bab ii tinjauan pustaka 2.1 batu bara (coal · • industri pemrosesan mineral dan metalurgi ......

BAB II. TINJAUAN PUSTAKA

BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Batu Bara (coal)

Kata coal itu sendiri berasal dari bahasa arya, namun kata coal dapat

didekati juga dari berbagai bahasa seperti Jerman kohle, Swedia kol, Hindi koyla

yang berarti karbon.

Batu bara berbentuk solid, merupakan campuran mudah terbakar yang

terdiri dari senyawa-senyawa organik, hidrokarbon dengan komposisi antara

30wt% sampai 98wt% karbon, sejumlah air, serta sedikit sulfur, nitrogen, dan

alkali metal seperti sodium, pottasium dan sebagainya.

Gambar 2.1 Batu Bara[ 31].

Batu bara adalah bahan bakar fosil yang terbentuk di ekosistem rawa

dimana tumbuhan yang terendam dalam air dan lumpur dari proses oksidasi dan

biodegradasi. Batu bara yang telah siap untuk menjadi bahan bakar biasanya

berwarna hitam atau hitam kecoklatan. Batu bara merupakan jenis batuan sedimen

yang keras. Sebagai contoh, batu bara antrasit yang terbentuk karena

metamorfosis batuan sedimen tadi akibat pengaruh temperatur dan tekanan pada

waktu yang lama. Batu bara biasanya mengandung karbon sebagai unsur

utamanya. Namun terdapat juga unsur lain seperti sulfur, air dan sebagainya.

Batu bara sempat tenggelam pamornya akibat isu pemanasan global.

Namun demikian makin menipisnya cadangan minyak dan gas dunia membuat

batu bara kembali dilirik.

6

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Coal_anthracite.jpg


2.1.1 Jenis-jenis Batu Bara[31]

Proses geologi (tekanan dan panas) yang relatif lama dapat merubah

endapan tumbuhan menjadi :

• Lignit (35-75% air, berwarna coklat dan sangat lunak)

Sering disebut sebagai batu bara coklat. Lignit merupakan batu bara yang

memiliki kualitas paling rendah dan bahkan hanya digunakan sebagai

bahan bakar untuk pembangkit listrik tenaga uap.

• Batu bara Sub-bituminous (kadar karbon rendah, kadar air tinggi)

Kualitas batu bara ini lebih baik daripada lignit. Penggunaannya juga

masih terbatas pada pembangkit listrik tenaga uap.

• Batu bara bitominous (68 - 86%C, 8-10%air)

Batu bara yang padat biasanya berwarna hitam kadang coklat tua. Batu

bara ini masih banyak digunakan pada pembangkit listrik tenaga uap,

namun dengan komposisi yan tepat batu bara jenis ini dapat dipakai pada

aplikasi panas dan tenaga pada industri dan industri pembuatan coke

• Antrasit (86% - 98%C, air kurang dari 8%)

Merupakan jenis batu bara yang paling baik. Memiliki sifat lebih keras,

mengkilap dan biasanya dipakai untuk pemanas di perumahan dan

pemanas-pemanas komersil.

2.1.2 Batu Bara Sebagai Bahan Bakar

Batu bara biasanya digunakan sebagai bahan bakar padat untuk

memproduksi tenaga listrik dan panas melalui proses pembakaran.

Penggunaan batu bara di dunia sekitar 5,3 milyar ton dan 75 persen dari itu

digunakan pada pembangkit listrik.

Ketika batu bara digunakan pada pembangkit listrik, batu bara

biasanya dihancurkan dan kemudian dibakar dalam ruang bakar yang ada pada

boiler. Panas yang dihasilkan pada ruang bakar tersebut digunakan untuk

mengubah air menjadi uap dimana uap tersebut nantinya akan digunakan

untuk menggerakan turbin sehingga dapat memutar generator listrik. Efisiensi

termodinamika proses pengubahan energi tersebut terus ditingkatkan. Turbin

7


uap standar pada umumnya memiliki nilai efisiensi sebesar 35%. Artinya 65%

energi yang dimiliki batu bara terbuang dari sistem dan hanya 35% energi dari

batu bara tersebut yang diubah menjadi energi listrik.

Kemudian dikembangkan Turbin Supercritical dimana temperatur dan

tekanan sangat tinggi. Dengan penggunaan Turbin Supecritical ini efisiensi

termodinamika meningkat menjadi 46%. Namun demikian karena tekanan dan

temperatur kerja yang relatif tinggi memerlukan penanganan yang lebih

terutama mengenai kualitas uap dari boiler. Karena temperatur dan tekanan

yang cukup tinggi tersebut maka sudu turbin dan komponen lainnya sangat

rentan terhadap mulur (creep) dan korosi. Untuk meminimalisir korosi, maka

dipakai superheated steam dimana kadar airnya sangat sedikit.

2.1.3 Pembakaran Batu Bara

Pembakaran batu bara hampir sama seperti proses pembakaran bahan

bakar fosil lainnya dimana akan menghasilkan gas karbon dioksida (CO2) dan

nitrogen okside (NOx) serta sejumlah sulfur diokside (SO2) tergantung jenis

dan asal batu bara tersebut. Sulfur diokside yang dihasilkan dari hasil

pembakaran tersebut sangat berbahaya karena memegang peranan penting

terhadap hujan asam yaitu saat sulfur diokside tersebut bereaksi dengan

oksigen membentuk SO3 yang kemudian akan bereaksi dengan air sehingga

menghasilkan asam sulfat.

