oen AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

AVALIAO DA CONTAMINAO POR MERCRIO DOS

SEDIMENTOS DO ESTURIO SANTOS - SO VICENTE,

NO PERODO DE 1996 -2000

MARCOS ANTONIO HORTELLANI

Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de IVIestre em C inc ias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Jorge Eduardo de Souza Sarkis

So Paulo 2003

Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares Autarquia associada Universidade de So Paulo

AVALIAO DA CONTAMINAO POR MERCURIO DOS SEDIMENTOS DO ESTURIO SANTOS - SO

VICENTE, NO PERODO DE 1996 - 2000

MARCOS ANTONIO HORTELLANI / ' / i V R O \

Dissertao apresentada como parte dos

requisitos para obteno do grau de Mestre em

Cincias na rea de Tecnologia Nuclear-

Materiais

ORIENTADOR:

Prof. Dr. Jorge Eduardo de Souza Sarkis

So Paulo

2003

cop*f5so mmi DE mnm mah'R/s?A?EU

COWSSO moom- DE ENERGA HUCAR/SP^PEPI

Agradecimentos:

Ao- ItVtttuto- de^ Pe^ul^ Ener^tccvy hJvuHeare^ (IPEN

CMEh)/SP) peloy O/ op&rtundade/ dcv realC^y re^jtadxry da^ civxdXi^

^cvnulomtrCca/ e/ matria/ on^druLco/,

Ao- Vr. Vev^M. de/S. Abea

AVALIAO DA CONTAMINAO POR MERCRIO DOS SEDIMENTOS DO ESTURIO SANTOS - SO VICENTE, NO PERODO DE 1996 -2000

Marcos Antonio Hortellani

Resumo

A distribuio da contaminao por mercrio no Sistema Estuarino de

Santos - So Vicente foi observada pela anlise de setenta e sete amostras de

sedimentos de superfcie e quinze sedimentos de manguezais. Estes foram

coletados em datas e pontos diferentes, desde o Canal de Piaaguera, a cabea do

sistema, seguindo pelos braos do Esturio de Santos(Porto) e So Vicente, at a

Baa de Santos, aproximadamente a 30 Km ajusante, e em reas diferentes de

manguezais, incluindo as zonas industriais e porturias. Os valores obtidos variaram

d e 0 , 0 3 a 1 , 1 9 p g g ' \

Cerca de 90 % das amostras da V srie e 50 % da 2^ srie apresentaram

nveis de Hg > 0,13 pg Q \ limite estabelecido pela legislao canadense e adotado

pela CETESB, abaixo do qual no ocorre efeito adverso comunidade biolgica.

Cerca de 35% da 1^ srie e 11 % da 2^ srie apresentaram concentraes de Hg >

0,698 pg g\ nvel acima do qual provvel a ocorrncia de efeito adverso

comunidade biolgica. Estes resultados indicam um aumento dos nveis de mercrio

causado pelas atividades industriais, porturias e urbanas.

A concentrao de Hg foi determinada usando-se um Espectrofotmetro de

Absoro Atmico, acoplado a um sistema de injeo em fluxo para a gerao de

vapor frio de Hg (FIA-CVAAS). Foi calculada a estimativa da incerteza associada a

esse procedimento. Tambm foram realizadas anlise dos elementos Fe, Al, Zn,

Ni, Pb, Cd, Cr e Co em 46 amostras da segunda srie de sedimentos coletadas

entre 1999-2000, por espectrofotometria de absoro atmica.

Os dados obtidos foram submetidos a uma anlise estatstica mulivariada,

utilizando o software SPSS 8.0. Usou-se a correlao de Pearson e a anlise de

Componentes Principais, para identificar as principais correlaes entre as

variveis, o que possibilitou uma explorao adicional do comportamento geral dos

dados.

EVALUATION OF MERCURY CONTAMINATION IN SEDIMENTS FROM

SANTOS - SO VICENTE ESTUARINE SYSTEM, IN PERIOD OF 1996 -2000

Marcos Antonio Hortellani

Abstract

The distribution of mercury contamination in the Santos - So Vicente

Estuarine System was observed through the analysis of seventy seven surface

sediments samples collected in two series. In different periods and points, since

the Channel of Piaaguera, the head of the system, , through the estuarine arms

of Santos and So Vicente as far as the Bay of Santos, about 30 Km

downstream, and in different mangrove areas, including industrial and harbor

influence zones. The obtained values ranged from 0.03 to 1.19 pg g ~\

About 90% of the samples of the 1^' series collected among 1997-1998

and 50% of the 2" ^ series collected among 1999-2000 presented levels of Hg >

0,13 pg g ' \ limit considered by the Canadian legislation and adopted by

CETESB, below which doesn't happen adverse effect in the biological

community. And about 35% of samples of the 1 series and 11 % of the 2"^ series

presented concentrations of Hg > 0.698 pg g'^ probable level of occurrence of

adverse effect in the biological community. These results indicate an increase of

the mercury levels caused by the industrial, port and urban activities.

The mercury concentration in sediments was determined by using an

Atomic Absorption Spectrophotometer, coupling with a flow injection system by a

cold vapor generation, using a manual injection valve ( F I A - C V A A S ) . The

estimate of the uncertainties associated to this procedure was calculated.

The following elements were also determined: Fe, Al, Zn, Ni, Pb, Cd, Cr

and Co in 46 samples of the second series, by atomic absorption spectrometry.

In order to verify possible relationship among all the investigated elements

in the samples sediments, was carried out a statistical study, using the SPSS-8.0

software. Pearson correlation and Principal Component's analysis were used for

with the objective to identify of major relationship for additional exploration of the

general behavior of the data.

msso mm. DE Emm marnspAm

-Sumrio i

SUMARIO:

L INTRODUO: 1

1.1 ESTUDO DO MEIO E POLUIO: 1

1.1.1 Sedimentos, contaminantes e granuiometna : 7

1.1.2 Poluio na Baixada Santista: 4

1.1.3 A Bacia do Rio Cubato, o Esturio de Santos - So Vicente e as indstrias: 7

1.2 O B J E T P / 0 : 1 4

1.3 RELEVNCIA DO TRABALHO: 1 5

1.4 REVISO BIBLIOGRFICA: 1 5

1.4.1 O Elemento Mercrio: 15

1.4.1.1. Caractersticas, utilizao e poluio: 15

1.4.1.2. Toxicidade do mercrio: 21

1.4.1.3. Bioqumica do mercrio: 22

1.4.1.4. Minamata: 2 4

1.4.1.5. O Mercrio e o Esturio Santos - So Vicente: 25

1 4 . 2 Determinao de Mercrio: 26

1.4.3 Espectrometria de Absoro Atmica: 28 1.4.3.1. Aspectos tericos: 28 1.4.3.2. Aspectos histricos: 3 0 1.4.3.3. Gerao de vapor frio acoplado ao espectrmetro de absoro atmica (CVAAS): 31

1.5 VALIDAO DE RESULTADOS ANALTICOS: 3 2

1.5.1 Introduo: 32

1.5.2 Incerteza global associada: 34

1.6 TRATAMENTO ESTATSTICO DOS DADOS: 3 6

2. PARTE EXPERIMENTAL: 39

2 .1 APRESENTAO DA R E A DE ESTUDO: 3 9

2 . 2 PREPARAO DO MATERIAL SEDIMENTOLGICO: 4 5

2 . 2 . 1 Coleta e pr - tratamento: 45

23 DETERMINAO DE MERCRIO: 4 6

2 . 3 . 1 Digesto dos sedimentos para determinao d mercrio: 46

2.3.2 O sistema de injeo em fluxo para Gerao de Vapor Frio de Mercrio: 47

2 . 4 DETERMINAO DE OUTROS ELEMENTOS: 4 9

2 . 5 VALIDAO DOS PROCEDIMENTOS ANALTICOS: 5 0

2 . 5 . 1 Determinao de mercrio: 50

2.5.2 Determinao dos outros elementos: 50

2 . 6 DETERMINAO DE OUTROS PARMETROS FSICO-QUMICOS: .' 5 0

2 . 6 . 7 Determinao granulometrica: 50

2.6.2 Determinao do teor de carbonato de clcio, de carbono orgnico total (COT), de

enxofre e de nitrognio total: . . . . . 5 /

3. RESULTADOS EDISCUSSES: 52

3.1 VALIDAO DOS PROCEDIMENTOS ANALTICOS E INCERTEZA ASSOCL\DA DETERMINAO DE

MERCRIO: 5 2

3.1.1 Validao do procedimento analtico do mercrio: 52

3.1.2 Validao do procedimento analtico dos outros elementos: 54

3.1.3 Incertezas associadas determinao do mercrio: 55 3.1.3.1. Fluxograma das etapas do procedimento que envolvem Incertezas: 55 3.1.3.2. Relaes das variveis no mensurando: 57 3.1.3.3. Diagrama causa e efeito (espinha de peixe): 5 7 3.1.3.4. Procedimentos para quantificao das vrias incertezas associadas: 58

3.1.3.4.1 Incerteza associada massa (ma): 58 3.1.3.4.2 Incerteza associada ao volume (Vf): 60 3.1.3.4.3 Clculo das incertezas associadas cun/a de calibrao u(co): 63

(Wf iSSOWCiOl^ D mfm tJCLEAR/SP-IFei

-Sumrio ii

3.1.3.4.4 Clculo das incertezas associadas taxa de recuperao (Ri): 65 3 . 1 3 . 5 . Clculo da incerteza combinada associada determinao do mercrio: 66

