catalisis-clase2
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CatálisisCatálisis
C táli i h t éCatálisis heterogénea
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Objetivo de la asignatura:j g
Introducción a los fenómenos catalíticosn u n f n m nheterogéneos:
1) Catalizadores, preparación y caracterización.
2) Ejemplos de aplicación.
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Caracterización de catalizadores
Porcentaje de artículos en Applied Catalysis,Catalysis Letters y Journal of Catalysis entre 2000 y2006 i st s té i s2006 que mencionan estas técnicas.
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1) Catalizadores, preparación y caracterización.1) Catalizadores, preparación y caracterización.
• IntroducciónIntroducción
• Preparación de catalizadoresPreparación de catalizadores
•Técnicas de caracterizaciónTécnicas de caracterización
• DesactivaciónDesactivación
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Caracterización de catalizadoresCaracterización de catalizadores
• Técnicas de caracterización de catalizadores
• Técnicas TP
• DRX
•Microscopíasp
• Espectroscopías FTIR, XPS
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A áli i té iAnálisis térmico• Variación de una propiedad en función de lat ttemperatura.• El resultado es una gráfica: curva de
áli i té ianálisis témico
Cambio físicocalor muestra
Cambio físico
Cambio químico
Análisis cuantitativos y cualitativosAnálisis cuantitativos y cualitativos
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Té i d áli i Técnicas de análisis a temperatura programadap g
•Termogravimetría (TGA)Termogravimetría (TGA)
• Calorimetría diferencial de barrido (DSC)Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
•Reducción a temperatura programada (TPR)Reducción a temperatura programada (TPR)
• Oxidación a temperatura programada (TPO)Oxidación a temperatura programada (TPO)
• Desorción a temperatura programada (TPD)Desorción a temperatura programada (TPD)
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TermogravimetríaTécnicas de análisis a temperatura programada
Termogravimetría(TGA: thermo gravimetric analysis)
Parámetro medido: masa
Aparato: termobalanza
Registro de la masa en función de la temperatura en atmósfera controladaatmósfera controlada
Cambios químicos: descomposición oxidaciónCambios químicos: descomposición, oxidación.Cambios físicos: desorción, evaporación, sublimación.
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Técnicas de análisis a temperatura programada
TGATGA
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Técnicas de análisis a temperatura programada
TGATGA
5 5 mm
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TGATécnicas de análisis a temperatura programada
1 00
1.02
TGA
0.94
0.96
0.98
1.00
sa (g
)
TG
0.88
0.90
0.92mas
0 100 200 300 400 500 600 7000.86
Temperatura (ºC)-0,0012
-0,0014
-0,0006
-0,0008
-0,0010
m/d
t (g/
ºC)
0 100 200 300 400 500 600 7000,0000
-0,0002
-0,0004dm
DTG0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (ºC)
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Técnicas de análisis a temperatura programada
TGA
98100102
BETA BETA M (A )
TGA
889092949698
da p
eso
(%)
BETA con Mg(Ac)2
BETA con Mg(OH)2
8082848688
Pérd
id
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900Temperatura (ºC)
0 00
BEA BEA impregnada BEA impreganda calcinada
-0,07
0,00
dm/d
t (m
g/C
)
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
-0,14
Temperatura (C)
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Técnicas de análisis a temperatura programada
TGAAplicaciones:
TGA
Cuantificación de sustancias adsorbidasCuantificación de sustancias adsorbidas
Identificación de contaminantesIdentificación de contaminantes
Estudio de los procesos de descomposiciónEstudio de los procesos de descomposición