Tabel 2.1 Komposisi Utama Unsur Penyusun Utama Batu Bara[6]. Komposisi (%berat) NCV Tad Batu bara

C H O S N Abu H2O MJ/kg C

Afrika Selatan

65,93 3,63 7,25 0,61 1,58 13,6 7,4 25,4 2126

Indonesia 58,7 4,43 8,82 1 1,05 5 21 22,69 2008

Rusia 70,09 3,70 7,37 0,3 1,23 9,81 7,5 27,2 2160

Keterangan :

NCV = Normal Combustion Value

Tad = Temperatur pembakaran adiabatik

8


Selain komposisi penyusun diatas terdapat kandungan lain dalam batu

bara seperti logam alkali, dan logam berat. Adapun reaksi pembakaran batu

bara secara umum dapat dituliskan sebagai berikut :

Coal + O2 CO2 + NOx + SO2 + V2O5 + spesi sisa seperti fly ash, slag

deposite (Na2SO4), bottom ash, dan logam berat Arsenik,

Pb, Merkuri dsb[27].

2.2 Boiler dan Prinsip Kerjanya

Boiler merupakan suatu vessel/bejana tertutup untuk memanaskan air atau

fluida lainnya dalam tekanan hingga menjadi uap. Uap fluida tersebut kemudian

disirkulasikan keluar dari boiler dan digunakan untuk berbagai keperluan.

Konstruksi boiler biasanya terbatas dari bahan tembaga, baja, stainless steel dan

besi cor.

Sumber panas yang digunakan untuk memanaskan fluida pada boiler

berasal dari pembakaran beberapa bahan bakar seperti kayu, batu bara, minyak

bakar atau gas alam. Terdapat juga boiler jenis lain dimana panas yang didapatkan

berasal dari resistansi elemen pemanas. Reaksi fisi nuklir juga dapat digunakan

untuk menghasilkan panas untuk memanaskan fluida sehingga menjadi uap.

Boiler dapat dikategorikan menjadi :

• Boiler pipa api

Boiler tipe ini, sumber panas terletak di dalam pipa dan air yang

dipanaskan berada diluar pipa.

• Boiler pipa air

Boiler tipe ini, sumber panas berada di luar pipa sedangkan air yag

dipanaskan berada di dalam pipa.

• Primitif boiler

Boiler yang tidak efektif karena tidak ada pipa-pipa di dalamnya dan

api pemanas hanya terletak pada salah satu sisi kontainer air.

Pada prinsipnya mengapa dibuat pipa-pipa pada boiler-boiler saat ini

adalah bertujuan untuk seefektif mungkin untuk menyalurkan panas dari sumber

panas ke air.

9


2.2.1 Boiler Pipa Api[30]

Boiler pipa api merupakan salah satu tipe boiler dimana udara panas

dari api memanaskan satu atau lebih pipa yang berisi air pada boiler yang

bersangkutan. Boiler jenis ini merupakan satu diantara dua tipe utama boiler

yang ada. Sedangkan jenis boiler yang lain adalah Boiler pipa air. Boiler pipa

api dapat berupa boiler vertikal maupon horizontal. Boiler jenis ini juga sering

disebut dengan smoke tube boiler atau shell boiler.

2.2.1.a Jenis-jenis boiler pipa api

• Cornish Boiler, boiler dengan container flue pembakaran tunggal

Gambar 2.2 Skema Cornish Boiler[29].

• Lancashire Boiler, Boiler dengan container flue pembakaran ganda

Gambar 2.3 Skema Lancashire Boiler[29].

10


• Locomotive Boiler, boiler yang memiliki pipa-pipa api dalam jumlah

yang banyak.

Gambar 2.4 Skema Locomotive Boiler[30].

2.2.2 Boiler Pipa Air[30]

Boiler jenis ini merupakan boiler yang mensirkulasikan air dalam pipa

yang dipanaskan dari luar dengan nyala api. Boiler pipa air biasanya

beroperasi pada tekanan tinggi tidak seperti boiler pipa api yang biasanya

beroperasi pada tekanan yang relatif rendah. Bahan bakar boiler jenis ini

dibakar di dalam suatu tungku, sehingga menghasilkan panas gas panas

dimana akan memanaskan air yang berada di dalam pipa.

Air yang telah dipanaskan kemudian masuk ke dalam steam drum.

Saturated steam kemudian akan tertarik ke bagian atas drum. Pada beberapa

penggunaan, uap yang berada pada steam drum ini akan dialirkan ke

superheater sehingga steam tersebut menjadi superheat. Superheated steam ini

biasanya digunakan pada turbin uap. Penggunaan superheated steam pada

turbin bertujuan untuk menghindari kerusakan pada sudu turbin karena korosi.

Dengan menggunakan superheated steam hingga 390oC atau lebih air dalam

uap tersebut benar-benar diminimalisir atau bahkan dihilangkan.

11


Gambar 2.5 Skema Water Tube Boiler[30].

Air yang masih relatif dingin yang berada di steam drum akan masuk

kembali ke feedwater drum melalui pipa downcomer, dimana hal tersebut akan

membantu suplai air yang akan dipanaskan kembali. Pada beberapa jenis boiler

pipa air, biasanya air yang akan dipanaskan di water tube di-preheat terlebih

dahulu. Hal ini digunakan untuk meningkatkan aspek ekonomis boiler.