3 . 1 3 . 6 . Clculo da incerteza expandida associada detenvinao do mercrio: 6 7

3 .2 DETERMINAO DO MERCXRIO NOS SEDIMENTOS: 6 8

3 . 2 .1 Resultados das duas sries de sedimentos: 68

3.2.2 Discusso dos resultados de mercrio: 7 7

3 .3 DETERMINAO DE OUTROS ELEMENTOS NOS SEDIMENTOS: 7 9

3 . 3 .1 Resultados obtidos: 79

3 .4 OUTRAS DETERMINAES FSICO-OUMIAS (GRANULOMETRL\. TEOR DE CACO^, DE C O T , DE S E

D E N TOTAL): 8 2

3 .5 ANLISES ESTATSTICAS: 8 4

3 . 5 .1 Correlao entre teor de mercrio e os outros parmetros fsico-qumicos: 84

3.5.2 Anlise dos componentes principais: 86

3 . 6 DISCUSSES GERAIS: 9 8

_ CONCLUSES:. 1 0 9

5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS: 1 1 2

A N E X O 1 1 1 7

POLTICAS AMBIENTAIS: 1 1 7

Desenvolvimento Sustentvel: H7

Relativas ao mercrio: 1J8

A N E X O 2 1 2 1

LIMITES T E L (THRESHOLD EFFECT LEVEL) E PEL (PROBABLE EFFECT LEVEL), PARA ALGUNS

ELEMENTOS (CETESB, 2 0 0 1 ) : 121

CLASSIFICAO GRANULOMETRICA, PORCENTAGEM DE CARBONATO DE CLCIO, CARBONO ORGNICO

TOTAL ( C O T ) E NITROGNIO DA PRIMEIRA SRL\ DE SEDIMENTOS AQUTICOS ( 1 9 9 6 / 1 9 9 7 ) ( B O N E T T I ,

2 0 0 0 ) 1 2 2

A N E X O 4 v 1 2 3

CLASSIFICAO GRANULOMETRICA, PORCENTAGEM DE CARBONATO DE CLCIO, CARBONO ORGNICO

TOTAL ( C O T ) E NITROGNIO DA PRIMEIRA SRIA ( 1 9 9 6 / 1 9 9 7 ) DE SEDIMENTOS DO MANGUEZAL

( B O N E T T I , 2 0 0 0 ) 1 2 3

A N E X O S 1 2 4

CLASSIFICAO GRANULOMETRICA, PORCENTAGEM DE CARBONATO DE CLCIO, CARBONO ORGNICO

TOTAL, ENXOFRE E NITROGNIO DA SEGUNDA SRL\ DE SEDIMENTOS AQUTICOS ( 1 9 9 8 / 2 0 0 0 ) ( A B E S S A ,

2 0 0 2 ) 1 2 4

A N E X O 6 . . . 1 2 5

CLASSIFICAO GRANULOMETRICA, PORCENTAGEM DE CARBONATO DE CLCIO, CARBONO ORGNICO

TOTAL, ENXOFRE E NITROGNIO TOTAL DOS SEIS PONTOS DA SEGUNDA SRIA DE SEDIMENTOS AQUTICOS

COLHIDOS EM OUTROS ANOS E ESTAES CLIMTICAS NO PERODO DE 1 9 9 9 - 2 0 0 0 , ( A B E S S A , 2 0 0 2 ) . 125

-Sumrio iii

I N D I C E D E T A B E L A S

T A B E L A 1: CLASSIFICAO AMERICANA DOS SEDIMENTOS PELO TAMANHO DOS GROS 3

T A B E L A 2: ALGUNS DOS POLUENTES LANADOS NA ATMOSFERA DE CUBATO E O TIPO DE INDSTRIAS QUE

OS LANAM (NUMERAO DETALHADA ABAIXO DA TABELA) 9

T A B E L A 3 : RELAO DO LANAMENTO DE POLUENTES INDUSTRL^JS DE CUBATO NOS RIOS E ESTURIOS,

EM TONELADAS POR ANO ( C E T E S B , 2 0 0 1 ) 11

T A B E L A 4 : LOCALIZAO DOS PONTOS ONDE A PRIMEIRA SRIE DE SEDIMENTOS AQUTICOS DE SUPERFCIE

FOI AMOSTRADA, COM COORDENADAS GEOGRFICAS E PROFUNDIDADE DA GUA NAS ESTAES DE

COLETA (MAIO/1996) 4 0

T A B E L A 5: LOCALIZAO DOS PONTOS ONDE A PRIMEIRA SRIE DE SEDIMENTOS DOS MANGUEZAIS FOI

AMOSTRADA, COM COORDENADAS GEOGRFIAS(05/1997) 4 0

T A B E L A 6: LOCALIZAO DOS PONTOS ONDE A 2 " SRIE DE SEDIMENTOS FOI AMOSTRADA ( 1 9 9 8 -

1 9 9 9 / 2 0 0 0 ) , COM COORDENADAS GEOGRFICAS E PROFUNDIDADE DA GUA NAS ESTAES DE

COLETA 4 2

T A B E L A 7: VALIDAO DO MTODO PARA OS OUTROS ELEMENTOS, COM O MATERIAL DE REFERNCLi.

"BUFALO RrVER SEDIMENT" 5 4

T A B E L A 8: VALIDAO DO MTODO PARA DETERMINAO DE C R NO MATERIAL DE REFERNCIA

CERTIFICADO N" 1 6 4 6 * - "ESTUARINE SEDIMENr' 5 5

T A B E L A 9: A B S 0 R B N L \ OBTIDA PARA AS TRS DETERMINAES DOS CINCO PADRES DE MERCRIO

PARA O CLCULO DE U(Co) 6 3

T A B E L A 10: VALORES DAS VARIVEIS {CQ, M^, V^, /{ , ) , SUAS INCERTEZAS PADRES E INCERTEZAS PADRES

RELATIVAS 6 6

T A B E L A 11 : TEOR DE HG, COM OS DESVIOS PADRES (S), OBTIDO PARA A PRIMEIRA SRIE DE SEDIMENTOS

^e6U77COS(1996-1997) E AS INCERTEZAS EXPANDIDAS CORRESPONDENTES 6 9

T A B E L A 12: TEOR DE HG, COM OS DESVIOS PADRES (S), PARA A PRIMEIRA SRIE DE SEDIMENTOS DO

MANGUEZAL (1996-1997) E AS INCERTEZAS EXPANDIDAS CORRESPONDENTES 7 0

T A B E L A 13: TEOR DE HG, COM OS DESVIOS PADRES (S), PARA OS PRIMEIROS 2 8 SEDIMENTOS AQUTICOS

DA SEGUNDA SRIE ( 1 9 9 8 ) E AS INCERTEZAS EXPANDIDAS CORRESPONDENTES 71

T A B E L A 14: TEOR DE HG, COM OS DESVIOS PADRES (S), PARA OS OUTROS 1 8 SEDIMENTOS AQUTICOS DA

SEGUNDA SRIE ( 1 9 9 9 / 2 0 0 0 ) , COLETADOS AO REDOR DO EMISSRIO SUBMARINO DE SANTOS EM

OUTRAS DATAS (VERO/99, INVERNO/99 E VERO/OO) E OS ANTERIORES ( 1 9 8 8 ) , E AS INCERTEZAS

EXPANDIDAS CORRESPONDENTES 7 2

T A B E L A 15: MDL\ DOS TEORES DE HG PARA OS CINCO SEDIMENTOS AQUTICOS DA SEGUNDA SRIE

( 1 9 9 9 / 2 0 0 0 ) , COLETADOS AO REDOR DO EMISSRIO SUBMAimO 7 6

T A B E L A 16: TEOR DE OUTROS ELEMENTOS NOS SEDIMENTOS DA SEGUNDA SRIE ( 1 9 9 8 / 2 0 0 0 ) 8 0

T A B E L A 17: RESUMO DAS CONCENTRAES MNIMAS E MXIMAS (\XG G"') DE HG, EM SEDIMENTOS DE

AMBIENTES AQUTICOS NA BAIXADA SANTISTA (COM NMERO DE AMOSTRAS REALIZADAS ENTRE

PARNTESES) ENCONTRADOS EM TRABALHOS DA LITERATURA ( C E T E S B , 2 0 0 1 ) 8 1

T A B E L A 18: CORRELAO DE PEARSON (/?) E COEFICIENTE (P) ENTRE [HG] E O S PARMETROS FSICO-

QUMICOS D O S SEDIMENTOS DA PRIMEIRA SRIE D E SEDIMENTOS AQUTICOS D O ESTURIO E D O

MANGUEZAL ( 3 1 AMOSTRAS) 85

T A B E L A 19: CORRELAO DE PEARSON (R) E COEFICIENTE (P) ENTRE [HG] E OS PARMETROS FSICO-

QUMICOS DOS SEDIMENTOS DA SEGUNDA SRIE DE SEDIMENTOS AQUTICOS DO ESTURIO ( 4 6

AMOSTRAS) 85

T A B E L A 2 0 : PRINCIPAIS CORRELAES ENTRE DUAS VARLVEIS DOS SEDIMENTOS DA SEGUNDA SRIE DE

SEDIMENTOS DO ESTURIO ( 4 6 AMOSTRAS, TODAS COM P < 0,005) 8 5

T A B E L A 2 1 : PORCENTAGEM DA VARL\O TOTAL EXPLICADA PELOS COMPONENTES PRINCIPAIS GERADOS

PARA A PRIMEIRA SRIE DE SEDIMENTOS COLETADOS 8 7

T A B E L A 2 2 : CORRELAO ENTRE AS VARIVEIS E OS COMPONENTES PRINCIPAIS GERADOS, PARA A

PRIMEIRA SRIE DE SEDIMENTOS 8 8

T A B E L A 2 3 : COORDENADAS DOS COMPONENTES PRINCIPAIS PARA A PRIMEIRA SRIE DE SEDIMENTOS 9 0

T A B E L A 2 4 : PORCENTAGEM D A VARL\O TOTAL EXPLICADA PELOS COMPONENTES PRINCIPAIS GERADOS

COM ROTAO ORTOGONAL V A R I M A X , P A R A A SEGUNDA S R I E D E SEDIMENTOS COLETADOS . . . . 9 3

T A B E L A 2 5 : CORRELAO ENTRE AS VARIVEIS E OS COMPONENTES PRINCIPAIS GERADOS, P A R A A

SEGUNDA SRIE D E SEDIMENTOS 9 4

-Sumrio iv

T A B E L A 2 6 : COORDENADAS DOS TRS PRIMEIROS COMPONENTES PRINCIPAIS PARA A SEGUNDA SRIE DE

SEDIMENTOS 9 6

-Sumrio

I N D I C E D E F I G U R A S

FIGURA 1 ; LOCALIZAO DAS REAS CONTAMINADAS COM RESDUOS SLIDOS NA BADCADA SANTISTA (EM

1 9 9 9 ) ( C E T E S B , 2 0 0 1 ) 6

FIGURA 2; LOCALIZAO DAS INDSTRIAS NA REGLO DE CUBATO (CARVALHO, 1 9 9 4 ) 1 0

FIGURA 3 : EMISSO DE H G PELAS INDSTRIAS DE CLORO-SODA NO OESTE DA EUROPA ( 1 9 7 7 - 2 0 0 0 )

( A B I C L O R , 2 0 0 2 ) 1 9

FIGURA 4 : CONSUMO DE H G PELAS INDSTRJAS DE CLORO-SODA NOS ESTADOS UNIDOS ( 1 9 9 0 - 2 0 0 0 )

