REAKSI-REAKSI KARBANIONKarbanion berperan dalam kebanyakan jenis reaksi, seperti reaksi adisi, elimnasi, substitusi, penataan ulang, dsb.; terutama untuk pembentukan ikatan C-C.

1. Karbonasi

Reaksi ini terjadi pada alkil, aril, atau asetilida logam yang lebih elektropositif daripada logam Mg; termasuk pula pereaksi Grignard.

O C O

R M

R C

O

O

M

C C

H3C Br

H CH3

LiC C

H3C

H CH3

CO2

C C

H3C CO2 Li

H CH3

75%

Isomer geometrinya < 5%

2. Eliminasi E1cB

3. Dekarboksilasi

Kec. Reaksi = k[RCO2-]

PhSO2CH CH2

H

S(CH3)2

B:

PhSO2CH CH2

S(CH3)2

PhSO2CH=CH2

O C R

O

LambatCO2 + R

H

CepatR H

Untuk membuktikan bahwa reaksi tersebut melalui spesies antara karbanion maka ke dalam campuran reaksi ditambah Br2; dan ternyata produk yang mengandung Br dengan cepat terbentuk.

C C(CH3)2NO2O

O

CO2 +

(CH3)2C N O

O

(CH3)2C N O

O

(CH3)2CHNO2

H

(CH3)2CNO2

Br Br

(CH3)2CNO2

Br

+ Br

Gugus C=O juga berprilaku seperti NO2

C CH2CF3O

O

NO2C

O

O

O2N

O2N

H+

H+

C CH2COCH3O

O

CO2 + CH3COCH3

H

H2C CCH3

O

H2C CCH3

O

Terdapat juga mekanisme dekarboksilasi tanpa melalui spesies antara karbanion.

O

C

OCH2

C

O

CH3

HO

C

OCH2

C

O

CH3

H

C

O

O

C

H2C

O

CH3

H

CO2 +C

O

H3C CH3

#

Dekarboksilasi asam β,γ-tak jenuh

Contoh lain :

O

C

OCH2

C

CR2

CH3

HO

C

OCH

C

CR2

CH3

H

C

O

O

C

H2C

CR2

CH3

H

N C

O

O

H

N C

O

OH

N

H

N H

PhCOCH3

N C

Ph

OH

CH3N C

Ph

OH

CH3

4. Nukleofil Karbanion

(CH3CO)2CH2

OC2H5

(CH3CO)2CHR Br

(CH3CO)2CH R + Br

HC CH

NH2

HC C HC C R + BrRBr

OEt

R MgBr

RCH(OEt)2

H /H2ORCHOCH(OEt)2

2 NaRCH2CH2 Na

R'-BrRCH2CH2R'RCH2CH2 Cl

Reaksi Reimer-TiemannReaksi ini melibatkan karban ion aril yang terdelokalisasi dan juga ΘCCl3 yang diperoleh dari dari aksi basa kuat terhadap HCCl3 yang kemudian terdekomposisi menjadi CCl2.

O O

CCl2

O

CCl2

H

O

CHCl2

OH

O

CHO

H

OH

CHO

Reaksi Kolbe-SchmidtReaksi ini melibatkan CO2 sebagai nukleofil yang diserang oleh ion fenoksida

Pada penggunaan natrium fenoksida, reaksi ini memberikan sedikit produk p-asam, tetapi jika digunakan kalium fenoksida maka produk p-asam menjadi produk yang dominan. Diduga ion Na+ menstabilkan keadaan transisi seperti berikut.

O

H

C

O

O

O

CO2

H

OH

C

O

O

O

C

H

O

O

Na

5. Reaksi Penataan UlangPenataan ulang yang melibatkan karbanion di mana gugus yang berpindah ke karbanion tentu saja tidak membawa elektron. Hal ini jarang terjadi. Pergeseran-1,2 gugus aril adalah salah satu dari reaksi yang dikenal.

