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Bolilla N° 10 Éteres, epóxidos y sulfuros Química orgánica I 2014 BOLILLA 10: ÉTERES, EPÓXIDOS (OXIRANOS) Y SULFUROS (TIOÉTERES) Éteres. Nomenclatura. Estructura y enlaces en éteres y epóxidos. Propiedades físicas de los éteres. Éteres corona. Preparación. Síntesis de Williamson para éteres. Reacciones. Ruptura de éteres catalizada por ácidos.- Epóxido. Preparación. Conversión de halohidrinas vecinales en epóxidos. Reacciones. Apertura del anillo de epóxidos.- Sulfuros. Preparación. Oxidación. Alquilación.- ÉTERES: Los éteres son compuestos de fórmula R―O―R’, donde R Y R’ pueden ser grupos alquilo o arilos (anillo de benceno). Al igual que los alcoholes, los éteres pueden considerarse derivados del agua en donde dos átomos de hidrógeno se sustituyeron por grupos alquilo. Si los grupos alquilos son los mismos se trata de éteres simétricos, en cambio si los grupos alquilos son distintos entonces se trata de éteres asimétricos. Los éteres (que no son epóxidos ya que en estos la unidad C―O―C forma un anillo de tres miembros, y estos son muy reactivos) son relativamente inertes. El empleo más común de estas sustancias es como solvente en reacciones orgánicas.- ESTRUCTURA DE ÉTERES: 1

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BOLILLA 10: ÉTERES, EPÓXIDOS (OXIRANOS) Y SULFUROS (TIOÉTERES)

Éteres. Nomenclatura. Estructura y enlaces en éteres y epóxidos. Propiedades físicas de los éteres. Éteres corona. Preparación. Síntesis de Williamson para éteres. Reacciones. Ruptura de éteres catalizada por ácidos.-Epóxido. Preparación. Conversión de halohidrinas vecinales en epóxidos. Reacciones. Apertura del anillo de epóxidos.-Sulfuros. Preparación. Oxidación. Alquilación.-

ÉTERES:

Los éteres son compuestos de fórmula R―O―R’, donde R Y R’ pueden ser grupos alquilo o arilos (anillo de benceno). Al igual que los alcoholes, los éteres pueden considerarse derivados del agua en donde dos átomos de hidrógeno se sustituyeron por grupos alquilo. Si los grupos alquilos son los mismos se trata de éteres simétricos, en cambio si los grupos alquilos son distintos entonces se trata de éteres asimétricos. Los éteres (que no son epóxidos ya que en estos la unidad C―O―C forma un anillo de tres miembros, y estos son muy reactivos) son relativamente inertes. El empleo más común de estas sustancias es como solvente en reacciones orgánicas.-

ESTRUCTURA DE ÉTERES:

Se comprende con facilidad el enlace en los éteres si se comparan con el agua y los alcoholes. Como el agua, los éteres tienen una estructura angular, con un átomo de oxígeno con hibridación sp3 que forma un ángulo de enlace casi tetraédrico. En el agua, los pares de electrones no enlazados comprimen el ángulo de enlace del H—

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O—H a 104.5°, pero en un éter común, el volumen de los grupos alquilo agranda el ángulo de enlace. La figura muestra la estructura del éter dimetílico, con un ángulo de enlace tetraédrico de 110 °.-

Las distancias típicas del enlace carbono-oxígeno en los éteres son parecidas a las de los alcoholes (≈142 pm) y son menores que las distancias en el enlace carbono-carbono de los alcanos (≈153 pm).-

PROPIEDADES FÍSICA DE ÉTERES:

1. Polaridad: Los éteres son compuestos polares. El momento dipolar de un éter es la suma de cuatro momentos dipolares individuales como lo indica la figura 14.1 de arriba. Cada uno de los enlaces C―O esta polarizado, y los otros átomos de carbono llevan una carga parcial positiva.-

2. Puntos de ebullición: La figura de abajo muestra que un enlace puente de hidrógeno necesita tanto de un donador como de un aceptor. El donador es la molécula con grupos O―H o N―H. el aceptor es la molécula cuyo par de electrones no compartido forma un enlace parcial débil con el átomo de hidrógeno que proporciona el donador. Una molécula de éter tiene el par de electrones libres para formar un puente de hidrógeno con un alcohol por ejemplo (u otro donador de puente de hidrógeno), pero no puede formar un puente de hidrógeno con otra molécula de éter ya que no tiene enlaces O―H N―H . Como las moléculas de éter no se mantienen unidas por puentes de hidrógeno, son más volátiles que los alcoholes con pesos moleculares semejantes. Los éteres tiene momentos dipolares relativamente grandes, que ocasionan atracciones dipolo-dipolo, los cuales son mucho más débiles que un puente de hidrógeno. Entonces decimos que los puntos de ebullición de los éteres son más parecidos a los de los alcanos que a los de un alcohol.-