( A B I C L O R , 2 0 0 2 ) 1 9

FIGURA 5; TECNOLOGA UTILIZADA NAS INDSTRIAS DE CLORO-SODA NO MUNDO ( A B I C L O R , 2 0 0 2 ) 2 0

FIGURA 6: TECNOLOGA UTILIZADA NAS INDSTRIAS DE CLORO-SODA NA EUROPA OCIDENTAL, NOS

ESTADOS UNIDOS E NO BRASIL ( A B I C L O R , 2 0 0 2 ) 2 0

FIGURA 7: ESQUEMA SIMPLIFICADO DE UM ESPECTRMETRO DE ABSORO ATMICA 2 9

FIGURA 8: LOCALIZAO DOS PONTOS ONDE FORAM COLETADAS AS AMOSTRAS DA PRIMEIRA SRIE DE

SEDIMENTOS AQUTICOS E DO MANGUEZAL NO ESTURIO SANTOS-SO VICENTE E BAA DE SANTOS.4 1

FIGURA 9 : LOCALIZAO DOS PONTOS DA SEGUNDA SRIE DE AMOSTRAGEM ONDE FORAM COLETADAS AS

AMOSTRAS DE SEDIMENTOS NO ESTURIO SANTOS - SO VICENTE E BAA DE SANTOS ( 1 9 9 8 ) 4 3

FIGURA 10 : LOCALIZAO DOS PONTOS DA SRIE DE AMOSTRAGEM DE SEDIMENTOS NA BAA DE SANTOS NAS

CAMPANHAS DE 1 9 9 9 - 2 0 0 0 4 4

FIGURA 1 1 : FLUXOGRAMA DO PROCEDIMENTO PARA A DIGESTO DO MERCRIO NO SEDIMENTO 4 7

FIGURA 12 : ESQUEMA DA GERAO DE VAPOR FRO EM SISTEMA F I A 4 8

FIGURA 1 3 : GRFICO DE CONTROLE DO PROCEDIMENTO PROPOSTO PARA ANLISE DE H G , EM MATERIAL

CERTIFICADO 5 3

FIGURA 14: FLUXOGRAMA DAS ETAPAS DO PROCEDIMENTO QUE CONTRIBUEM NA INCERTEZA DA

DETERMINAO DO MERCRIO NO SEDIMENTO 5 6

FIGURA 1 5 : DL\GRAMA DE CAUSA E EFEITO (TIPO "ESPINHA DE PEDCE") NO PROCEDIMENTO DA

DETERMINAO DO MERCRIO NO SEDIMENTO 5 7

FIGURA 16 : GRFICOS DE CONTROLE DA BALANA ANALTICA (METTLER, MODELO H 5 4 A R ) 5 9

FIGURA 17: GRFICOS DE CONTROLE DA BALANA SEMI-ANALTICA (GEHAKA, MODELO B G 4 0 0 ) 6 2

FIGURA 1 8 : COMPARAO DAS INCERTEZAS PADRO RELATIVAS DOS PARMETROS QUE INFLUENCLMVI NA

INCERTEZA GLOBAL DO MTODO 6 7

FIGURA 19: REPRESENTAO GRFICA DA [HG] SOBREPOSTA A LOCALIZAO DOS PONTOS DE COLETA DOS

SEDIMENTOS DA PRIMEIRA SRIE, ( 1 9 9 6 ) , 7 3

FIGURA 2 0 : REPRESENTAO GRFICA DA [HG] SOBREPOSTA A LOCALIZAO DOS PONTOS DE COLETA DOS

SEDIMENTOS DA PRIMEIRA SRIE, DO MANGUEZAL ( 1 9 9 7 ) 7 4

FIGURA 2 1 ; REPRESENTAO GRFICA DA [ H G ] SOBREPOSTA A LOCALIZAO DOS PONTOS DE COLETA DOS

SEDIMENTOS DA SEGUNDA SRIE, ( 1 9 9 8 ) 7 5

FIGURA 2 2 : RESULTADO DA ANLISE SAZONAL, APRESENTANDO O VALOR MDIO DE H G OBTIDO EM QUATRO

PERODOS ( 1 9 9 8 , VERO 1 9 9 9 , INVERNO 1 9 9 9 E VERO 2 0 0 0 ) ;. 7 6

FIGURA 2 3 : PORCENTAGEM DE VARJNCL^ OBTIDA PARA A CONCENTRAO DE H G E AS CARACTERSTICAS

SEDIMENTOLGICA 8 7

FIGURA 2 4 : PESO DAS VARIVEIS NOS TRS PRIMEIROS COMPONENTES PRINCIPAIS DA PRIMEIRA SRIE DE

SEDIMENTOS 7 . . . . 8 9

FIGURA 2 5 : DISTRIBUIO BIDIMENSIONAL DOS SEDIMENTOS DA PRIMEIRA SRIE ( 3 1 AMOSTRAS) EM

FUNO DAS COORDENADAS DE DOIS COMPONENTES PRINCIPAIS SIGNIFICATIVOS ( C P I x C P 2 ) 9 1

FIGURA 2 6 : DISTRIBUIO TRIDIMENSIONAL DOS SEDIMENTOS DA PRIMEIRA SRIE ( 3 1 AMOSTRAS) EM

FUNO DAS COORDENADAS DOS TRS COMPONENTES PRINCIPAIS SIGNIFICATIVOS 9 1

FIGURA 2 7 : PESO DAS VARLVEIS NOS TRS PRIMEIROS COMPONENTES PRINCIPAIS DA SEGUNDA SRIE DE

SEDIMENTOS 9 5

FIGURA 2 8 : DISTRIBUIO BIDIMENSIONAL DOS SEDIMENTOS DA SEGUNDA SRIE ( 4 6 AMOSTRAS) EM

FUNO DAS COORDENADAS DE DOIS COMPONENTES PRINCIPAIS SIGNIFICATIVOS ( C P I x C P 3 ) 9 7

FIGURA 2 9 : DISTRIBUIO TRIDIMENSIONAL DOS SEDIMENTOS DA SEGUNDA SRIE ( 4 6 AMOSTRAS) EM

FUNO DAS COORDENADAS DOS TRS COMPONENTES PRINCIPAIS SIGNIFICATIVOS 9 7

FIGURA 3 0 : DISTRIBUIO DA CONCENTRAO DE H G E DA % DE ARL\ E DE LAMA NOS SEDIMENTOS

AQUTICOS DO ESTURIO, COLETADOS NA r SRIE 9 9

-Sumrio vi

FIGURA 3 1 : DISTRIBUIO DA CONCENTRAO DE HG E DA % DE AREIA E DE LAMA NOS SEDIMENTOS DO

MANGUE DO ESTURIO, COLETADOS NA 1^ SRIE ( 1 9 9 7 ) 1 0 0

FIGURA 3 2 : DISTRIBUIO DA CONCENTRAO DE HG E DA % DE AREIA E DE LAMA NOS SEDIMENTOS

AQUTICOS DO ESTURIO, COLETADOS NA T SRIE 1 0 1

FIGURA 3 3 : COMPARAO ENTRE AS CONCENTRAES DE HG, A GRANULOMETRL\ E A PROFUNDIDADE ONDE

OS SEDIMENTOS FORAM COLETADOS, EM PONTOS PRXIMOS NAS DUAS SRIES 1 0 2

FIGURA 3 4 : DISTRIBUIO DE FE, A L E HG NAS AMOSTRAS DE SEDIMENTOS DA T SRIE 1 0 5

FIGURA 3 5 : DISTRIBUIO DE NI , CO, C D E HG NAS AMOSTRAS DE SEDIMENTOS DA T SRIE(1998) 1 0 5

FIGURA 3 6 : DISTRIBUIO DE ZN, P B E HG NAS AMOSTRAS DE SEDIMENTOS DA T SRIE( 1 9 9 8 ) 1 0 6

FIGURA 3 7 : DISTRIBUIO DE CR, LAMA E HG NAS AMOSTRAS DE SEDIMENTOS DA 2" SRIE( 1 9 9 8 ) 1 0 6

Introduo 1

AVALIAO DA CONTAMINAO POR MERCRIO DOS SEDIMENTOS DO ESTURIO SANTOS - SO VICENTE, NO

PERODO DE 1996 - 2000

1. Introduo:

1.1 Estudo do Meio e Poluio:

1.1.1 Sedimentos, contaminantes e granulometria :

Os sedimentos tem sido amplamente utilizados como indicadores

ambientais devido grande capacidade que possuem de incorporar e acumular

elementos contaminantes, mesmo quando estes esto presentes na gua em

baixssimas concentraes. Como os sedimentos so levados pelos rios para

outro curso de gua ou para o mar, as anlises dos sedimentos em vrios pontos

de uma regio de interesse servem para rastrear fontes de contaminao ou

monitorar esses contaminantes (PEREIRA et al.,1998).

Uma vez ocorrida a incorporao ao sedimento de um poluente, na

ocorrncia de variaes nas caractersticas fsicas e qumicas do meio {como: pH,

salinidade, contedo de quelantes orgnicos, entre outras), poder haver a

liberao do elemento contaminante do sedimento para a fase aquosa. Portanto,

mudanas nas condies ambientais, podem transformar os sedimentos em

fontes de contaminao (SOARES et al.,1999). Alm disso j foi comprovado que

para comunidade bentnica, alm da coluna d' gua, h diferentes vias de

exposio aos contaminantes, como ingesto dos sedimentos e tambm o contato

direto (ABESSA, 2002).

O transporte de sedimentos no mar efetuado basicamente pelas

correntes marinhas, sendo o movimento das partculas essencialmente o mesmo

dos cursos d'gua. Nas baas, h influncia das oscilaes das mars, dos fluxos

assimtricos de gua doce e salgada e da deflexo de correntes devido fora de

Coriolis (rotao da Terra), sendo a deposio de sedimentos mais complexa. No

sistema estuarino, o transporte dos sedimentos pode se assemelhar mais ao dos

rios, pois trata-se de um complexo de canais com guas relativamente paradas.

COMISSO miom. DE mm maumprn

Introduo

J nas regies das entradas dos canais e nos largos existentes, o padro de

sedimentao mais complexo, devido variao do movimento das guas.

A agregao de elementos poluentes pelos sedimentos varia com a sua

granulometria. Partculas menores possuem maior capacidade de reteno de

poluentes (maior rea superficial).

A poluio dos sedimentos, intimamente ligada com a poluio das guas,

tem origem em diversas fontes, dentre as quais se destacam (CETESB, 1999):

efluentes domsticos; efluentes industriais; carga difusa urbana e agrcola.

As fontes potenciais de poluio esto associadas ao tipo de uso e

ocupao do solo. Cada uma dessas fontes possui caractersticas prprias quanto

aos poluentes que carregam. Os esgotos domsticos apresentam compostos

orgnicos biodegradveis, nutrientes e bactrias. Os efluente industriais so muito

diversificados, dependendo da atividade industrial exercida. No Estado de So

Paulo, em particular na regio de Cubato, essa diversidade faz com que haja

uma grande variabilidade dos contaminantes lanados aos corpos de gua.

Em geral, o deflvio superficial urbano contm todos os poluentes que se

depositam na superfcie do solo das cidades. Quando da ocorrncia de chuvas, os

materiais acumulados em valas, bueiros, etc, so anrastados pelas guas pluviais

para os cursos de guas superficiais, constituindo-se numa fonte de poluio

tanto maior quanto mais deficiente for a limpeza pblica. Mais crtico ainda para

regies em que existem atividades porturia ou, ainda, depsito de IXQ (lixo).

J o deflvio superficial agrcola apresenta caractersticas diferentes.

Seus efeitos dependem muito das prticas agrcolas utilizadas em cada regio e

da poca do ano em que se realizam a preparao do terreno para o plantio, a

aplicao de fertilizantes, defensivos agrcolas e a colheita. A contribuio

representada pelo material proveniente da eroso de solos intensifica-se quando

da ocorrncia de chuvas em reas rurais.

Os sedimentos aquticos so formados por partculas de vrios

tamanhos, e a sua classificao granulometrica pode ser obtida por meio de

tamisagem (separao das fraes mais grossas das areais por peneiramento) e,

depois, para classificao das partculas menores pelo mtodo de sedimentao

Introduo 3

diferencial (lei de Stokes) (Nomna ABNT, 1984) ou, mais recentemente, por

difrao de raio laser.

O mtodo por difrao de raio laser utiliza um equipamento denominado

analisador de partculas, o qual fornece histogramas de classes percentuais com

intervalos regulares (partculas com tamanhos variando de 1 a 20 pm), permitindo

uma visualizao precisa do tipo de distribuio granulometrica que ocon-e na

rea. Baseando-se nesses resultados, calcula-se a freqncia granulometrica. As

fraes obtidas so classificadas pelos seus limites de dimetro (mm). Segundo a

escala americana do Departamento de Agricultura dos Estados Unidos para

classificao da textura de solos ( ANDRADE & SOUZA), podem ser divididas em

sete classes que esto descritas na TABELA 1.

TABELA 1: Classificao americana dos sedimentos pelo tamanho dos gros.

Limite dos Dimetro dos gros Classificao

(mm) (jjm)

Classificao

Introduo 4

1.1.2 Poluio na Baixada Santista:

A Baixada Santista a faixa de litoral paulista situada entre Bertioga a

nordeste, Mongagu a sudoeste. Santos no litoral, at a subida da Serra do Mar

para o interior. Sua rea de 51.500 hectares, sendo que 5.000 hectares so

correspondentes s guas (rios e braos do mar), 6.700 hectares s montanhas,

10.800 hectares ao mangue e 29.000 hectares s reas remanescentes, incluindo

as urbanas de nove cidades (CETESB, 1986). A populao penmanente de mais

de 1.200.000 habitantes e uma estimativa da populao flutuante que chega a

ser de mais de 780.000 habitantes (BONETTI, 2000).

uma regio muito sujeita poluio devido ao parque industrial de

Cubato, s atividades porturias (armazenamento e transferncias de produtos

qumicos), s descargas de esgotos domsticos clandestinos, s estaes de

tratamento de esgostos, aos aten-os sanitrios, s deposies irregulares de

resduos industriais, s descargas da represa Billings, s alteraes fsicas da

regio resultantes de erroso, assoreamento, aterros de canais e manguezais, s

intervenes no sistema de drenagem, agricultura, pecuria, etc. (CETESB,

2001).

No dia 21 de julho de 1978 entrou em operao o Emissrio Submarino

de Santos, localizado na Praia do Jos Menino, ajudando, um pouco, no controle

da poluio local, pelo menos quanto aos esgotos domsticos. Este emissrio

possui uma extenso total de 4,1 km, sendo que 900 m pertencem parte

terrestre. Seu dimetro interno de 1,75 m. Desta forma, os dejetos da rede de

esgotos so lanados no mar da Baa de Santos 3,2 km das praias. Depois

disso, outros emissrios foram construdos: Emissrio Submarino do Forte do

Itaipu e da Vila Tupi, ambos na Praia Grande, e o do Guaruj.

Para a disposio de resduos slidos domsticos, na Baixada Santista

existem dois aterros sanitrio (um em Cubato e outro no Guaruj) e mais quatro

lixes (um na Praia Grande (afluente do Rio Paabuu), um em Santos (Alemoa-

Rio Casqueiro), um em So Vicente (Rio dos Bagres-Largo da Pompeba) e o dos

Piles, localizado prximo foz do Rio Piles com o Rio Cubato). O Lixo dos

Piles o mais contaminado, pois inclui a disposio de resduos perigosos. Ele

Introduo 5

uma importante fonte de poluio (CETESB, 2001). Os lixes localizados no

Sistema Estuarino Santos - So Vicente esto sinalizados na Figura 1.

