boryl- und borylenplatinkomplexe - opus würzburg · x = halogen xii. inhaltsverzeichnis i...

of 269/269
Boryl- und Borylenplatinkomplexe Darstellung und Reaktivität ungesättigter Komplexe Reaktivitätsstudien zur Metall-vermittelten Knüpfung von Bor–Kohlenstoff- und Bor–Bor-Bindungen Dissertation zur Erlangung des naturwissenschaftlichen Doktorgrades der Julius-Maximilians-Universität Würzburg vorgelegt von Peter Burkhard Brenner aus Neustadt an der Aisch Würzburg 2012

Post on 17-May-2019

215 views

Category:

Documents

0 download

Embed Size (px)

TRANSCRIPT

Boryl- und BorylenplatinkomplexeDarstellung und Reaktivitt ungesttigter Komplexe

Reaktivittsstudien zur Metall-vermittelten Knpfung von

BorKohlenstoff- und BorBor-Bindungen

Dissertation zur Erlangung des naturwissenschaftlichen Doktorgrades

der

Julius-Maximilians-Universitt Wrzburg

vorgelegt von

Peter Burkhard Brenner

aus Neustadt an der Aisch

Wrzburg 2012

Eingereicht bei der Fakultt fr Chemie und Pharmazie am

............................................

Gutachter der schriftlichen Arbeit:

1. Gutachter: Prof. Dr. Holger Braunschweig

2. Gutachter: Prof. Dr. Maik Finze

Prfer des ffentlichen Promotionskolloquiums:

1. Prfer: Prof. Dr. Holger Braunschweig

2. Prfer: Prof. Dr. Maik Finze

3. Prfer: Prof. Dr. Jrgen Seibel

Datum des ffentlichen Promotionskolloquiums: .................................

Doktorurkunde ausgehndigt am

.................................

Meiner Familie.

iii

Die Experimente zur vorliegenden Arbeit wurden in der Zeit von Mai 2008 bis Mrz 2012 im

Institut fr Anorganische Chemie der Julius-Maximilians-Universitt Wrzburg unter Anleitung

von Herrn Professor Dr. Holger Braunschweig durchgefhrt.

v

Auszge dieser Dissertation wurden in den im Folgenden aufgezhlten Artikeln verffentlicht.

Observation of Elementary Steps in the Catalytic Borane Dehydrocoupling Reaction

H. Braunschweig, P. Brenner, R. D. Dewhurst, F. Gthlein, J. O. C.Jimenez-Halla, K. Radacki,

J. Wolf, L. Zllner

Chem.Eur. J.2012, DOI: 10.1002/chem.201201739.

Reactivity of Boryl Complexes: Synthesis and Structure of New Neutral and Cationic Platinum

Boryls and Borylenes

N. Arnold, H. Braunschweig, P. Brenner, J. Oscar C. Jimenez-Halla, T. Kupfer, K. Radacki

Organometallics2012, 31, 18971907.

trans-[Pt(BCat)Me(PCy3)2]: An Experimental Case Study of Reductive Elimination Processes

in Pt-Boryls via Associative Mechanisms

H. Braunschweig, R. Bertermann, P. Brenner, M. Burzler, R. D. Dewhurst, K. Radacki, F. Seeler

Chem.Eur. J.2011, 17, 1182811837 (VIP).

A Bromide bridged Platinum(II)complex as Precursor to a neutral Platinum Compound with a

Base-Stabilized Borylene Ligand

H. Braunschweig, P. Brenner, K. Radacki

Z. anorg. allg. Chem.2009, 635, 20892092.

vii

Danksagung

An dieser Stelle mchte ich Herrn Prof. Dr. Braunschweig fr die Mglichkeit danken, die-

ses interessante Thema in seinem Arbeitskreis zu bearbeiten. Weiterhin danke ich ihm fr die

stndige Diskussionsbereitschaft, Tips und hilfreiche Anregungen. Meinem Best-Man und Fri-

end in cheeses Dr. Rian Dewhurst fr zahlreiche klrende Diskussionen, seine Dichtkunst und

fr das Lesen und Kommentieren smtlicher Schriftstcke. Herrn Dr. Krzysztof Radacky mch-

te ich fr die Durchfhrung von Kristallstrukturanalysen und die Anleitung zur selbstndigen

Durchfhrung von Kristallstrukturanalysen danken. HerrnDr. Thomas Kupfer danke ich fr die

Durchfhrung von Kristallstrukturanalysen, der Bereitstellung von Chemikalien sowie fachliche

Diskussionen. Herrn Dr. Jose Oscar Carlos Jimenez-Halla frdie Anfertigung der quantenche-

mischen Berechnungen. Fr die Durchfhrung der NMR-Messungen mchte ich mich bei Frau

Marie-Luise Schfer und besonders bei Herrn Dr. Rdiger Bertermann, der stets beratend zur

Seite stand,bedanken. Frau Sabine Timmroth und Frau Liselotte Michels danke ich fr die Mes-

sungen der CHNS-Analysen. Frau Sabine Timmroth, Frau Birgit Vogel-Zepke, Frau Cornelia

Walter und Frau Tietze danke ich fr ihr organisatorische Ttigkeit. Ich danke dem Werkstatt-

Team Herrn Wolfgang Ober, Herrn Michael Ramold, Herrn Manfred Reinhard, Herrn Alois Ruf

und Herrn Alfred Schertzer von der Haustechnik fr die praktische Untersttzung. Herrn Dr.

Justin Wolf, der mir immer mit hilfreichen Tips oder wenigstens kritischen Kommentaren bei

der Synthese, bei der Lebensmittelzubereitung, der Auswertung von NMR-Spektren und sowohl

der Messung, als auch der Auswertung von GC-MS-Messungen behilflich war. Frau Dr. Da-

niela Gamon fr die Hilfestellung beim Messen der UV-Vis-Spektren. Dr. Ivo Krummenacher

fr die Anfertigung von CV-, ESR-Messungen sowie fr seine Korrekturvorschlge dieser Ar-

beit. Herrn Dr. Carsten Kollann fr den NMR-Service und die fachlichen Diskussionen. Mei-

nem Labmate Flo fr die angenehme Zeit in 2o7. Robert Mller, mit dem ich weite Teile des

Studiums absolviert habe, fr die Einfhrung in die Quantenchemievia Kochbuch, so manche

Lehrstunde im Schach und frher auch Zigarettenpausen. DenF-Lingen Simon Carstens und Ni-

cole Arnold sowie der Bachelorette Lisa Zllner fr die Zusammenarbeit. Dr. Sven Barth fr die

fachlichen Diskussionen und die aufmunternden und lobenden Worte. Gedankt sei auch meinen

Studienkollegen Nicolas Brockmann, Carsten Gramann, Christoph Gro, Hans Maric, Yasmi-

ne Hemberger und Juliane Khler fr die gemeinsame Zeit. Allen Fuball-, Badminton- und

Trainingsbegeisterten, Christopher Tate, Jrgen Bauer, Alexander Damme, Klaus Dck, Thomas

Herdmann, Christian Hrl, Thomas Kramer, Johannes Wahler, Lisa Mailnder, Benedikt Wenne-

mann, Sundargopal Ghosh, Rainer Drfler, Paul Cogswell, Sebastian streicher, Florian Bauer,

Holger Braunschweig, Kris Radacki und Thomas Herbst. Den Opas Weiers Rian, Christian, Li-

viii

sa, Rong und Jrgen. Den Damen und Herren die Spieltaganalysen, Herren- und Mnnerabende,

als notwendigen Ausgleich mit mir genossen haben. Dazu zhlt natrlich auch EsTda, Sebasti-

an, Alex, Frank, Philipp, Matthi sowie Arnold, Timmi und Julius fr die Untersttzung. Meinen

Schwestern Karin Sand und Sonja Philipp fr das Korrekturlesen dieser Arbeit und natrlich

meinen Brdern Felix und David und meinen Eltern Irmi und Jrgen Brenner fr die Unterstt-

zung. Ganz vielen Dank fr die Geduld Anna-Lena! Natrlich mchte ich allen AK-Kollegen

und allen denjenigen danken, die ich schndlicherweise nicht aufgefhrt habe und die dennoch

einen Beitrag zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.Vielen Dank!

ix

Abkrzungen

= 1010 m

Ar = Aryl

Arf = 3,5-C6H3-(CF3)2ArCl = 3,5-C6H3-Cl2aq = in wssriger Lsung

tBu = tert-Butyl, C4H9ber. = berechnet

biph = Biphenyl, C12H9br = breit

Bu = Butyl, C4H94-tBuPyr = 4-tert-Butylpyridin, C5H4N-4-tBu

bzw. = beziehungsweise

cal = Kalorien

Cat = Catecholato, 1,2-C6H4-O2Cat = 4-tert-Butyl-Catecholato, 1,2-C6H3-4-tBu-O2cm = Zentimeter

Cp = Cyclopentadienyl, C5H5Cp* = Pentamethylcyclohexadienyl, C10H15Cy = Cyclohexyl, C6H11d = Dublett

dcpe = Bis(dicyclohexylphosphino)ethan, Cy2PCH2CH2PCy2dcpp = Bis(dicyclohexylphosphine)propan, Cy2PCH2CH2CH2PCy2dmpe = Bis(dimethylphosphino)ethan, Me2PCH2CH2PMe2DMSO = Dimethylsulfoxid, Me2SO

dppe = Bis(diphenylphosphino)ethan, Ph2PCH2CH2Ph2dppb = Bis(diphenylphosphino)butan, Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2dppm = Bis(diphenylphosphino)methan, Ph2PCH2PPh2ebd. = ebendort

Et = Ethyl, CH2CH3engl. = aus dem Englischen

evtl. = eventuell

Fc = Ferrocenyl, {(5-C5H4)Fe(5-C5H5)}FWHM = Full Width at Half Maximum, Halbwertsbreite

x

g = Gramm

gef. = gefunden

GC-MS = Gaschromatographie-Massenspektrometrie

h = Stunden

Hz = Hertz

iPr = Isopropyl, C3H7IR = Infrarot

J = Joule

J = Kopplungskonstante

K = Kelvin

k = Kilo

kat. = katalytisch

konz. = konzentriert

m = Multiplett

MS = Massenspektrum

m/z = Masse pro Ladung

Me = Methyl, CH34-Pic = 4-Picolin, C5H4N-4-Me

Mes = Mesityl, 2,4,6-Me3-C6H3min = Minuten

mL = Milliliter

mmol = Millimol

nPr = Propyl

NMR = Nuclear Magnetic Resonance, Kernmagnetische Resonanz

Ph = Phenyl, C6H5Pin = Pinacolato, 1,2-C2Me4-O2Pip = Piperidyl, C5H10N

ppm = parts per million, 106

pm = Picometer

Pftb = Perfluortertbutoxid, OC(CF3)3q = Quartett

s = Singulett

sep = Septett

t = Triplett

xi

THF = Tetrahydrofuran, C4H8O

v = virtuell

v. a. = vor allem

vgl. = vergleiche

xs = berschuss

z. B. = zum Beispiel

= chemische Verschiebung (in ppm) = WellenzahlX = Halogen

xii

Inhaltsverzeichnis

I Einleitung 1

II Darstellung und Reaktivitt ungesttigter Komplexe 23

1 Zweikernige Borylplatinkomplexe 251.1 Darstellung und Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 25

1.1.1 Zweikernige Borylplatinkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 26

1.1.2 Umsetzung vontrans-[Pt{B(Br)(Mes)}Br(PCy3)2] mit BBr3 . . . . . . . 29

1.2 Umsetzung zweikerniger Borylkomplexe mit tertiren Phosphanen . . . . . . . . 31

1.3 Umsetzung zweikerniger Borylkomplexe mit aromatischenN-Basen . . . . . . . 33

1.3.1 Darstellung neutraler, basenstabilisierter Borylenkomplexe . . . . . . . . 33

1.3.2 Umsetzung voncis-[Pt{B(I)(4-Pic)}I 2(PCy3)] mit 4-Picolin . . . . . . . 35

2 Kationische Boryl- und Borylenplatinkomplexe 372.1 Darstellung von (Dichlorboryl)platinkomplexen . . . . .. . . . . . . . . . . . . 38

2.1.1 Darstellung vontrans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.1.2 Charakterisierung vontrans-[Pt(BCl2)(PCy3)2]+ . . . . . . . . . . . . . 39

2.1.3 Analyse der Bindungssituation intrans-[Pt(BCl2)(PCy3)2]+ und

trans-[Pt(BeCl2)(PCy3)2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2.2 Darstellung kationischer Bis(triisopropylphosphan)platinkomplexe . . . . . . . . 44

2.2.1 Charakterisierung vontrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] . . . . . . . . . . 45

2.2.2 Charakterisierung vontrans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2]+ und

trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PiPr3)2]+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

2.3 Basenaddukte von kationischen Borylplatinkomplexen . . .. . . . . . . . . . . 49

2.3.1 Aromatische N-Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.3.2 Acetonitril . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

xiii

2.3.3 Stabilisierung mit alternativen schwach koordinierenden Anionen . . . . 53

2.4 Umsetzung neutraler und kationischer Boryl- und Borylenplatinkomplexe mit

Reduktionsmitteln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3 Dikationische, basenstabilisierte Borylenplatinkomplexe 593.1 Charakterisierung und Reaktivitt vontrans-[Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2]2+ . . 60

3.2 Charakterisierung vontrans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}(PCy3)2]2+ . . . . . . . . . . . . 63