Jenis-jenis Boiler pipa air

(a) (c) (b)

Gambar 2.6 Skema Boiler Pipa Air (a) Tipe O, (b) Tipe D, (c) Tipe A[26].

12


• Babcock & Wilcox boiler

Gambar 2.7 Skema Boiler Babcock & Wilcox[25].

• Boiler Pipa Air yang Lain

(a) (c) (b)

Gambar 2.8 Boiler Pipa Air (a) Thornycroft, (b) Stirling, (c) Yarrow[28].

2.3 Oksidasi dan Korosi pada Temperatur Tinggi[15]

Korosi temperatur tinggi memegang peranan penting dalam pemilihan

material pada dunia industri terutama industri yang berkaitan dengan temperatur

tinggi seperti aplikasi turbin gas. Modus-modus korosi temperatur tinggi yang bisa

terjadi antara lain :

• Oksidasi

• Karburasi dan metal dusting

• Nitridasi

• Korosi halogen

13


• Sulfidasi

• Ash/salt deposit corrosion

• Molten salt corrosion

• Molten metal corrosion

Sedangkan industri yang selalu bersinggungan dengan masalah korosi temperatur

tinggi diantaranya :

• Industri pesawat terbang dan turbin gas

• Industri heat treatment (perlakuan panas)

• Industri pemrosesan mineral dan metalurgi

• Industri kimia

• Industri pemurnian dan pemrosesan minyak

• Industri manufaktur keramik, elektrolit, dan gelas

• Industri otomotif

• Industri pulp dan kertas

• Incenerator

• Pembangkit listrik

• Industri batubara

• Industri nuklir

Oksidasi merupakan reaksi utama yang ada pada korosi temperatur tinggi.

Pada kebanyakan industri, oksidasi sering memegang peranan penting dalam

korosi temperatur tinggi. Meskipun demikian, pada sebagian paduan reaksi

oksidasi sering dimanfaatkan untuk membentuk lapisan oksida protektif untuk

menahan serangan korosi sperti sulfidasi, karburisasi, dan korosi deposit

abu/garam.

Oksidasi logam atau paduannya terjadi ketika material tersebut dipanaskan

pada temperatur yang cukup tinggi pada atmosfer seperti udara atau oksigen.

Reaksi oksidasi direpresentasikan sebagai interaksi antara logam dengan oksigen

membentuk senyawa oksida logam. Terdapat beberapa faktor yang mempengaruhi

sifat oksidasi suatu metal dan mekanisme reaksi yang terlibat dimana bisa sangat

komplek. Reaksi oksidasi dimulai dengan diabsorbsinya molekul oksigen dari

14


atmosfer, pengintian oksida, kemudian pembentukan lapisan oksida tipis, yang

diikuti dengan pertumbuhan lapisan oksida tersebut.

Untuk menekan korosi temperatur tinggi lingkungan biasanya dijaga,

seperti aktivitas oksigen baik dalam atmosfer oksidasi maupun atmosfer reduksi.

atmosfer oksidasi merupakan lingkungan yang banyak mengandung molekul

oksigen (O2), seperti pada udara atau atmosfer pembakaran dengan kelebihan

oksige bebas. Aktivitas oksigen pada kasus ini sangat tinggi dan dikontrol oleh

konsentrasi molekular oksigen yang bersangkutan. Atmosfer reduksi secara umum

dihasilkan dari pembakaran kondisi under stochiometric atau substochiometric

dengan tidak ada kelebihan oksigen. Aktivitas oksigen pada kasus ini sangat

rendah dan dikontrol oleh CO/CO2 atau H2/H2O. Atmosfer reduksi secara umum

lebih korosif untuk beberapa modus korosi seperti sulfidasi, karburisasi, nitridasi,

dan korosi deposit abu/garam.

Ketika suatu lingkungan memiliki aktivitas sulfur yang tinggi (sulfur

potensial tinggi), korosi akan didominasi oleh reaksi sulfidasi. Reaksi juga akan

dipengaruhi oleh aktivitas oksigen. Aktivitas oksigen yang rendah akan

menyebabkan sulfidasi lebih mudah terjadi. Sedangkan aktivitas oksigen yang

tinggi akan mengurangi tingkat kemudahan terjadinya sulfidasi ini. Dalam hal ini

reaksi yang mendominasi bukan sulfidasi lagi melainkan oksidasi. Dengan

demikian, bisa dikatakan bahwa sulfidasi dikontrol oleh aktivitas oksigen dan

sulfur.

Karburasi memiliki kesamaan dengan sulfidasi. Dalam hal ini, reaksi

dikontrol oleh aktivitas karbon dan oksigen. Aktivitas oksigen yang lebih rendah

akan memudahkan reaksi karburisasi dan sebaliknya jika aktivitas oksigen tinggi.

Sedangkan pada nitridasi hampir sama juga namun nitridasi akan lebih parah

apabila lingkungannya reduktif.

Pada korosi halogen, aktivitas oksigen memberi efek yang berbeda.

Sebagai contoh korosi temperatur tinggi pada lingkungan yang mengandung ion

chlorine dimana secara umum akan mendorong terbentuknya senyawa metal

klorida yang mudah menguap. Lingkungan oksidasi menyebabkan beberapa

paduan yang memiliki kadar Mo dan W akan memiliki laju korosi yang tinggi.

15


Hal tersebut kemungkinan disebabkan oleh terbentuknya oxychloride yang sangat

volatile. Secara umum reaksinya diatur oleh aktivitas halogen dan oksigen.