Identificación de fases Identificación de fases
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Técnicas de análisis a temperatura programada
TGACuantificación de sustancias adsorbidas
TGA
1,00
BETA+octano BETA
0,90
0,95
mg/
mg
0,85
m
0,00
100 200 300 400 5000,80
Temperatura (ºC)-0,06
dm/d
T en octano
-0,12
d
200 400
Temperatura (C)
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Técnicas de análisis a temperatura programada
TGACuantificación de sustancias adsorbidas
TGA
0,00
-0,06
a2
area1 = -6,9763451964524(g/C
) a1
-0,12 a
area2 = -3,8798091287154
area = -10,844914731572
dm/d
T
0 200 400
Temperatura (C)
70 ºC 260 ºCBETA 10.8 mg/g -g gBETA+Octano 6.9 mg/g 3.8 mg/g
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Técnicas de análisis a temperatura programada
TGAIdentificación de contaminantesQuantificación
TGA
S b d i ió
Quantificación
Se observa desactivación encatalizadores de Ni/La2O3 utilizados2 3en el reformado seco de metano:
CH4 + CO2 H2 + CO
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Técnicas de análisis a temperatura programada
TGAIdentificación de contaminantesQuantificación
TGA
Quantificación
mg
K-1)
Ni(2%)Rh(0.2%)
dm/d
T (m
Rh(0.6%)
dRh(0.2%)
( )
Ni(2%)2 CO CO2 + C500 750 1000
Temperatura (K)
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Técnicas de análisis a temperatura programada
TGAIdentificación de fases
TGA
DTG a) Ia- La2O2CO3 , b) II- La2O2CO3, c) Rh/La2O3 d) tratado en CO2 a 773 K, e) Pt/La2O3 f) Pt/La2O3 tratado en CO2 a 773 K.
T= 1173 K
f
K)
e
dc
dm/d
t (m
g/K
b
a
500 1000
Temperature (K)
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Técnicas de análisis a temperatura programada
TGAQuantificacion de sustancias adsorbidasTGA
Adsorción de Hexano en esferas de SiO2
96
98
100
102
88
90
92
94
ida
de p
eso
80
82
84
86
88
%pe
rd
2h 175ºC 11h 90ºC a
2h 175ºC 11h 90ºC b
0 100 200 300 400 500 600 700 800
76
78
80
T(ºC)
12h 8SiO2
T(ºC)
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Técnicas de análisis a temperatura programada
TGAQuantificacion de sustancias adsorbidasTGA
Adsorción de Hexano en distintos materiales
SilicaliteMSS422ºC
12h175ºC
400ºC471ºC
12h 175ºC
200 300 400 500 600 700 800
Temperature (ºC)p ( )
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Té i d áli i Técnicas de análisis a temperatura programadap g
•Termogravimetría (TGA)Termogravimetría (TGA)
•Calorimetría diferencial de barrido (DSC)Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
•Reducción a temperatura programada (TPR)Reducción a temperatura programada (TPR)
• Oxidación a temperatura programada (TPO)Oxidación a temperatura programada (TPO)
• Desorción a temperatura programada (TPD)Desorción a temperatura programada (TPD)
•
![Page 22: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/22.jpg)
Calorimetría diferencial de barrido
Técnicas de análisis a temperatura programada
Calorimetría diferencial de barrido(DSC: differential scaning calorimetry)
Parámetro medido: potencia necesaria paraParámetro medido: potencia necesaria paramantener la referencia y la muestra a la mismatemperatura.temperatura.
Determinación de calores de adsorción,Determinación de calores de adsorción,polimerización, reacción.Identificación orgánicos, inorgánicos.Identificación orgánicos, inorgánicos.
![Page 23: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/23.jpg)
DSC
Técnicas de análisis a temperatura programada
DSC
Dos cápsulas: muestra y referenciaDos cápsulas: muestra y referencia
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DSC
Técnicas de análisis a temperatura programada
DSC
0,00
)
-0,06
dm/d
T en octano
dT (m
g K
-1)
Ni(2%)Rh(0.2%)
-0,12 dm
/d
Rh(0.2%)
Rh(0.6%)
200 400
Temperatura (C)
500 750 1000
Ni(2%)
Temperatura (K)p ( )
¿Desorción combustión fusión….?¿Desorción, combustión, fusión….?