III Reaktivittsstudien zur Metall-vermittelten Knpfung von

BorKohlenstoff- und BorBor-Bindungen 67

4 Studien zur Reaktivitt von trans-(Alkyl)(boryl)platinkomplexen 694.1 Darstellung vontrans-[Pt{B(NMe2)2}Me(PCy3)2] und

trans-[Pt(BCat)Me(PCy3)2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.2 Mechanistische Studien zur Reaktivitt vontrans-[Pt(BCat)Me(PCy3)2] . . . . . 72

4.2.1 Reduktive Eliminierungsreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 72

4.2.2 Reaktivitt gegenber Alkinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 73

4.2.3 Reaktivitt gegenber chelatisierenden Phosphanen .. . . . . . . . . . . 76

4.2.4 Reaktivitt gegenber Cat2B2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4.2.5 Weitere Reaktivittsstudien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 86

4.2.6 Schlussfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 88

4.3 Versuche zur Darstellung von LanthanoidBor-Bindungen .. . . . . . . . . . . 90

4.3.1 Umsetzung von [Sm{CH(SiMe3)2}(Cp*) 2] mit Cat2B2 . . . . . . . . . . 92

4.3.2 Alkoholyse von [LuCp3]n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5 Neuartige Phosphankomplexe spter bergangsmetalle 955.1 Synthese eines Phosphans mit flexiblem sterischem Anspruch . . . . . . . . . . 96

5.2 Darstellung von [Pt{P(CH2Cy)3} 2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

5.2.1 Reaktivitt gegenber Halogenboranen . . . . . . . . . . . . .. . . . . 100

5.2.2 Charakterisierung und Reaktivitt von

trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br{P(CH2Cy)3} 2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

5.2.3 Darstellung und Charakterisierung von

1,4-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3} 2]2(C6H4) und

1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3} 2]3(C6H3) . . . . . . . . . . . . . . 105

xiv

5.3 Darstellung von [Pt(dcpp)Rn] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

5.4 Darstellung und Reaktivitt von [Pd{P(CH2Cy)3} 2] . . . . . . . . . . . . . . . . 112

5.5 Darstellung von [Rh(-Cl){P(CH2Cy)3} 2]2 und [RhCl{P(CH2Cy)3} 3] . . . . . . 1155.5.1 Umsetzung von Rhodium(I)phosphankomplexen mit Boranen . . . . . . 116

5.5.2 Reaktion von [Rh(BCat)H(Cl){P(CH2Cy)3} 2]2 mit CatBH im berschuss 118

6 Reaktivittstudien zur Platin-vermittelten Dehydrokupplung von Boranen 1216.1 Reaktion von [Pt(PCy3)2] mit CatBH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

6.1.1 Darstellung und Charakterisierung voncis-[Pt(BCat)H(PCy3)2] . . . . . 123

6.1.2 Isomerisierung des (Boryl)(hydrido)platinkomplexes . . . . . . . . . . . 124

6.1.3 Darstellung von [Pt(BCat)H(dcpp)] . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 126

6.2 Umsetzungen von [Pt{P(CH2Cy)3} 2] mit CatBH . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

6.2.1 quimolare Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

6.2.2 Reaktion im berschuss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

6.2.3 Reaktion in reinem CatBH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

6.2.4 Umsetzung von [Pt{P(CH2Cy)3} 2] mit Cat2B2 . . . . . . . . . . . . . . 130

6.3 Umsetzung von [Pt(nbe)2(PR3)] mit CatBH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

6.4 Qualitative kinetische Untersuchung dercis-trans-Isomerisierung . . . . . . . . . 135

6.5 Quantenchemische Studien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 137

6.5.1 Oxidative Addition der BH-Bindung von CatBH an [Pt(PR3)2] . . . . . 137

6.5.2 Cis-trans-Isomerisierung von [Pt(BCat)H(PMe3)2] . . . . . . . . . . . . 138

6.5.3 Mechanismus unter Beteiligung von Pt(IV)-Spezies . . .. . . . . . . . . 144

6.6 Schlussfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 150

IV Zusammenfassung

Summary 153

V Experimentalteil 171

1 Allgemeine Verfahren 1731.1 Instrumentelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 173

1.1.1 Arbeitstechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

1.1.2 Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

xv

1.2 Ausgangsverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 174

2 Synthese und Charakterisierung 1752.1 Verbindungen Kapitel 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 175

2.2 Verbindungen Kapitel 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 178

2.3 Verbindungen Kapitel 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 182

2.4 Verbindungen Kapitel 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 184

2.5 Verbindungen Kapitel 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 186

2.6 Verbindungen Kapitel 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 193

Literaturverzeichnis 197

VI Anhnge 221

Nummerierte Verbindungen 223

Ergnzende Informationen zur Kristallstrukturanalyse 239

Ergnzende Informationen zu dichtefunktionaltheoretischen Studien 251

xvi

Teil I

Einleitung

1

Einleitung

Motivation und Anwendungen der Chemie des Elementes Bor

Das Element Bor nimmt sowohl in der ersten Achterperiode des Periodensystems als auch in der

Gruppe 13 als einziges Halbmetall eine Sonderstellung ein.Diese macht es dem vierwertigen Si-

licium viel hnlicher als seinen schwereren Homologen der Gruppe, bei denen es sich ausschlie-

lich um Metalle handelt. Seinem rechtsseitigem Nachbarn der selben Periode Kohlenstoff (Nicht-

metall) ist es, aufgrund der bei beiden Elementen ausgeprgten Neigung, kovalente Bindungen

einzugehen, viel hnlicher als dem linksseitigen NachbarnBeryllium (Metall). Weder Bor noch

Silicium bilden unter natrlichen Bedingungen Kationen undderen Oxide (B2O3, SiO2) zeigen

ausschlielich saure Eigenschaften. In Form ihrer Hydroxosuren B(OH)3 und Si(OH)4 neigen

beide zudem zur Verkettung, weshalb sie in der Natur ausschlielich als alkalische Mineralsal-

ze vorkommen. Lsliche, mineralische Borate unter der historischen BezeichnungBorax (von

armenischBuraq oder persischBuruh, Bezeichnungen fr verschiedene Alkalien) wurden be-

reits seit der frhen Menschheit als Reinigungsmittel verwendet[1] und bis heute zeugt davon

ein aus den WrternPerborat undSilikat zusammengesetzter, eingetragener Markenname eines

Waschmittels.*

Hydroborane sind in greren Mengen verfgbar seit in der Zeit des zweiten Weltkriegs

mit flchtigen Uranverbindungen experimentiert wurde.[2] Da das Element Bor elektropositi-

ver ist als Wasserstoff, sind BH-Bindungen B+H polarisiert, was im Kontrast zu CH-

Bindungen (CH+) steht. Die eingehende Untersuchung dieser Verbindungsklasse zeigte,

dass das einfachste Hydroboran BH3, eine extrem starke Lewis-Sure mit einem Elektronen-

sextett, in Abwesenheit geeigneter Donoren tatschlich als Dimer vorliegt. Dieser Sachverhalt

kann nicht durch die klassische Valenzbindungstheorie beschrieben werden und steht deshalb

in engem Zusammenhang mit der Entwicklung der modernen Moleklorbitaltheorie. Diese er-

klrt das Diboran(6)-Molekl B2H6 durch Zweielektronen-Dreizentren-Bindungen, durch wel-

che jedes Boratom formal ein Elektronenoktett erhlt.[3] Solche Elektronenmangelverbindungen

sind typisch fr die Hauptgruppenelementchemie von Bor, wassich in einer groen Vielzahl

von Strukturmotiven niederschlgt (Abbildung I.1).[4] Fr seine Studien an Boranen, welche die

Probleme der damals geltenden Bindungstheorie aufdeckten,wurde Lipscomb 1976 mit dem

Nobelpreis ausgezeichnet.[5]

Etwa zur gleichen Zeit entwickelte Brown die Verwendung Bor-haltiger Verbindungen als

wichtige Reagentien in der organischen Synthese, wofr diesem 1979 der Nobelpreis verliehen

wurde.[6,7] Eine zentrale Reaktion dieser Studien ist die sogenannte Hydroborierung, in der Hy-

* http://www.henkel.com/about-henkel/2006-18539-100-years-of-persil-11029.htm, verffentlicht am 22.12.2006in Dsseldorf, Zugriff am 30.05.2012, 09:34.

3

Einleitung

2p

2B HE

1s

BH

HB

H

H

H

H

B

B

B

BBH

H

H

H

H

H

H H

B2H6

BHB

B5H9

2B H

= BH

B12H122

2 H

Abbildung I.1. Mgliche Strichformeln fr BorWasserstoffverbindungen (links). Energieni-veaudiagramm fr die Wechselwirkung der Atomorbitale einer BHB-Brckein B2H6 (rechts). Eine bindende Wechselwirkung zwischen den drei Atomenkommt durch zwei Elektronen zustande.

R3 + 0.5 B2H6 R B R

R

RX

Abbildung I.2. Mittels der sogenannten Hydroborierung knnen Alkene regioselektiv z. B. zuAlkoholen (X=OH) oder Alkylhalogenide (X=Cl, Br, I) funktionalisiert wer-den.

droborane an Alkene addiert werden (Abbildung I.2). Die beraus toxischen und zudem leicht-

flchtigen Hydroborane wurden im Zuge weiterer Untersuchungen bald durch die weitaus leich-

ter und sicherer handhabbaren Dialkoxyborane ersetzt. DieEntdeckung der metallkatalysierten

Hydroborierung durch Nthet al. Mitte der 1980er Jahre ermglichte zudem eine alternative

Regioselektivitt, welche eine Vielzahl funktioneller Gruppen toleriert (Abbildung I.3).[8,9] Der

unter der Benutzung von Wilkinsons-Katalysator von den Autoren vorgeschlagene Mechanismus

dieser Reaktion postuliert die Generierung der katalytischaktiven Spezies durch Phosphandis-

soziation, welche anschlieend eine oxidative Addition der BH-Bindung an das Metallzentrum

unter Bildung eines Borylkomplexes durchluft. Spter konnte die Moleklstruktur einer ana-

logen Verbindung bestimmt[10] und durch quantenchemische Rechnungen gezeigt werden, dass

die ursprnglich nachfolgend vorgeschlagene Phosphandissoziation, welche mit der Koordinati-

on des Alkens einhergeht, unwahrscheinlich erscheint. Derunter Bercksichtigung dieser neue-

ren Erkenntisse in Abbildung I.4 dargestellte, plausible Reaktionsmechanismus zeigt als nchs-

4

Einleitung

CatBH +

O [Rh]

OBCat

O

BCat

Abbildung I.3. Die bergangsmetall-katalysierte Hydroborierung erlaubt die selektive Funk-tionalisierung von CC-Mehrfachbindungen und toleriert dabei verschiedenefunktionelle Gruppen.

ten Schritt die migratorische Insertion des ankommenden Alkens in die RhH-Bindung. Im ge-

schwindigkeitsbestimmenden Schritt dieser Reaktion wird das Hydroborierungsprodukt reduktiv

eliminert.[11]

PPh3

Rh

PPh3

ClBCat

H

PPh3

Rh

PPh3

ClBCatH

PPh3

Rh

PPh3

ClBCat

H

PPh3

Rh

PPh3

Cl

HBCat

[RhCl(PPh3)3]

+ PPh3

PPh3

+ CatBH +

Abbildung I.4. Vorgeschlagener Mechanismus der durch [RhCl(PPh3)3] vermittelten Olefin-Hydroborierung.

Das bis heute ungebrochene Interesse an bergangsmetallkomplexen mit Bor-haltigen Ligan-

den[1219] beruht auf der Tatsache, dass die Verbindungsklasse der Borylkomplexe neben ihrer

Funktion in der metallkatalysierten Hydroborierung[8,9,2024]auch in der Diborierung[2532], der

dehydrogenierenden Borylierung von Alkenen[3338] sowie anderen ungesttigten organischen

Substraten[3941], der Borylierung von KohlenstoffHalogenbindungen in Arenen[4248], He-

teroarenen[44,4652] und Alkenen[5357] sowie der direkten CH-Borylierung von Arenen[58,59]

und Alkanen[6063] eine Schlsselfunktion innehaben. Noch relativ jung ist dabei die Metall-

5

Einleitung

vermittelte Aktivierung von Kohlenstoff-Element -Bindungen, von denen wahrscheinlich be-sonders die selektive Aktivierung von CH-Bindungen noch grere Bedeutung zukommen wird

(Abbildung I.5).[59] Der vorgeschlagene Mechanismus der [Rh(Cp*)]-vermitteltenAlkanbory-

lierung schlgt die Bildung eines 16-Elektronen Bis(boryl)intermediates vor. Dieses reagiert mit

CH-Bindungen, worauf folgend die BC-Bindung gebildet und das borylierte Produkt abge-

spalten wird. Details ber den Schritt der CH-Bindungsspaltung konnten durch Studien an iso-

lierten Borylrhodiumkomplexen durchgefhrt werden.[64]

Cp*

RhPinB BPin

H BPin

Cp*

Rh

PinB BPin

Cp*

RhPinB BPin

R H

R H

Cp*

Rh

H BPin

R BPin+

H BPin+ PinB BPin

Abbildung I.5. Rhodium-vermittelte Borylierung von Alkanen.