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3. Solubilidad: Estos puentes de hidrógeno hacen que los éteres se disuelvan en agua aproximadamente en la misma cantidad que los alcoholes de forma y tamaño parecidos . Los éteres son ideales como solventes para muchas reacciones orgánicas. Disuelven una amplia variedad de sustancias polares y no polares, y sus puntos de ebullición relativamente bajos simplifican su evaporación de los productos de reacción para separarlos. Las sustancias no polares tienden a ser más solubles en éteres que los alcoholes debido a que los éteres no tienen una red de enlazamiento por puente de hidrógeno para que sea rota por el soluto no polar.-

Las sustancias polares tienden a ser casi tan solubles en los éteres como en los alcoholes debido a que los éteres tienen momentos dipolares grandes y a su capacidad de funcionar como aceptores puentes de hidrógeno. Los pares de electrones no enlazados de un éter solvatan de manera efectiva a los cationes, como se muestra en la figura. Sin embargo, los éteres no solvatan a los aniones tan bien como los alcoholes. Las sustancias iónicas con aniones pequeños y “duros” que requieren una solvatación intensa para superar su enlace.-

ÉTERES CORONA:

Los enlaces carbono-oxígeno polares de los éteres y la presencia de pares de electrones no compartidos en el oxígeno, contribuyen a la capacidad que tienen los éteres de formar complejos ácido de Lewis/base de Lewis con los iones metálicos.-

La fuerza de este enlace depende de la clase de éter. Los éteres simples forman complejos relativamente débiles con los iones metálicos, pero ciertos poliéteres forman complejos mucho más estables con los iones metálicos que los éteres simples.-

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Pedersen preparó una serie de poliéteres macrocíclicos, que son compuestos cíclicos que contienen cuatro o más oxígenos en un anillo de 12 o más átomos. Los llamó éteres corona poliéteres cíclicos grandes que solvatan de manera específica a los cationes metálicos por medio de la formación de un complejo del metal en el centro del anillo. Los distintos éteres corona solvatan cationes diferentes, dependiendo de los tamaños relativos del éter corona y del catión, y del número de sitios de unión alrededor del catión.-

La nomenclatura sistemática de los éteres corona es una descripción abreviada, donde la palabra “corona” es antecedida de la cantidad total de átomos en el anillo, y es seguida de la cantidad de átomos de oxígeno. En el ejemplo de abajo 12-Corona-4 y 18-corona-6 son, respectivamente, el tetrámero y el hexámero cíclicos de unidades ―OCH2CH2―:

Los éteres corona se usan como catalizadores de transferencia de fase. Su nombre se debe a que tienen forma de corona. Son moléculas neutras. Los anillos de los éteres corona son plegados, tienen forma de rosca con un agujero en el centro, los oxígenos están dirigidos hacia el interior del agujero y los grupos CH2 hacia fuera. Así es interior es hidrófilo ya que los pares de electrones libres de los oxígenos, que apuntan hacia dentro del agujero, pueden solvatar cationes en el hueco. El exterior de

la corona es lipófilo. Lo que observamos aquí es un ejemplo de relación anfitrión-huésped (el éter corona es el anfitrión y el catión el huésped).-

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La formación de complejos por medio de éteres corona con frecuencia ayuda a que las sales inorgánicas polares se disuelvan en disolventes orgánicos no polares. Este incremento en la solubilidad permite que las sales polares se usen en condiciones apróticas, donde los aniones no complejados pueden mostrar una reactividad muy mejorada. Muchas otras sales, incluyendo las sales de carboxilato (RCOO⁻ +K), los cianuros (KCN) y los permanganatos (KMnO4), pueden disolverse en disolventes orgánicos apróticos (y con frecuencia no polares) usando éteres corona. En cada caso, el éter corona sólo compleja al catión, dejando al anión descubierto y altamente reactivo.-

Por ejemplo, El fluoruro de potasio (KF) es iónico y prácticamente insoluble en benceno puro, pero se disuelve en presencia de 18-corona-6. Esto se debe a la distribución electrónica del éter

que consiste, en esencia, en dos regiones: una interior rica en electrones, asociada con los oxígenos, y una exterior parecida a los hidrocarburos, asociada con los grupos CH2. Cuando se agrega KF a una solución de 18-corona-6 en benceno, el ion potasio (K+) interacciona con los oxígenos del éter corona y forma un complejo ácido de Lewis/base de Lewis. El catión K+ tiene 266 pm de diámetro y ocupa cómodamente la cavidad interna del 18-corona-6 ya que posee 320 pm de diámetro. Los grupos no polares CH2 dominan la superficie externa del complejo, enmascaran su interior polar y permiten que el complejo se disuelva en disolventes no polares. Cada catión K+ que penetra en el benceno lleva consigo un ion

fluoruro, y resulta una solución que contiene iones potasio formando un complejo muy fuerte, y iones fluoruro relativamente no solvatados.-

En disolventes como agua y alcoholes, el ion fluoruro se solvata fuertemente por las fuerzas ion-dipolo, y no es muy básico ni muy nucleofílico. Por otra parte, los iones fluoruro mal solvatados o “desnudos”, presentes cuando se disuelve el fluoruro de potasio en benceno en presencia de un éter corona, pueden expresar mejor su reactividad aniónica. Así, los halogenuros de alquilo reaccionan con el fluoruro de potasio en benceno con 18-corona-6 y con ello se cuenta