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DSC
Técnicas de análisis a temperatura programada
Identificación del tipo de procesoDSC
p p
exothermic
Combustión: exotérmico
Ni(2)Rh(0.2%)
mW
/mg)
mg/
K)
Rh(0.2%)
Hea
t Flo
w (m
dm/d
T (m
Desorción: endotérmico
Ni(2%)
H400 600 800 1000
Temperature (K)
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Té i d áli i Técnicas de análisis a temperatura programadap g
•Termogravimetría (TGA)Termogravimetría (TGA)
•Calorimetría diferencial de barrido (DSC)Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
•Reducción a temperatura programada (TPR)Reducción a temperatura programada (TPR)
• Oxidación a temperatura programada (TPO)Oxidación a temperatura programada (TPO)
• Desorción a temperatura programada (TPD)Desorción a temperatura programada (TPD)
![Page 27: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/27.jpg)
Técnicas de análisis a temperatura programada
Reducción a temperatura programada(TPR: temperature programme reduction)( t mp ratur programm r uct on)
Se basa en el cambio químico de un sistema enSe basa en el cambio químico de un sistema enun medio reductor.
MOx + x H2 M (metal) + x H2O
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E d l
Técnicas de análisis a temperatura programada
TPREsquema del equipo
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Apli i s
Técnicas de análisis a temperatura programada
TPR Aplicaciones
• Identificación del estado de oxidación• Identificación del estado de oxidación
T ñ d tí l•Tamaño de partícula
•Dispersión
•Interacción metal-soporte, metal-metal
•Quantificacion
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Técnicas de análisis a temperatura programada
TPR
Determinación del estado de oxidación
120Muestra de Cu •Se determina la posición
del máximo del pico.80
onsu
mo
de H
2
m m p .
•Se compara con lab bl fí40
Co bibliografía
0 200 400 600
Temperatura (ºC)
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Técnicas de análisis a temperatura programada
TPR
Interacción metal-soporte
(a) Catalizador NiO/Al2O3 (b) NiO puro(a) Catalizador, NiO/Al2O3 (b) NiO puro.
![Page 32: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/32.jpg)
Técnicas de análisis a temperatura programada
TPR
Interacción metal-soporte
1000
Ni 2%/La2O3
600
800
1000
H2 (u
.a.)
200
400
600
Con
sum
o de
H
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
0
200
Temperatura (K)
![Page 33: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/33.jpg)
Técnicas de análisis a temperatura programada
TPR
Interacción metal-soporte
Pt/ZSM-5 fresca (Si/Al= 100)
120
150
e H
2
Atotal=83929.44.66 molA1 11 3%
60
90
nsum
o de A1= 11.3%
A2= 88.7%
0
30Co
0 1000 2000 3000 4000
tiempo
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Técnicas de análisis a temperatura programada
TPR
Interacción metal-metal
Catalizadores soportados sobre La2O3
onNi(2%)Rh(0.2%)
nsum
ptio
Ni(2%)ogen
con
Rh(0.2%)Hyd
ro
400 600 800 1000Temperature/ K
![Page 35: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/35.jpg)
Técnicas de análisis a temperatura programada
TPR
Cuantificación
1. Calibración con CuO: se determina el área del picod d ió d id d ó idde reducción de una masa conocida de óxido o seinyecta una cantidad conocida de H2