Mechanismus der Platin-vermittelten Diborierung von Alkinen

Der Mechanismus der Platin-vermittelten Diborierung von Alkinen wurde sowohl theo-

retisch[6567] als auch experimentell[68] untersucht und gilt als gut verstanden (Abbil-

dung I.6). Zunchst bildet sich die katalytisch aktive Bis(phosphan)platinspezies unter Ab-

spaltung weiterer Liganden, an welche die BB-Bindung des Diborans oxidativ addiert. Der

Bis(boryl)platin(II)komplex spaltet einen Phosphanliganden ab, woraufhin das Alkin die freie

Koordinationsstelle am Metallzentrum besetzt. Durch Koordination eines Phosphanliganden

kann eine migratorische Insertion des Alkinylliganden in die PtB-Bindung eingeleitet werden.

Im letzten Schritt wird der katalytische Zyklus durch reduktive Eliminierung der bisborylierten,

organischen Verbindung geschlossen. Weitere Untersuchungen dieser Reaktion haben allerdings

gezeigt, dass Katalysatorsysteme mit einem Pt:PR3-Verhltnis von 1:1 die hchste Aktivitt zei-

gen, was die Notwendigkeit der Wiederanlagerung eines Phosphanliganden zur Initialisierung

6

Einleitung

der Alkininsertion in die PtB-Bindung in Frage stellt.[69]

PR3

Pt

PR3

R3PPt

BR'2

BR'2

R3P

R3PPt

BR'2

BR'2

R''

R''

R3PPt

BR'2

R''

BR'2

R''

R3P

R'2B BR'2 R''R''

PR3

+ PR3

R''

BR'2R'2B

R''

[Pt(PR3)2Ln]nL

++

Abbildung I.6. Vorgeschlagener Mechanismus zur Platin-vermittelten Diborierung vonAlkinen.

Eigenschaften von bergangsmetallBor-Verbindungen

Obwohl Borylkomplexe als Schlsselintermediate metallkatalysierter Borylierungsreaktionen

frh erkannt wurden, konnten erste Vertreter dieser Substanzklasse mit elektronenprzisen Zwei-

Elektronen-zwei-Zentren-Bindungen erst in den 1990er Jahren strukturell charakterisiert wer-

den.[70,71] Nur wenige Jahre zuvor wurden strukturelle Belege fr Silyl-und Silylenbergangs-

metallkomplexe[7275] erbracht. Dagegen sind Alkyl- und Alkylidenbergangsmetallkomple-

xe[7679] bereits etwa 20 Jahre frher vollstndig charakterisiert und eingehend untersucht wor-

den. Tatschlich wurde von ersten Beispielen fr Borylkomplexe bereits Mitte der 1960er Jahre

von Nth und Schmid berichtet,[80] wenngleich keine dieser Verbindungen vollstndig charakte-

risiert werden konnte. Nachfolgende Arbeiten lieen zudemstarke Zweifel an der tatschlichen

Identitt einiger dieser Verbindungen aufkommen.[81]

Bis heute konnten Bor-bergangsmetallkomplexe jedoch in einer Vielzahl von Strukturtypen

charakterisiert werden, welche immer neue Erkenntnisse ber die mglichen Bindungssituatio-

nen zwischen Metallzentrum und Boratom sowie der Reaktivittsolcher Verbindungen liefer-

ten. Die Bindungsmodi, in denen Bor-zentrierte Liganden an bergangsmetalle koordinieren,

lassen sich in verschiedene Komplextypen klassifizieren (Abbildung I.7).[80,82] In Borankom-

7

Einleitung

plexen (TypI ) fungiert ein bergangsmetallfragment als Lewis-Base und bildet ein Addukt mit

einem Lewis-sauren Boran.[82] Strukturell charakterisiert sind sogenannte Metallaboratrankom-

plexe, in denen das basische bergangsmetallfragment durch ein sptes bergangsmetall (Ru,

Os, Co, Rh, Ir, Pt) zentriert und der Boranligand Teil eines chelatisierenden Scorpionatligan-

densystems (meist Tris(pyrazolyl)borane) ist.[8389] In der Klasse der Borylkomplexe (TypII ),

auf welche ab Seite 9 weiter eingegangen wird, trgt der Borylligand zwei Substituenten und ist

somit koordinativ ungesttigt.[1219] In terminalen Borylenkomplexen (TypIII ) trgt der nieder-

valente, Bor-zentrierte Ligand einen Substituent[15,19,90] und ist somit sowohl elektronisch als

auch koordinativ stark ungesttigt. Im Vergleich mit Borylkomplexen sind die Vertreter von Typ

III uerst selten und konnten erstmals 1998 strukturell nachgewiesen werden.[91,92] Borylenli-

ganden zeichnen sich durch gute -Donor- sowie der Mglichkeit zu zwei zueinander orthogo-nalen-Akzeptorwechselwirkungen aus und knnen durch den Einsatz sterisch anspruchsvoller(Si(SiMe3)3, tBu, Mes, Dur) oder-donierender Substituenten (N(SiMe3)2, NCy2, NiPr2, NMe2)an mittleren bis spten bergangsmetallkomplexfragmenten (V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co,

Rh, Ir, Pt)[19,93] stabilisiert werden. Die bertragung von Borylenfragmenten auf andere ber-

gangsmetalle als auch auf organische Substrate stellt eineberaus interessante Anwendung dieser

Komplexklasse dar.[93109]Von den SubstanzklassenII undIII sind aufgrund der Lewis-Aciditt

LnM B

R

R

LnM B

R

R

R

LnM B

R

MLnR LnM B

R

MLn

LnM B R

I II III

IIa IIIa

LnM B

R

L

R LnM B

R

L

IIb IIIb

LnM B

R

MLnL

IIIc

Abbildung I.7. Bindungsmodi Bor-zentrierter Liganden.

ihrer Bor-zentrierten Liganden sowohl verbrckende Bindungsmodi zwischen zwei Metallen

(IIa , IIIa ),[82,110] als auch Addukte mit Hauptgruppenelement-zentrierten Lewis-Basen (IIb ,

IIIb ) [82,111114]bekannt, wobei Borylen-Basen-Addukte auch verbrckende Positionen einneh-

men knnen (IIIc ) [115]. Auerdem sind bergangsmetall-Boride bekannt, in denen ein nacktes

Boratom ausschlielich von zwei, drei oder sogar vier bergangsmetallen umgeben ist.[82,116]

Im Zentrum dieser Arbeit stehen die Substanzklassen der jeweils unverbrckten Borylkomplexe

(Typ II ) und die basenstabilisierten Borylenkomplexe (TypIIIb ). Die Verbindungsklasse der ba-

8

Einleitung

senstabilisierten Borylenkomplexe zeigt strukturelle undNMR-spektroskopische Eigenschaften,

die denen der Borylliganden sehr hnlich sind.[112,113]

Eigenschaften von Borylliganden

In Borylliganden ist das Boratom dreifach koordiniert, sp2-hybridisiert und besitzt, hnlich wie

Metallcarbene, ein leeres p-Orbital.[15,117] Aufgrund der Tatsache, dass diese Liganden ko-

ordinativ und in den meisten Fllen auch elektronisch, nicht gesttigt sind, handelt es sich bei

dieser Verbindungsklasse um kinetisch labile Verbindungen. Die Borbergangsmetallbindung

kann durch Solvolyse oder Nucleophile leicht angegriffen und gespalten werden, weshalb Bo-

rylkomplexe in den meisten Fllen nicht nur unter einer Inertgasatmosphre sondern auch unter

rigorosem Ausschluss von Wasser und koordinierenden oder protischen Lsemitteln (z. B. thf,

Et2O, ROH) gehandhabt werden mssen.

Die Stabilitt von Borylkomplexen wird stark von den Borylsubstituenten, den anderen

am Metall gebundenen Liganden, dem Metallzentrum selbst sowie seiner Oxidationsstufe

beeinflusst. Daraus ergibt sich, dass besonders spte bergangsmetalle mit effektiven -Donorliganden geeignet sind, Borylliganden zu stabilisieren. Allerdings sind heute dank alter-

nativer Syntheseprotokolle, mit wenigen Ausnahmen von praktisch allen bergangsmetallen

Borylkomplexe bekannt.[19,118120]Dazu werden Boryllithium- und Borylmagnesiumreagenti-

en,[121123] welche wie Borylanionen reagieren, mit d0 oder d10 Metallen umgesetzt, wodurch

die ersten Borylkomplexe der 4. und der 11. Gruppe zugnglichsind.[124,125] Krzlich wurde

mit Hilfe dieses Syntheseprotokolls auch Zink- sowie Seltenerdmetallverbindungen (Sc, Y, Lu)

dargestellt.[118,125]

Es sind zwei bindende Wechselwirkungen zwischen Zentralmetall und Borylligand mglich

(Abbildung I.8), von welchen die -Bindung eines sp2-hybridisierten Boratom-Orbitals in einleeres Orbital am Metallzentrum in deutlich hherem Maezur Bindung beitrgt als eine

mgliche-Rckbindung aus einem geeigneten Grenzorbital des Metallatoms in das leerep-Orbital des Borylliganden.[81,126143]Der -Rckbindungsanteil konnte durch die strukturel-le Charakterisierung von Lewis-Base-Addukten von Di(halogen)boryleisenkomplexen, in denen

das freie p-Orbital am Boratom von einer aromatischen N-Base besetzt ist, experimentell be-

stimmt werden.[139,144] Das leere Orbital des Borylliganden kann darber hinaus auch mit

den Borylsubstituenten wechselwirken, was zur Besetzung dieses Orbitals durch Elektronen der

besetzten, nichtbindenden Orbitale der Substituenten und somit zu einer weiteren Schw-

chung der-Rckbindung fhrt.[12] Borylliganden ben einen uerst starkentrans-Einflussaus.[81,126143]

9

Einleitung

LnM BR2 LnM BR2

LnM BX

X

:: :

:

:

Abbildung I.8. Bindende Wechselwirkungen zwischen Metallzentrum und Borylligand. Die -Bindung (links) ist fr die Strke der Bindung zwischen Metallzentrum undBoratom entscheidend. Die -Rckbindung (mitte) vom Metall in das leerep-Orbital am Bor-zentrierten Ligand spielt eine untergeordnete Rolle und stehtmit der Wechselwirkung der Borsubstituenten in Konkurrenz (rechts).

trans-Einfluss von Borylliganden

Der trans-Einfluss eines Liganden fhrt zur Schwchung der Bindung zwischen dem Metallzen-

trum und dem zu diesemtrans-stndigen Liganden,[145] wobei dertrans-Einfluss durch die -und -bindenden Eigenschaften des Liganden bestimmt wird. Dertrans-Einfluss ist dabei eineGrundzustandseigenschaft (Thermodynamik), wobei dertrans-Effekt eine Eigenschaft im ber-

gangszustand (Kinetik) beschreibt. Generell gilt, dass strkere - und -Donoreigenschaftenaufgrund der Elektronendichteerhhung am Metallzentrum eine Verstrkung der repulsiven

Wechselwirkungen zwischen Zentralatom- undtransoidem Ligand bewirken. Quantenchemische

Rechnungen haben gezeigt, dass Borylliganden mit zwei -Donorsubstituenten zu den strkstentrans-Einfluss Liganden zhlen (BMe2 > SiMe3 > SnMe3 > BCat BCl2 BBr2 > H

Me) und dieser wahrscheinlich nur von nichtbindenden, halboder voll besetzten d-Orbitalen

bertroffen wird.[117]

Aufgrund der geringen Beteiligung von MB--Wechselwirkungen in Borylkomplexen beein-flussen die-Akzeptoreigenschaften des Borylliganden dessentrans-Einfluss nur geringfgig,wohingegen die -Donoreigenschaften der Borylgruppe die wichtigste Rolle spielen. In theore-tischen und experimentellen Studien wurde durch die Untersuchung von Borylplatinkomplexen

mit unterschiedlichen Substituenten am Boratom verifiziertwie stark sich diesertrans-Einfluss

durch die Wahl der Substituenten beeinflussen lsst.

Die energetische Lage des -bindenden-Orbitals des Borylliganden wird durch die Substituen-ten am Boratom beeinflusst, wobei elektronegativere Substitutenten die energetische Lage dieses

10

Einleitung

Orbitals erniedrigen (ionischere Bindung), elektropositivere Substituenten diese dagegen erh-

hen (kovalentere Bindung, Abbildung I.9).[141,142] Im Allgemeinen fhrt die Anhebung dieser

Energie durch elektronenschiebende Substituenten am Boratom zu einem greren p-Orbital-

Anteil der bindenden Wechselwirkung, und damit zu einem grerentrans-Einfluss, was in ei-

nem greren Bindungsabstand des intransoider Position zum Boryl stehenden Liganden resul-

tiert.

Der p-Anteil dieser Bindung lsst sich dabei leicht mit Hilfeder Regel von Bent abscht-

zen.[146,147] Diese besagt, dass elektronegative Bindungspartner Hybridorbitale mit geringerem

s-Charakter bevorzugen, elektropositivere Substituenten hingegen Hybridorbitale mit mehr s-

Charakter. Der dementsprechend variierende p-Anteil der MB-Bindung erklrt ebenfalls, wes-

halb dieser Bindungsabstand umso grer ist, desto grer der trans-Einfluss des jeweiligen

Borylliganden ist (Abbildung I.9).

B(CH3)2

B(OR)2

M B

Abbildung I.9. Die energetische Lage der BM- -Bindung ist abhngig von den Substituentenam Boratom und beeinflusst somit die Strke des vom Borylligand ausgebtentrans-Einflusses.