As diversas e numerosas indstrias existentes no local, alm de lanarem

poluentes em seus efluentes e chamins, possuem, muitas vezes, seus solos

contaminados, principalmente por disposies irregulares de resduos slidos

industriais. O exemplo mais visvel (Estrada Piaaguera-Guaruj) so as pilhas

enormes de gesso acumuladas pelas indstrias de fertilizantes fosfatados

(CETESB, 2001).

Na Baixada, tambm existem locais nos quais so depositados os

sedimentos contaminados provenientes das dragagens dos rios do esturio. Por

exemplo, o Canal do Porto deve ser dragado pelo menos uma vez por ano para

que a profundidade necessria para a passagem dos navios seja preservada.

Todo o material dragado disposto, sem tratamento, no mar em Santos, prximo

Ilha da Moela (CETESB, 2001).

A Figura 1 mostra, tambm, os locais de disposio de sedimentos

contaminados (material resultante de dragagens).

o

da Moela

Figura 1 : Localizao das reas contaminadas com residuos sl idos na Baixada Santista (em 1999) (CETESB. 2001).

o = rsas industriais com solos contaminados; = Residuos slidos domsticos (lixo); o =Locais de disposio de sedimentos dragados contaminados; o = disposio de residuos industriais; - Gesso proveniente de fertilizantes fosfatados;

Introduo 7

O Porto de Santos o maior do Brasil. Situa-se a 10 km da entrada da

baa de Santos, possui larguras de 200 a 300 metros e profundidades mnimas

variando de 5 a 14 metros. Sua extenso de cerca de 8 km de comprimento.

Um oleoduto de 49 km de extenso interliga o porto, a partir de Alemoa, ao

planalto paulista, em Utinga. Sua capacidade de transporte de 10000 m^/dia de

gasolina, leo diesel e querosene; 8000 m^ de leo combustvel e 6500 m^ de

leo cru, alm da linha destinada ao transporte de gs liqefeito de petrleo

{TOMMASI, 1979).

No porto de Santos h vrios terminais, dentre os quais se destacam os de

cereais, aucareiros, de trigo, de fertilizantes, de granis slidos, de granis

lquidos, de inflamveis (na Ilha Barnab) e oxidantes. H, tambm, terminais de

uso privativo, como: os da Cosipa, da Ultrafrtil, da Dow Qumica e outros. As

perdas durante as operaes de carga/descarga e das lavagens dos

"isocontainers" (Maia), constituem-se em fontes de materiais poluentes para as

guas do sistema estuarino de Santos. Estas perdas ocorrem, tambm, alm do

porto, por toda a sua proximidade onde existem armazns, silos, depsitos de

combustveis, terminais de petrleo, ptios de manobras, etc. (CETESB, 2001;

TOMMASi, 1979). Alm disso, h tambm a poluio provocada pelas tripulaes

dos navios, pelas suas manutenes (lavagem de pores) e at pela lixiviao

dos cascos e tintas.

1.1.3 A Bacia do Rio Cubato, o Esturio de Santos - So Vicente e as Indstrias:

A bacia do rio Cubato no litoral do Estado de So Paulo, com uma rea

aproximada de 27000 km^ (11% da rea de SP), um emaranhado de rios que

desgua no esturio de Santos - So Vicente. O Rio Cubato, de relativa

abundncia, localizado entre a cidade de So Paulo e o porto de Santos, teve um

papel importante no desenvolvimento scio econmico da regio, e foi um fator

determinante na deciso de se instalar um polo industrial no municpio CETESB,

1990).

Introduo 8

O sistema estuarino Santos - So Vicente compreende a baa de Santos

e todo um complexo de rios (Piaabuu, Paranhos, Cascalho, Mariana, Cubato,

Pereque, Mogi, da Ona, Quilombo, Jumbatuba, Diana, Santo Amaro, e tc) , alm

dos canais (braos de mar) de Bertioga, dos Barreiros, de Piaaguera e do Mar

Pequeno (So Vicente), que formam, ainda, os Largos da Pompeba, do Caneri e

de Santa Rita. Na realidade, no um esturio clssico, isto , no um vale de

um rio que "afogado" quando ocorre elevao do nvel do mar. uma baa

acoplada a um sistema estuarino em uma regio que, historicamente, um pleo-

arquiplago (formado no perodo Terciario da era terrestre).

A circulao das guas basicamente determinada pelas correntes de

mar pelos canais, porm ocorrem com guas altamente estratificadas (em

camadas). Por toda a regio, ao redor das margens dos rios e canais, ocorre os

mangues, faixas de terra que ora esto debaixo d'gua e ora fora delas. Na regio

estudada, localizam-se as cidades: Santos, So Vicente, Cubato, Vicente de

Carvalho e Guaruj, e abrange o Porto de Santos e o Parque Industrial de

Cubato, ambos da maior importncia do ponto de vista de poluio (BONETTI

2000 ;T0MMAS1, 1979).

A industrializao desordenada da regio e as condies meteorolgicas

e topogrficas inadequadas para a disperso de poluentes aro-dispersos,

levaram a diversos problemas de degradao ambiental, notadamente a

degradao da mata de encostas da Serra do Mar. Alm disso, com as indstrias,

as guas receberam uma grande carga poluidora proveniente do lanamento de

efluentes industriais sem tratamento adequado, que praticamente eliminaram a

vida aqutica, destruram a vegetao e a fauna dos manguezais e tornaram

restritivas as atividades recreativas da populao local. O crescimento urbano

desordenado tambm acarretou no agravamento do problema devido

proximidade entre as indstrias e as zonas habitadas, aumentando os riscos

ligados liberao acidental de poluentes (CETESB, 1990).

A refinaria Presidente Bernardes, da ento Petrleo Brasileiro S.A., foi

inaugurada em 1955. Na dcada de 60 (sculo 20), aproveitando os insumes da

regio, vieram a COSIPA e outras indstrias petroqumicas. Entre 1970 e 1976,

Introduo 9

foi a vez das instalaes de um grande complexo de indstrias fertilizantes. Em

1985, a regio abrigava 111 fbricas distintas, sendo 23 indstrias de grande ou

mdio porte (CETESB, 1990).

As 23 industrias localizadas no polo petroqumico de Cubato, cujas

localizaes esto na Figura 2, mais a DOW QUMICA situada prximo foz do

Rio Santo Amaro com o Canal do Porto, no Guamj, podem ser agrupadas de

acordo com o seu tipo. A TABELA 2 traz alguns exemplos dos poluentes que as

indstrias dessa regio emitem (CARVALHO, 1994):

TABELA 2: Alguns dos poluentes lanados na atmosfera de Cubato e o tipo de indstrias que os lanam (numerao detalhada abaixo da Tabela).

Material particulado: 1, 2, 3, 5 Dixido de nitrognio (NO2): 2, 4 Gs sulfdrico (H2S): 2, 3 Sulfatos (SO4"): 1, 2, 4 Cianeto (CN'): 1,3 xido bezicoCsHsCOOH): 3, 4 xido de alumnio (AI2O3): 2 Enxofre (S): 2 Chumbo (Pb): 1, 3 Estireno: 4

Monxido de carbono ( 0 0 ) : 2,3,4 xidos de nitrognio (NOx): 2, 4 Ozona (O3): 1, 2, 3 Sulfato ferroso (FeS04): 1 xido de clcio (CaO): 1, 2 Fosfato de amnia [(NH4)3P03]: 2 Cromo: 3

cido sulfrico (H2SO4): 3, 4

Mercrio (Hg): 3, 4

Tetracloroetileno (C2H2CI4): 4

Dixido de enxofre (SO2): 1,2,3,4 Amnia (NH4): 2 e 4 Fluoretos (F'): 2, 4 xido de ferro (Fe203): 1, 2

Benzeno (GeHe): 1

Fosfato de sdio (Na3P03): 4 Carbureto de potssio (KC): 4

Fenol (CgHsO-): 3

Nafta: 3, 4

Tolueno (CeHsCHs): 4

1 = Siderurgia (1 indstria): COSIPA-Cia . Siderrgica Paulista. 2 = Fertilizante (7 indstrias): COPEBRS. lAP, MANAH, TREVO, SOLORRICO, ULTRAFRTIL

(FAFER). 3 = Refinaria (2 indstrias): REFINARIA PRESIDENTE BERNARDES; PETROBRS.

4 = Qumica e Petroqumica (11 indstrias): ESTIRENO; RHODIA; ALBA; LIQUID QUMICA; LIQUID PETROCOQUE; ENGECLOR; CARBOCLORO; UNION CARBIDE; Cia. PAULISTA DE PAPIS; TITANOR BRASIL; DOW QUMICA.

5 = Minerais no metlicos (3 indstrias): CIMENTO SANTA RITA; GESPA; CONCRETEX.

Introduo 10

Figura 2: Localizao das indstrias na regio de Cubato (Carvalho, 1994).

COMtSSO NACIOfM D EHEPA SflJCLEAR/SP-PEM

Introduo 11

Alm da poluio oriunda da regio, segundo a CETESB (1979) os

esgotos de So Paulo, lanados no rio Tiet e levados represa Billings por meio

do rio Pinheiros (com tratamento de apenas uma pequena porcentagem dos

esgotos) so turbinados na Usina Henry Borden e uma parte descan-egada no

Rio Cubato, pelos Canais de Fuga, aumentando ainda mais a carga poluidora

recebida por esta bacia. A partir do incio da dcada de 90, a contribuio dessa

usina ao volume de gua doce do sistema estuarino passou a ser irregular, pois,

por questes ambientais, foi decidida a interrupo do fornecimento de gua do

reservatrio dessa usina para a Baixada Santista. A abertura do fluxo de gua

dessa usina no divulgada e, por isso, no se conhece a atual descarga dessa

fonte no esturio. Acredita-se que ocorram mais freqentemente em situaes de

risco de inundaes no Planalto Paulista (BONETTI, 2000).

Vrios planos de ao para controle da poluio e recuperao ambiental

vm sendo desenvolvido na regio e, desde 1977, a CETESB vem monitorando

regularmente as guas da bacia do rio Cubato e replantando vegetaes na

regio dos manguezais. O primeiro Programa de Recuperao da Qualidade

Ambiental de Cubato, desenvolvido pela CETESB (2001), a partir de i 984, um

intenso controle da poluio do ar, das guas e do solo, envolvendo

investimentos da ordem de US$ 800 milhes, resultou no controle de 89% das

320 fontes de poluio inicialmente autuadas (CETESB, 1990). A reduo do

lanamento de poluentes industriais de Cubato nos rios e esturios pode ser

vista na TABELA 3.

TABELA 3: Relao do lanamento de poluentes industriais de Cubato nos rios e esturios, em toneladas por ano (CETESB, 2001).

Poluentes 1984 1994 Reduo (ton/ano) (ton/ano) (%)

Carga orgnica 22.678 1.547 93

Metais pesados 1.467 44 97

Fluoreto 1.276 100 92

Fenis 27 6 78

Resduos sedimentveis 216 22 90

Introduo 12

A melhoria da qualidade das guas na bacia proporcionou ao

recuperao dos ecossistemas aquticos e estuarinos, com o reaparecimento de

aves, como o guar-vermelho ("VIDA NO MANGUE...", 1999), peixes, crustceos,

e outros organismos aquticos. Com isso, a populao local, de tradio

pesqueira, voltou a utilizar o rio Cubato como fonte de alimento. No entanto, o

ressurgimento de peixes e crustceos no significa que os mesmos estejam

prprios para o consumo humano. A presena de alguns poluentes persiste no

ambiente, sobretudo nos sedimentos. Isto foi constatado em maio de 1988,

atravs da avaliao preliminar da contaminao pela CETESB da gua,

sedimento e organismos aquticos por metais pesados ao longo do Rio Cubato

(CETESB, 1990; CETESB, 2001).

Quanto aos metais pesados, no relatrio da CETESB de 2001, foram

encontrados os elementos Ni e Zn em organismos marinhos (ostras, siris e

caranguejos), em concentraes acima dos limites recomendados para consumo

humano. Os elementos As e Cd apresentaram uma distribuio difusa e o Pb

apresentou uma aparente estabilizao com relao aos estudos anteriores,

estando todos os trs mais presente perto das fontes industriais. O Cu apresentou

uma aparente reduo e o Cr apareceu em concentrao alta prximo Cosipa.