2. Se calcula el factor de calibración: F= moles H2/área.
3. Se mide el área del pico incógnita y se aplica elfactor de calibración
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Técnicas de análisis a temperatura programada
TPR
Cuantificación
![Page 37: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/37.jpg)
Té i d áli i Técnicas de análisis a temperatura programadap g
•Termogravimetría (TGA)Termogravimetría (TGA)
•Calorimetría diferencial de barrido (DSC)Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
•Reducción a temperatura programada (TPR)Reducción a temperatura programada (TPR)
• Oxidación a temperatura programada (TPO)Oxidación a temperatura programada (TPO)
• Desorción a temperatura programada (TPD)Desorción a temperatura programada (TPD)
![Page 38: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/38.jpg)
Oxidación a temperatura programadaTécnicas de análisis a temperatura programada
Oxidación a temperatura programada(TPO: temperature programme oxidation)
M + O MoO MOO2
M + O2 MoOx-n MOx
Reacción a temperatura programadaReacción a temperatura programada
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Té i d áli i Técnicas de análisis a temperatura programadap g
•Termogravimetría (TGA)Termogravimetría (TGA)
•Calorimetría diferencial de barrido (DSC)Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
•Reducción a temperatura programada (TPR)Reducción a temperatura programada (TPR)
• Oxidación a temperatura programada (TPO)Oxidación a temperatura programada (TPO)
• Desorción a temperatura programada (TPD)Desorción a temperatura programada (TPD)
![Page 40: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/40.jpg)
Desorción a temperatura programada (TPD)Técnicas de análisis a temperatura programada
HeProgramador de temperatura
Reactor
A
MS
Equipo para análisisPPasos:1) pretratamiento2) d i2) adsorcion3) rampa de temperatura (desorcion)
![Page 41: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/41.jpg)
Técnicas de análisis a temperatura programada
Interacción reactivo-catalizadorTPD
Perfiles TPD de CO2 sobre a) Rh(0.6%), b)Pt(0 9%) c) II- La2O2CO3 d) Ia- La2O2CO3Pt(0.9%), c) II La2O2CO3, d) Ia La2O2CO3.
T = 1073 K
b
a
d
c
500 1000
Temperature (K)
![Page 42: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/42.jpg)
Caracterización de catalizadoresCaracterización de catalizadores
• Técnicas de caracterización
• Técnicas TP
• DRX
•Microscopía electrónica
• Espectroscopías FTIR, XPS
![Page 43: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/43.jpg)
Los rayos X son radiaciones
DRX
Los rayos X son radiaciones electromagnéticas, cuya longitud de onda es
10del orden de 10-10 m
![Page 44: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/44.jpg)
DRX
rayos X incidentes rayos X difractados
Muestra
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Cómo se generan los rayos X?DRX
Cómo se generan los rayos X?Se bombardea con un haz de XX--ray ray
electrones de alta energía un metal. El haz ejecta electrones cercanos al
ElectronElectronsecundariosecundario
ElectronElectronincidenteincidente
yyFotónFotón
haz ejecta electrones cercanos al núcleo
Banda de Banda de conducciónconducción Banda de Banda de conducciónconducciónll dd
ElectronesElectrones libreslibresnc dentenc dente
Banda de ValenciaBanda de Valencia Banda de ValenciaBanda de Valencia
NivelNivel dedeFermiFermi
2s2s
2p2p L2,L3L2,L3
L1L12s2s
2p2p
1s1s KK1s1s
![Page 46: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/46.jpg)
DRX
Los rayos X interactúan con los electrones de losátomos y son dispersados.
Según la longitud de onda y las relaciones de fasede esta radiación dispersada el proceso es:
• elástico (misma longitud de onda, no pierden energía)
• inelástico (transfieren energía a los electrones)
• coherente (mantienen la relación de fase)
i h t ( ti l l ió d f )• incoherente (no mantienen la relación de fase)
![Page 47: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/47.jpg)
DRX
Para obtener información sobre ladistribución electrónica en eldistribución electrónica en elmaterial se utiliza la dispersiónelástica (rayos X que no cambianelástica (rayos X que no cambiansu longitud de onda al colisionar
l ól d )con el sólido)
![Page 48: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/48.jpg)
DRX
Cuando el agregado de átomos estáestructurado según una red periódicag ptridimensional se producen composicionescooperativas entre las ondas dispersadas y lap p ymuestra actúa como una red de difracción detres dimensiones.
![Page 49: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/49.jpg)
DRX
Si la distancia entre planos es del orden de la longitud de onda incidentede la longitud de onda incidente
Interferencia constructiva
![Page 50: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/50.jpg)
Si los átomos están arreglados en forma DRX
Si los átomos están arreglados en forma periódica las ondas consistirán en picos
d i t f ide interferencia.
![Page 51: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/51.jpg)
DRX
Difracción de polvos:TransmisiónTransmisiónReflexión
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DRX
Qué información nos puede dar?