Durch die strukturelle Charakterisierung einer systematischen Reihe von Borylplatinkomple-

xen der Formtrans-[Pt(BRR)Br(PCy3)2] konnte die in Abbildung I.10 dargestellte, der Gr-

e des ausgebtentrans-Einflusses nach geordnete Reihe erhalten werden, wobei der PtBr-

Bindungsabstand als Ma des vom jeweiligen Borylliganden ausgebtentrans-Einflusses ge-

whlt wurde.[141,142] Dabei wurde der strkstetrans-Einfluss fr {B(Br)(tBu)}, der schwchs-

te fr {BCat} bestimmt, wobei der bislang grte PtBr-Bindungsabstand in dem Dibora-

nyl(4)komplextrans-[Pt{B(NMe2)(BBrNMe2)}Br(PiPr3)2] beobachtet wurde.[148]

Borylliganden zeigen je nach Reaktionsbedingungen elektrophile (z. B. oxophile) oder

nucleophile Eigenschaften. Lewis-acide Eigenschaften werden sowohl bei der Bildung von

Hauptgruppenelement-Addukten beobachtet (Abbildung I.7, II b) als auch z. B. in der -Bindungsmetathese von MOR-Verbindungen mit Diboranen, genauso wie in einigen kataly-

11

Einleitung

BPtBr

PCy3

PCy3 R'

R

B

Br

B

Br

B

Br

NMe2

B

Br

Br

B

NMe2

NMe2

Fe

B

Br

O

OB

> > > >

>

264.54(4) 262.47(4) 261.84(8) 260.87(3) 258.47(6)

262.52(3) 260.57(5)

Fe

B

N

>

256.17(10)

d(PtBr) [pm]

Abbildung I.10. Nach dem jeweils ausgebten trans-Einfluss absteigend geordnete Reihe vonBorylliganden. Angegeben ist der jeweilige PtBr-Bindungsabstand in denSystemen trans-[Pt(BRR)Br(PCy3)2] in pm.

tischen Prozessen oder der Reaktion von [Fe(CO)4(BCat)2] mit Li[N(SiMe3)2], bei welcher

CatBN(SiMe3)2 gebildet wird.[149] Der nucleophile Charakter von Borylliganden zeigt sich

z. B. bei der Borylkupfer(I)komplex-vermittelten Reduktion von CO2 zu CO, von welcher Sa-

dighi et al.berichtet haben.[117,150,151]

Darstellung von Borylkomplexen

Die ersten Borylkomplexe wurden durch die Metathesereaktion von anionischen bergangs-

metallkomplexen mit Halogenboranen dargestellt. Auch wenn einige dieser frhen Ergebnis-

se in weiteren Untersuchungen in Frage gestellt wurden, eignet sich dieses Syntheseprotokoll

vor allen Dingen zur Darstellung von Borylkomplexen mittlerer bergangsmetalle, von wel-

chen entsprechende Metallatkomplexe bekannt sind.[1219] Die oxidative Addition von BH-,

BB- und anderen BE-Bindungen an niedervalente bergangsmetallfragmente wurde weitaus

intensiver untersucht, da diese Reaktion einen Elementarschritt in praktisch allen metallkataly-

sierten Borierungsreaktionen ungesttigter organischer Substrate darstellt. Oftmals werden hier-

bei Metallvorstufen eingesetzt, welche unter Dissoziation eines Liganden eine Koordinations-

stelle freisetzen, was die oxidative Addition der BE-Bindung erlaubt. So konnten zahlreiche

12

Einleitung

Mono-, Bis- und Trisboryl-Verbindungen dargestellt werden. Aus gegebenem Anlass ist da-

bei die Addition von BH-Bindungen an die Metalle Rhodium und Iridium besonders gut un-

tersucht worden.[152,153] Weitere Mglichkeiten zur Darstellung von Borylkomplexen wie die

Transmetallierung, die Reaktion von Boran-Addukten mit MetallMetallbindungen oder der -Bindungsmetathesereaktionen sind als eher exotisch zu betrachten. Dementsprechend sind we-

nige Beispiele bekannt.[12]

Gruppe 10 Boryle

Aufgrund der Mglichkeit, mit den Metallen der Gruppe 10 desPeriodensystems neben der Di-

borierung organischer Substrate[3341] weitere Borylierungsprozesse zu vermitteln,[154167] ha-

ben die Borylkomplexe dieser Gruppe eine besondere Bedeutung. In jngerer Zeit machten die

Metalle der Gruppe 10, vor allen Dingen das Palladium durch ihre Verwendung als Katalysato-

ren fr die CC-Knpfung auf sich aufmerksam. In diesem Zusammenhang steht die Vergabe

des Nobelpreises im Bereich Chemie an Suzuki im Jahre 2010 unter Verwendung Bor-haltiger

Organika, in diesem Fall von quartrnisierten Arylboronsuren, fr die Entwicklung der metall-

katalysierten CC-Kreuzkupplungsreaktion.[168]

Borylnickelkomplexe werden als Zwischenstufen in verschiedenen Prozessen angenom-

men,[40,158,169,170]allerdings gelang die strukturelle Charakterisierung bislang lediglich fr ein

Beispiel (Abbildung I.11).[119] Dagegen ist die Verbindungsklasse der Borylpalladiumkomplexe

in einer deutlich greren Anzahl durch die oxidative Addition von BX-Bindungen von Ha-

logenboranen mit verschiedenen Substituenten an niedervalente Palladiumvorstufen dargestellt

und strukturell untersucht worden.[155,171173]

Platin und Bor

In theoretischen Studien erweist sich die PtB-Bindung im Vergleich mit der PdB-Bindung als

relativ stark.[133,174,175]Auch experimentell lassen sich solche Verbindungen besserhandhaben

und untersuchen. Die oxidative Addition von BB-, BSi- und BSn-Bindungen[25,65,68,176185]

an in situ erzeugte, niedervalente Pt(0)-Vorstufen verluftcis-selektiv. Viele dieser Systeme eig-

nen sich zur bertragung der kovalent gebundenen Liganden auf ungesttigte, organische Sub-

strate. Im Gegensatz dazu werden als Produkte der oxidativen Addition von BX-Bindungen

(X = Halogen) an niedervalente Platinverbindungen ausschlielich trans-konfigurierte Verbin-

dungen erhalten.

Der Mechanismus der oxidativen Addition der BBr-Bindung an [M(PMe3)2] (M = Pd, Pt)

wurde quantenchemisch untersucht (Abbildung I.12). Es zeigt sich, dass die direkte Bildung des

13

Einleitung

PiPr

Ni

PiPr

N B

O

O

Cl Pd B

PMe3

PMe3 N

NCl Pd B

PMe3

PMe3 N

N

O

O

PMe3

PtSi PMe3

BO O

Ph + {Pt(PMe3)2}

Ph

Si B O

O

PhHPh

Abbildung I.11. Borylkomplexe von Nickel, Palladium und Platin.

trans-konfigurierten Produktes aus einem ionischen bergangszustand im Falle von Platin gns-

tiger ist als die im Falle von Palladium bevorzugte Bildung einercis-konfigurierten Zwischenstu-

fe, welche durch einencis-trans-Isomerisierungsprozess zum in beiden Fllen thermodynamisch

stabilerentrans-Produkt reagiert.[186]

BR

Br

Br

Me3P M PMe3

+

Me3PM

PMe3

BrB

Me3P M PMe3

B

Br

Br R

Me3P M PMe3

B RBr

Br

cis-IntermediatM = Pd

ionischer bergangszustandM = Pt

R = OSiMe3M = Pt, Pd

Br

R

Abbildung I.12. Quantenchemisch berechnete Reaktionsmechanismen der oxidativen Additionder BBr-Bindung an [M(PMe3)2] (M = Pt, Pd).

14

Einleitung

Die ersten Vertreter dieser Verbindungsklasse wurden durch die oxidative Addition der BCl-

Bindung anin situ erzeugte, niedervalente Vorstufen erzeugt. Die eingehende Untersuchung der

Verbindungtrans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] zeigt eine vielfltige Folgechemie (Abbildung I.13). Die

Umsetzung der Verbindung mit Pyridin oder Triethylamin fhrt zur Bildung von basenstabilisier-

ten Borylkomplexen, wohingegen die Umsetzung mit sekundren Aminen oder in Anwesenheit

von Basen mit Alkoholen zur Substitution der Bor-gebundenen Chloratome fhrt. Ein ber-

schuss an BCl3 fhrt zur Bildung von [Pt(BCl2)(PMe3)2(-Cl)Pt(BCl2)(PMe3)2][BCl4]. [182,187]

Dagegen erhlt man bei der Umsetzung vontrans-[Pt(BI2)I(PCy3)2] mit BI3 unter stchiome-

trischer Bildung des Phosphan-Boran-Adduktes [Cy3PBI3] den neutralen, zweikernigen, Iodo-

verbrckten Komplex [Pt(BI2)(-I)(PCy3)]2 (Abbildung I.13). Das chemische Verhalten dieserelektronisch ungesttigten Verbindung wurde noch nicht untersucht.

PMe3

Pt

PMe3

Cl B

Cl

Cl

+ BCl3

Pt Cl Pt

Me3P

PMe3

PMe3

B

PMe3

BCl

Cl

Cl

Cl

[BCl4]

0.5

+ HNR2

PMe3

Pt

PMe3

Cl B

NR2

Cl

Catechol + xs NEt3

PMe3

Pt

PMe3

Cl BO

O

+ L

PMe3

Pt

PMe3

Cl B ClCl

L

L = C5H4N, NEt3

Pt

I

Pt

I

PCy3

B

B

Cy3P I

I

I

I

Pt

PCy3

PCy3

BII

I + PCy3

+ BI30.5

R = Et

Abbildung I.13. Reaktivitt von trans-[Pt(BCl2)Cl(PMe3)2] und trans-[Pt(BI2)I(PCy3)2].

Durch die oxidative Addition von BX-Bindungen an [Pt(PCy3)2] knnen Borylkomplexe des

Typstrans-[Pt(BRR)X(PCy3)2] (X = BF4, R = R = F; X = Cl, R = R = F; X = R = Cl, R = NMe2,

Pip, Mes, RR = Cat; X = Br, R = R = F, Br; R = Br, R = Fc, Mes, Tol,tBu, NMe2, Pip, Me,tBu;

R = R = NMe2, RR = Cat, Cat-4-tBu,; X = R = R = I) in meist sehr hohen Ausbeuten dargestellt

15

Einleitung

werden.[142,188191]Einige dieser Verbindungen knnen durch Umsetzung mit chelatisierenden

Phosphanen in Komplexe berfhrt werden, in denen der Boryl-und der Bromoligand zuein-

ander incis-Position stehen.[192] Es ist ebenfalls mglich, den berwiegenden Teil dieser Ver-

bindungen durch die Reaktion mit Salzen schwach koordinierender Anionen in T-frmige, ka-

tionische, 14-Elektronen d8-MRL2-Komplexe (R = Boryl) der Formtrans-[Pt(BRR)(PCy3)2]+

zu berfhren (Abbildung I.14).[140,193,194]Diese kationischen Komplexe zeigen vom ausgeb-

tentrans-Einfluss des jeweiligen Borylliganden abhngige Pt HC(Cy) (agostische) Abstnde

(Abbildung I.14). Obwohl quantenchemische Rechnungen ein vlliges Ausbleiben solcher agos-

tischer Wechselwirkungen fr 14-Elektronen Borylrhodiumkomplexe voraussagen, wurden sol-

che Wechselwirkungen in einem PBP-Pinzer-basierten Rhodiumkomplex strukturell belegt.[195]

Wie gezeigt werden konnte koordinieren Pyridinbasen (z. B. 4-Picolin, 4-Pic) in kationischen, T-

BPt

PCy3

PCy3

R

N

BrPt

PCy3

PCy3

BBr

R

Br

Pt

PCy3

PCy3

B

R

BrBPt

PCy3

PCy3

R

N

R = Fc, NMe2A = [BArf4]

a) b) a)

[A][A] [A]2

NaBr NaBr

Abbildung I.14. Darstellung dikationischer, basenstabilisierter Borylenkomplexe. a)Na[BArf4], b) 4-Picolin.

frmigen Borylplatinkomplexen, in denen mindestens ein Bromidsubstituent an den Borylligand

gebunden ist, am Boratom unter formaler 1,2-Verschiebung des Bromidsubstituenten zum Me-

tallzentrum (Abbildung I.14). Man erhlt kationische, basenstabilisierte Borylenkomplexe der

Form trans-[Pt{B(R)(L)}Br(PCy3)2] [140,194] (L = Pyridinbase, vgl. TypII a, Abbildung I.7). Fr

beide uerst ungewhnlichen Verbindungsklassen konnte der jeweils erste Vertreter ausgehend

von der Verbindungtrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)2] dargestellt werden.[140]

Erste Hinweise darauf, dass der Bromoligand intrans-Position zum basenstabilisierten Bo-

rylenligand in trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PCy3)2]+ durch Reaktion mit Na[BArf4] abstrahiert

werden kann, konnten im Rahmen unverffentlichter Arbeitenim Arbeitskreis von Prof. Dr.