Lingkungan industri biasanya mengandung beberapa kontaminan yang

sangat korosif yang berbentuk deposit abu/garam pada permukaan logam pada

saat di-ekspose pada temperatur tinggi. Deposit abu/garam ini dapat menyebabkan

terjadinya korosi temperatur tinggi. Korosi temperatur tinggi pada komponen

turbin uap merupakan contoh yang bagus. Sulfur dari bahan bakar dan NaCl dari

udara sekitar dapat bereaksi selama pembakaran dan membentuk Na2SO4. Uap

Na2SO4 akan terdeposit pada permukaan logam sehingga akan meningkatkan laju

korosi. Pada pembangkit listrik hasil pembakaran bahan bakar fosil, deposit garam

sangat biasa ditemukan karena sulfur dan vanadium pada bahan bakar fosil

(biasanya pada low grade fuel) serta alkali metal, chlorine, dan sulfur pada batu

bara. Peningkatan laju korosi akibat ash/salt deposit pada kasus ini sering disebut

fuel ash corrosion. Baik korosi temperatur tinggi dan fuel ash corrosion secara

umum disebabkan karena liquid salt deposit yang akan menghancurkan lapisan

pelindung yang ada pada permukaan logam. Bahkan kasus yang ditemukan pada

waste incinerator ash/salt deposite yang dihasilkan sangat kompleks dimana

kandungan sulfur, sodium, potassium, chlorine, zinc, lead, phosphorus dan elemen

lain yang sangat bervariasi.

Pada permukaan logam juga dapat terdeposit senyawa dengan melting

point yang rendah pada saat di-ekspose pada temperatur tinggi. Senyawa yang

sangat banyak ditemukan pada beberapa kasus adalah V2O5, MoO3, dan senyawa

Ni-P. Senyawa-senyawa tersebut pada saat dalam bentuk liquid akan

menghancurkan lapisan oksida pelindung yang ada pada permukaan logam

sehingga akan mempercepat laju korosi. Ketika V2O5 atau MoO3 terlibat dalam

korosi temperatur tinggi, fenomena tersebut sering dikenal dengan nama

cathastrophic oxidation. Apabila lingkungan mengandung phosphorous, dan

paduan nikel yang tinggi maka akan terbentuk senyawa Ni-P eutektik yang

memiliki temperatur leleh yang rendah. Senyawa Ni-P ini akan menghancurkan

lapisan oksida pelindung yang ada pada permukaan metal.

16


Modus korosi temperatur tingggi yang tak kalah penting adalah Korosi

Garam Cair dan Korosi Logam Cair. Aktivitas oksigen masih memegang peranan

yang sangat penting pada dua modus korosi tersebut.

Sedangkan gambaran penyebab beberapa modus korosi temperatur tinggi

diatas digambarkan pada Gambar 2.9

Gambar 2.9 Bagan Korosi Temperatur Tinggi[15].

17


2.3.1 Prinsip Korosi Temperatur Tinggi

Syarat terjadinya korosi temperatur tinggi sama seperti korosi yang

terjadi pada temperatur kamar. Adanya beda potensial akibat adanya anoda dan

katoda, konduktor sebagai media transport elektron, serta elektrolit sebagi

tempat bereaksinya ion-ion yang berperan dalam korosi yang bersangkutan.

Hal utama yang membedakan Korosi Temperatur Tinggi dengan korosi pada

temperature kamar adalah tidak adanya fluida yang dapat bertindak sebagai

elektrolit. Pada korosi temperatur tinggi lapisan oksida atau scale memegang

peranan yang penting karena bertindak baik sebagai konduktor maupun

elektrolit. Adapun skema perbandingan korosi pada temperatur tinggi dengan

korosi pada temperatur kamar adalah sebagai berikut :

Gambar 2.10 Skema Perbandingan Korosi pada Temperatur Tinggi dengan Korosi Basah pada Temperatur Kamar[5].

Adapun mekanisme aliran ion maupun elektron melalui oksida maupun

scale tersebut sangat ditentukan oleh jenis oksida yang dihasilkan oleh metal

yang bersangkutan. Terdapat tiga jenis oksida pada metal yaitu oksida tipe n

dengan interstitial cation, tipe n dengan anion vacancy, dan tipe p dengan

kation vacancy. Mekanisme perpindahannya dapat dilihat pada Gambar 2.11

18


Gambar 2.11 Skema Proses Korosi Temperatur Tinggi yang Terjadi pada Jenis-Jenis Oksida Logam[13].

2.3.2 Tinjauan Termodinamika[23]

Hukum kedua termodinamika memperkirakan apakah suatu reaksi

dapat berjalan. Karena kebanyakan reaksi terjadi pada kondisi temperatur dan

19


tekanan yang konstan, hukum kedua termodinamika dapat dituliskan dalam

energi bebas Gibbs (G)

STHG Δ−Δ=Δ …………………………………………………………….(2.1)

Dimana ΔH adalah perubahan entalpi dan ΔS merupakan perubahan entropi

sistem. Dimana apabila :

ΔG < 0 reaksi berjalan secara spontan

ΔG = 0 reaksi berada pada kesetimbangan

ΔG > 0 secara termodinamika reaksi tidak mungkin terjadi

Untuk reaksi kimia seperti :

aA + bB = cC + dD……………………………………………............ (2.2)

ΔG dirumuskan sebagai berikut :