Berdasarkan jenis logamnya, urutan kecenderungan terjadinya penataan ulang adalah :

K ≈ Na > Li > MgKecenderungan menurun dengan menurunnya karakter ionik ikatan C-logam.

Ph3C CH2ClNa

Ph2C CH2 Na

Ph ROH

CO2

Ph2C CH2 Na

Ph

Na

Ph2C CH2Ph

Na

H

Ph2C CH2Ph

CO2

Pergeseran-1,2 gugus alkil dari karbon ke karbanion hampir tidak dikenal. Pergeseran gugus alkil yang paling umum terjadi adalah dari atom lain (misal : N dan S) ke atom karbon.

Penataan Ulang Steven

Diperlukan basa kuat untuk mengambil proton dari spesies yang bermuatan positif tersebut, kecuali jika ada substituen penarik elektron seperti C=O.

N CHPh

H

Me

Me

Me

PhLiN CHPh

Me

Me

Me Li

N CHPh

Me

Me

Me

MeS CHCOPh

CH2Ph

HOH

MeS CHCOPh

CH2Ph

MeS CHCOPh

CH2Ph

Penataan Ulang WittigEter benzil dan allil dapat mengalami penataan ulang Wittig.

Penataan ulang yang melibatkan eliminasi-1,3

O CHPh

Me

H

PhLiO CHPh

Me

Li

O CHPh

Me

LiH /H2O

HO CHPh

Me

PhHC CH2Cl

O

HHO

PhHC CH2

O

Cl C

PhHC CH2

OHO

- Cl

C

PhHC CH2

OHOC

PhHC CH2

OOH

PhCH2CH2CO2

- H2O

6. OksidasiAnion trifenilmetil di dalam udara terbuka mengalami oksidasi menghasilkan radikal.

Ph3C NaO2

Na, Mg+ NaO2Ph3C

(MeCO)2CH

I2

(MeCO)2CH

(MeCO)2CH

(MeCO)2CH

(MeCO)2CH(MeCO)2CH

7. Halogenasi KetonBrominasi terhadap aseton dengan adanya basa disertai dengan kecepatan :

Kecepatan = k[MeCOMe][ΘOH]

MeEtC CPh

H

O

OH

lambat

MeEtC CPh

O

MeEtC CPh

O

MeEtC CPh

O

X

X2

MeEtC CPh

O

D

D2O

*

(+)

(+/-)

(+/-)

MeEtC CPh

O

atau

Reaksi Haloform

R CH

H

C

O

CH2

H

OH

OH

O

CH2

O

CH2RCH2C

R C

H

CCH3

O

R C

H

CCH3

O

lambat

RCH2C

R CH

H

C

O

CHBr

H

OH

OHC CHBr

O

CHBrRCH2C

R C

H

CCH2Br

O

R C

H

CCH2Br

O

lambat

RCH2

O

Halogenasi keton juga dapat dikatalis dengan asam, dan kecepatan reaksi yang teramati adalah:

Kecepatan = k[Keton][asam]

H3C CMe

OH A

H2C CMe

OH

HA:

H2C CMe

OH :A

Br Br

H2C

Br

CMe

O

Br

H A

- HA

RCH2 C

O

CX3

O

RCH2 C

O

OH + CX3

RCH2 C

O

O + HCX3

H

RCH C

OH Br2

RCH2 C

ORCH2C

Br2CH2

O

RCH2C CH2

O

Br

Halogenansi terkatalis asam Halogenasi terkatalis basa

Br2

RCH

Br

C

O

CH3H2C

CH2

Br

Br2

RCH2CHC

O

Br

Br

RCH C

OH

CH3

RCH2 C

OH

CH2

>Kestabilan:

RC C

OH

CH3Br

RCH C

OH

CH2Br

Nukleofilisitas:>

RCH2C CH2

O

RCH2 CCH3

O

>

RCH2 CCH3

O

RCH2C CHBr

O

>

RCH

Br

C

O

CH3

+

minor

major

Br