Holger Braunschweig von Frau Dr. Daniela Rais gefunden werden(Abbildung I.14).[196] Die

Dissertationsschrift von Frau Dr. Katharina Uttinger gibtHinweise darauf, dass eine analoge Re-

aktion bei den Amino-substituierten, kationischen, basenstabilisierten Borylenkomplexentrans-

[Pt{B(R)(4-Pic)}Br(PCy3)2]+ (R = NMe2, Pip) beobachtet werden kann.[197] Im Rahmen die-

16

Einleitung

ser Untersuchungen wurde die Entstehung dikationischer, T-frmiger, basenstabilisierter Bory-

lenkomplexe der Formtrans-[Pt{B(R)(4-Pic)}(PCy3)2]2+ vorgeschlagen. Der strukturelle Be-

leg fr die Bildung dieser theoretisch entstehenden, sowohlkoordinativ als auch elektronisch

ungesttigten d8-MRL2-Komplexe konnte allerdings nicht erbracht werden, obwohlein groes

Interesse an der Bestimmung der Moleklstruktur im Festkrper besteht. Durch die auerge-

whnlichen elektronischen und sterischen Eigenschaften des zentralen {Pt(PCy3)2}-Fragmentes

knnen auerdem uerst ungewhnliche Hauptgruppenelementliganden stabilisiert werden. So

gelingt die Charakterisierung T-frmiger MetallMetall Lewis-Addukte von s- und p-Block Ele-

mentchloriden (z. B. BeCl2, AlCl3) [198201] genauso wie die Stabilisierung des trigonal pla-

naren Silylenplatinkomplexes [Pt(SiMes2)(PCy3)2]. [202] Darber hinaus konnten verschiede-

ne Bor-zentrierte Liganden mit nur einem Substituent charakterisiert werden. Der erste ka-

tionische Borylenkomplextrans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2]+, welcher neben einer -BPt-Bindungzwei bindende-Wechselwirkungen aufweist, wurde durch Abstraktion des Bromoligandenvom Metallzentrum austrans-[Pt{B(Br)(Mes)}Br(PCy3)2] erhalten. Diese Reaktion stellt ge-

nauso eine Ausnahme zu der weiter oben beschriebenen klassischen Reaktivitt von (Brombo-

ryl)(bromo)platinkomplexen dar, wie die Reaktion der -silylsubstituierten Amino- bzw. Siloxy-borylkomplexetrans-[Pt{B(Br)(ER)}Br(PCy3)2] (ER = N(SiMe3)2, ER = OSiMe3). Diese unter-

laufen bei Raumtemperatur spontan eine -Bromsilaneliminierung und gleichzeitige Ausbildungvon BE-Dreifachbindungen, welche wiederum eine beraus reichhaltige Folgechemie aufwei-

sen.[203209] Auerdem gelingt die Aktivierung der BF-Bindung sowie die Bildung eines Di-

boranyl(4)komplexes, welcher das Borylmotiv mit einer dativen PtB-Bindung vereinigt (Abbil-

dung I.15).[148,191]

Allerdings sind der zentralen Verbindung Bis(tricyclohexylphosphan)platin(0) auch synthe-

tische Grenzen gesetzt, was die schlechten Ausbeuten der Reaktionen mit BI3 oder 1,4-(BBr2)-

C6H4 zeigen. Bei diesen Umsetzungen steht die gewnschte Insertion des Platinfragmentes in die

BX-Bindung in Konkurrenz mit einer Zersetzung des Platinvorlufers, was die unerwnschte

Bildung entsprechender PhosphanBoran-Addukte zur Folge hat.[194,210]

Spektroskopische und strukturelle Eigenschaften von Platinkomplexen mitBor-zentrierten Liganden

Eine Standardmethode zur Charakterisierung von Bor-Verbindungen ist die11B{ 1H}-NMR-

Spektroskopie. In Borylkomplexen ist die chemische Verschiebung unter anderem stark vom

Substitutionsmuster am Boratom abhngig. Typischerweise zeigen Borylkomplexe mit zwei-donierenden Substituenten (z. B. Cat, NMe2) Signale im Bereich von 25 - 70 ppm, Dialkyl- bzw.

17

Einleitung

PtBr

PCy3

PCy3

B

+

BPt

PCy3

PCy3

Br OBPt

PCy3

PCy3

Br N SiMe3

O

B

O

BPt Pt

PCy3

PCy3 Cy3P

PCy32 +

PEt3

Pt

Et3P

B Br

B

Mes

Br

Mes

Pt

PCy3

PCy3

F B

F

F

F3B

Abbildung I.15. Ungewhnliche Bor-zentrierte Liganden, die mit Hilfe des {Pt(PCy3)2}-Fragmentes stabilisiert werden konnten.

Diarylkomplexe im Bereich von 90 - 120 ppm.[12] Borylkomplexe von Platin der allgemeinen

Zusammensetzung [Pt(BRR)X(PR3)2] zeigen wahrscheinlich aufgrund nichtaufgelster Kopp-

lungen zu den Kernen195Pt und31P sehr breite Signale (HWFM 1200 1800 Hz).[188,197]

Zur Untersuchung der [Pt(PR3)2]-basierten Systeme eignet sich auch die31P{1H}-NMR-

Spektroskopie. Aufgrund der Kopplung zu195Pt (S= 1/2, Hufigkeit etwa 32%) erhlt man Spek-

tren mit einem zentralen Signal und einem vom Platin verursachten, ebendort zentrierten Dublett

Signal (Platinsatelliten). Bis(boryl)bis(phosphan)platinkomplexe sind generellcis-konfiguriert

und zeigen typischerweise Kopplungskonstanten von ungefhr 1500 Hz.[211]

Die Verbindung [Pt(PCy3)2] zeigt ein Signal bei 61.9 ppm mit einer31P195Pt-

Kopplungskonstante 1JPPt von 4120 Hz.[212] (Boryl)(bromo)platinkomplexe trans-

[Pt(BRR)Br(PCy3)2] sind generell trans-konfiguriert und zeigen typischerweise Signale,

die relativ zu dem der Vorstufe um etwa 30 - 40 ppm zu niedrigeren Frequenzen verschoben

sind und im Bereich von 18 - 32 ppm liegen. Die Kopplungskonstante in Borylkomplexen

korreliert tendenziell mit dem jeweils vom Borylligand ausgebtentrans-Einfluss. Bei zwei

Borylliganden mit sehr hnlichem Substitutionsmuster zeigt der Borylligand mit dem greren

trans-Einfluss auch die grere PtP-Kopplungskonstante. Der relativ schwachetrans-Einfluss-

Ligand {BCat} zeigt eine PtP-Kopplungskonstante von 2609 Hz, wohingegen der Ligand

{B( tBu)(Br)} eine PtP-Kopplungskonstante von 2962 Hz aufweist. Die Abstraktion des zum

Borylligand trans-stndigen Bromoliganden fhrt zu einer Verschiebung des31P-NMR-Signals

von etwa 15 - 20 ppm zu greren Frequenzen, ohne dass sich dieKopplung zum195Pt-Kern

stark ndert. Die Zugabe einer aromatischen N-Base fhrt zu einer Verschiebung um etwa 15 -

18

Einleitung

20 ppm zu kleineren Frequenzen, was dem Bereich von neutralenBorylkomplexen entspricht.

Allerdings zeigen diese Verbindungen um etwa 400 - 500 Hz kleinere Kopplungskonstanten als

neutrale oder kationische Borylkomplexe und liegen somit imBereich von 2400 - 2600 Hz.[197]

In Borylplatinkomplexen betrgt der PtB-Bindungsabstand etwa 200 pm, der PtBr-

Bindungsabstand liegt in Abhngigkeit vom Borylligand zwischen 250 und 264 pm. Der PtBr-

Bindungsabstand intrans-[PtBr2(PCy3)2] betrgt 243.5(1) pm.[213] Der PtB-Bindungsabstand

in kationischen, T-frmigen Borylkomplexen ist denen in denjeweiligen neutralen Vorlufer-

moleklen sehr hnlich. Da der Bor-gebundende Bromidsubstituent bei der Umsetzung solcher

kationischer Komplexe mit aromatischen N-Basen durch die neutrale Base substituiert wird, er-

hlt man einen basenstabilisierten Borylenligand. Dieser ist wie der Borylligand sp2-hybridisiert

und zeigt Bindungsabstnde, welche denen in neutralen Borylplatinkomplexen sehr hnlich sind.

Platin-vermittelte Reaktionen

Platinkatalysatoren knnen in einer Vielzahl von Prozessen eingesetzt werden. Im katalytischen

Reforming wird Platinmetall auf Al2O3 als heterogener Katalysator eingesetzt. Als Nebenreak-

tion zum gewnschten Cracking-Prozess tritt dabei die Dehydrocyclisierung von Kohlenwasser-

stoffen auf, welche unter Abspaltung von Diwasserstoff dieBildung von cyclischen, aromati-

schen Verbindungen zur Folge hat.[214] Interessanterweise gelingt die dehydrogenierende EE-

Bindungsknpfung auch mit EH-Bindungen der umgekehrten Polaritt. Die Platin-vermittelte

Silandehydrokupplung ist eine interessante Anwendung derPlatinkatalyse, da diese die ein-

zige Alternative zur Wurtz-Kupplung fr die Bildung von SiSi-Bindungen darstellt (Abbil-

dung I.16).[215,216]Unter Verwendung von d0-Katalysatorsysteme wird fr diesen Mechanismus

die -Bindungsmetathese von MH- mit SiH-Bindungen angenommen. Fr Katalysatorsyste-me mit elektronenreichen Metallen, namentlich Rhodium und Platin, wird dagegen das Durch-

laufen von oxidativen Additionsreaktionen und reduktivenEliminierungsprozessen angenom-

men. Fr Platin- oder Rhodium-zentrierte Katalysatorsysteergibt sich somit folgender Reakti-

onsmechanismus: ein Hydridometallkomplex addiert oxidativ die SiH-Bindung eines Silanes

und bildet einen Di(hydrido)(silyl)metallkomplex. Dieser eliminiert reduktiv Diwasserstoff. Die

erhaltene Silylkomplex-Zwischenstufe insertiert in die SiH-Bindung eines weiteren Silanes und

bildet einen Di(silyl)(hydrido)metallkomplex, aus welchem unter Abspaltung des gewnschten

Disilans die katalytisch aktive Hydridoplatin(II)spezies regeneriert wird.[217,218]Auch wenn kei-

ne theoretisch entstehenden, hypervalenten Intermediatebeobachtet werden konnten, sind hy-

perkoordinierte, hypervalente Platin(II)- und Platin(IV)-Komplexe sowohl mit elektronegativen

Liganden als auch mit Hydrido- und Alkylliganden strukturell charakterisiert worden.[64,219221]

19

Einleitung

Die oxidative Addition der SiH-Bindung von tertiren Silanen (z. B. HSiEt3) an [Pt(PCy3)2]

HLnM R Si R

H

H

LnM H

H

Si RR

H

H2

LnM

SiR R

H

R

Si

R

HH

LnM

H

Si

Si

R

H

R

H

RR

Si Si H

R

R

R

R

H

M = Pt, Rh

+

+

Abbildung I.16. Vorgeschlagener Mechanismus fr die bergangsmetall-vermittelte Silande-hydrokupplung.

wurde von Perutz untersucht und verluftcis-selektiv. Diese Verbindungen sind konfigurations-

stabil, wohingegen Chlor-substituierte Silane (z. B. HSiCl3) nachfolgend zurcis-selektiven Ad-

dition der SiH-Bindung zumtrans-Konformer isomerisieren.[222]

Heteronukleare Dehydrokupplungsreaktionen, zum Beispielvon BN-Bindungen ausgehend

von Ammoniak und Boranen, werden derzeit mit besonderem Interesse untersucht, da die-

se als potentielle Diwasserstoffspeicher angesehen werden.[223] Die homonukleare Dehydro-

kupplungsreaktion von Silanen wurde im Detail untersucht[224226] und eine analoge Reakti-

vitt wurde fr eine Reihe anderer Elemente, zum Beispiel der PP-Bindung,[227230]gefunden.