ΔG = ΔGo + RT ln [( ac C x adD ) / ( aaA x abB) ]...........................(2.3)

Dimana ΔGomerupakan perubahan energi bebas ketika semua spesi berada

pada keadaan standar; aA, aB, aC and aD adalah aktivitas dari elemen A, B, C

dan D. Reaksi oksidasi antara logam (M) dengan gas oksigen (O2) dapat

dituliskan sebagai berikut :

M(s) + O2(g) = MO2(s).............................................................................................................(2.4) Secara termodinamika, oksida akan terbentuk pada permukaan logam

ketika oksigen potensial tinggi. Energi bebas standar reaksi oksidasi pada

persamaan (2.4) adalah :

ΔGo = -RT ln [ aMO2 / aM .PO2 ] ........................................................(2.5)

Dimana aMO2 dan aM merupakan aktifitas oksida dan logam, PO2 adalah

tekanan parsial gas oksigen. Diasumsikan unit aktivitas untuk solid adalah

konstan. Persamaan (3.5) menjadi :

ΔGo = RT ln ( pO2 )...........................................................................(2.6)

Atau

PO2 = exp (ΔGoRT )........................................................................(2.7)

Persamaan (2.7) menunjukan hubungan kesetimbangan antara tekanan

parsial oksigen dalam kesetimbangan dengan energi bebas standar

pembentukan dari oksida. Standar plot energi bebas standar untuk

20


pembentukan oksida sebagai fungsi temperatur terdapat di dalam diagram

Ellingham/Richardson seperti yang ditunjukan pada Gambar 2.12

Diagram tersebut menunjukan :

1. Energi bebas untuk kebanyakan logam menunjukan hubungan linear

terhadap temperatur dengan gradient positif. Hal ini menyebabkan hampir

semua reaksi oksidasi diikuti dengan penurunan entropi.

2. Perubahan gradien garis pada suatu titik mengindikasikan perubahan fasa

pada logam. Hal tersebut bisa melting, boiling, atau perubahan struktur.

3. Sebagian besar oksida yang stabil memiliki nilai negatif ΔGo yang besar.

Hal ini direpresentasikan dengan letak yang lebih rendah dalam diagram

tersebut.

4. Penentuan nilai oksigen potensial.

Salah satu aplikasi paling penting dari diagram Ellingham adalah

penentuan tekanan disosiasi kesetimbangan oksida pada berbagai

temperatur. Perubahan energi bebas reaksi dalam hal tekanan parsial gas

dituliskan sebagai berikut :

) ΔG = ΔGo + RT ln ( PO2 ) ............................................................(2.8)

Dimana secara numerikal sama dengan pengurangan energi bebas 1 mol

oksigen ketika tekanan parsialnya turun dari 1 atm ke PO2 pada temperatur

T. Tekanan Parsial oksigen dapat dibaca dengan menarik garis lurus dari

titik O pada bagian kiri pada sumbu energi bebas oksida ke temperatur

yang diinginkan.

d8

21


Gambar 2.12 Energi Bebas Standar Pembentukan Beberapa Oksida sebagai Fungsi Temperatur[23].

II.3.2 Pembentukan Lapisan Pelindung (Protective Scale)

Pengembangan ketahanan oksidasi dalam paduan logam berdasar pada

penambahan elemen, seperti chromium, alumunium atau silicon dimana

elemen pemadu tersebut akan menghasilkan oksida lapisan pelindung di

permukaan logam tersebut. Gambar 2.13 menunjukan efek penambahan unsur

chromium dalam Fe-Cr alloy dalam hal kecepatan oksidasi, dan struktur

oksida yang terbentuk berdasar oksidasi isotermal pada temperatur 1000oC.

22


Oleh karena itu, mekanisme perubahan oksida protective layer menjadi non-

protective layer atau sebaliknya sangatlah penting.

Gambar 2.13 Skema yang Menunjukan Efek Penambahan Chromium pada Paduan Fe- Cr Terhadap Kecepatan Oksidasi dan Struktur Lapisan Oksida yang Terbentuk Berdasarkan Oksidasi Isothermal pada 1000oC[23].

Pembentukan protective scale dari selektif oksidasi solute B menunjukan

bahwa oksida B lebih stabil daripada oksida dibawahnya yang merupakan oksida

dari base metal A dan penambahan konsentrasi yang cukup tinggi akan

membentuk fluk yang cukup pada permukaan yang akan mendorong lapisan

oksida tersebut pada permukaan base metal. Dua kemungkinan pada kasus dimana

paduan logam mempunyai permeabilitas oksigen yang signifikan, oksida B akan

lebih stabil daripada A dan tekanan parsial oksigen masih terlalu rendah untuk

mengoksidasi A, seperti digambarkan pada Gambar 2.14.