O Hg aparece distribudo nos sedimentos, mostrando reduo nos rios de

Cubato e no esturio de Santos, assim como nos organismos aquticos, porm,

no esturio de So Vicente, est em nvel capaz de causar efeito txico biota.

A ocorrncia de metais pesados e compostos organoclorados,

organofosforados, herbicidas, compostos fenlicos, hidrocarbonetos

poliaromticos (PAHs), solventes aromticos e halogenados, bifenilas policloradas

(PCBs), dioxinas e furanos, por exemplo, representam uma ampla classe de

substncias refratrias que no so eliminadas pelo simples controle das fontes

poluidoras. Estas substncias persistem no ambiente e, muitas vezes, por aes

de dragagem realizadas no rio Cubato, se tornam novamente disponveis para a

biota. Estes poluentes podem ter ao mutagnica nos organismos aquticos ou,

ainda, serem metabolizados e ento acumulados pelos organismos em

concentraes superiores quelas encontradas no meio (bio-acumulao). Por

Introduo 13

esse processo, a concentrao de mercrio cada vez maior nos animais

imediatamente acima da cadeia alimentar, at atingir o topo, isto , os seres

humanos que utilizam em sua alimentao, peixes, crustceos e moluscos como

fonte proteica, e que acabam recebendo a maior carga qumica txica no final

desse processo acumulativo denominado "bio-magnificao".

Introduo 14

1.2 Objetivo:

Para a realizao deste trabalho, foi necessria a implantao de um

sistema de injeo em fluxo para a gerao de vapor frio de mercrio no

Laboratrio de Caracterizao Qumica do IPEN-CNEN/SP, acoplado a um

espectrmetro de absoro atmica (FIA-CV-AAS).

O presente trabalho tem como objetivo principal a avaliao da

contaminao por mercrio de sedimentos aquticos e de mangue, provenientes

do esturio de Santos - So Vicente e da baa de Santos, com a determinao do

teor deste elemento em amostras coletadas pelo lO-USP (Instituto de

Oceanografia da USP) durante viagens de campo realizadas entre maio de 1996 e

maio de 1997 e, tambm, com amostras de sedimentos aquticos coletadas entre

1998 e incio de 2000 na mesma regio.

Como objetivo secundrio desse trabalho fizemos a determinao dos

elementos Fe, Al, Zn, Ni, Pb, Cd, Cr, e Co na segunda srie de sedimentos.

Outro objetivo deste trabalho o de comparar os resultados obtidos entre

essas duas sries, e, por meio de anlises estatsticas, verificar uma possvel

correlao entre a quantidade de mercrio encontrada e a granulometria ou a

presena de outros elementos nestes sedimentos; e, ainda, procurar relacionar a

presena do mercrio com as principais fontes antropognicas presentes na

regio.

Para finalizar, como existem dados de anlises de mercrio dessa regio

realizadas pela CETESB no incio da dcada de 1980 e, mais recentemente, no

final da dcada de 1990, podemos avaliar indcios do processo de recuperao e

atual situao do esturio de Santos - So Vicente com relao contaminao

por mercrio.

Introduo 15

7.3 Relevncia do Trabalho:

Este trabalho foi realizado em colaborao duas pesquisas,

independentes, associadas ao Instituto de Oceanografia da USP, ambas com a

finalidade de estudar a qualidade ambiental do Esturio de Santos - So

Vicente.

O aspecto mais relevante deste trabalho, consistiu na contribuio para

identificao das reas do Esturio de Santos - So Vicente que apresentam

sedimentos com maior grau de contaminao por mercrio. Propicia mais dados

analticos, somando-se aos j existentes, dos teores de mercrio nos

sedimentos desta regio, contribuindo para alertar quanto aos cuidados ainda

necessrios a serem tomados na rea de segurana qumica das indstrias de

Cubato, dos efluentes domsticos e lixes, reduzindo o impacto ambiental e

consequentemente os riscos sade publica. A fim de se obter o almejado

desenvolvimento sustentvel {Anexo 1).

1.4 Reviso Bibliogrfica: \

1.4.1 O Elemento Mercrio:

1.4.1.1. Caractersticas, utilizao e poluio:

O mercrio (Hg), tem aspecto prateado e se apresenta na forma lquida

em condies normais de temperatura e presso, sendo extremamente voltil.

Apresentando propriedades fsico-qumicas que o tornam um elemento muito

utilizado em diversas aplicaes e, devido sua toxidade, um contaminante

ambiental. Sua aparncia causa a falsa impresso de que no prejudica a sade,

porm alguns de seus compostos so perigosos pela sua toxicidade e

mutagenicidade (ABICLOR, 2002).

Possui presso de vapor e densidade elevadas. Amalgama-se com Au,

Ag, Na, Cu, Zn, Pb, S, Br, Cl, I, etc. Reage com cido ntrico e lcool etlico

formando o fulminato de mercrio, que altamente explosivo e usado na indstria

Introduo 16

blica. Penetra em reentrncias e poros de diversos materiais como em madeira,

telha, tijolo e canos metlicos, por isso dissemina a contaminao no ambiente

sem que se perceba a sua presena (ABICLOR, 2002).

Todo o mercrio utilizado no Brasil importado, uma vez que aqui no h

minas de extrao deste metal. O principal minrio de onde o Hg extrado o

cinabrio (HgS) e por meio da ustulao (com O2) que o Hg puro obtido (com

liberao de SO2).

O mercrio encontrado em concentraes muito reduzidas em rochas

magmticas, e em concentraes maiores em rochas sedimentares e sedimentos

argilosos. Sua acumulao nos solos est relacionada diretamente ao teor de

carbono orgnico e de enxofre (CETESB, 2001). O mercrio, nos sedimentos

aquticos, est relacionado graulometria (BONETTI,2000).

Em guas ocenicas, o Hg, em condies normais, est presente em

concentraes da ordem de 0,001 a 0,004 pg L'\ Nos esturios e gua costeiras,

confonne as caractersticas geo-polticas da regio, a concentrao pode ser

maior em relao a do oceano, com um aumento de uma ordem de magnitude.

Em esturios fortemente contaminados por Hg (Rio Tejo em Portugal e Minamata

no Japo), seu nvel nas guas pode atingir cerca de 0,07 a 0,09 |jg L'

(CETESB, 2001).

O limite adotado no Brasil pelo CONAMA (Conselho Nacional de Meio

Ambiente) para o mercrio em gua salgada que a concentrao deve ser

inferior a 0,1 pg L"''. Para os organismos aquticos, para consumo humano, a

concentrao permitida de 0,5 pg g"'' (CETESB, 2001).

Segundo a legislao canadense (CETESB, 2001) h dois limites que

devem ser considerados: o TEL (Threshold Effect Level), que indica o nivel

abaixo do qual no ocorre efeito adverso comunidade biolgica; e o PEL

(Probable Effect Level), que o nvel provvel de efeito adverso comunidade

biolgica. Para o Hg os nveis canadenses para os sedimentos so: os de gua

doce: TEL= 0,17 pg g e PE/.=0,486 pg g'"'; os de gua salobra e salinas: TEL=

0,13 pg g''' e PEL=0,696 pg g ' ' . No Anexo 2, encontram-se os nveis TEL e PEL

para alguns outros elementos.

Introduo 17

A quantidade emitida de mercrio global por fontes naturais, como

vulces, da ordem de 2500-5500 toneladas / ano e a emisso antropognica

(provocada pelo homem) da ordem de 3600-4100 toneladas / ano.

O consumo de combustvel fssil provoca emisso de mercrio, assim

como o uso de praguicida, o garimpo, a indstria de cloro-soda, a disposio ou

queima de componentes eletrnicos e lmpadas de vapor de mercrio e

fluorescente, uso mdico, odontolgico, produtos de laboratrio, ou resduos, e

outras fontes, resultando em uma contaminao sria e difundida no ambiente

global.

As indstrias que mais utilizam, ou utilizaram, mercrio, so as de cloro-

soda, de lmpadas eltricas, pilhas e aparelhos de preciso (termmetros,

barmetros, manmetros, vlvulas e interruptores de correntes), devido

capacidade de expanso uniforme de seu volume. Atualmente, as indstrias

produzem pilhas sem Hg (ABICLOR, 2002).

Nas lmpadas, a quantidade de mercrio colocada depende de seu

modelo e varia de 12 a 120 mg de Hg. O grande problema a perda de mercrio

aps o descarte final das lmpadas.

Na dcada de 90, a garimpagem de ouro era praticada em

aproximadamente 17 milhes de hectares no Brasil, com predominncia no Par.

Em todos os garimpes de ouro, o Hg utilizado para amalgamar pequenas

partculas de Au e, praticamente toda a quantidade de Hg utilizada perdida no

processo de purificao (por aquecimento) contaminando a flora e a fauna,

principalmente os peixes. Estima-se que para cada quilo de ouro produzido so

empregados 1,3 Kg de Hg (ABICLOR, 2002).

Alguns solos amaznicos contm naturalmente grande quantidade de

mercrio inorgnico, e uma explicao para isso seria a de que eles tem idade de

10 milhes de anos, e acumularam grande quantidade de Hg, proveniente das

atividades vulcnicas. (DAHER et al.).

A produo de cloro e de soda pode ser feita atravs de trs processos:

clula com mercrio, clula com diafragma de amianto e clula com membrana de

troca inica. Apenas o ltimo processo no considerado poluente. No Brasil,

Introduo 18

apenas duas indstrias instaladas utilizam esse sistema, uma de 1979, no Esprito

Santo e outra no Rio Grande do Sul, de 1992. Todas as outras nove indstrias

existentes utilizam mercrio ou diafragma.

As indstrias de cloro-soda produzem materiais necessrios sociedade,

aplicados em indstrias desde produtos plsticos at farmacuticos. O processo

por membrana gasta menos energia eltrica, porm o custo da converso das

indstrias existentes no a torna economicamente atrativa. A capacidade global

de produo de 44 milhes de toneladas de cloro e, no Brasil, a produo de

NaOH de 1.483.500 de toneladas.

At os anos 80 este processo de produo de cloro-soda no Brasil no

dispunha do sistema de recuperao do mercrio metlico, ou seja, os resduos

da rea de tratamento de salmoura (mistura de sal e gua) e das clulas de Hg

eram despejados diretamente no meio ambiente constantemente. Foram tantos

despejos sem controle, que no se tem o clculo exato da quantidade de mercrio

metlico emitida e/ou despejada no solo, no rio e no ar. Informaes do conta

que em 1975, apenas a Carbocloro chegou a consumir 440 gramas de mercrio

por tonelada de cloro produzido. Desta forma estima-se que somente naquele ano

foram perdidos cerca de 40 toneladas do metal (BAN MERCURY WORKING

GROUP, 2002).

Atualmente, a emisso de Hg dessas fbricas fica abaixo de 1 % da

emisso global e h vrios estudos para sua diminuio: a Figura 3 demonstra a

emisso no oeste da Europa (1977-2000). A Figura 4 monstra o consumo de Hg

pelas indstrias de cloro-soda nos Estados Unidos (1990-2000). A Figura 5

monstra a tecnologia utilizada no mundo e a Figura 6 na Europa Ocidental, nos

Estados Unidos e no Brasil (ABICLOR, 2002).

Introduo 19

L i lProdutos i - g u a 3 A r

ura 3: Emisso de Hg pelas indstrias de cloro-soda no oeste da (1977-2000) (ABICLOR, 2002).

Figura 4: Consumo de Hg petas indstr ias de cloro-soda Unidos (1990-2000) (ABICLOR, 2002).

s Estados

Introduo 2i r msem Hg Africa America do S U Leste Europa S N America Ei Asia ME BFSU Oeste) E Oeste Europa

-soda 0 0 mundo

2%

54% Mercrio

Europa Ocidental 9,2 milhes de toneladas

Mercrio

afragme

Estados Unidos 14,1 milhes de toneladas

yra S:

Brasil - 1,3 milhes de toneladas

izada nas indstrias de cioro-soda na Ocidental, nos Estados Unidos e no Brasil (ABICLOR,

COMtSSO mmL d energ ia tUaAR/SP-fPEN

Introduo 21

1.4.1.2. Toxicidade do mercrio:

O mercrio pode ser considerado um dos metais mais txicos dentro do

universo de substncias qumicas conhecidas, apresentando diferentes graus de

toxicidade conforme suas vrias formas qumicas, porm, estas, ainda no foram

totalmente desvendadas pela cincia. Algumas das lacunas a serem preenchidas

so: conhecer os reais danos sade humana de uma exposio prolongada ao

metal, encontrar formas eficazes de recuperar as reas j degradadas pelo

poluente e decifrar o seu ciclo global ou biogeoqumico.