• Determinación de fases cristalinasCeldas elementales, tamaño, constantes de redDistribución de fases en una mezcla
• Transformación de fases
• Tamaño de cristal
• Tensión en los cristales
![Page 53: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/53.jpg)
DRX
Identificación de fases
Se obtiene el difractogramaSe obtiene el difractograma.
Se compara con difractogramas de fases conocidasSe compara con difractogramas de fases conocidasBases de datosSustancias patrónSustancias patrón
![Page 54: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/54.jpg)
DRX
![Page 55: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/55.jpg)
d f ó d f
DRX
Identificación de fases
Síntesis de zeolita
10000
idad
Picos característicos de la zeolita
5000
Inte
nsi
20 40
0
2
![Page 56: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/56.jpg)
d f ó d f
DRX
Identificación de fases
20 40
2
![Page 57: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/57.jpg)
Identificación de fasesDRX
Síntesis de zeolita ZSM-5
Identificación de fases
160Síntesis ZSM_5Micro-ondas 180ºC-300W
100
120
140
dad
2h sínt-24h Env - Rdto. 58,63% Patrón 1h-24h Env - Rdto.32,09% 1h30 min -No Env - Rdto. 30,25%
Micro ondas 180 C 300W
40
60
80
Inte
nsid
5 10 15 20 25 30 35 400
20
2
Presencia de amorfo
![Page 58: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/58.jpg)
Identificación de fasesDRX
Identificación de fases
Estructura microporosa: ETS-10
Se desea sustituir cationes Na y K por cationes Ag
![Page 59: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/59.jpg)
Identificación de fasesDRX
Identificación de fasesAg0
Ag-ETS-10-25 **
Ag-ETS-10-12
sity
[a.u
.]
Ag-ETS-10-8 Inte
ns
5 10 15 20 25 30 35 40
2[º]
ETS-10
Detección de cristales de Ag
2[ ]
Detección de cristales de Ag no toda la Ag está intercambiada
![Page 60: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/60.jpg)
Identificación de fasesDRX
Identificación de fases
magnetite/maghemite
ty (a
.u hematite
Inte
nsit
Fe(0)Fe3O4/DMSA
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2
![Page 61: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/61.jpg)
DRX
Determinación del tamaño de cristalita
Se aplica la ecuación de Scherrer.kD cos.
D
D= tamaño de cristal (Å) k= factor de forma del cristal (0 7 1 7)k= factor de forma del cristal (0.7-1.7)longitud de onda ancho del pico a la altura media
Tamaños ancho del pico a la altura media ángulo del pico
3-50 nm
![Page 62: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/62.jpg)
D ó d l ñ d l
DRX
Determinación del tamaño de cristal
magnetite/maghemite
ensi
ty (a
.u hematite
0.8
Inte
Fe(0)Fe3O4/DMSA0.4Y
Axi
s Ti
tle
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 20 40
0.0
X Axis TitleX Axis Title
![Page 63: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/63.jpg)
Determinación del tamaño de cristalDRX
D t D t 1 B
Determinación del tamaño de cristal
Data: Data1_BModel: PsdVoigt1 Equation:
/ / ^ ^y = y0 + A * ( mu * (2/PI) * (w / (4*(x-xc)^2 + w^2)) + (1 - mu) * (sqrt(4*ln(2)) / (sqrt(PI) * w)) * exp(-(4*ln(2)/w^2)*(x-xc)^2) ) Weighting:g gy No weighting
Chi^2/DoF = 0.00096Chi 2/DoF 0.00096R^2 = 0.9852
y0 0 09941 ±0 0079y0 0.09941 ±0.0079xc 35.35913 ±0.00684A 2.2234 ±0.08329w 1 76658 ±0 02827
= w/0.85w 1.76658 ±0.02827mu 0.90759 ±0.05067
![Page 64: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/64.jpg)
Determinación del tamaño de cristalDRX
Determinación del tamaño de cristal
k= 0 89 = 1 54184k= 0.89 = 1.54184
54184.1.89.0D cos.