23


Gambar 2.14. Pengaruh Kandungan Solute pada Transisi dari Oksidasi Internal Menjadi Oksidasi Eksternal Ketika Tekanan Parsial Oksigen Terlalu Rendah Untuk Mengoksidasi Elemen A. (a) Diagram Skema Penampang Melintang dan Profil Konsentrasi B Ketika NB Kurang dari Nilai Kritis Menunjukan Terjadinya Internal Oksidasi. (b) Skema Diagram untuk Nilai N

B

B Lebih Besar dari Nilai Kritis Menunjukan Pembentukan BO yang Kontiniu . [23]

Paduan logam dengan konsentrasi solute yang rendah memungkinkan

terjadinya difusi oksigen masuk ke dalam base metal sehingga menghasilkan

internal oksidasi (Gambar 2.14(a)). Sementara untuk konsentrasi solute yang

tinggi yang terjadi adalh difusi solute keluar dari base metal dan membentuk

lapisan oksida B di permukaan (Gambar 2.14(b)). Konsentrasi kritis dari solute

sehingga terjadi transisi dari internal oksidasi menjadi eksternal oksidasi

diformulasikan oleh Wagner sbb :

( )( ) ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

OXB

MOOB VD

VDNgN

..2..'..* π

……..........................................................(2.9)

Dimana NoDo merupakan permeabilitas oksigen pada A, Db difusifitas solute, g’

merupakan faktor yang menentukan fraksi volume dari oksida yang dibutuhkan

untuk transisi, serta VM dan VOX merupakan volume molar dari paduan dan

oksida. Komposisi solute yang dibutuhkan untuk membentuk lapisan oksida

terlihat akan makin meningkat atau berbanding lurus dengan peningkatan

solubility dan difusifitas dari oksigen dan berbanding terbalik dengan peningkatan

difusifitas solute B dalam paduan. Namun, terdapat beberapa sistem yang menarik

dimana oksida dari base metal dapat juga terbentuk pada lingkungan kamar dan

berkembang hingga oksida B lebih stabil dan kontiniu sehingga menghentikan

24


oksidasi lebih lanjut. Kondisi ini ditunjukan secara skematik pada Gambar 2.10

Pengaruh perubahan oksidasi internal menjadi oksidasi B eksternal harus

memenuhi NB > NB*. Stabilitas yang relatif lama dari protective layer

membutuhkan flux solute pada interface scale cukup besar untuk mempertahankan

oksida A menjadi stabil. Konsentrasi solute yang dibutuhkan untuk

mempertahankan pembentukan external scale yaitu :

( )

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

B

PB

MB

DK

Z

VN

..16

π……………………………………………(2.10)

Dimana KP merupakan konstanta kecepatan parabolik untuk pertumbuhan

protective scale dan ZB merupakan valensi B.

Gambar 2.15. Pengaruh Konsentrasi Solute terhadap Transisi dari Internal Menjadi Eksternal Oksidasi ketika Kedua Oksida Elemen-Elemen tersebut Terbentuk. (A) Skema Diagram Penampang Melintang ketika NB Kurang dari Nilai Kritis Menunjukan Oksidasi Internal B Dibawah eksternal Scale AO. (B) Skema Diagram Penampang Melintang Ketika NB Melebihi B

Nilai Kritis sehingga Menghasilkan Pembentukan Lapisan Scale Eksternal BO[23].

III.3.3 Pengaruh Temperatur

Difusi dari solute akan meningkat seiring dengan peningkatan

temperatur, dimana hal ini akan menciptakan fluks yang lebih besar pada

permukaan untuk meningkatkan dan mempertahankan protective scale. Namun

fenomena ini tidak berlaku secara umum. Sebagai contoh paduan Ti-Al, dimana

pembentukan Al2O3 scale terjadi pada saat bertemu dengan oksigen murni pada

25


temperatur rendah. Gambar 2.16 menggambarkan ketahanan oksidasi pada

beberapa Austenitic Stainless Steel sebagai fungsi dari temperatur. Secara umum

dapat dikatakan bahwa metal loss makin meningkat seiring dengan kenaikan

temperatur.

Gambar 2.16 Ketahanan Oksidasi Beberapa Stainless Steel sebagai Fungsi dari Temperatur[23].

II.3.4 Pengaruh komposisi atmosfer

Komponen sekunder seperti nitrogen dapat mempengaruhi protective

layer dan merubahnya menjadi non protective layer. Pada beberapa logam

paduan terlihat adanya selective oksidasi akibat beberapa gas oksidan. CO2 juga

memilki efek yang serupa pada sifat oksidasi selektif ini. CO2 juga hampir sama

seperti pembentuk karbida yang terbentuk pada Fe, Cr. Secara umum, pre-

sulfidation atau pre-carburation merupakan reaksi pembentuk lapisan protective

chromia scale. Di lain hal, telah dipelajari bahwa sulfidisasi pada beberapa

paduan Ni atau paduan yang mengandung karbida seperti stainless steel dan

paduan Co hilangnya lapisan oksida tidak mempengaruhi ketahanan oksidasi.

26


II.3.5 Pengaruh komposisi atmosfer

Faktor penting yang mempengaruhi hal tersebut diatas adalah ukuran

serta distribusi dari partikel fasa kedua serta kondisi dimana semuanya

terbentuk. Butir kasar akan lebih terpengaruh oleh komposisi atmosfer daripada

butir halus, partikel secara seragam terdispersi seringkali dapat terlarut cukup

cepat untuk mensuplai pembentukan scale yang nantinya akan menjadi

protective scale. Jika partikel terbentuk dalam kondisi aktivitas karbon,

nitrogen, atau rendah akan terbentuk sebagian elemen pembentuk scale bebas

dalam larutan. Elemen-elemen tersebut akan menurunkan ketahanan oksidasi.