Die erste Dehydrokupplungsreaktion unter Beteiligung einer BH-Bindung wurde bei der Re-

aktion von Boranen mit Carboranen unter Beteiligung von PtBBr2 beobachtet. In diesem Fall

wurde angenommen, dass eine Pt(IV)-Zwischenstufe im Katalysecyclus auftritt.[231233] De-

hydrokupplungsreaktionen von BH-Bindungen zu BB-Bindungen wurden sowohl in experi-

mentellen als auch in theoretischen Untersuchungen indirekt in Betracht gezogen. Dieser Re-

aktionspfad stellt sich als kinetisch nicht bevorzugt heraus, da die reduktive Eliminierung von

Organoboranen vom Metallzentrum schneller verluft als die Dissoziation von H2 oder Dibo-

ran(4).[234236] Dennoch wurde von Marderet al. die Bildung von Pin2B2 als Nebenprodukt

der Rh-katalysierten Synthese von Aryl- und Benzylboronsureestern beobachtet.[237] Insgesamt

sagt die Theorie eine thermodynamische Bevorzugung der BC-Bindungsknpfung gegenber

20

Einleitung

einer Boran-Dehydrokupplung voraus, wobei Diboran(4) und Diwasserstoff mit dem Hydrobo-

ran in einem Gleichgewicht steht.[137,238,239]Aufgrund dieser Hinweise wurde vermutet, dass die

Abwesenheit geeigneter organischer Substrate die Dehydrokupplung begnstigen sollte. Diese

Annahme konnte besttigt werden und es konnte krzlich ein Syntheseprotokoll fr die Dar-

stellung von Pin2B2 und Cat2B2 mittels der katalytischen Dehydrokupplung entwickelt werden,

auch wenn kein Vorschlag fr den zugrunde liegenden Mechanismus gemacht wurde. Beim Er-

hitzen eines groen berschusses eines Borans in Anwesenheit eines homo- oder heterogenen

bergangsmetallkatalysators wurden Umsatzzahlen bis zu 1850 (Pin2B2) und 11600 (Cat2B2)

erzielt.[240,241]

Inhalt der Dissertation

Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung der Reaktivitt von Borylplatinkomplexen. Hierbei

werden sechs Aspekte eingegangen bercksichtigt. Zunchst wird auf die Reaktivitt von

(Boryl)(bromo)platinkomplexen gegenber Lewis-aciden Boranen eingegangen. Dabei werden

zweikernige Komplexe erhalten, deren Reaktivitt gegenber Phosphanen und aromatischen

N-basen untersucht wird. In den folgenden Abschnitten wirddie Reaktivitt sowie die elek-

tronischen Eigenschaften von kationischen Borylplatinkomplexen sowie von dikationischen, T-

frmigen, basenstabilisierten Borylenplatinkomplexen untersucht. Die erfolgreiche Synthese von

(Alkyl)(boryl)platinkomplexen ermglicht die Durchfhrung von Reaktivittsstudien zu reduk-

tiven Eliminierungsprozessen. Zur Erweiterung des Reaktivittsspektrums niedervalenter Phos-

phankomplexe der Metalle Platin, Palladium und Rhodium wirdein neuartiges Phosphan einge-

fhrt, welches sich durch seinen flexiblen sterischen Anspruch auszeichnet. Im abschlieenden

Kapitel wird die Reaktivitt der neuartigen Platinspezies gegenber CatBH untersucht und ein

Mechanismus fr die Platin-vermittelte Dehydrokupplung von CatBH zum Diboran(4) Cat2B2vorgeschlagen, welcher in Kooperation mit Herrn Dr. Oscar Jimenez-Halla durch quantenchemi-

sche Rechnungen gesttzt werden kann.

21

Teil II

Darstellung und Reaktivitt

ungesttigter Komplexe

23

1 Zweikernige Borylplatinkomplexe

Die Synthese von Borylplatinkomplexentrans-[Pt{B(R)(R)}X(PCy 3)2] gelingt mittels oxida-

tiver Addition von BorHalogen-Bindungen an [Pt(PCy3)2)] (1) in hohen Ausbeuten. Aus den

dazu von Dr. Katharina Uttinger[197] durchgefhrten Untersuchungen ist bekannt, dass bei der

Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit BI3 zum gewnschten Komplextrans-[Pt(BI2)I(PCy3)2] (2) als

Nebenreaktion die BI3-induzierte Bildung des zweikernigen Komplexes [Pt(BI2)(-I)(PCy3)]2(3) unter gleichzeitigem Aufbau von Cy3PBI3 beobachtet werden kann (vgl. Seite 15). Der in

dieser Reaktion theoretisch entstehende 14-Elektronen Platinkomplex {Pt(BI2)I(PCy3)} konn-

te nicht beobachtet werden. Stattdessen liegt ein zweikerniger Komplex vor, in welchem der

Elektronenmangel durch den verbrckenden Ligand herabgesetzt ist.

In Abschnitt 1.1 wird zunchst die Darstellung weiterer zweikerniger Borylplatinkomplexe

durch Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit einem berschuss von BBr2(R) (R = Fc,tBu) im NMR-

Mastab beschrieben, sowie eine Ausnahme dieses Syntheseprotokolls. Unter Verwendung der

so zugnglich gemachten neuen, zweikernigen Komplexe wirddie Reaktivitt dieser Verbin-

dungsklasse gegenber tertiren Phosphanen untersucht (Abschnitt 1.2), wobei diese Untersu-

chungen anhand der Fc-substituierten Verbindung exemplarisch durchgefhrt werden. Dabei

werden Borylplatinkomplexen mit unterschiedlichen Phosphanliganden erhalten, welche nicht

durch herkmmliche Synthesemethoden zugnglich gemacht werden knnen. Weiterhin wird

die Reaktivitt zweikerniger Komplexe gegenber 4-Picolinuntersucht (1.3), und man erhlt

basenstabilisierte Borylenplatinkomplexe.

1.1 Darstellung und Charakterisierung

Der niedervalente Platinkomplex [Pt(PCy3)2] (1) wird mit dem Ziel, neue zweikernige Komple-

xe zu synthetisieren, im berschuss mit den Boranen BBr2(R) (R = Fc, tBu, Mes) umgesetzt.

Diese Borane werden aufgrund der durch ihre Substitutionsmuster (Alkyl-, Ferrocenyl-, bzw.

Arylsubstituent) abgestuften Aciditt gewhlt, welche unterschiedliche Reaktivitten erwarten

lsst.

25

1. Zweikernige Borylkomplexe

1.1.1 Zweikernige Borylplatinkomplexe

Die Reaktion von [Pt(PCy3)2] (1) mit 2.2 quivalenten BBr2(R) (R = Fc, tBu) in C6D6 fhrt

zur Bildung zweikernigen Komplexe [Pt{B(Br)(R)}(-Br)(PCy3)]2 (4: R = Fc,5: R = tBu) un-ter gleichzeitigem Aufbau der entsprechenden PhosphanBoran Addukte Cy3PBBr2(R) (Sche-

ma 1.1). Die Reaktion von1 mit 2.2 quivalenten BBr2(Mes) fhrt dagegen nicht zur Bildung ei-

PCy3

Pt

PCy3

B

R

Br

Br+ 4 BBr2(R) Pt

Br Pt

Br

B

R

BrPCy3

B

PCy3

R

Br

Cy3PBBr2R

Pt

PCy3

PCy3

+ 0.52C6D6, RT

C6D6R = Fc, RT, 3hR = tBu, 50 C, 5h

Pt

Br Pt

Br

B

R

BrPCy3

B

PCy3

R

Br

6: R = Fc7: R = tBu

Cy3PBBr2tBu

+ Br2(R)

R = tBu, Fc 4: R = Fc5: R = tBu

4: R = Fc5: R = tBu

1

Schema 1.1. Darstellung zweikerniger Komplexe [Pt{B(Br)(R)}(-Br)(PCy3)]2.

nes zweikernigen Komplexes, sondern zur Bildung des bekannten, einkernigen Borylkomplexes

trans-[Pt{B(Br)(Mes)}Br(PCy3)2], [242] dessen Reaktivitt gegenber BBr3 in Abschnitt 1.1.2

beschrieben ist.

Die zweikernigen Komplexe zeigen relativ zu den einkernigen Vorstufen leicht zu h-

herer Frequenz verschobene31P{1H}-NMR-Signale mit etwa um 1800 Hz greren PPt-

Kopplungskonstanten. Diese Tendenz ist der von2 und 3 hnlich (Tabelle 1.1). Die Bildung

der zweikernigen Komplexe dauert jeweils mehrere Stunden und liefert die gewnschten Ver-

bindungen in guten Ausbeuten (57% und 73%), wobei das Reaktionsgemisch im Falle von

BBr2(tBu) zur Vervollstndigung der Reaktion auf 50C erwrmt werden muss. Die verringer-

te Reaktivitt von BBr2(Mes) und BBr2(tBu) im Vergleich zu BBr2(Fc) wird auf den gre-

26

Diskussion

Tabelle 1.1: 31P{1H}-NMR-Daten ein- und zweikerniger Borylkomplexe. Die spektroskopi-schen Daten der einkernigen Verbindungen sowie von [Pt(BI2)(-I)(PCy3)]2 sindLiteraturwerte, welche zu Vergleichszwecken aufgefhrt sind.

Verbindung Nummer 31P (1JPPt) Ausbeute

[Pt{B(Br)(Fc)}( -Br)(PCy3)]2 4 23.6 (4739) 57%trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)2] [188] 6 21.5 (2892) 66%[Pt{B(Br)( tBu)}(-Br)(PCy3)]2 5 28.2 (4740) 73%trans-[Pt{B(Br)( tBu)}Br(PCy3)2] [142] 7 23.7 (2962) 66%[Pt(BI2)(-I)(PCy3)]2[210] 3 15.8 (4460) 43%trans-[Pt(BI2)I(PCy3)2] [210] 2 10.3 (2737) 41%[Pt{B(Br)(Mes)}(-Br)(PCy3)]2 11 24.0 (4679) nicht isolierttrans-[Pt{B(Br)(Mes)}Br(PCy3)2] [242] 8 18.9 (3054) 88%

ren sterischen Anspruch der Substituenten Mes undtBu zurckgefhrt. Weiterhin verringert in

BBr2(Mes) einep-berlappung des aromatischen Substituenten in das freieOrbital am Bora-tom die Lewis-Aciditt des Borans. Aufgrund einer elektronischen Wechselwirkung in BBr2(Fc)

zwischen dem Eisen- und dem Boratom ist die freie Drehbarkeitder Ferrocenylgruppe um die

BC-Bindung dort stark eingeschrnkt, was den sterischen Anspruch dieses Substituenten ver-

ringert. Weiterhin zeigt5 aufgrund der lipophilentBu-Gruppe im Gegensatz zu den Verbindun-

gen4 und [Pt(BI2)(-I)(PCy3)]2 (3), welche geringe Lslichkeit selbst in polaren Lsemittelnwie Dichlormethan oder Fluorbenzol aufweisen, sehr gute Lslichkeit sogar in Hexan, weshalb

dieses Produkt nicht aus der Reaktionsmischung ausfllt. Inbeiden Fllen lassen sich mittels

NMR-Spektroskopie neben den PhosphanBoran-Addukten zunchst auch die entsprechenden

einkernigen Komplexetrans-[Pt{B(Br)(R)}Br(PCy3)2] (6: R = Fc,7: R = tBu) beobachten, was

eine Boran-vermittelte Phosphanabspaltung vermuten lsst.

Verbindung4 kristallisiert mit einem Molekl Hexan in einem monoklinenKristallsystem in

der RaumgruppeC2/c. Verbindung5 kristallisiert mit zwei Moleklen Toluol in einem triklinen

Kristallsystem in der RaumgruppeP1. Die Moleklstrukturen zeigen jeweils nherungsweise

zentrosymmetrisch aufgebaute, zweikernige Strukturen, in denen zwei Platinzentren mit jeweils

identischer Ligandensphre von zwei Bromoliganden verbrckt sind (Abbildung 1.1).

Die Metallzentren zeigen leicht verzerrte, quadratisch-planare Koordinationssphren, in de-

nen die {Pt2Br2}-Fragmente jeweils Butterfly-artige Strukturen einnehmen, wobei der Torsi-

onswinkel Br1PBr1Pt von 4 einen etwa doppelt so groen Wert zeigt (34.1(1)) wie der

von 5 (17.0(1)). Dieses Strukturmotiv wurde schon frher fr eine ganze Reihe von zweiker-

nigen d8-Metallkomplexen mit einer Halogenbrcke, z. B. [Pt(BI2)(-I)(PCy3)]2[210] (3) und

27

1. Zweikernige Borylkomplexe

Abbildung 1.1. Moleklstrukturen von [Pt{B(Br)(Fc)}(-Br)(PCy3)]2 (4, links) und[Pt{B(Br)(tBu)}(-Br)(PCy3)]2 (5, rechts) im Kristall. Die thermischen El-lipsoide reprsentieren 50% Wahrscheinlichkeit. Aus Grnden der bersichti-lichkeit sind cokristallisierte Lsemittelmolekle (4: Hexan, 5: drei MolekleToluol), Wasserstoffatome und die Ellipsoide der Phosphansubstituenten nichtdargestellt. Ausgewhlte Bindungslngen und Bindungswinkel sind in Tabel-le 1.2 angegeben.

[PtBr(-Br){( cyclo-C4H6)CH2P(tBu)}] 2,[243] beobachtet. Groe PtPt Abstnde (5: 383.5 pm;4: 347.8 pm) schlieen Wechselwirkungen zwischen den Metallzentren aus.[244]

Die Strke destrans-Einflusses besttigend ist der PtBr1-Bindungsabstandtrans zum

Borylfragment in 5 ungefhr 1% lnger als der in4 und den entsprechenden Abstnden

in den jeweiligen einkernigen Borylkomplexentrans-[Pt{BBr(Fc)}Br(PCy3)2] (6) und trans-

[Pt{B(Br)( tBu)}Br(PCy3)2] (7) trans-[Pt{BBr(Fc)}Br(PCy3)2] (6) hnlich (5: 269.2(1) , 7:

264.4(4) pm,4: 267.9(1) pm,6: 261.41(3) pm). Diese sind etwa 8% grer als die PtBr1-

Bindungsabstnde intrans-Position zu den Phosphanliganden (5: 249.4(1) pm,4: 249.2(1) pm)

und somit dem in [PtBr(-Br)(cyclo-C4H6)CH2P(tBu)]2 (251.0(2) pm) hnlich, was den rela-tiv starkentrans-Einfluss der Borylliganden reprsentiert.[141,243] Die PtB-Bindungsabstnde

liegen im erwarteten Bereich fr Vertreter dieser Verbindungsklasse (Tabelle 1.2) und die PtP-

Bindungsabstnde (5: 225.0(1) pm,4: 224.2(1) pm) sind kleiner als der in3 (226.7(2) pm), aber

grer als der in [PtBr(-Br)(PEt3)]2 (222.6(1) pm) und liegen im erwarteten Bereich.[245]

Wie schon fr3 beobachtet,[210] organisieren sich die zweikernigen Verbindungen4 bzw.5 in

Lsung in Anwesenheit quimolarer Mengen PCy3 zu den jeweiligen einkernigen Verbindungen

7 bzw.6 um, was mittels NMR-Spektroskopie besttigt werden kann.