D
![Page 65: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/65.jpg)
Ventajas de la técnicaDRX
Ventajas de la técnica
Determinación de las estructuras cristalinasDeterminación de las estructuras cristalinasDeterminación de tamaño de cristalesFácil de hacerFácil de hacer
Desventajas
No aplicable a amorfosConcentración altaConcentración altaTamaño de cristales > 40 Å
![Page 66: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/66.jpg)
Caracterización de catalizadoresCaracterización de catalizadores
• Técnicas de caracterización
• Técnicas TP
• DRX
•Microscopía electrónica
• Espectroscopías FTIR, XPS
![Page 67: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/67.jpg)
Microscopía óptica Resolución~ 0 2 mResolución 0,2 m
Microscopía electrónica de barridoResolución ~ 3 nmResolución 3 nmSuperficie de objetos masivos
Microscopía electrónica de transmisiónResolución ~ 0.2 nmResolución 0.2 nmPelículas delgadas
![Page 68: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/68.jpg)
Desarrollo de la microscopía electrónica
Microscopía electrónica
Año Especímenes Aplicación Instrumentos1940 Ó id S fi i 50 kV
Desarrollo de la microscopía electrónica
1940s ÓxidosCarbónplásticos
SuperficiesFracturas
50 kVCondensador simple
1950s Películas finas Transición de fase 100 kV1960s Semiconductores
CerámicasEstudios in situDaño por radiación
SEM de alto voltage (3 MeV)
mineralesp
Micromodificacionesg ( )
Accesorios para in situ
1980s Todos los materiales Resolución atómica Microscopios de1980s Todos los materiales Resolución atómicaImágenes superficialesNanopartículas
Microscopios de ultra alto vacío
1990s Todos los materiales Tratamiento1990s Todos los materiales Tratamiento computacional de la imagenNanoestructurasNanoestructuras
![Page 69: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/69.jpg)
SEM: SCANNING ELECTRON MICROSCOPE
(microscopía electrónica de barrido)
![Page 70: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/70.jpg)
SEM vs Microscopio ópticoSEM
SEM vs Microscopio óptico
Mayor resolución (0.2 m 3nm)
Mayor profundidad de campo Contraste sin ataque químico
Microanálisis elemental por sonda
electrónicaelectrónica
Necesidad de recubrimiento conductorNecesidad de recubrimiento conductor Necesidad de recubrimiento conductorNecesidad de recubrimiento conductor
![Page 71: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/71.jpg)
FUNDAMENTOS DEL SEMSEM
FUNDAMENTOS DEL SEM
B bi d b id
Cañón de e-Bobinas de barrido
Haz de e-(“barre” la muestra)
Detector( barre la muestra)
Muestra
CÁMARA DE VACÍO
![Page 72: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/72.jpg)
INTERACCIONES CON LA MUESTRA
SEM
INTERACCIONES CON LA MUESTRA
![Page 73: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/73.jpg)
INTERACCIONES CON LA MUESTRA
SEM
INTERACCIONES CON LA MUESTRA
Soldadura Pb/SnSoldadura Pb/Sn
SnSnPb
![Page 74: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/74.jpg)
SEM
Profundidad de interacción
- Número atómico del material
- Voltaje de aceleración
- Ángulo de incidencia del haz de e-ngu o nc nc a haz
![Page 75: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/75.jpg)
PROFUNDIDAD DE LA
SEM
PROFUNDIDAD DE LA INTERACCIÓN
100Å
5 m
100Å<1-2 nm
5 m
Condiciones: 20 KV Z 28 Condiciones: 20 KV Z 28 inclinación 0º
![Page 76: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/76.jpg)
REQUISITOS DE LAS MUESTRASSEM
REQUISITOS DE LAS MUESTRAS) E t d lí ida) Exentas de líquidos
Muestras con rigidez inherente Muestras con rigidez inherente Secado al aire o desecador
Muestras con estructuras blandas
deformación al secar al aire
Pasar el límite entre las fases “líquido-gas” SECADO SUPERCRÍTICO
T ( ºC ) P ( bar )H O 374 228 5H2O 374 228.5CO2 31 73.8
![Page 77: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/77.jpg)
REQUISITOS DE LAS MUESTRASSEM
REQUISITOS DE LAS MUESTRAS
b) Conductoras Cubrir con una película conductora (e 10-25 nm)
