c23 dv 5 canh
TRANSCRIPT
A. HỢP CHẤT DỊ VÒNG 5 CẠNH 1 DỊ TỐ
Te
PH
O NH S Se
SiH2 Ge AsH
furan pyrol thiophen selenophen telurophen
silol germol Phosphol arsol
HỢP CHẤT DỊ VÒNG 5 CẠNH
NH
Pyrol
+ H2S
H2O +
OFuran
SThiophen
*) Mối liên quan giữa 3 dị vòng
Điều kiện phản ứng:
to, xúc tác Al2O3+
H 2S
H 3N
+SO
NH
+H3 N
2
Furan
Thiophen
Các phương pháp điều chế khác
H
P OOR R'
SR R'
NR R'
2 5
to
P2S5
to
(NH4)2SO4
100oC
CO
RH2C CH2
R'CO
CẤU TRÚC
*) Dựa vào độ dài liên kết trong dị vòng thơm và không thơm
*) Dựa vào năng lượng cộng hưởng thực nghiệm
*) Dựa vào đặc trưng về cấu tạo qua các giá trị về phổ tử ngoại
So sánh tính thơm của các dị vòng so với benzen:
Benzen > thiophen > pyridin > pyrol > furan
Pyrol6 điện tử
Cặp điện tử tự do
N lai hoá sp2
• Nguyên tử C của pyrol giàu điện tử hơn và có tính ái nhân hơn C
của liên kết đôi
Ofuran thiophen
S
pyrol
NH
X
X X X X
*) Dãy cấu trúc giới hạn
I II III IV V
Cấu trúc cơ bản Cấu trúc giới hạn bền
*) Tính chất chung: Tính thơm
- Dễ tham gia phản ứng thế ái điện tử
- Khó tham gia phản ứng cộng
- Khó bị oxi hoá
HOÁ TÍNH
- Tùy sự tham gia của electron p của dị tố
vào hệ thống thơm nên tính chất dị tố
khác nhau.
*) Tính chất dị tố
X
H
E
X
X
X
E
HE
++
thÕ
XE
HXE
HXE
H+E +
thÕ
Phản ứng thế electrophin SE:
Sản phẩm thế ưu tiên vào vị trí α (vị trí số 2) của hợp chất
dị vòng.
VD: Phản ứng thế electrophin vào nhân pirol
Vị trí số 2:
Vị trí số 3:
So sánh trạng thái trung gian của phản ứng thế SE
Nhóm Furan
O
2
OCHO
O2
1
34
5
furan 2-furyl Furfural
*) Tính chất dị tố
H+H+
O
OO
O H
H
O
H
O
O
*) Phản ứng thế electrophin
- Tham gia phản ứng SE dễ hơn benzen, xảy ra ở vị trí 2.
- Tránh các tác nhân acid mạnh do furan bị polime hóa
0oC O Br O BrBr+
2-bromo furan 2,5-dibromo furan
O NO2
2-nitro furan
acid 2-furan sulfonicO SO3H
O COCH3
2-acetyl furan
furoat lithi2-furyl lithi
+ CO2
O COOLiO Li
SO
3/pyridin
HNO3
Br2,Dioxan
(CH3CO)2O
AlCl3
- RHR Li+
Ofuran
(CH3CO)2O
Tính chất của nhân dị vòng
*) Phản ứng cộng
O Otetrahydro furan
H2/Ni Raney
< 170oC
*) Tính bền vững của nhân
HC
HC
CHO
CHO
HC
O OOC
CH
C
CH2
CH2OH
H2C
H3C
n-butanol
anhydrit maleic
O2 (kh«ng khÝ)
V2O5
H2/Pt
CH3COOH
Pb(CH3COO)2CH3COOH
Ofuran
*) Dẫn chất của furan
*) FurfuralO
CHO Furan-2-carbaldehyd
+) Điều chế: Thủy phân trong môi trường acid các phế liệu
thực vật chứa đường pentozan như bã mía, lõi ngô, vỏ trấu,.....n H2O
H+n CH2OH-(CHOH)3-CHO
-3n H2O
OCHO(C5H8O4)n
pentosan pentose f urfural
+) Ứng dụng: - Nguyên liệu điều chế chất dẻo
- Điều chế các dẫn chất sử dụng làm thuốc
VD: Họ thuốc kháng khuẩn nitrofuran.
OO2N CH=N-R
- Nitrofurazon: điều trị nhiễm khuẩn ngoài da.
- Nitrofurantoin: điều trị nhiễm khuẩn đường niệu.
Nhóm Thiophen
S2
1
34
5
Thiophen
SCO C6H5
2-benzoylthiophen
SCH3
2-methylthiophen
*) Tính chất dị tố
- Dị tố ít hoạt tính, tính bền vững hơn pyrol và furan
S
+ CH3ISCH3
I
S
+ CH3ISCH3
I
*) Phản ứng thế electrophin
- Tham gia phản ứng SE dễ hơn benzen, xảy ra ở vị trí 2.
S I2-iodo thiophen
2-nitro thiophenS NO2
acid 2-thienyl sulfonicS SO3H
2-cloromethyl thiophenS CH2Cl
2-benzoyl thiophenS
COC6H5COCl
AlCl3
HClHCHO
H2SO4
HNO3
(CH3CO)2O
I2
HgO
S
Tính chất của nhân dị vòng
*) Phản ứng cộng
S S
Na/Hg
thiophan (thiolan)
*) Tính bền vững của nhân
- Thiophen bền vững với tác nhân oxi hóa mạnh như KMnO4.