28

Diskussion

Tabelle 1.2: Bindungsabstnde [pm] und Bindungswinkel [] in trans-[Pt{B(Br)(tBu)}(-Br)-(PCy3)]2 (5) und [Pt{B(Br)(Fc)}(-Br)(PCy3)]2 (4).

4 5pm / pm /

PtBr1 267.9(1) 269.2(1)PtBr1 249.2(1) 249.4(1)PtB 198.3(1) 197.3(4)PtP 224.2(1) 225.0(1)PtPt 347.8 383.5PPtBr1 170.1(1) 171.67(2)BPtBr1 167.3(1) 164.3(1)Br1PtBr1Pt 34.1(1) 17.04(2)

1.1.2 Umsetzung von trans-[Pt{B(Br)(Mes)}Br(PCy3)2] mit BBr3

Im Gegensatz zu der in Abschnitt 1.1 beschriebenen Abstraktion eines Phosphanliganden von

Borylbis(phosphan)platinkomplexen durch Lewis-acide Halogenborane fhrt die Zugabe eines

berschusses von BBr2Mes zu einer farblosen Lsung vontrans-[PtB(Br)(Mes)Br(PCy3)2] (8)

und nicht direkt zur Bildung von [Pt{B(Br)(Mes)}(-Br)(PCy3)]2 (Schema 1.2). Diese Tatsachekann auf die sterische Hinderung des Borans durch den Mesitylsubstituenten am Boratom und

der verringerten Lewis-Aciditt aufgrund derp-berlappung des aromatischen Substituentenmit dem freien Orbital am Boratom zurckgefhrt werden. Bei Zugabe des Lewis-acideren BBr3zu einer Lsung von8 in Benzol kann dagegen innerhalb weniger Minuten die Bildung von

trans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2][BBr4] (9) mittels NMR-Spektroskopie beobachtet werden.

In analoger Weise kann der ungewhnliche, kationische, zweikernige Komplex

[Pt2(BCl2)2(PMe3)4(-Cl)][BCl4], welcher durch einen einzelnen Chloroliganden ver-brckt ist, durch die Reaktion von zwei quivalententrans-[Pt(BCl2)Cl(PMe3)2] mit einem

quivalent BCl3 dargestellt werden.[187] Das 31P{1H}-NMR-Spektrum zeigt ein Singulett-

Signal (45 ppm) mit Platinsatelliten (1JPPt = 2073 Hz), welches dem31P{1H}-NMR-Signal von

trans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2][B(C6F5)4] (10) hnlich ist.[242] Die Moleklstruktur der in einem

triklinen Kristallsystem in der RaumgruppeP1 kristallisierenden Verbindung (Abbildung 1.2)

besttigt die Bildung des vollstndig separierten Ionenpaarestrans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2][BBr4].

Die Komplexkationen9 und 10 sind im Wesentlichen identisch, weshalb auf eine Diskussion

der geometrischen Parameter verzichtet wird (Tabelle 1.3).

Im Laufe von zwei Wochen wird die Zersetzung von9 in CD2Cl2 zum zweiker-

nigen Komplex [Pt{B(Br)(Mes)}(-Br)(PCy3)]2 (11; 31P = 24.0,1JPPt = 4679 Hz) sowie

29

1. Zweikernige Borylkomplexe

PCy3

Pt

PCy3

B

Mes

Br

Br + BBr2(R)

R = Br

Pt

Br Pt

Br

B

Mes

BrPCy3

B

PCy3

Mes

Br

R = Mes

PCy3

Pt

PCy3

BBr

[BBr4]

8

911

0.5

Cy3PBBr3

CD2Cl2

CD2Cl2

CD2Cl2

Schema 1.2. Reaktivitt von trans-[Pt{B(Br)(Mes)}Br(PCy3)2] (8) gegenber Lewis-acidenBoranen.

Abbildung 1.2. Moleklstruktur von trans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2][BBr4] (9) im Kristall. Diethermischen Ellipsoide reprsentieren 50% Wahrscheinlichkeit. Aus Grndender bersichtlichkeit sind ein cokristallisiertes Lsemittelmolekl (Dichlorme-than), die Wasserstoffatome und die Ellipsoide der Phosphansubstituentennicht dargestellt.

30

Diskussion

trans-[Pt(Br)H(PCy3)2] und trans-[PtBr2(PCy3)2] beobachtet, was mit der Bildung von

Cy3PBBr3 ( 31P =8.5 (q), 11B =14.9 (d),1JBP = 143 Hz) einhergeht. Durch Umsetzung

von [Pt(nbe)2(PCy3)] mit BBr2(Mes) kann die Bildung von11 NMR-spektroskopisch belegt

werden.

Tabelle 1.3: Bindungsabstnde [pm] und Bindungswinkel [] in trans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2]-[B(C6F5)4] (10) und trans-[Pt(BMes)Br(PCy3)2][BBr4] (9).

10 9pm / pm /

PtBr1 254.1(1) 251.9(1)PtB 185.9(3) 186.3(4)PtP 235.21(8), 236.93(8) 236.29(9), 236.91(9)PPtP 171.7(1) 168.67(3)BPtBr 178.1(1) 167.3(1)

1.2 Umsetzung zweikerniger Borylkomplexe mit

tertiren Phosphanen

Wie bereits auf Seite 28 erwhnt lassen sich zweikernige Borylkomplexe [Pt{B(X)(R)}(-X)(PCy3)]2 durch Zugabe von PCy3 zu den entsprechenden einkernigen Komplexentrans-

[Pt{B(X)(R)}X(PCy 3)2] umsetzen. In analoger Weise wird [Pt{B(Br)(Fc)}(-Br)(PCy3)]2(4) mit anderen tertiren Phosphanen umgesetzt, um (Ferrocenylboryl)platinkomplexe mit

unterschiedlichen Phosphanen zu erhalten (Schema 1.3). Durch Umsetzung von4 mit

zwei quivalenten PPh3 in C6H6 oder CD2Cl2 wird [Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)(PPh3)]

(12) erhalten, was NMR-spektroskopisch besttigt werden kann.Im 31P{1H}-NMR-

Spektrum werden zwei Dublett-Signale mit Dacheffekt und Platinsatelliten detektiert

( 31P = 25.9,1JPPt = 3093 Hz; 20.5,1JPPt = 3007 Hz; 2JPP = 335 Hz). Als Nebenprodukte

werden die Signale vontrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)2] ( 31P = 21.5,1JPPt = 2889 Hz)[188]

und trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PPh3)2] (13, 31P = 22.7,1JPPt = 3235 Hz) detektiert, was durch

den Vergleich mit den spektroskopischen Daten vontrans-[Pt(BCl2)Cl(PPh3)2] ( 31P = 23.0,1JPPt = 3023 Hz)[187] belegt werden kann. Die Isolierung von12 gelingt nicht, jedoch kann die

Moleklstruktur des Nebenproduktes13bestimmt werden (Abbildung 1.3, Tabelle 1.4).

Die Verbindungtrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PPh3)2] (13) kristallisiert in einem triklinen Kris-

tallsystem in der RaumgruppeP1. Die PtB-Bindungsabstnde in13 und 6 sind im Rah-

31

1. Zweikernige Borylkomplexe

Pt

Br Pt

Br

B

Fc

BrPCy3

B

PCy3

Fc

Br

4

+ 2 PR3

PCy3

Pt

PR3

B

Fc

Br

Br

PR3

Pt

PR3

B

Fc

Br

Br+

R = Ph, Et 12: R = Ph 14: R = Et

6: R = Cy13: R = Ph15: R = Et

C6H6 oder CD2Cl2

Schema 1.3. Reaktivitt von 4 gegenber tertiren Phosphanen.

men der Messgenauigkeit gleich gro (Tabelle 1.4),[188] whrend sowohl die PtP- als auch

der PtBr-Bindungsabstand in13 etwas grer sind. Die Umsetzung von4 mit PEt3 lie-

fert ebenfalls den gewnschten Komplex [Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)(PEt3)] (14) ( 31P = 21.6(d), 1JPPt = 2841 Hz, 31P = 10.9 (d),

1JPPt = 2861 Hz,2JPP = 315 Hz). Auch bei dieser Re-

aktion wird die Bildung der Nebenproduktetrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)2] und trans-

[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PEt3)2] (15, 31P = 11.8,1JPPt = 2849 Hz) beobachtet, welches durch Ver-

gleich mit trans-[Pt{B(Cl)(N(SiMe3)2)}(PEt3)2] ( 31P = 11.0,1JPPt = 2854 Hz)[197] charakteri-

siert werden kann. Auch14konnte nicht isoliert werden.

Abbildung 1.3. Moleklstruktur von trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PPh3)2] (13) im Kristall. Diethermischen Ellipsoide reprsentieren 50% Wahrscheinlichkeit. Aus Grndender bersichtlichkeit sind die Ellipsoide der Phosphansubstituenten nicht dar-gestellt.

32

Diskussion

Tabelle 1.4: Ausgewhlte Bindungslngen [pm] und Bindungswinkel [] von trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PPh3)2] (13) und trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PCy3)2] (6)

.

13 6

Pt1B1 200.0(4) 199.6(3)Pt1P1 229.98(9), 230.62(9) 233.74(8), 234.57(8)Pt1Br1 259.59(4) 261.83(8)B1Br2 197.0(4) 199.9(4)P1Pt1P2 165.99(3) 170.01(3)B1Pt1Br1 168.5(1) 172.7(1)

1.3 Umsetzung zweikerniger Borylkomplexe mit

aromatischen N-Basen

Die oben erwhnte Beobachtung, dass aromatische N-Basen in elektronisch ungesttigten

Borylkomplexen an das Boratom koordinieren,[140,194] kann auch bei der Umsetzung von

[Pt{B(Br)(Fc)}( -Br)(PCy3)]2 (4) und [Pt(BI2)(-I)(PCy3)]2 (3) mit 4-Picolin beobachtet wer-den.

1.3.1 Darstellung neutraler, basenstabilisierter Borylenkomplexe

In beiden Fllen fhrt die Zugabe der Base innerhalb weniger Minuten zur Bildung der entspre-

chenden basenstabilisierten Borylenkomplexecis-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br2(PCy3)] (16) und cis-

[Pt{B(I)(4-Pic)}I 2(PCy3)] (17). Dabei werden16 in 77% und17 in 53% Ausbeute jeweils als

rote, luftempfindliche Feststoffe erhalten (Schema 1.4).

B Pt X

PCy3

XX

R

Pt B

PCy3

X

R

+ 2 N BPtX

PCy3

X

R

N

16: R = Fc, X = Br17: R = X = I

4: R = Fc, X = Br3: R = X = I

2

CD2Cl2

Schema 1.4. Darstellung neutraler, basenstabilisierten Borylenkomplexe.

33

1. Zweikernige Borylkomplexe

In den 31P{1H}-NMR-Spektren der Reaktionsmischungen werden relativ zu den Signalen

der Ausgangsverbindungen4 und 3 zu hherer Frequenz verschobene Signale mit etwas gr-

eren PPt-Kopplungskonstanten beobachtet (16: 29.6 ppm, 4794 Hz;17: 30.3 ppm, 4794 Hz).

Die 11B{ 1H}-NMR-Spektren von16 (63 ppm) und17 (36 ppm) zeigen jeweils breite Signa-

le. Die Arylprotonen von 4-Picolin in16 zeigen im1H-NMR-Spektrum Multiplett Signale bei

10.03 ppm und 7.55 ppm, was im Bereich der Resonanzen der aromatischen Protonen katio-

nischer, basenstabilisierter Borylenplatin(II)komplexen der allgemeinen Summenformeltrans-

[Pt{B(R)(4-Pic)}Br(PCy3)2]+ liegt, welche hnliche Substitutionsmuster am Bor-zentrierten Li-

ganden aufweisen.[140,194]

Verbindung16 kristallisiert in einem triklinen Kristallsystem in der RaumgruppeP1, Ver-

bindung17 in einem orthorhombischen Kristallsystem in der RaumgruppePbca. Die Mole-

klstrukturen (Abbildung 1.4) zeigen jeweils quadratisch-planare,cis-konfigurierte Komple-

xe. Die Bor-zentrierten Liganden sind jeweils sp2-hybridisiert und Ferrocenyl- und 4-Picolin

(16) bzw. Iod- und 4-Picolin substituiert (17). Formal betrachtet wird die Wanderung des

Halogenidsubstituenten vom Boratom zum Platinatom durch den Angriff der Base am Bo-

ratom induziert. Der verbrckende Ligand sttigt die Metallzentren elektronisch ab, was das

Vorliegen von diskreten, einkernigen Komplexen erklrt. In Verbindung16 ist der PtBr1-

Bindungsabstand (263.07(3) pm) geringfgig grer als der im kationischen, basenstabilisier-

ten Borylenkomplextrans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PCy3)2][BAr f4] (18, 260.57(5) pm).[140] Der

PtBr2-Bindungsabstand (248.74(3) pm) ist um etwa 5% kleiner, was auf den im Vergleich mit

dem Phosphanliganden grerentrans-Einfluss des Bor-zentrierten Liganden zurckgefhrt wer-

den kann. Der PtB-Abstand (198.8(3) pm) ist etwas kleiner als der in dem entsprechenden katio-

nischen Bisphosphankomplex18 (201.4(5) pm) und dem in dem Bromo-verbrckten Vorlufer

sehr hnlich.