• Evaporación térmica Resultados
Cubrir con una película conductora (e 10-25 nm)
• Sputtering Mecanismo
MATERIALESAu y Au/Pd Imágenes de secundarios
MATERIALES(Dependiendo del estudio)
C Estudio microanalítico
Ot Al C)
Otros: Al, Cr…
![Page 78: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/78.jpg)
SEM
Detector
![Page 79: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/79.jpg)
SEM
Orientaciones cristalográficas
c Zeolitasa
b 2 μm
Zeolitas
b 2 μm
20 μm
2 μm20 μm
![Page 80: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/80.jpg)
SEM
Morfología de cristales
2 m2 m
2 m
![Page 81: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/81.jpg)
SEM
Espesor de capas
2 μm
20 μm20 μm
![Page 82: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/82.jpg)
SEM
Presencia de material amorfo
140
160
2h sínt-24h Env - Rdto. 58,63% Patrón 1h-24h Env - Rdto.32,09%
Síntesis ZSM_5Micro-ondas 180ºC-300W
80
100
120
Inte
nsid
ad
1h30 min -No Env - Rdto. 30,25%
20
40
60
I
5 10 15 20 25 30 35 40
0
20
2
![Page 83: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/83.jpg)
SEM
Nanotubos de carbono
![Page 84: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/84.jpg)
SEM
Esferas de sílice
![Page 85: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/85.jpg)
* Composición elemental de sólidos SEM
0
1 m
11 m
0 4 m
11 m
8090 Capa de zeolitaSoporte 90
82
40506070
Si/A
l53
8274
51
10203040S
7
Si Si Al Al Mg Mg m
-2 0 2 4 6 8 100
Distancia (m)
![Page 86: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/86.jpg)
![Page 87: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/87.jpg)
TEMTEMMICROSCOPIA
ELECTRÓNICA DEELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN
![Page 88: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/88.jpg)
TEM
Energía del haz incidente: 100 200 keVEnergía del haz incidente: 100-200 keV
![Page 89: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/89.jpg)
TEM
TEM
Transmisión/dispersión de los electrones: Formación imágenes
Difracción de los electronesInformación de la estructura cristalina
Emisión de rayos X característicosComposición elemental de la muestra.
![Page 90: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/90.jpg)
TEM
Elementos del equipo:
Un cañón de electrones (filamento de W)
Dos lentes condensadoras.
L bj i l Lente objetivo, lentes proyectoras.
Pantalla fluorescente Pantalla fluorescente
Aumento de la imagen hasta 1000 vecesAumento de la imagen hasta 1000 vecesResolución: 5 nm (aumentos de 50.000)
![Page 91: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/91.jpg)
Formación de la imagen:TEM
ga partir del haz transmitido: campo claro. a partir de electrones dispersados: campo oscurop p p
![Page 92: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/92.jpg)
APLICACIONES
TEM
APLICACIONES
•Determinación de la morfología: formadimensiones y posición de microcristales odimensiones y posición de microcristales opartículas observadas en la muestra.
•Determinación de la cristalografía: posición de losplanos cristalinos estudio de los defectos etcplanos cristalinos, estudio de los defectos, etc.
•Determinación de la composición: composición•Determinación de la composición: composiciónquímica de fases o mezcla de fases.
![Page 93: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/93.jpg)
TEM
Partículas de magnetita recubiertas de sílicePartículas de magnetita recubiertas de sílice
SEM
HRTEMTEM
![Page 94: catalisis-clase2](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022051608/544b5232af7959b0438b5183/html5/thumbnails/94.jpg)
TEM
Transformación de Transformación de nanopartículas deAg en AgI.
nanofibrasAu@SiO22
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TEM
Nanofibras de carbono
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LIMITACIONESLIMITACIONES
Muestra transparente a los electrones (<100 nm de grosor)grosor).Preparación de la muestra muy complicada
Recubierta con carbono