HÓA HỮU CƠ

Ts. Trần Thượng QuảngBộ môn Hóa Hữu Cơ – Khoa Công Nghệ Hóa HọcTrường Đại Học Bách Khoa Hà Nội

I.7 Hiệu ứng trong hóa hữu cơ

I.7.1Hiệu ứng cảm ứng I (Inductive Effect) I.7.2Hiệu ứng liên hợp C (Conjugation Effect) I.7.3 Hiệu ứng siêu liên hợp H

(hyperconjugation effect)

2

I.7.1 Hiệu ứng cảm ứng I

1. Khái niệm: Xét 2 phân tử đơn giản propan và n-propyl clorua

Khác với propan, n-propyl clorua có liên kết C-Cl bị phân cực mạnh về phía Cl có độ âm điện cao. Nguyên tử Cl mang một phần điện tích âm, còn nguyên tử C1 mang một phần điện tích dương. Do C1 mang một phần điện tích dương nên đôi điện tử của liên kết C1 – C2 bị lệch về phía C1 , do vậy C2 cũng mang một điện tích dương phần, liên kết C1 – C2 bị phân cực về phía C1 .

3

H C C C

H

H

H

H

H

H

H

H C C C Cl

H

H

H

H

H

H

1 2 3

= 2,04 = 0

Hiệu ứng cảm ứng

Đến lượt liên kết C2 – C3 cũng bị phân cực về phía C2, mặc dù ở mức độ yếu hơn nhiều

Sự phân cực không những xảy ra ở các liên kết C – C mà còn xảy ra ở các liên kết C – H.

Do sự khác nhau về độ âm điện giữa các nguyên tố dẫn đến sự di chuyển mật độ điện tích của các liên kết mà đã xuất hiện hiệu ứng cảm ứng.

Ký hiệu: Sự dịch chuyển electron trong hiệu ứng cảm ứng được biễu diễn bằng mũi tên thẳng, hướng từ nguyên tử có độ âm điện nhỏ hơn đến nguyên tử có độ âm điện lớn hơn và mũi tên này được ghi trên trục liên kết

4

Phân loại hiệu ứng cảm ứng

Có 2 loại hiệu ứng cảm ứng: + Hiệu ứng cảm ứng tĩnh Is

+ Hiệu ứng cảm ứng động Id

5

Hiệu ứng cảm ứng tĩnh

Định nghĩa: là hiệu ứng cảm ứng được hình thành trong phân tử ở trạng thái biệt lập

Ví dụ:

Không có sự tác động bên ngoài thì bản thân nó cũng đã có hiệu ứng nội tại.

6

H C C C Cl

H

H

H

H

H

H

1 2 3

= 2,04

Quy ước về dấu của hiệu ứng cảm ứng tĩnh

Quy ước: Nguyên tử H trong liên kết C-H có hiệu ứng cảm ứng I=0, tức là bỏ qua moment lưỡng cực của liên kết C-H

Nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn, có khả năng hút electron mạnh hơn H được coi là hiệu ứng cảm ứng âm (-I)

Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy electron mạnh hơn H được coi là có hiệu ứng cảm ứng dương (+I)

7

X C H C Y C

-I I=0 +I

Bảng quy ước dấu một số nhóm chức

8

Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng tĩnh

Các electron sẽ di chuyển từ nguyên tử có độ âm điện nhỏ đến nguyên tử có độ âm điện lớn dọc theo chiều dài liên kết

Hiệu ứng cảm ứng tĩnh tắc dần theo chiều dài mạch C và thông thường chỉ qua vài nguyên tử cacbon thì hiệu ứng cảm ứng đã không còn hiệu lực

9

Cl CH2 CH2 COOH

Cl CH2 CH2 CH2 COOH

CH2 COOHCH2CH2CH2Cl

Ka

8,5.10-5

3.10-5

2.10-5

Hiệu ứng cảm ứng động

Định nghĩa: là hiệu ứng cảm ứng xảy ra trong phân tử các chất dưới ảnh hưởng của các tác nhân bên ngoài: điện trường, ánh sáng, sự tác động của dung môi, tác nhân phản ứng, trạng thái đang tham gia phản ứng…

Ký hiệu Id

Thông thường hiệu ứng cảm ứng động Id được gây ra do độ khả phân cực của liên kết nên còn được gọi là hiệu ứng cảm ứng khả phân cực của liên kết.

Độ khả phân cực chính là khả năng phân cực của liên kết dưới tác đọng của điều kiên bên ngoài

10

So sánh giữa Is và Id

- +Is và +Id biến đổi cùng chiều

- Trong dãy halogen thì hiệu ứng cảm ứng âm -Is và -Id biến đổi ngược chiều.