II.3.6 Pengaruh unsur paduan

Ni dan Cr merupakan dua unsur paduan utama yang sering digunakan

pada berbagai paduan logam. Si dan Al juga relatif efektif untuk meningkatkan

ketahanan oksidasi, tetapi keduanya mempengaruhi sifat mekanik paduan logam

tersebut. Selain itu, penambahan sedikit unsur pemadu pada paduan Fe-Cr-Ni

akan menghasilkan sifat yang spesifik. Unsur Cr menurunkan kelarutan oksigen

dalam paduan, sehingga mendorong terbentukanya Al2O3 scale meskipun

jumlah unsur Al dalam paduan tersebut lebih sedikit. Penambahan Cr dan V

pada paduan Ti-Al, serta penambahan Ti dan Cr pada paduan Ni-Al juga

mendorong tebentuknya Al2O3 scale dengan kadar alumunium yang jauh lebih

rendah daripada biasanya.

1. Pengaruh Penambahan Cr

Oksidasi logam besi dapat dihambat dengan penambahan beberapa unsur

pemadu tertentu yang dapat menghilangkan terbentukanya wustite (FeO). Hal

ini juga terjadi saat Cr ditambahkan. Pengaruh yang diberikan terhadap sifat

oksidasi logam murni ataupun logam ringan ketika unsur Cr ditambahkan

ditunjukan pada Gambar 2.13. Penambahan sedikit Cr pada Paduan logam akan

terbentuknya lapisan chromium-rich oxide, disamping besi oksida dan

peningkatan konsentrasi Cr, Spinel iron Chromium (Fe3-xCrxO4) akan terbentuk

dan FeO layer akan menjadi lebih tipis dibandingkan Fe3O4 karen Fe2+

dihalangi oleh oksida spinel tadi. Pada penambahan Cr lebih lanjut, campuran

27


spinel dari Fe(Fe,Cr)2O4 terbentuk sehingga menurunkan kecepatan oksidasi

secara signifikan mengikuti persamaan hiperbolik. Karena ion Fe lebih mobile

melewati lapisan ini daripada ion Cr3+, lapisan terluar tetap terdiri dari oksida

Fe terutama setelah waktu oksidasi yang relatif lama.

Ketika konsentrasi Cr melebihi konsentrasi kritis NB* (~12wt% atau

lebih), merupakan inisial terbentukanya lapisan terluar berupa oksida Cr murni.

Tetapi jika dipakai untuk waktu yang relatif lama, dibutuhkan unsur Cr yang

lebih banyak yaitu sekitar 20, 25% pada temperatur 900 dan 1000oC.

Gambar 2.17. Pengaruh Penambahan Cr dan atau Si terhadap Ketahanan Oksidasi pada Baja di Udara[23].

2. Pengaruh Penambahan Ni

Ni secara umum tidak digunakan atau dipadu dengan Fe untuk tujuan

meningkatkan sifat Fe pada temperatur tinggi. Tujuan pemaduan Ni dengan Fe-

Cr adalah untuk merubah Fe dari fasa ferritic menjadi austenitic yang memilki

sel satuan FCC dan lebih stabil pada temperatur tinggi. Namun, penambahan Ni

pada baja Fe-11% Cr, akan menghasilkan penurunan kecepatan oksidasi yang

signifikan pada beberapa temperatur. Pada beberapa kasus penambahan 20 wt%

Ni sangat efektif pada temperatur 870oC, 30 wt% pada 9800C dan 50 wt%

1200oC. Pada penambahan Ni yang lebih tinggi, konsentrasi optimum untuk

oksidasi pada udara maksimum berkurang.

28


3. Pengaruh penambahan Alumunium

Penambahan Al pada Fe bertujuan untuk laju oksidasi di udara. Sebagai

contoh, penambahan sekitar 10 wt% pada Fe akan menurunkan corrosion loss

pada Fe dari lebih dari 6 inch per tahun menjadi 2 inch per tahun. Namun, sifat

mekanik seperti pada paduan biner turun. Pada kondisi ini selective alumina

scale terbentuk pada lapisan terluar, melindungi base metal dari oksidasi lebih

lanjut.

4. Pengaruh Penambahan Silikon

Penambahan Si secara umum menghambat laju oksidasi. Namun, ketika

penambahannya 2 – 3 wt%, penggetasan pada paduan logam akan terjadi.

Namun, ketika penambahan Si ini dikombinasikan dengan unsur pemadu lain

akan menghasilkan hasil yang efektif. Seperti ditunjukkan pada Gambar 2.17,

penambahan sekitar 1,5 wt% Si dengan paduan 5 wt% Cr dan 0,5 wt% akan

menurunkan laju oksidasi dengan optimal.

5. Pengaruh Penambahan Unsur Paduan Lain.

Penambahan rare earth element dalam jumlah kecil bukan hanya akan

menghambat laju oksidasi tetapi juga meningkatkan daya ikat scale dengan

substratnya serta mengurangi pengelupasan scale. Mn secara umum merupakan

unsur pemadu yang sering ditambahkan pada baja, walaupun tidak terlalu

mempengaruhi laju oksidasi paduan tersebut secara langsung. Mo dan V dalam

jumlah tertentu akan menurunkan melting point oksida MoO2 dan V2O5 yang

akan menyebabkan oksidasi yang lebih hebat.

Pengaruh penambahan lainnya seperti S, P, B dan lain lain juga dapat

mengganggu tingkat daya ikat scale dengan substratnya. Namun demikian

penambahan unsur-unsur tertentu seperti B akan meningkatkan kekuatan di

batas butir.