A maioria dos metais pesados txicos tende a se bioacumular em nveis

inferiores da cadeia alimentar, como algas e moluscos. O metilmercrio (MeHg),

devido sua rpida absoro e migrao pelos tecidos do organismo e, tambm,

sua forte ligao com protenas contendo enxofre, sofre o fenmeno de

biomagnificao: quanto mais alto o nvel trfico do organismo na cadeia alimentar,

maior sua concentrao (KUCINSKI, 1982).

Nos peixes, o nvel de mercrio letal alto, quando, nos tecidos, atinge

entre 10 e 20 ppm. Por isso eles contaminam as pessoas que os ingerem. No

indivduo, a dosagem de mercrio no serve para estabelecer diagnstico. Os

nveis podem estar baixos e o quadro da intoxicao por mercrio estar

pronunciado, e vice-versa (ABICLOR, 2002).

Em 1993, uma equipe de pesquisadores, realizaram um trabalho

denominado "Concentraes Sanguneas de Metais Pesados e Praguicidas

Organoclorados em Crianas de 1 a 10 Anos"(CETESB, 1990). Esta pesquisa foi

realizada em crianas que moravam s margens de nos da cidade de Cubato.

Em funo dos resultados obtidos, constatou-se que os peixes estavam imprprios

para o consumo humano, com teores de chumbo e mercrio acima dos limites

permissveis, alm da ocorrncia de contaminao por organoclorados e uma

gama de outro POPS (Poluentes Orgnicos Persistentes). Das 251 crianas que

compuseram a amostra estudada, foi possvel determinar toda a gama dos txicos

persistentes em 96 % das amostras, bem como os elevados teores sangneos de

Hg em 224 delas num teor mdio 8,8 / 6,1 pg L ( B A N MERCURY WORKING

GROUP, 2002).

Introduo 22

O maior acidente envolvendo contaminao pelo mercrio, descrito a

seguir (item 1.4.1.4), ocorreu em Minamata - Japo. Um outro desastre causado

pelo mercrio ocorreu na dcada de 70, no Iraque. A ingesto de po contaminado

por cereais tratados com compostos mercuriais hospitalizaram 6.530 pessoas e

459 faleceram (ABICLOR, 2002).

1.4.1.3. Bioqumica do mercrio:

Quando o metal lanado no meio ambiente como mercrio elementar,

lquido ou vapor, a forma lquida praticamente no-reativa: o mercrio dispersa-

se no ambiente e praticamente no se incorpora cadeia alimentar. J a forma

vapor, aps oxidao na atmosfera, retorna sob a forma inica (Hg^*) pela

precipitao atmosfrica, sendo, agora, altamente reativa, podendo ser metilada

por microorganismos principalmente em lagos de vrzea, em reservatrios

hidroeltricos e em rios de guas negras, formando o metilmercrio (CHsHg ou

MeHg) e tambm outros compostos de Hg como o etilmercrio (DAHER, 1999).

Na Amaznia, o desmatamento e as queimadas da floresta fazem com que

o mercrio inorgnico, que naturalmente existe em grande quantidade nesses

solos, fiquem disponveis pela eroso e por lixiviao e seja transportado para o

sistema aqutico, onde ocorre a metilao. A atividade humana, direta ou

indiretamente, essencial para que o metal seja mobilizado para as guas e,

eventualmente, incorporado pela biota. Sem desmatamento e queimadas, o

mercrio natural permaneceria nos solos e no causaria danos (DAHER, 1999).

Embora as taxas de metilao do mercrio em guas e sedimentos sejam

pequenas, mesmo em condies timas (quase sempre inferior a 5% do mercrio

total) mais de 90% do mercrio presente em peixes encontra-se na forma de

MeHg. O funcionamento do ciclo global do mercrio ainda no est totalmente

esclarecido (DAHER, 1999).

A contaminao humana ocorre atravs do consumo freqente de peixes,

mas os peixes no podem ser banidos da dieta das populaes que vivem beira

de rios e lagos no Amazonas. Esse o item mais importante da dieta desses

povos, contm vitaminas A e B e protenas que no sero adquiridas em outras

Introduo 23

fontes de seu cardpio. A soluo a educao nas comunidades pelo

conhecimento de quais peixes tm menor concentrao de metilmercrio e a

orientao s comunidades ribeirinhas para amenizar a poluio, evitando o

desmatamento e as queimadas (DAHER, 1999).

O envenenamento por MeHg no ser humano (doena de Minamata),

danifica o sistema nervoso central. Os principais sintomas so: descontrole dos

membros, perda do equilbrio, reduo da viso, da fala, do olfato e da audio,

alm de distrbios mentais. A doena pode ser adquirida atravs do consumo de

peixes e mariscos contaminados ou pela absoro atravs da placenta da me

pelo feto (efeito teratognico). Agente teratognico (ou teratgeno) qualquer fator

ambiental que, agindo durante o desenvolvimento embrionrio ou fetal, causa

alteraes definitivas na forma (defeitos congnitos) ou na funo de determinados

rgos. Os efeitos do mercrio em uma pessoa adulta pode ser reversvel,

diferentemente do que em um feto ou em uma criana.

Uma caracterstica importante da toxicologia do metilmercrio sua

grande seletividade pelo sistema nervoso central. A difuso do metal no organismo

to rpida que praticamente 95% da dose ingerida absorvida pela corrente

sangnea. O metilmercrio atravessa sem dificuldade as barreiras biolgicas do

crebro, da placenta e do feto.

Essa facilidade de penetrao em membranas biolgicas, embora ainda

no totalmente compreendida, parece estar ligada reao do MeHg com o

aminocido cistena, que contm grupos tiol (SH). A estrutura do complexo

cistena-MeHg muito parecida com a de um aminocido neutro, a metionina, o

que facilita seu transporte atravs das membranas por carreadores de

aminocidos neutros. o caso da passagem do elemento do sangue para o

crebro. No crebro do feto, a atividade de transporte de aminocidos cerca de

duas vezes mais intensa que no crebro de adultos, o que torna o feto mais

vulnervel ao MeHg (DAHER, 1999). O complexo cistena-MeHg acumula-se nas

clulas nervosas. Esse complexo cistena-MeHg tambm afeta a sntese proteica

devido sua estrutura qumica similar da metionina. A metionina sempre o

primeiro aminocido a iniciar a cadeia peptdica (segmentos que daro origem a

Introduo 24

uma protena). Alm disso, o MeHg pode ligar-se a outros grupos SH,

principalmente s protenas relacionadas com o desenvolvimento cerebral

(LACERDA,1987).

1.4.1.4. Minamata:

Em Minamata, Japo, a Nippon, atualmente Chisso Co., era responsvel

por 50% da produo japonesa de acetaldedo e compostos derivados do cido

actico. A companhia usava sulfato de mercrio como catalisador na produo do

cido actico e seus derivados, e cloreto de mercrio para a catalise do cloreto de

vinila (KUDOetall i ,1998).

Esses procedimentos escondiam, porm, perigos at ento

desconhecidos. Na poca, pouco se sabia sobre a toxicidade do mercrio, como

tambm se desconhecia a propriedade do metal de se acumular ao longo da

cadeia alimentar e atingir os seres humanos. A via preferencial de intoxicao

humana pelo MeHg, como j foi dito, o consumo de peixes contaminados. Em

Minamata, Japo, o efluente industrial j continha Hg na forma metilada.

Durante o processo qumico de metilao do acetileno, parte do mercrio

tambm era metilado, formando o metilmercrio (MeHg), que era liberado em

grandes quantidades nos efluentes da fbrica, lanados na baa de Minamata. Por

isto, na dcada de 50, mais de 12 mil pessoas foram contaminadas num dos

maiores desastres ecolgicos da Histria (LACERDA, 1987). Fotos de pessoas

que sofreram o mal de Minamata podem ser encontrados na internet

(http://www.supridad.com.br/assinantes/geraldoguimaraes/slides/galeria_fotos_1.ht

m).

Esta catstrofe, conhecida como o Mal de Minamata, comeou a ser

conhecida em 1953 (mas se iniciou em 1932). S em 1973, o governo do Japo

proibiu o consumo de peixes provenientes da regio e investiu milhes de dlares

em pesquisas para descontaminar as reas afetadas (LACERDA, 1987).

Em 1985 o governo japons gastou cerca de 500 milhes de dlares para

remover desta baa todos os sedimentos com [Hg] acima de 25 pg g\ gerando

com isso uma meia vida de descontaminao de 1,83 anos. A partir de 1986 os

http://www.supridad.com.br/assinantes/geraldoguimaraes/slides/galeria_fotos_1.ht

Introduo 25

sedimentos de superfcie vem sofrendo um processo natural de purificao, o que

resultou em uma meia vida de descontaminao de 9,5 anos (KUDO et all, 1998).

Em maro de 2001, a baa de Minamata foi liberada, s aps trs anos

consecutivos de minuciosas e rigorosas anlises que indicaram a sua

recuperao (ittp://sites.uol.com.br/acpo94/Mercurio.litm).

1.4.1.5. O Mercrio e o Esturio Santos - So Vicente:

Estudos efetuados pela CETESB, no final da dcada de 70, mostraram

que as seguintes indstrias apresentavam altos ndices de Hg em seus efluentes:

-Carbocloro S/A (Rio Cubato) -Engeclor (Rio Pereque)

-FAFER (Rio Cubato) -Cia. Santista de Papel (Rio Cubato)

-Clorogil S/A (Rio Cubato) -Cia. Brasileira de Estireno (Rio Cubato)

-Alba S/A (Rio Pereque) -Unio Carbide do Brasil (Rio Pereque)

Constataram que a Carbocloro S.A era a principal fonte poluidora de Hg entre

as indstrias instaladas na cabea do sistema estuarino de Santos-So Vicente.

Despejava, por ms, na atmosfera parada do vale do Rio Cubato, cerca de 58 kg de

Hg e, seus efluentes, ainda continham cerca de 525 ^g L''' de Hg (TOMMASl, 1979).

Nesse mesmo perodo, pesquisadores do Instituto Oceangrafico da USP

detectaram nos sedimentos desse esturio at 2,5 \ig g" de mercrio, concentrao

inferior que provocou o "mal de Minamata" (29 a 200 |xg g'^), mas j vinte e cinco

vezes maior que o padro de contaminao mxima recomendvel e adotado pelo

CONAMA (0,1 lag g""'') (KUCINSKI, 1982).

No incio da dcada de 80, pesquisadores da CETESB analisaram mercrio

total em amostragens de sedimentos em 8 pontos da baa de Santos e esturio

Santos - So Vicente. A concentrao de mercrio apresentou uma variao de 0,04

a 1,16 pg g ' \ sendo que o ponto que apresentou a concentrao mais elevada de

mercrio se localizava no canal de Piaaguera, na cabea do sistema que recebe a

maioria dos efluentes industriais de Cubato (BOLDRINE, 1987).

No ltimo relatrio da CETESB (CETESB, 2001) h contestao dos valores

obtidos anteriormente para as concentraes de Hg em guas (de 0,04 a 7,2 pg L'^)

pela prpria CETESB, argumentando que "Esses resultados, provavelmente,

http://uol.com.br/acpo94/Mercurio.litm

Introduo 26

encenram erros oriundos de interferentes nas guas e limitaes dos mtodos

analticos, no podendo ser tomados como referncia confivel". Porm, confimna os

nveis altos encontrados a jusante da indstria Carbocloro (3,0 pg g" ) e registra a

presena de sedimentos contaminados em So Vicente, sem que hajam fontes

conhecidas de contaminaes, sugerindo aprofundamento dos estudos nos rios

contribuintes e no largo da Pompeba. Segundo a ACPO (Associao de Combate aos

POPs e Associao de Conscincia de Preservao Ocupacional), em 18 de outubro

de 2001, o Ministrio Pblico Federal do Brasil impetrou Ao Civil Pblica contra a

CARBOCLORO - 0X1 PAR por crimes contra o meio ambiente na Baixada Santista

devido emisso de mercrio ao meio ambiente (http://sites.uol.com.br/acpo94/

Mercurio.htm).