11

F > Cl > Br > I

-Is

-Id

Vận dụng trong hóa hữu cơ

- Giải thích tính axit, bazơ - Giải thích chiều hướng của phản ứng SN ,SE

12

Hiệu ứng liên hợp C

1. Hệ liên hợp: -Hệ các liên kết gồm các liên kết dơn và liên kết đôi luôn

phiên hoặc xen kẽ nhau. Hệ liên hợp này thường được gọi là hệ liên hợp -

-Hệ có các electron p chưa chia (electron tự do) liên hợp với liên kết đôi qua 1 liên kết , hoặc có obitan p trống điện tử (cacboncation) liên hợp với liên kết đôi qua 1 liên kết . Hệ này thường được gọi là hệ liên hợp p-

13

H2C CH CH CH CH CH2

H2C CH Cl

H2C CH CH2

Định nghĩa hiệu ứng liên hợp

Hiệu ứng liên hợp là sự tương tác giữa các electron ( liên hợp) với nhau hoặc giữa các electron p chưa chia với các electron (liên hợp), giữa các electron (liên hợp) với obitan p còn trống trong hệ liên hợp.

Chiều chuyển dịch electron trong hiệu ứng liên hợp được ký hiệu bằng mũi tên cong , hướng về phía nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng hút electron (do sự chênh lẹch về độ âm điện gây nên), hoặc hướng từ phía cặp electron p chưa chia vào liên kết , hoặc từ liên kết vào obitan p trống.

Ký hiệu C

14

H2C CH C

O

OH

H2C CH CH2H2C CH Cl

Phân loại hiệu ứng liên hợp

Có 2 loại hiệu ứng liên hơp: + Hiệu ứng liên hợp tĩnh Cs

+ Hiệu ứng liên hợp động Cd

15

Hiệu ứng liên hợp tĩnh Cs

Định nghĩa: là hiệu ứng liên hợp xảy ra trong phân tử ở trạng thái biệt lập.

Qui ước về dấu: + nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút electron về phía mình

thể hiện hiệu ứng liên hợp âm – Cs + nguyên tử hay nhóm nguyên tử đẩy electron ra khỏi phía

mình sẽ thể hiện hiệu ứng liên hợp dương + Cs

16

H2C CH C

O

OH

- Cs H2C CH Cl + Cs

Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp tĩnh Cs

- Không giảm theo chiều dài mạch cacbon hay nói cách khác hiệu ứng liên hợp có tác dụng trên suốt chiều dài mạch cacbon của hệ

- Hiệu ứng liên hoepj chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng

- Sự dịch chuyển electron là xuất hiện các điện tích dương phần và âm phần xen kẽ nhau

17

Hiệu ứng liên hợp động

Định nghĩa: là hiệu ứng liên hợp xảy ra trong phân tử dưới ảnh hưởng của điều kiện bên ngoài như: ánh sáng, trường tác nhân phản ứng…

Ví dụ: Trong phân tử butadien có hệ liên hợp -. Ở trạng thái

biệt lập trong phân tử butadien không có hiệu ứng liên hợp (do không có sự chênh lệch độ âm điện). Khi có tác dộng của điều kiện bên ngoài ( ví dụ khi có sự tấn công của tác nhân electrophil) thì trong butadien sẽ xuất hiện hiệu ứng liên hợp. Trong trường hợp này xuất hiện hiệu ứng liên hợp

18

H2C CH CH CH2

H2C CH CH CH2 H

So sánh giữa Cs và Cd

Cs và Cd biến đổi cùng chiều

19

Vận dụng trong hóa hữu cơ

Giải thích cơ chế các phản ứng electrophil và nucleophil Định hướng sản phẩm của phản ứng hữu cơ Giải thích độ bền vững của các sản phẩm trung gian, các

cacbocation, cacboanion ..

20

Hiệu ứng siêu liên hợp H

Định nghĩa: là hiệu ứng xảy ra do sự tương tác của các obitan kiên kết trong liên kết C-H (N-H) với các obitan electron qua 1 liên kết hay còn gọi là sự tương tác vào qua liên kết

Cả 3 liên kết C-H đều liên kết với liên kết qua 1 liên kết Ký hiệu H Được biễu diễn bằng mũi tên cong từ các liên kết C-H đến

liên kết hướng về phía liên kết

21

H

H

H

CH CH2

Vận dụng

Dãy hiệu ứng siêu liên hợp của nhóm ankyl:

Trong hóa hữu cơ, hiệu ứng siêu liên hợp thường được dùng để giải thích về độ bền các sản phẩm, giải thích về độ bền về năng lượng của các chất trong quá trình phản ứng và tính linh động của nguyên tử H

22

H3C > H3C CH2 > H3C CH

CH3

> H3C C

CH3

CH3

23

Hiệu ứng mezome và electrome

Hiệu ứng mezome tương ứng với hiệu ứng liên hợp tĩnh cs , tức là hiệu ứng ở trạng thái tĩnh. Ký hiệu M

Hiệu ứng electrome tương ứng với hiệu ứng liên hợp động Cd , tức là hiệu ứng có được khi phân tử ở trạng thái động. Ký hiệu E

Hiệu ứng Mezome và electrome có ý nghĩa rộng hơn hiệu ứng liên hợp ở chỗ sự dịch chuyển electron xuất hiệ ngay trong những phân tử chứa chỉ một liên kết

24

C O

R

R

C

O

R

H