In Verbindung17 liegt der BN-Abstand (156.4(4) pm) im Bereich basenstabilisierter katio-

nischer Borylenkomplexe (trans-[Pt{B(Pip)(4-Pic)}Br(PCy3)2][BAr f4]: 156.5(5) pm)[194] und

der BI3-Abstand (219.6(3) pm) ist den BI-Abstnden intrans-[Pt(BI2)I(PCy3)2] (2) hnlich

(218.9(7) und 218.5(8) pm).[210] Der BPtI2-Winkel betrgt 70.07(19) und der BI2-Abstand

272.8 pm. Die Summe der Kovalenzradien der beiden Elemente betrgt 223(4) pm, was eine

kovalente Wechselwirkung ausschliet. Der PtI1-Abstand (274.91(3) pm) ist um etwa 3% ln-

ger als der PtI2-Abstand (266.99(4) pm). Der jeweils groe Unterschied der PtX-Bindungen

unterstreicht den starken borylartigen Charakter dieser Lewis-Base stabilisierten Borylenligan-

den.[140,194,246]

34

Diskussion

Abbildung 1.4. Moleklstrukturen von cis-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br2(PCy3)] (16, links) und cis-[Pt{B(I)(4-Pic)}I2(PCy3)] (17, rechts) im Kristall. Die thermischen Ellipsoi-de reprsentieren 50% Wahrscheinlichkeit. Aus Grnden der bersichtlichkeitsind cokristallisierte Lsemittelmolekle (16: CH2Cl2, C6H6; 17: CH2Cl2) so-wie die Ellipsoide der Phosphansubstituenten nicht dargestellt. AusgewhlteBindungsabstnde [pm] und Bindungswinkel [] (16): PtP 224.73(6), PtB198.8(3), PtBr1 263.07(3), PtBr2 248.74(3), BN 156.0(3), PPtBr2173.658(17), BPtBr1 171.38(8). Ausgewhlte Bindungsabstnde [pm] undBindungswinkel [] (17): PtB 197.7(3), PtP 225.04(7), PtI1 274.91,PtI2 266.99(4), BI3 219.6(3), BN 156.4(4), BPtI1 163.37(10), PPtI2169.029(18), BPtP 99.46(10), BPtI2 70.07(10), I1PtI2 93.462(9).

1.3.2 Umsetzung von cis-[Pt{B(I)(4-Pic)}I2(PCy3)] mit 4-Picolin

Durch Zugabe eines quivalentes 4-Picolin zu17 wird cis-[Pt{B(4-Pic)2}I 2(PCy3)][I] erhal-

ten. Das31P{1H}-NMR-Spektrum zeigt ein relativ zum Vorlufer um etwa 12 ppm zu hhe-

ren Frequenzen verschobenes Signal ( 31P = 42.5,1JPPt = 4711 Hz) mit einer geringfgig klei-

neren PPt-Kopplungskonstante. Im11B{ 1H}-NMR-Spektrum wird ein Signal bei 43 ppm de-

tektiert, was relativ zu dem Signal von17 um etwa 7 ppm zu hheren Frequenzen verschoben

ist. Das1H-NMR-Spektrum zeigt einen einzigen Satz aromatischer Protonensignale ( 1H = 9.46,7.87) sowie ein einziges Signal fr die Methylgruppe ( 1H = 2.67), was eine symmetrische Ko-ordination der beiden 4-Picolin-Substituenten belegt. Plausible Formulierungen des erhaltenen

Produktes (19) sind demnach entweder eine kationische Verbindung der Zusammensetzungcis-

[Pt{B(4-Pic)2}I 2(PCy3)][I] ( 19a) oder eine neutrale Verbindung mit einem sp3-hybridisierten

Bor-zentrierten Liganden der Zusammensetzungcis-[Pt{B(I)(4-Pic)2}I 2(PCy3)] (Schema 1.5).

Hinweise auf die tatschliche Konnektivitt der neuen Verbindung liefert die Zugabe von

K[B(C6F5)4] zu einer Lsung von19a, was zur Bildung eines farblosen Niederschlags fhrt. Im

35

1. Zweikernige Borylkomplexe

17

+ NBPtI

PCy3

I

I

N

BPtI

PCy3

I N

N

[I]

+ K[B(C6F5)4]BPtI

PCy3

I N

N

[B(C6F5)4]

19a 19b

CD2Cl2 CD2Cl2

KI

Schema 1.5. Darstellung von cis-[Pt{B(4-Pic)2}I2(PCy3)][I] (19a) und cis-[Pt{B(4-Pic)2}I2(PCy3)][B(C6F5)4] (19b).

31P{1H}-NMR-Spektrum wird ein Signal bei 42.4 ppm (1JPPt = 4739 Hz) detektiert, was dem

von 19a sehr hnlich ist. Das11B{ 1H}-NMR-Spektrum zeigt nur das Signal von [B(C6F5)4]

( 11B =17.3), was darauf hinweist, dass sich signifikante Mengen des Anions in Lsung be-finden. Da eine Lsung des Kaliumsalzes K[B(C6F5)4] in CD2Cl2 kein 11B{ 1H}-NMR-Signal

liefert, wird angenommen, dass sich bei dieser Reaktion ein der Erfahrung nach besser lsliches

Komplexsalz (19b) bildet. Aus der hnlichkeit der spektroskopischen Daten von 19a und 19b

wird geschlossen, dass19alscis-[Pt{B(4-Pic)2}I 2(PCy3)][I] ( 19a) formuliert werden sollte.

36

2 Kationische Boryl- und

Borylenplatinkomplexe

Borylplatinkomplexe der allgemeinen Zusammensetzungtrans-[Pt{B(R)(R)}Br(PCy3)2] lassen

sich durch Reaktion mit Na[BArf4] oder K[B(C6F5)4] in CD2Cl2 zu T-frmigen, kationischen

Borylplatinkomplexen berfhren. Diese reagieren mit aromatischen N-Basen (z. B. C5H4N-4-

CH3 oder C5H4N-4-tBu) zu kationischen, basenstabilisierten Borylenkomplexen.

In Abschnitt 2.1 wird gezeigt, dass der Borylkomplextrans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2]

mittels gngiger Syntheseverfahren darstellbar ist und dieser zum T-frmigen, ka-

tionischen Borylkomplex trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2]+ umgesetzt werden kann. Dieser

ist isoelektronisch zu [Pt(BeCl2)(PCy3)2], der ersten Komplexverbindung mit einer

bergangsmetallBeryllium-Bindung. Die Umsetzung von [Pt(PiPr3)3] mit BBr2(Fc) (Ab-

schnitt 2.2) lieferttrans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2], welcher zum kationischen Borylkomplex

trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2]+ und weiter zum kationischen, basenstabilisierten Borylenkom-

plex trans-[Pt{B(Fc)(4-Pic)}Br(PiPr3)2]+ umgesetzt werden kann. In Abschnitt 2.3 werden

verschiedene Basenaddukte kationischer Borylkomplexe beschrieben. Dabei wird gezeigt,

dass N-aromatische Basen am Bor-zentrierten Liganden angreifen, Acetonitril dagegen am

Platinatom koordiniert. Schlielich (Abschnitt 2.4) werden die Ergebnisse von Reduktionen

kationischer und neutraler Boryl- und Borylenkomplexe dargestellt.

37

Kationische Boryl- und Borylenplatinkomplexe

2.1 Darstellung von trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2]+

ein zu dem MetallMetall-Lewis-Paar

trans-[Pt(BeCl2)(PCy3)2] isoelektronischer

Borylkomplex

Das Komplexfragment {Pt(PCy3)2} bildet als bergangsmetallbase dative Bindungen zu zahl-

reichen s-, p- und d-Block-Elementen aus.[198201] Aufgrund dieser Tatsache besteht ein be-

sonderes Interesse in der strukturellen Charakterisierungdes kationischen Borylkomplexes

trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2]+ , welcher isoelektronisch zu dem MetallMetall-Lewis-Paartrans-

[Pt(BeCl2)(PCy3)2] [198] ist. Die elektronische Struktur dieses kationischen Borylkomplexes wird

mittels quantenchemischer Methoden analysiert und der desMetallMetall-Adduktes gegenber-

gestellt. Als Vorlufer fr diese Verbindung eignet sichtrans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2].

2.1.1 Darstellung von trans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2]

Der (Dichlorboryl)komplextrans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] (20) wird durch die quimolare Reaktion

von [Pt(PCy3)2] (1) mit BCl3 bei60C in Toluol dargestellt (Schema 2.1). Verbindung20ver-

vollstndigt die Reihe der entsprechenden (Dihalogenboryl)komplexetrans-[Pt(BX2)X(PCy3)2]

(X = X = I, Br, Cl; X = F, X = Br, Cl, BF 4) [142,190,191,210]und wird durch entfernen des Lsemit-

tels als farbloser, mig hydrolyseempfindlicher, kristalliner Feststoff in 72% Ausbeute erhal-

ten (Schema 2.1, Seite 40). Das31P{1H}-NMR-Spektrum der Verbindung aus CD2Cl2 zeigt ein

Singulett-Signal ( = 24.2,1JPPt = 2675 Hz), welches im typischen Bereich dieser Substanzklas-se liegt (vergleichetrans-[Pt{B(Cl)(NMe2)}Cl(PCy3)2]: 26.8 ppm,1JPPt = 2845 Hz).[189] Das11B{ 1H}-NMR-Spektrum zeigt aufgrund nicht aufgelster Kopplungen zu den31P- und195Pt-

Kernen ein sehr breites Singulett-Signal ( 11B = 59, FWHM1500 Hz), was dem11B-NMR-

Signal vontrans-[Pt(BBr2)Br(PCy3)2] sehr hnlich ist ( 11B = 54).Die Moleklstruktur der in einem triklinen Kristallsystemin der RaumgruppeP1 kristal-

lisierenden Verbindung20 (Abbildung 2.1) zeigt einen leicht verzerrt-quadratisch-planaren,

trans-konfigurierten Platinkomplex (PPtP = 174.11(3), BPtCl = 178.7(1)). Der PtCl-

Abstand (244.1(2) pm) ist ungefhr 10% lnger als die PtCl-Abstnde intrans-[PtCl2(PCy3)2]

(231.7(2) pm)[247] und liegt im Bereich anderer (Dichlorboryl)platinkomplexe(trans-

[Pt(BCl2)Cl(PR3)2], R3 = Ph3, MePh2, Me2Ph),[187] was auf den starkentrans-Einfluss der Bo-

rylgruppe zurckgefhrt werden kann. Der Vergleich der PtCl- und PtB-Bindungsabstnde

38

Diskussion

Abbildung 2.1. Moleklstruktur von trans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] (20) im Kristall. Die ther-mischen Ellipsoide reprsentieren 50% Wahrscheinlichkeit. Aus Grnden derbersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und die Ellipsoide der Phosphan-substituenten nicht dargestellt. Ausgewhlte Bindungsabstnde [pm] und Bin-dungswinkel []:PtCl 244.1(2), PtB 197.2(4), PPtP 174.11(3), BPtCl178.7(1).

von 20 (244.1(2) pm, 197.2(4) pm) mit denjenigen intrans-[Pt{B(Cl)(Mes)}Cl(PCy3)2]

(250.19(4) pm bzw. 200.89(18) pm) besttigt die sowohl theoretisch als auch experimentell[142]

anhand vontrans-konfigurierten Borylplatinkomplexen untersuchte Einwirkung der Borylsub-

stituenten auf dentrans-Einfluss der Borylliganden. Die hier beschriebene Verbindung dient als

Vorstufe fr die in Abschnitt 2.1.2 beschriebene Synthese von trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2]+.

2.1.2 Charakterisierung von trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2]+

Die Zugabe einer quivalenten Menge Na[BArf4] zu einer farblosen Lsung von20 in CD2Cl2fhrt zur Bildung vontrans-[Pt(BCl2)(PCy3)2][BAr f4] (21). Das Reaktionsgemisch frbt sich in-

nerhalb weniger Minuten gelb und es bildet sich ein farbloser Feststoff. Das31P-NMR-Spektrum

von21zeigt ein relativ zum Vorlufer um etwa 10 ppm zu hheren Frequenzen verschobenes Si-

gnal ( 31P = 43.5,1JPPt = 2657 Hz).

Durch Abtrennen des Feststoffes und Entfernen des Lsemittels wird 21 als gelber, kristal-

liner Feststoff in einer Ausbeute von 53% erhalten. Die Moleklstruktur der mit einem halben

Molekl CD2Cl2 in einem triklinen Kristallsystem in der RaumgruppeP1 kristallisierenden Ver-

bindung21 (Abbildung 2.2) zeigt einentrans-konfigurierten, T-frmigen Platinkomplex. Die-

ses diskrete Arrangement steht im starken Kontrast mit dem weiter oben erwhnten zweiker-

nigen, kationischen Komplextrans-[Pt2(BCl2)2(PMe3)4(-Cl)][BCl4]. [187] Die ClBCl-Ebene

39

Kationische Boryl- und Borylenplatinkomplexe

PCy3

Pt

PCy3

+ BCl3

PCy3

Pt

PCy3

B

Cl

Cl

Cl

PCy3

Pt

PCy3

B

Cl

Cl

[BArf4]

1 20 21

C7H8, 60 C RT CD2Cl2

+ Na[BArf4]

NaCl

Schema 2.1. Darstellung von trans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] (20) und trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2](21).

Abbildung 2.2. Moleklstruktur von trans-[P