1.4.2 Determinao de Mercrio:

H alguns trabalhos que determinam a concentrao de Hg em amostras de

sedimentos de regies confinadas, como o esturio Santos - So Vicente (HARLAND

et al, 2000) estudaram o esturio de Mersey na Nova Inglaterra, monitorando, por um

perodo de 25 anos (1974-1998), a concentrao de mercrio e outros metais

pesados em sedimentos de superfcie. Estudaram mais detalhadamente o mercrio,

devido duas indstrias de produo de clro-soda, que utilizavam clulas com

ctodo de mercrio para a produo de cloro. Uma das indstrias operava na regio

desde 1897 e s em 1974, quando lanava no esturio cerca de 60 toneladas de

mercrio por ano, foi que investiu na construo de uma planta para tratamento de

efluentes. Hoje descartam cerca de 0,5 tonelada de Hg por ano. A reduo na

contaminao foi constatada pela anlise de Hg nos sedimentos do esturio, cuja

concentrao mdia de 1,7 |ag g""" em 1974 caiu para 0,6 |ag g'' em 1998. Os autores

concluram que as principais fontes de poluentes foram controladas, mas o problema

com a contaminao foi apenas parcialmente corrigido.

Pereira et al., (1998), estudaram uma regio confinada da Lagoa de Aveiro

(Portugal) e observaram que havia um aumento contnuo de mercrio na rea,

apresentando acumulao devido s atividades de uma indstria de produo de

cloro e soda custica, que operava na regio desde a dcada de 1950.

http://sites.uol.com.br/acpo94/

Introduo 27

Schintu e Degetto (1999) encontraram concentraes extremamente altas de

mercrio em amostras de sedimentos localizados em rea porturia e industrial da

Sardenha, Itlia, onde havia uma fundio de Pb-Zn, uma produtora de alumnio e

uma usina termo-eltrica.

KUDO et al.(1998), estudaram a contaminao por mercrio da Baa de

Minamata-Japo, monitorando os sedimentos.

WEBER et al (1998), estudaram a converso de Hg^"" em mono metil mercrio

e dimetilmercrio em sedimentos de Saitmarsh, e citam experimentos feitos por

Berman and Bartha (1986) onde foram adicionados Hg^"" em amostras de sedimentos

estuarinos esterilizados em autoclave, sem microorganismos, e outras com

sedimentos sem tratamento (ativos), e obsen/aram que a produo de MeHg, foi

cerca de 90% maior nos sedimentos ativos.

Na literatura encontra-se diversos mtodos com diferentes tcnicas

instrumentais para determinao de mercrio inorgnico e orgnico, em baixa

concentrao, em amostras ambientais. Entre eles temos mtodos por anlise por

ativao com neutrons (VASCONCELLOS et al., 1994); vapor frio acoplada a

espectrometria de fluorescncia atmica (CVAFS), que apresenta extrema

sensibilidade com limites de deteco de 10"^ ppm (VEDRINA-DRAGOJEVI et al.,

1997); por vapor frio e cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de

fluorescncia atmica (CVAFS) (NGUYEN et al., 1998); por cromatografia gasosa

aliada a espectrometria de fluorescncia atmica (CG-CVAFS) (LIANG et al., 1996);

por gerao de vapor frio acoplada a espectrometria de massa com foite de plasma

induzido (CV-ICP-MS) (BROWN et al., 1995) e a gerao de vapor frio acoplado ao

espectrmetro de absoro atmica (CVAAS) (NGUYEN et al., 1998; .DE MIRABO et

al.,1997; e MARTINEZ-GARCIAS et al.1999)

O mtodo CVAAS, que ser usada nesse trabalho, bastante simples para a

determinao de mercrio, apresenta boa sensibilidade, limite de quantificao de

0,03 pg g ' \ o que o torna uma tcnica adequada para anlise de Hg em sedimentos

marinhos, visto que o TEL para sedimentos marinhos de Hg < 0,13 pg g" .

Introduo 28

1.4.3 Espectrometria de Absoro Atmica:

1.4.3.1. Aspectos tericos:

Em espectrometria de absoro atmica (AAS - Atomic Absorption

Spectrometry) mede-se a absoro (variao de intensidade) de uma radiao

eletromagntica, proveniente de uma fonte especfica, por tomos gasosos no estado

fundamental da amostra.

O princpio fundamental da AAS foi enunciado em 1860 por Kirchhoff: "Em

condies especiais, todos os corpos podem absorver radiaes que eles prprios

emitem." Em 1900, Max Planck estabeleceu a lei quntica de absoro e emisso de

radiao de um tomo em comprimento de onda definido. S em 1955, o fsico Alan

Walsh props o conceito da AAS e o primeiro prottipo do equipamento. A base do

conceito que a maior parte dos tomos em uma chama permanece em seu estado

fundamental. Assim, um elemento metlico no estado atmico e de vapor, pela

transio de seus eltrons para um nvel mais energticos, absorve a radiao de um

certo comprimento de onda especfico. A quantidade de radiao absorvida est

relacionada com a concentrao de tomos do elemento no estado fundamental

(OLIVEIfRAetal. 1999).

Na espectrometria de absoro atmica, a correlao entre o sinal analtico,

registrado pelo aparelho, e a quantidade do analito na amostra obtida com poucos

estgios intermedirios: atomizao, transporte, absoro e registro da leitura.

Durante a atomizao trmica, o analito convertido fase gasosa e ento

transportado para dentro e para fora do atomizador (Figura 7). Nesse processo,

forma-se uma camada de absoro transiente com um certo nmero de tomos. A

exposio dessa nuvem de tomos a uma radiao de comprimento de onda

especfico, proveniente de uma fonte primria (lmpada de ctodo oco), produz a

absoro que, na sada do atomizador, ir se transformar em um sinal eltrico no

sistema de leitura. Um monocromador separa as linhas espectrais produzidas pela

fonte e as que saem do atomizador, e, geralmente, uma fotomultiplicadora (mais

recentemente detectores no estado slido), transforma a radiao no absorvida em

corrente eltrica que amplificada e medida por um ampermetro. Assim, a forma

Introduo 29

resultante da curva de calibrao depender das caractersticas particulares de todos

esses processos (GILMUTDINOV et al., 1992).

Os equipamentos modernos so interfaciados a um microcomputador e, por

meio deste, controlamos quase todas as funes do AAS, alm de se poder escolher

o modo de registrar o sinal analtico (absorbncia ou comcentrao em g L'\ pg m L ' \

pg L'\ mol L"\ etc) , registrar as curvas analticas de calibrao e o coeficiente de

correlao dessas curvas, fazer clculos estatsticos, enfim, de processar uma srie

de informaes necessrias ao controle da qualidade (OLIVEIRA et al. 1999).

Lmpada de , T V ctodo oco Atomizador Monocromador Detector

Figura 7: Esquema simplificado de um Espectrmetro de Absoro Atmica.

A espectrometria de absoro atmica uma das tcnicas mais usadas nas

indstrias para controle de processos devido a sua rapidez, reprodutibilidade,

sensibilidade e exatido, para determinaes de metais em amostra principalmente

na forma de soluo. Emprega-se absoro atmica com atomizao em chama

(FAAS) para elementos ao nvel de pg mL'^ (parte por milho) e termoeltrica em

forno de grafite (GF-AAS) ao nvel de pg L'"" (parte por bilho). Em ambas h

interferncia espectral (emisso e absoro) entre os elementos e, tambm, da

matriz, como ocorre em todas as outras tcnicas espectromtricas. As

interferncias, quando se utiliza forno de grafite, podem ser mais crticas devido s

altas temperaturas de trabalho. Assim, muitas vezes necessita-se uma pr-

separao dos elementos traos da matriz (FAIRLESS and BARD, 1973 e

SNEDDON,et al.,1993).

Quando se emprega espectrometria de absoro atmica com forno de

grafite, sabe-se que a adio de modificadores de matriz, tais como: Ni, Pd ou Mn,

melhoram os limites de deteco de certos elementos ou, ainda, reduzem

interferncias. Por exemplo, elementos como Pb, Sn e In formam compostos

intermetlicos, com o Pd adicionado, no processo de aquecimento ou no incio do

Introduo 30

atomizador. Desta forma, a presso de vapor das ligas abaixam e causam

atomizao prximo ou ligeiramente acima ao ponto de fuso dos compostos

intermetlicos, tornando-se mais restrita a faixa de temperatura na qual os analitos

so determinados. Por exemplo, a atomizao do Sn, sem modificador, comea a

1150K e termina em 1900K. Contudo, com a adio de Pd, a temperatura efetiva de

atomizao comea ao redor de 1600K e termina por volta de 1700K. A formao

de ligas pode causar, algumas vezes, fenmenos de "flash" ou atomizao

explosiva. Por outro lado, o Pd aumenta a temperatura de queima da matriz,

reduzindo interferncia (OUISHI et al.,1994).

1.4.3.2. Aspectos histricos:

O uso dos AAS cresceu muito na segunda metade da dcada de 60, aps a

proposta de Amos e Willis de se utilizar chama proveniente da mistura dos gases

de xido nitroso com o acetileno, a temperatura da chama de 2700C e suas

caractersticas redutoras permitiram a atomizao de diversos elementos retrtanos

que no se atomizavam eficientemente na chama proveniente da mistura do ar com

o gs acetileno (2200C) (OLIVEIRA et al. 1999).

Em 1959, Boris V. L'Vov utilizou um forno de grafite como atomizador

termoeltrico, mas s em 1979 que esta tcnica foi bem aceita, aps Slavin e

colaboradores terem proposto condies fornos com plataformas de temperaturas

estabilizadas (STPF-Stabilized Temperature Platform Furnace) (OLIVEIRA et al.

1999).

Uma desvantagem da GF-AAS a baixa freqncia analtica que possui,

dependendo do tempo necessrio de aquecimento para determinao de um

elemento. Por isso surgiu mais recentemente a espectrofotometria de emisso

atmica com plasma acoplado capacitivamente em forno de grafite (GFCCP-AES) e

a espectrofotometria de absoro atmica com determinao simultnea (SIMAA).

Desde 1969 as aplicaes da AAS foram ainda mais ampliadas, com a

gerao de hidretos gasosos dos elementos: As, Bi, Pb, Sb, Se, Sn e Te, com a

posterior atomizao em uma clula de quartzo aquecida (OLIVEIRA et al. 1999).

Introduo 31

Em 1963, foi proposta a determinao de mercrio pelo mtodo da gerao

do vapor frio (CVAAS), que consiste na reduo dos ons de Hg""^ a Hg (no estado

fundamental), com seu posterior transporte para uma clula de quartzo colocada na

posio do atomizador.

1.4.3.3. Gerao de vapor frio acoplado ao espectrmetro de absoro atmica (CVAAS):

O mtodo CVAAS, que ser usado neste trabalho para a determinao de

mercrio simples, apresenta boa sensibilidade e baixo limite de deteco (0,03

pgg""), o que o torna adequado para anlises de sedimentos marinhos. Os

sedimentos so considerados no contaminados quando a concentrao de Hg for

inferiora 0,1 pg g'"*.

O agente redutor utilizado para a determinao do mercrio pode ser o

borohidreto de sdio (NaBH4), que reduz o Hg""^ presente ao estado metlico (Hg)

de acordo com a equao:

Hg^2 + 2BH4" ^ Hg + H2 + B2H6

Pode-se, tambm, utilizar o cloreto estanoso (SnCb) para a reduo do

mercrio que ocorre de acordo com a seguinte equao:

Hg^' + Sn*2 Hg + Sn*'

Em ambos os casos, o mercrio (Hg) na forma de vapor formado

apresenta alta presso de vapor e arrastado por um fluxo de gs argnio at uma

clula de quartzo.

Na clula, o vapor de mercrio absorve parte da radiao emitida por uma

lmpada de mercrio, que, como j foi dito, proporcional concentrao de

mercrio na amostra.