II.3.7 Rusaknya Lapisan Oksida Pelindung

Pembentukan lapisan oksida pelindung pada paduan logam dengan

selektif oksidasi membutuhkan pelepasan oksida elemen yang terbentuk. Proses

pengelupasan merupakan akibat lapisan oksida pelindung yang menjadi tidak

29


stabil. Hal tersebut sangat penting terutama pada kondisi temperature cycling,

yang akan menyebabkan hilangnya oksida pelindung karena pengelupasan dan

pembentukan campuran oksida atau deposit pada permukaan, dimana hal ini

akan menyebabkan berubahnya lapisan protektif tadi menjadi lapisan non-

protektif. Penyebabnya adalah stress yang dihasilkan dari perbedaan ekspansi

termal antara scale dan paduan logam (thermal stress).

II.4 Dasar Teori SEM/EDS

SEM/EDS banyak digunakan untuk mengkarakterisasi material (logam,

keramik dan polimer). SEM merupakan perkembangan dari mikroskop optik (max

pembesaran 1.000) sehingga dapat mencapai perbesaran maksimum sampai

150.000 x (tergantung pada kondisi spesimen dan SEM pada saat itu). SEM

banyak digunakan untuk aplikasi sebagai berikut:

1. Pemeriksaan struktur mikro spesimen metalografi dengan magnifikasi

(perbesaran) yang jauh melebihi mikroskop optik biasa.

2. Pemeriksaan permukaan patahan dan permukaan yang memiliki

kedalaman tertentu yang tidak mungkin diperiksa dengan mikroskop optik.

3. Evaluasi orientasi kristal dari permukaan spesimen metalografi seperti,

butir individual, fasa presipitat, dan dendrit (struktur khas dari proses

pengecoran logam).

4. Analisis unsur pada objek dalam range mikron pada permukaan bulk

spesimen. Misalnya, inklusi, fasa presipitat.

5. Distribusi komposisi kimia pada permukan bulk spesimen sampai jarak

mendekati 1 mikron.

Persyaratan spesimen SEM untuk material konduktif diperlukan persiapan

metalografi standar seperti sudah di-polish dan dietsa. Untuk non-konduktif harus

di-coating terlebih dahulu dengan karbon dan emas supaya terbentuk lapisan tipis

yang konduktif. Prinsip kerja SEM secara sederhana:

1. Electron gun yang dilengkapi dengan filamen tungsten (6-12 V DC)

berfungsi untuk menembakkan elektron

30


2. Elektron yang ditembakkan karena terdapat beda potensial (1-30 kV) akan

menumbuk benda kerja

3. Ketika menumbuk spesimen akan terjadi interaksi antara primary electron

dengan spesimen sehingga menghasilkan x-ray dan elektron (secondary

electron, backscattered electron, dan juga auger electron).

Gambar 2.18 Interaksi antara Elektron dengan Benda Kerja[3].

4. Hasil interaksi yang keluar dari dalam material ditangkap oleh tiga

detektor :

a. Detektor SE (Secondary Electron) : menghasilkan image

b. Detektor BSE (Back Scattered Electron) : menghasilkan image dan

menampilkan perbedaan kontras berdasarkan perbedaan berat

massa atom.

c. Detektor X-ray : identifikasi unsur kimia (EDS) yang terdapat

dalam material.

31


EDS (Energy Dispersive Spectrometry) dapat digunakan untuk

mengidentifikasi komposisi elemental (per unsur) dari material yang dapat terlihat

oleh SEM (Scanning Electron Microscopy). EDS dapat digunakan untuk analisis

semikuantitatif unsur-unsur dari material. Jadi secara umum EDS dapat digunakan

untuk menganalisis kontaminan seperti inklusi, antarmuka, analisis partikel,

pemetaan unsur (Elemental mapping), analisis deposit korosi, analisis

ketidakmurnian (sampai ketelitian diatas 2% berat). EDS juga dapat digunakan

untuk verifikasi material, analisa pelapisan, dan mengetahui secara semikuantitatif

banyaknya inklusi pada suatu produk.

EDS merupakan suatu sistim peralatan dan software tambahan yang

dipasangkan pada suatu mikroskop elektron. Teknik ini memanfaatkan X-ray

yang dihasilkan oleh spesimen selama spesimen dibombardir oleh primary

electron, hal ini digunakan untuk mengkarakterisasi komposisi unsur pada volume

tertentu.

Saat spesimen dibombardir oleh elektron, maka mengakibatkan adanya

elektron yang keluar dari atom penyusun permukaan material sehingga terjadi

kekosongan. Karena terjadi kekosongan elektron pada kulit/orbital elektron tadi

maka elektron dari kulit terluar akan mengisi kekosongan tersebut.

Untuk menjaga kesetimbangan energi antara dua elektron (elektron yang

keluar dari orbital atom dan elektron pengisi kekosongan dari kulit orbital yang

lebih berada diluar) akan dihasilkan X-ray Fluorescense. Detektor dari EDS akan

mengukur jumlah X-ray Fluorescence yang dihasilkan versus energinya. Energi

dari X-ray Fluorescence merupakan karakteristik khusus suatu elemen atau unsur

tertentu. Spektrum energi vs perhitungan relatif X-ray Fluorescence yang

terdeteksi didapatkan dan dapat dievaluasi untuk menentukan secara kualitatif dan

semikuantitatif elemen yang ada pada spesimen.

32


Gambar 2.19 Eksitasi Elektron Pada Orbital dan Kα, Lα dan Mα[6].

33

bab ii tinjauan pustaka 2.1 batu bara (coal · • industri pemrosesan mineral dan metalurgi ......

Documents