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con un método para preparar fluoruros de alquilo, que de otro modo serían difíciles de obtener. No se observa reacción en ausencia del éter corona.-

En los agujeros de los éteres corona se pueden solvatar cationes de distintos tamaños. Si el catión es muy pequeño comparado con el tamaño del agujero de la corona, entonces este queda sujeto no tan firmemente comparado con un catión más grande. Por ejemplo, el Na+ es más pequeño que el K+, el sodio es sujetado menos firmemente por el 18-corona-6 ya que es muy pequeño para el agujero tan grande de este éter, en cambio el potasio que es más grande es mejor sujetado por este éter. El agujero de tamaño más apropiado para las dimensiones del sodio es el proporcionado por el 15-corona-5 (un éter más pequeño que el 18-corona-6, y con un agujero más pequeño).-

El agujero puede ser también más pequeño que el tamaño del catión, en cuyo caso el catión descansa sobre una de las caras de la cavidad de la corona.-

SÍNTESIS DE ÉTERES:

Síntesis de Williamson: La síntesis de Williamson de éteres es la síntesis de éteres más confiable y versátil. Este método involucra el ataque SN2 de un ion alcóxido sobre un haluro de alquilo primario o tosilato no impedido. En ocasiones se usan haluros de alquilo secundarios y tosilatos en la síntesis de Williamson, pero la eliminación compite y los rendimientos con frecuencia son pobres. Cuando el haluro de alquilo no es primario, el resultado por lo general es una eliminación. Recordemos que las reacciones SN2 se llevan a cabo bajo un mecanismo concertado. La síntesis de Williamson tiene la siguiente forma general:

El alcóxido por lo regular se prepara adicionando Na, K o NaH al alcohol. El protón hidroxilo de un alcohol se elimina mediante reducción con un metal “activo” como sodio o potasio. Esta reacción genera una sal de sodio o potasio de un ion alcóxido e hidrógeno gaseoso:

La reactividad de los alcoholes frente al sodio o el potasio disminuye en el orden: metilo > 1º > 2º > 3º. El sodio reacciona rápido con alcoholes primarios y algunos alcoholes secundarios. El potasio es más reactivo que el sodio y se utiliza comúnmente con alcoholes terciarios y algunos alcoholes secundarios. Algunos alcoholes reaccionan lentamente tanto con el sodio como con el potasio. En estos casos, una alternativa útil es el hidruro de sodio:

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Entonces podemos decir que la síntesis de Williamson tiene dos pasos:

I. Formación del ion alcóxido del alcohol:

II. El ion alcóxido deslaza al grupo saliente del sustrato (mecanismo SN2):

Por ejemplo:

1. Síntesis de fenil éter: Se puede emplear un fenol (alcohol aromático) como el fragmento que contiene al grupo alcohol para la síntesis de Williamson. Los fenoles son más ácidos que los alcoholes alifáticos, y el hidróxido de sodio es lo suficientemente básico para formar el ion fenóxido:

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Ecuación total:

Mecanismo:

REACCIONES DE ÉTERES:

1. Ruptura de un éter catalizada por ácido (escisión de éteres por HBr y HI): Los éteres se rompen al calentarlos con exceso de HBr o HI para dar bromuros o yoduros que alquilo respectivamente. Los éteres no reaccionan con bases pero pueden reaccionar en condiciones ácidas. Esta reacción se lleva a cabo bajo un mecanismo de sustitución (SN2).-

El grupo ⁻O―R de un éter y el grupo OH de un alcohol tienen casi la misma basicidad, porque sus ácidos conjugados tienen valores pKa similares. (El pKa de CH3OH es 15.5 y el pKa de H2O es 15.7). Ambos grupos son bases fuertes, así que ambos son grupos salientes malos. En consecuencia, los éteres y los alcoholes son igualmente no reactivos hacia la sustitución nucleofílica como tales. Los alcoholes y los éteres se pueden activar por protonación para convertirlos en buenos grupos salientes. Un éter protonado puede participar en reacciones de eliminación o sustitución con la expulsión de una molécula estable de alcohol, pero debido a que los iones bromuro y yoduro son bases débiles es más probable que se produzca un mecanismo de sustitución, de hecho este es el mecanismo que ocurre.-

Los éteres reaccionan con HBr y HI concentrados, pues estos reactivos son los suficientemente fuertes para protonar al éter, mientras que el bromuro y el yoduro son buenos nucleófilos para la sustitución.-

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Si la partida del grupo saliente del éter protonado crea un carbocatión relativamente estable (por ejemplo, un carbocatión terciario), ocurre una reacción SN1 (el grupo saliente parte y el ion halogenuro se combina con el carbocatión), más adelante se enseña un ejemplo. Sin embargo, si la partida del grupo saliente forma un carbocatión inestable (por ejemplo, un metilo o un carbocatión primario), el grupo saliente no puede partir y ocurre una reacción SN2 (el ion halogenuro ataca preferentemente al carbono menos impedido estéricamente de los dos grupos alquilo al lado del oxígeno. Veamos la forma general de la ruptura de éteres:

Ecuación general total:

Mecanismo general:

I. Transferencia de protón al oxígeno del éter para formar un ion dialquiloxonio:

II. Ataque nucleofílico del anión halogenuro al carbono del ion dialquiloxonio. Este paso forma una molécula de halogenuro de alquilo y una molécula de alcohol. Ruptura del éter (SN2):

III. El alcohol producido por la ruptura del éter reacciona con el ácido para protonarse (no ocurre con fenoles). Este paso y el que sigue puede ocurrir por mecanismos SN1 o SN2, esto depende de la estructura del alcohol y de las condiciones de reacción. En este caso se y en el que sigue se muestra una SN2:

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IV. El alcohol protonado reacciona con ion halogenuro para formar agua y halogenuro de alquilo:

Este mecanismo también se puede resumir como sigue:

I. Protonación y ruptura del éter (SN2):

II. Conversión del etanol a halogenuro de alquilo (SN2):

Por ejemplo:

Reacción total:

Mecanismo:

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Ahora veamos el caso de una reacción bajo el mecanismo SN1 cuando se tiene un éter que puede formar una carbocatión estable. Recordar que no solo el paso de protonación/ruptura del éter se puede llevar a cabo por mecanismos SN1 o SN2, sino que también el paso de conversión del alcohol formado a halogenuro de alquilo puede suceder por mecanismos SN1 o SN2, en el caso del mecanismo SN1 s de igual manera que el de protonación/ruptura del éter. Todo depende si el éter y el alcohol formado pueden formar un carbocatión estable. Veamos el ejemplo general del mecanismo en el que los solo pasos de protonación/ruptura del éter se produce el mecanismo SN1, pero se puede producir combinación de los dos.-

Ecuación total:

Mecanismo de reacción:

I. Protonación y ruptura del éter (SN1):

II. Conversión del alcohol a halogenuro de alquilo se produce una SN2 ya que este alcohol no puede formar un carbocatión estable:

2. Reacción de fenil éteres: Los éteres fenólicos reaccionan con HBr o HI para formar haluros de alquilo y fenoles. Los fenoles no reaccionan posteriormente para formar haluros debido

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a que un átomo de carbono con hibridación sp2 del fenol no puede experimentar la reacción SN2 o SN1 necesaria para la conversión al haluro.-

EPÓXIDOS (OXIRANOS):

Los epóxidos son éteres cíclicos con anillos de tres miembros que contienen oxígeno, difieren de los otros éteres cíclicos en su facilidad de ruptura. También son llamados “oxiranos”. Los éteres cíclicos se comportan como los éteres acíclicos. La química del grupo funcional éter es la misma, ya sea que esté en una cadena abierta o en un anillo. El más sencillo es el óxido de etileno, se llama así porque se lo obtiene del etileno.-

NOMENCLATURA DE ÉTERES CÍCLICOS:

1. Epóxidos:

El nombre común de un epóxido se forma escribiendo “óxido de” antes del nombre del alqueno que se oxida. Por ejemplo:

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Hay dos métodos sistemáticos para nombrar los epóxidos. En el primero se usa la palabra “oxirano”. En este sistema, los átomos del anillo se numeran comenzando con el oxígeno y yendo en la dirección para dar a los sustituyentes los números más bajos. Por ejemplo:

También existe el sistema de nomenclatura usando la palabra “epoxi”. Observe que la numeración es diferente para los nombres del sistema “epoxi”, los cuales numeran la cadena más larga en vez del anillo. Por ejemplo:

2. Oxetanos:

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Los éteres cíclicos menos comunes son los oxetanos de cuatro miembros. Debido a que estos anillos de cuatro miembros están tensionados, son más reactivos que los éteres cíclicos más grandes y los éteres de cadena abierta. Sin embargo, no son tan reactivos como los oxiranos (epóxidos) altamente tensionados.-

3. Furanos (oxolanos):

Los éteres cíclicos de cinco miembros por lo regular se conocen con el nombre del anillo aromático de este grupo, furano. El término sistemático oxolano también se usa para un anillo con cinco miembros que contiene un átomo de oxígeno.-

El éter cíclico saturado de cinco miembros se parece al furano pero tiene cuatro átomos de hidrógeno adicionales. Por tanto, se le llama tetrahidrofurano (THF). Uno de los éteres más polares, el

tetrahidrofurano es un disolvente orgánico no hidroxílico excelente para reactivos polares.-

4. Piranos (Oxanos):

Los éteres cíclicos de seis miembros por lo general se nombran como derivados del pirano, un éter insaturado. El compuesto saturado tiene cuatro átomos de hidrógeno más, por lo que se le llama tetrahidropirano (THP). El término sistemático

oxano también se emplea para un anillo de seis miembros que contiene un átomo de oxígeno.-

5. Dioxanos:

A los éteres heterocíclicos con dos átomos de oxígeno en un anillo de seis miembros se les llama dioxanos. La forma más común del dioxano es uno con los dos átomos de oxígeno en una

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relación 1,4. El 1,4-dioxano es miscible en agua y se utiliza mucho como un disolvente polar para reacciones orgánicas.-

PREPARACIÓN DE EPÓXIDOS:

La síntesis de epóxidos es diferente a la de los éteres. Hay dos métodos para preparar epóxidos:

1. Epoxidación de alquenos (adición).-2. Conversión de halohidrinas vecinales en epóxidos (esta reacción también se llama cierre

de anillo de halohidrinas vecinales promovido por bases o desplazamiento de halohidrinas).-

1. Epoxidación de alquenos con peroxiácidos: Los peroxiácidos (también llamados perácidos) se emplean para convertir alquenos en epóxidos. Los peroxiácidos son fuentes de oxígeno electrofílico. Un peroxiácido es un ácido carboxílico que tiene un átomo de oxígeno más en un enlace ―O―O― (peroxi) y poseen la fórmula general (RCO3H), este átomo de oxígeno se inserta en el alqueno con la finalidad de formar un epóxido, y a esta reacción se la conoce como “epoxidación”. Obsérvese que la reacción aumenta el número de enlaces C—O en el reactante. Por lo tanto, es una reacción de oxidación.-

Si el peróxido es muy ácido, el epóxido formado se abre para formar un glicol. Por lo tanto, se deben emplear un peroxiácido débil como el ácido peroxibenzoico (PhCO 2OH), ácido peroxiacético (CH3CO2OH) o ácido meta-cloroperoxibenzoico (ClPhCO2OH).-

La epoxidación se da en un solo paso, es decir es una reacción concertada. Y como se lleva a cabo en un solo paso, no hay oportunidad de que la molécula de alqueno gire y cambie su geometría cis o trans. Por lo tanto. La epoxidación es una adición syn al doble enlace estereoespecífica. Los sustituyentes que son cis entre sí en el alqueno permanecen cis (Z) en

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el epóxido; los sustituyentes que son trans (E) en el alqueno permanecen trans en el epóxido. Es decir, la estereoquímica presente en el alqueno se retiene en el epóxido.-

La reacción es fácil de efectuar y los rendimientos suelen ser altos, y presenta la siguiente forma general:

Por ejemplo:

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2. Conversión de halohidrinas vecinales en epóxidos (esta reacción también se llama cierre de anillo de halohidrinas vecinales promovido por bases o desplazamiento de halohidrinas): Las halohidrinas son alcoholes que tiene un átomo de halógeno y el grupo hidroxilo en átomos de carbono adyacentes. Las clorhidrinas, las bromhídricas y las yodhídricas son las más comunes. Este método es una variante de la síntesis de Williamson. Si en una misma molécula está localizado un ion alcóxido y un átomo de halógeno, el alcóxido puede desplazar al ion haluro y formar un anillo. El tratamiento de una halohidrina con una base da lugar a un epóxido y HX, a través de un ataque interno SN2 (síntesis de Williamson intramolecular, esto es el ion alcóxido nucleófilo y el haluro electrófilo están en la misma molécula).-

Las halohidrinas se preparan fácilmente tratando los alquenos con soluciones acuosas de halógenos. El agua de bromo y de cloro se agrega a los dobles enlaces con orientación Markovnikov (el producto mayoritario tiene al electrófilo que es el átomo de halógeno enlazado al carbono menos sustituido, el nucleófilo que es el grupo hidroxilo unido al carbono más sustituido). El mecanismo es una adición con estereoquímica anti:

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Por ejemplo:

Otro ejemplo:

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La síntesis de Williamson intramolecular produce éteres con inversión de la configuración en el carbono que lleva el grupo saliente, de acuerdo con las expectativas basadas en un mecanismo SN2 (si es “S” cambia a “R” y viceversa). El nucleófilo atacante se acerca al carbono electrófilo desde el lado opuesto del grupo saliente. Esto se puede ver en el ejemplo de abajo.-

La síntesis de Williamson intramolecular es estereoespecífica. Sólo una conformación de la halohidrina puede experimentar sustitución eficiente. Las dos alternativas de las conformaciones de gauche no pueden dar el epóxido. La conformación anti es la requerida para formar el producto:

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REACCIONES DE EPÓXIDOS: Apertura del anillo de epóxidos

Los epóxidos son mucho más reactivos que los dialquiléteres debido a la gran energía de torsión del anillo de un epóxido. Las reacciones que abren el anillo alivian esta tensión. La tensión angular es la causa principal de la tensión en los epóxidos, pero también está presente la tensión de torsión que resulta del eclipsamiento de los enlaces en carbonos adyacentes. Ambas clases de tensión se alivian cuando sucede una apertura de anillo. Los epóxidos reaccionan en condiciones tanto ácidas como básicas. Los epóxidos reaccionan con facilidad con los reactivos nucleofílicos bajo condiciones en las que otros éteres son inertes.-

La principal reacción de los epóxidos es la de la apertura de su anillo. Estos se abren por el tratamiento con ácido de la misma forma en que lo hacen otros éteres, pero bajo condiciones mucho más suaves debido a que la tensión del anillo les confiere mayor reactividad. La apertura del anillo de los epóxidos de puede llevar adelante por catálisis ácida como básica.-

La apertura nucleofílica del anillo de los epóxidos en catálisis ácida tiene muchas de las propiedades de una reacción SN2 y SN1, por lo tanto no se considera estrictamente ninguna de las dos específicamente. Se observa inversión de la configuración (R, S) en el carbono en el que sucede el ataque nucleofílico.-