Utilizando-se borohidreto de sdio (redutor muito forte) obtemos maior

sensibilidade, pois este libera o Hg na forma de vapor da fase lquida com maior

facilidade (MADRID et al., 1994). Entretanto, necessrio que amostra a ser

Introduo 32

analisada esteja livre de vrios interferentes, como os elementos: Ag, Au, Pt, Pd,

Cu, Ni e Pb, que afetam significativamente o sinal analtico do mercrio

(MARTINEZ-GARCIAS et al.1999; e MADRID et al., 1994). Os quatro primeiros (Ag, Au,

Pt e Pd) so, tambm, reduzidos para a suas formas metlicas (Ag, Au, Pt, Pd) e, estas,

formam amalgamas com o Hg, reduzindo o sinal analtico.

Portanto, o mais indicado nas anlises de sedimentos (material complexo)

a utilizao de cloreto estanoso (redutor mais fraco), o qual no produz esse tipo de

interferncia.

1.5 Validao de Resultados Analticos:

1.5.1 introduo:

Validao a comprovao, atravs dos meios e critrios objetivos que um

laboratrio possui, para demonstrar que o ensaio que executa conduz a resultados

confiveis e adequados qualidade pretendida.

O INMETRO, no documento DOQ-CGCRE-008 (2002), orienta sobre os

critrios usados na validao de um mtodo analtico, os quais devem ser:

especificidade e seletividade; faixa de trabalio e faixa linear; linearidade;

sensibilidade; limite de deteco (LD); limite de quantificao (LQ); exatido e

tendncia; preciso; robustez e incerteza da medio.

Um mtodo que produz resposta para apenas um analito chamado

especfico. Um mtodo que produz respostas para vrios analitos, mas que pode

distinguir a resposta de um analito da de outros, chamado seletivo. Entretanto, os

termos especificidade e seletividade so freqentemente utilizados indistintamente.

O efeito de erros constantes (interferncias) e erros proporcionais (efeito

matriz) podem ocorrer ao mesmo tempo. Uma vez conhecidos, estes problemas

podem ser superados atravs de adio-padro ou por mudanas no pr-

tratamento, separao, ou deteco do mtodo.

Deve-se preparar um branco com adio de concentraes variadas do

analito, com o objetivo de identificar, inicialmente, por observao visual, a faixa

Introduo 33

linear aproximada e os limites superior e inferior da faixa de trabalho, confirmando a

linearidade.

A linearidade a habilidade de um mtodo analtico em produzir resultados

que sejam diretamente proporcionais concentrao do analito em amostras, em

uma dada faixa de concentrao.

O LD indica a menor concentrao do analito que pode ser detectado pelo

mtodo. Para a validao de um mtodo analtico, segundo o INMETRO,

normalmente suficiente fornecer uma indicao do nvel em que a deteco do

analito comea a ficar problemtica, ou seja, definido como "mdia do branco +

3s", onde S o desvio padro das determinaes, considerando anlise de sete ou

mais amostras de branco.

O LQ a menor concentrao do analito que pode ser determinada com um

nvel aceitvel de preciso e veracidade ("trueness"). Pode ser considerado como

sendo a concentrao do analito correspondente ao valor da mdia do branco mais

5, 6, ou 10 desvios-padro. Tambm denominado de "Limite de Determinao".

A exatido do mtodo definida como sendo a concordncia entre o

resultado de um ensaio e o valor de referncia aceito como convencionalmente

verdadeiro. A tendncia pode ser expressa como recuperao analtica (valor

observado / valor esperado). A tendncia deve ser corrigida ou demonstrada ser

desprezvel.

Os procedimentos normalmente utilizados para avaliar a exatido de um

mtodo so: uso de material de referncia, participao em comparaes

interiaboratoriais e realizao de ensaios de recuperao.

A preciso um termo geral para avaliar a disperso de resultados entre

ensaios independentes repetidos de uma mesma amostra ou padro, em condies

definidas. As duas formas mais comum de express-la so por meio da

repetividade e a reprodutibilidade, sendo usualmente expressa pelo desvio padro.

A robustez de um mtodo de ensaio mede a sensibilidade que este

apresenta face a pequenas variaes. Um mtodo diz-se robusto se revelar

praticamente insensvel a pequenas variaes que possam ocorrer quando esse

est sendo executado.

Introduo 34

Os estudos de validao produzem dados de desempenho global do mtodo

e fatores de influncia individuais que podem ser aplicados estimativa da

incerteza associada aos resultados analticos.

Todos os fatores envolvidos em todas as etapas intermedirias devem ser

considerados, tais como: amostragem; condies ambientais; calibraes de

balanas (incerteza na massa), bales volumtricos (incerteza no volume), pipetas

e micropipetas (incerteza nas alquotas pegas); interferentes e efeito matriz;

calibrao e curvas analticas (incerteza nos valores de referncia); e o

equipamento utilizado (variaes randmicas).

Um resultado analtico representa sempre um valor mdio, isto , uma

estimativa do valor verdadeiro e, deste modo, s representativo quando estiver

acompanhado do valor da incerteza associada.

A incerteza da medida pode ser definida como "um parmetro associado

com o resultado da medida, que caracteriza a disperso dos valores que

razoavelmente so atribudos para o mensurando" (EURACHEM/CITAC GUIDE,

2000).

1.5.2 Incerteza global associada:

Como o valor mensurado Y sempre determinado a partir de N outras

grandezas X:

Y = f(Xi, X2, X 3 , . . . X N )

Vrios conceitos estatsticos devem ser utilizados para a identificao das

fontes de incerteza, como mdia aritmtica, varincia experimental e desvio padro

experimental da mdia. Essas definies e as relaes que representam esto

descritos no trabalho de Buchmann, (2000), no qual foi baseado o processo de

clculo das incertezas apresentados neste trabalho.

Dois tipos de incerteza so definidos:

TIPO A: provenientes de efeitos aleatrios, estimada a partir de experimentos do tipo repetitivo (distribuio gaussiana), sendo sua estimativa quantificada em termos do desvio padro dos valores medidos.

Introduo 35

TIPO B: obtida atravs de um julgamento cientfico, baseado e todas as informaes possveis sobre a variabilidade da grandeza medida. considerada como uma aproximao do desvio padro. Sua raiz quadrada uma aproximao da varincia e obtida assumindo-se uma curva de distribuio retangular ou triangular da probabilidade, baseada nas informaes que se possui.

Para se estimar a incerteza global, necessria a considerao de cada

fonte de incerteza, seja do tipo A ou B, obtendo separadamente a contribuio de

cada fonte, de cada componente da incerteza.

Alguns termos de incerteza so definidos como sendo:

Incerteza padro (u,) aquela representada pelo desvio padro estimado (pela varincia). Pode-se determinar a incerteza padro relativa dividindo-se o valor obtido da incerteza pelo valor da varivel;

Incerteza padro combinada (t/c) quando se utiliza o mtodo da raiz quadrada da soma dos quadrados da incerteza padro de todos os componentes;

Incerteza expandida {U) quando a incerteza padro combinada multiplicada por uma constante (k) que depende do nvel de confiana. Para que seja de 95% a confiana do valor medido estar no intervalo, k = 2.

Para se obter as incertezas associadas metodologia empregada,

seguiram-se os seguintes passos:

descrio das etapas envolvidas em fluxograma; relao das variveis utilizadas para o clculo do valor final obtido

(mensurando); formao da chamada "espinha de peixe", ou seja, um diagrama causa

e efeito com a identificao das fontes de incerteza; quantificao das vrias incertezas associadas; clculo das incertezas dos resultados finais (incerteza global).

Introduo 36

1.6 Tratamento Estatstico dos Dados:

A avaliao da qualidade ambiental consiste no levantamento de um

grande nmero de dados. A aplicao de anlise estatstica, como a dos

componentes principais, recomendada para integrao dos resultados,

verificando suas combinaes, de modo a facilitar a interpretao destes dados.

A estatstica manipula e investiga problemas associados s medidas

mltiplas. Assim, o tratamento pelos recursos da estatstica das vrias

caractersticas dos sedimentos, como o teor de Hg e de outros parmetros

qumicos como teor de outros elementos, de CaCOa, C, N e S, e, tambm, de

parmetros sedimentolgicos, como a granulometria, permite a verificao da

existncia, ou no, de correlao entre os diversos fatores estudados.

Correlao uma medida de similaridade, e associao entre duas

variveis, que muito utilizada como recurso de anlise estatstica de componentes

multivariados em qumica. Toda correlao linear deve ser usada com cautela,

sendo que, primeiramente, deve-se visualizar por meio de grficos das duas

variveis (x versus y), a distribuio dos pontos e se razovel a proposio de

uma relao linear entre elas.

Em um grfico da densidade das probabilidades das medidas em uma

distribuio normal padro, ou gaussiana, visualizamos a distribuio de

probabilidades de ocorrncia de erros nas medies. Essa distribuio um dos

modelos fundamentais da estatstica, sendo a varivel central o valor mdio, com

densidade de probabilidade mxima, e com queda pronunciada para ambos os

lados. Na distncia de mais de trs desvios padro da mdia, para ambas as

direes, a probabilidade praticamente se reduz a zero (a probabilidade da medida

cair dentro do intervalo x - 3s < x < x + 3s de 99,73%).

Na prtica existem tabelas de distribuio N-I de Student, onde esto

tabeladas as reas das caudas da curva de distribuio normal. Quando a soma

das duas caudas, da direita e da esquerda, d 5 % da rea total significa que

0,0250 do total (2,5%) esto distribudos para cada lado e esta a probabilidade de

um valor cair fora do intervalo considerado, isto , 95% das medidas estaro dentro

Introduo 37

deste inten/alo. O ndice N-1 (grau de liberdade) lembra que a distribuio depende

do tamanho da amostragem. Para se obter o nmero de casos esperados,

multiplica-se a probabilidade pelo nmero total de amostras (MICROSOFT-SPSS,

1999).

Sempre que se determinam correlaes entre medidas deve-se verificar se

o nvel de significncia, ou de confiana, p menor do que 0,0005 (probabilidade

99,9%), indicando que a hiptese de que a correlao seja zero deva ser rejeitada.

Uma correlao muito empregada a correlao de Pearson, atravs do

coeficiente r , com o qual se mede a fora da relao linear entre dois valores

quantitativos. Os valores do coeficientes r no so expressos nas unidades dos

dados, mas no intervalo entre - l e i , pois so os valores das covariancias

normalizadas (divididas pelo desvio padro da varivel correspondente). O valor da

correlao, o mesmo se trocarmos as medidas do eixo x com as de y.

A frmula de r seria:

tt ( n - 1 ) 5 ^ x 5 ^

onde: No nmero de amostras e Sx e Sy so os desvios padres das duas

variveis x e y.

Podemos verificar se existe correlao entre os parmetros fsico-qumicos

e sedimentolgicos por meio da obteno de uma matriz numrica, com fixado nvel

de confiana (por exemplo: 0,005), usando-se o coeficiente de Pearson, que pode

ser colocada em grfico, a fim de se verificar uma possvel associao entre a

distribuio de mercrio e outras informaes sobre os sedimentos.

O coeficiente r pode ser de trs tipos: positivo (quanto mais prximo de 1

mais prximos esto os pontos e maior a interdependncia positiva entre os

pontos); negativo (para reta com inclinao contrria e, quanto mais prximo de - 1

mais prximos esto os pontos, mas com uma interdependncia negativa, isto ,

um valor diminui enquanto o outro aumenta); e sem relao, quando est prximo

de zero (pontos espalhados que so linearmente independentes) (ADANS, 1995).

Introduo 38

Com o emprego do programa computacional SPSS ("Statistical Package

for the Social Sciences") pode-se fazer os mais variados tipos de clculos

estatsticos com muita rapidez e facilidade.

Quando se tem uma srie de amostras nas quais se determinam vrios

parmetros, pode-se utilizar a denominada anlise multivariada, que consiste de

mtodos estatsticos para se analisar mais de uma varivel simultaneamente.

O objetivo da anlise estatstica multivariada o de encontrar uma maneira

simplificada de representar os dados em estudos e examinar a interdependncia

(ou a independncia total) entre as variveis. Isto pode ser obtido atravs de

combinaes lineares (ou no) das variveis independentes, dispondo-as em outro

conjunto ("cluster") independente, e/ou, se possvel, em um conjunto de menores

dimenses.

Pode-se calcular, a partir de uma matriz de dados, uma outra matriz de

vrias maneiras: uma matriz simtrica (atravs da soma dos quadrados dos

elementos da matriz ou dos seus produtos), ou uma matriz co