- Thiophen bị khử hóa mở vòng và giải phóng H2S.
SR R '
C H2
C H2
C H2
C H2
R R
+ H2S [H]
Ni Raney
*) Dẫn chất của thiophen
- Các dẫn chất của Thiophen thường ít gặp trong thiên nhiên.
- Một số dẫn chất được dùng làm thuốc.
- Có trong khung phân tử một số chất có hoạt tính sinh học.
VD: Vitamin H (Biotin).
NHHN
S
O
(CH2)4COOH
Giữ vai trò lớn trong quá trình tổng hợp Purin, chữa trứng cá....
NH
21
34
5
NH
21
Nhóm Pyrol
Pyrol (azol) 2-Pyrolyl
NH
SO3H
Acid 2-pyrolsulfonic
*) Tính chất dị tố
- Tính base rất yếu Kb = 2,510-14
- Tính acid yếu Ka=10-15
NH
NH H
N N N N N
H +
H +
+
-
Polyme hóa
*) Phản ứng thế electrophinTính chất của nhân dị vòng
- Phản ứng SE xảy ra ở vị trí 2.
- SE khó xảy ra ở môi trường acid mạnh.
- SE dễ xảy ra ở môi trường kiềm.
NH
II
I I
NH
NO2
NH
SO3H
NH
CHO
NH
N N C6H5
NH
I2 / NaOH
+ HNO3
(CH3CO)2O
+ SO3pyridin
CHCl3 / KOH
+C6H5N N . Cl -+
+ H2O
+ pyridin
+ 3KCl + 2H2O
+ HClOH-
*) Phản ứng cộng
NH
NH
NH
+ H2
Zn / CH3COOH
+ H2
Ni
3-pyrolin
pyrolidin
*) Dẫn chất của pyrol
Indol hay benzopyrol NH
- Có trong khung phân tử của một số alcaloid, acid amin....
- Dẫn xuất thế dùng là thuốc có tác dụng kháng khuẩn,
kháng nấm......
O
N
N
O
Strychnin
HNH
N
H
HO
O O
H
Yohimbin
- Có trong cây mã tiền. Tác dụng tăng
trương lực cơ.
- Có trong cây lá ngón. Tác dụng tăng
trương lực cơ rất mạnh. Là độc dược
bảng A.
NH
N1
2
34
5
N
NH
12
34
5
Nhóm diazol
1,2-diazol
(pyrazol)
1,3-diazol
(imidazol)
Tính chất hóa học
Tính chất của nhân thơm:
+ Bền vững với tác nhân oxy hóa
+ Phản ứng thế electrophin (SE) ở vị trí số 4
N
NH
+ Br2CHCl3
N
NH
Br
B- DỊ VÒNG 5 CẠNH HAI DỊ TỐ
N
NH
+ H+N
NH
H
N
NH
+ n-C4H9LiN
Nete
Li
Tính chất của dị tố của Nitơ:
+ Tính acid của NH
+ Tính base của N:
Các dẫn chất của pyrazol
NNO
C6H5
CH3
CH3
NNO
C6H5
O
C6H5
n-C4H9
H
Antipyrin2,3-dimethyl-1-phenyl-5-pyrazolon
Thuốc hạ nhiệt và giảm đau
Phenyl butazon4-butyl-1,2-diphenyl-3,5-pyrazolidin dion
Thuốc điều trị viêm khớp
Các dẫn chất của imidazol
N
N
H
CH2 CH COOH
NH2
N
N
H
CH2 CH2 NH2
Histidin
Histamin
- Có trong phổi, gan và màng nhày.
- Tác dụng giảm huyết áp, kích thích hoạt
động và tiết dịch của dạ dày.
N
N
H
C6H5
C6H5HO O
Nirvanol- Tác dụng chống co giật- Có trong hemoglobin
ON1
2
34
5
N
O1
2
34
5
N
S1
2
34
5
Nhóm azol khác
1,2-oxazol 1,3-oxazol 1,3-thiazol
N
S
HOOC
H3CH3C NHCOR
O
Penicilin
H2N
N+
SHO
N
N
Cl-
Thiamin (Vitamin B1)
O2N SO2NH
N
S
Sulfathiazol Sulfamethoxazon
H2N SO2NH
NO
CH3
Porphyrins
Bài tập dv 5,6 cạnh.ppt
Nhóm Thiophen
S2
1
34
5S
2
SCH2
Thiophen Thienyl Thenyl
SCH3
SCO C6H5
2-methylthiophen 2-benzoylthiophen
Dẫn chất của furan
Furfural
OCHO
Furan-2-carbaldehyd
n H2OH+
n CH2OH-(CHOH)3-CHO-3n H2O
OCHO(C5H8O4)n
pentosan pentose f urfural
Nitrofurantoin: điều trị nhiễm khuẩn đường niệu.
Phản ứng đặc biệt
• Pyrol là amin nhưng không có tính base
• Pyrol, furan và thiophen là dien liên hợp nhưng ưu tiên tham
gia phản ứng thế ái điện tử hơn là phản ứng cộng.