La apertura del anillo en catálisis básica se lleva a cabo bajo un mecanismo SN2.-

1. Apertura del anillo de epóxidos por catálisis ácida (ni SN2 ni SN1): Un ácido acuoso diluido a temperatura ambiente es suficiente para ocasionar la apertura del anillo de un epóxido. La regioquímica de la apertura del anillo catalizada por ácido depende de la estructura del epóxido, y con frecuencia se forma una mezcla de productos. Como se dijo anteriormente, esta apertura catalizada por ácido sucede con un mecanismo intermediario entre una SN1 y SN2.-

La protonación del oxígeno convierte a los carbonos unidos a él en más electrofílicos, y estos pueden ser atacados por nucleófilos débiles como el agua y los alcoholes. Además el oxígeno se convierte en un mejor grupo saliente. Recordemos que en este tipo de apertura se produce inversión de la configuración ya que el nucleófilo ataca al carbono electrofílico por la parte posterior (o sea, el nucleófilo y el grupo saliente deben estar es posición anti). El ataque nucleofílico al carbono electrofílico del anillo se produce en el carbono más sustituido en epóxidos asimétricos, generando productos distintos si se ataca en un carbono o en el otro esto se explicará más adelante. Y en los epóxidos simétricos se forma el mismo producto si el ataque nucleofílico se efectúa en cualquiera de los dos carbonos del anillo, porque los dos son iguales.-

Los productos de la apertura catalizada por ácido dependen del solvente que se emplee:

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A. Solvente agua (hidrólisis): La hidrólisis de los epóxidos catalizada por ácido genera 1,2-dioles, también llamados glicoles vecinales (un glicol es un diol) con estereoquímica anti. La apertura del epóxido ocurre por un ataque en la parte posterior del nucleófilo sobre el epóxido protonado, dando como producto un trans-1,2-diol. El mecanismo de esta hidrólisis implica la protonación del oxígenos del epóxido para formar un buen grupo saliente, y a continuación se lleva a cabo el ataque nucleofílico por una molécula de agua (nucleófilo débil). La estereoquímica anti es el resultado del ataque por la parte posterior del agua sobre el epóxido protonado.-

Ecuación general total:

Mecanismo general:

I. Transferencia de protón al oxígeno del epóxido para formar un ion oxonio (reacción ácido-base):

II. Ataque nucleofílico del agua al carbono más sustituido del anillo del ion oxonio. En este paso se rompe el enlace carbono-oxígeno del anillo y se abre el anillo (reacción de sustitución intermedia entre SN1 y SN2):

III. La transferencia de protón al agua completa la reacción y regenera el catalizador ácido(reacción ácido-base):

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Otra manera de representar el mecanismo general de la apertura del anillo de un epóxido catalizada por ácido con un solvente como el agua es:

I. El ácido reacciona con el epóxido para producir un epóxido protonado (reacción ácido-base):

II. El nucleófilo débil (agua) ataca por la parte posterior al carbono más sustituído del anillo del epóxido protonado para formar un glicol protonado (reacción de sustitución, ni SN1 pura ni SN2 pura):

III. Luego la molécula de agua sustrae un protón del glicol protonado para formar el ion hidronio y glicol (reacción ácido-base):

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Por ejemplo: Se puede ver en el siguiente ejemplo, que en el carbono que sufrió inversión en la configuración las cuñas de sus sustituyentes cambiaron (de rellena a punteada o viceversa). Pero a veces no queda claro a simple vista el cambio en la configuración del carbono porque las cuñas de los sustituyentes siguen siendo las mismas, pero si se saca la configuración se observa el cambio, ya que sus sustituyentes se movieron:

Otro ejemplo:

Ecuación total:

Mecanismo:

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Veamos el siguiente ejemplo donde hay distintos tipos de carbono (1°, 2° o 3°) en el anillo del epóxido. Se podrá observar hacia que carbono del anillo se efectúa el ataque nucleofílico del agua en este caso. El ataque nucleofílico siempre debe realizarse en el carbono más sustituido. Aquí se observa que las cuñas de los sustituyentes del carbono que sufre el ataque nucleofílico no cambiaron, pero estos sustituyentes se movieron de todas maneras provocando la inversión en la configuración:

Ecuación total:

Mecanismo:

B. Solvente alcoholes: Cuando la apertura de un epóxido catalizada por un ácido se lleva a cabo con un alcohol como disolvente, una molécula de alcohol actúa como el nucleófilo. Esta reacción produce un alcohol alcoxílico con estereoquímica anti. Nuevamente el ataque nucleofílico (alcohol) se produce en el carbono más sustituido.-

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Ecuación general total:

Mecanismo general: Primero se protona el epóxido formando el ion oxonio (epóxido protonado) esta es una reacción ácido base. Luego el nucleófilo (alcohol) ataca por la parte posterior (ataque nucleofílico) al carbono más sustituido del anillo para dar un alcohol alcoxílico protonado, esta reacción es una mezcla de SN1 y SN2. Por último una molécula de alcohol desprotona al alcohol alcoxílico protonado y se forma alcoxialcohol, esta reacción es una ácido-base:

Por ejemplo, la apertura del 1,2-epoxiciclopentano (epóxido simétrico) catalizada por un ácido en una disolución con metanol forma trans-2 –metoxiciclopentanol:

Veamos el siguiente ejemplo de un epóxido asimétrico, el ataque nucleofílico llevado a cargo del metanol, se produce en el carbono más sustituido:

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Otro ejemplo:

El siguiente ejemplo muestra inverción en la configuración:

C. Con solventes hidrácidos halogenados: Si un epóxido reacciona con hidrácidos (HCl, HBr, HI), epóxido se protona con el protón del ácido y luego es atacado por el ion halogenuro para fomar una trans-halohidrina. La halohidrina formada en un principio reacciona posteriormente con HX para formar un 1,2 -dihaluro.-

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Por ejemplo: En el primer paso de la reacción, el átomo de oxígeno se protona por el ácido. Luego el ión halogenuro ataca al epóxido protonado:

Ecuación total:

Mecanismo:

Otro ejemplo:

Otros ejemplos:

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2. Apertura de anillo de epóxidos en catálisis básica (SN2): La mayoría de los éteres no experimentan sustituciones o eliminaciones nucleofílicas en condiciones básicas, debido a que un ion alcóxido es un mal grupo saliente. Sin embargo, los epóxidos tienen tensión de anillo que se libera al abrirse el anillo, y esta tensión es suficiente para compensar el mal grupo saliente alcóxido. La reacción de un epóxido con el ion hidróxido conduce al mismo producto que la apertura del epóxido catalizada por un ácido en agua como solvente: un 1,2-diol (glicol), con una estereoquímica anti. La reacción de un epóxido con ion alcóxido produce alcoxialcohol. Estas reacciónes se llevan a cabo en dos paso, el primero es un mecanismo SN2 en donde el ataque nucleofílico ocurre en el carbono menos impedido, y el segundo paso es una reacción ácido base en donde se protona en oxígeno del ion alcóxido.-

Por ejemplo, la formación de dioles (glicoles):

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Por ejemplo, formación de alcoxialcohol:

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Las aminas también pueden abrir epóxidos. El óxido de etileno reacciona con amoniaco acuoso para formar etanolamina, un reactivo industrial importante. El átomo de nitrógeno en la etanolamina sigue siendo nucleofílico, y la etanolamina puede reaccionar posteriormente para formar dietanolamina y trietanolamina. Pueden lograrse buenos rendimientos de etanolamina usando un exceso de amoniaco:

Orientación de la apertura de epóxidos en catálisis ácida:

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Ya hemos visto ejemplos en donde el ataque nucleofílico se produce en el carbono más sustituido en la apertura en catálisis ácida. En los epóxidos, enlace C—O es débil a causa de la tensión angular del anillo y de la polarización del enlace, este enlace se debilita aún más a causa de la protonación de oxígeno.-

En el estado de transición de la mayoría de las SN2, la ruptura y formación de enlaces han procedido hasta un grado más o menos similar, de modo que el carbono no se ha hecho apreciablemente positivo ni negativo. Entonces como resultado de esto, la reactividad esta determinada por factores estéricos en vez de electrónicos.-

La estabilidad en el estado de transición de una SN1 está determinada por factores electrónicos, no estéricos, debido a que la ruptura y formación de enlaces no ocurren simultáneamente como en la SN2.-

En el estado de transición de la apertura de epóxidos catalizada por ácidos, la ruptura del enlace ha progresado más que la formación, por lo que el carbono ha adquirido una carga positiva considerable. De modo que esta reacción tiene un importante carácter SN1 (pero el carbocatión intermediario no se forma por completo). Por lo tanto el ataque nucleofílico ocurre en el carbono que mejor acomode la carga positiva (o sea el más sustituido).-

Los epóxidos sustituidos de manera simétrica forman el mismo producto en las aperturas de anillo catalizadas por un ácido y catalizadas por una base. Sin embargo, un epóxido no simétrico puede formar productos distintos en condiciones catalizadas por un ácido y catalizadas por una base. Por ejemplo:

En condiciones básicas, el ion alcóxido simplemente ataca al átomo de carbono menos impedido en un desplazamiento SN2:

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En condiciones ácidas, el alcohol ataca al epóxido protonado. Podría parecer que el alcohol atacaría al carbono de oxirano menos impedido, pero éste no es el caso. En el epóxido protonado, hay un balance que actúa entre la tensión del anillo y la energía que cuesta colocar alguna carga positiva en los átomos de carbono. Podemos representar esta compartición de carga positiva dibujando las siguientes tres formas resonantes:

La estructura II es la estructura convencional para el epóxido protonado, mientras que las estructuras I y III muestran que los átomos de carbono de oxirano comparten parte de la carga positiva. El carbono terciario tiene una parte mayor de la carga positiva y es mucho más electrofílico; es decir, la estructura I es más importante que la III. El enlace entre el carbono terciario y el oxígeno es más débil, lo que implica una menor energía del estado de transición para el ataque en el carbono terciario. El ataque por el nucleófilo débil (etanol en este caso) es sensible a la fuerza del electrófilo y ocurre en el carbono terciario más electrofílico:

El ataque se lleva a cabo en el átomo de carbono más electrofflico, el cual por lo regular es el carbono más sustituido debido a que puede soportar mejor la carga positiva. Por otro lado, la mayoría de las aperturas de epóxidos catalizadas por una base involucran el ataque por un nucleófilo fuerte en el átomo de carbono menos impedido.-

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SULFUROS (tioéteres):

Los sulfuros también se les llaman tioéteres debido a que son los análogos de azufre de los éteres con forma general R―S―R’, o disulfuros. Los sulfuros tienen aromas intensos característicos como los tioles (pero no son tioles), ya que estos últimos tienen la forma general R―SH. Los tioles también se les llaman mercaptanos, son análogos de azufre de los alcoholes, y se nombran por el mismo sistema utilizado para los alcoholes, con el sufijo -tiol utilizado en lugar del -ol. El grupo –SH se refiere como grupo mercapto. Los sulfuros se nombran como los éteres reemplazando “éter” por “sulfuro de” en los nombres comunes y luego el grupo funcional. En los nombres de la IUPAC (alcoxialcano), el término “alquiltio” reemplaza al término “alcoxi”. Entonces los tioles son análogos de los alcoholes y los sulfuros son análogos de los éteres. Por ejemplo:

SÍNTESIS DE SULFUROS:

El tratamiento de un tiol (R―SH) con una base, como NaH, da el ion tiolato (R―S )̄ correspondiente, el cual reacciona con un haluro de alquilo primario o secundario para dar un sulfuro. La reacción ocurre por un mecanismo SN2, análogo a la síntesis de éteres de Williamson.

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Los aniones tiolato están entre los mejores nucleófilos conocidos, y por lo general en estas reacciones SN2 los rendimientos del producto son altos.-

Los tioles son más ácidos que el agua. Por tanto, los iones tiolato son fáciles de generar tratando los tioles con hidróxido de sodio acuoso u otra base como NaH. No es necesario preparar y aislar el alcanotiolato de sodio como operación separada. Como los tioles son más ácidos que el agua, el hidróxido de sodio los convierte cuantitativamente en sus aniones alcanotiolato. Así, todo lo que debe hacerse es agregar un tiol al hidróxido de sodio en un disolvente adecuado (agua o un alcohol) y después agregar el halogenuro de alquilo.-

Preparación del ion tiolato:

Reacción SN2:

Por ejemplo:

Preparación del ion tiolato:

Reacción SN2:

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Otros ejemplos:

Debido a que el azufre es más grande y más polarizable que el oxígeno, los iones tiolato son aún mejores nucleófilos que los iones alcóxido. Los tiolatos son nucleófilos tan efectivos que los haluros de alquilo secundarios con frecuencia reaccionan para producir buenos rendimientos de los productos SN2.-

REACCIONES:

1. Alquilación de sulfuros : Sorprendentemente, debido a su estrecha similitud estructural, los disulfuros y los éteres difieren sustancialmente en su química; los compuestos de azufre son más nucleofílicos que los éteres debido a que el azufre es más voluminoso y mas polarizable, y los electrones de valencia en el azufre están más lejanos del núcleo y menos estrechamente sostenidos que aquellos en el oxígeno (electrones 3p frente a electrones 2p).-

A diferencia de los éteres dialquílicos, los sulfuro dialquílicos son buenos nucleofílicos que reaccionan rápidamente con haluros de alquilo de metilo, 1º y 2º por un mecanismo SN2

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para dar iones sulfonio (R3S+) o sales de sulfonio cuando está unido a un anión como en el ejemplo de abajo. La alquilación de sulfuros tiene la siguiente forma general:

Por ejemplo:

2. Oxidación de sulfuros: Otra diferencia entre los sulfuros y los éteres es que los sulfuros se oxidan con facilidad; el tratamiento de un sulfuro con peróxido de hidrógeno, H2O2, a temperatura ambiente produce el sulfóxido (R2S=O) correspondiente, y si el agente oxidante es lo suficientemente fuerte y está en exceso, puede proseguir la oxidación del sulfóxido para producir una sulfona (R2SO2). La sulfona también se puede obtener al tratar el sulfóxido con un peroxiácido.-

Los sulfóxidos y las sulfonas se dibujan usando estructuras doblemente enlazadas hipervalentes o estructuras enlazadas de manera sencilla formalmente cagadas como se muestra abajo en las reacciones generales de oxidación de sulfuros.-

Representado de otra manera tenemos:

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La combinación de peróxido de hidrógeno/ácido acético es un buen oxidante para los sulfuros. Un equivalente de peróxido forma el sulfóxido y un segundo equivalente oxida posteriormente el sulfóxido a la sulfona. Esta combinación de reactivos es probable que reaccione por medio del peroxiácido, el cual se forma en el equilibrio con el peróxido de hidrógeno.-

Por ejemplo:

Cuando el producto que se desea es un sulfóxido, un reactivo ideal es el metaperyodato de sodio (NaIO4) que oxida a los sulfuros y forma sulfóxidos con altos rendimientos, pero no tiene tendencia a oxidar los sulfóxidos para formar sulfonas:

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