SMOG FOTOQUÍMICO

Prof. Roseantony

O que é?

Neblina amarela-marrom que ocorre devido a pequenas gotas de água, na troposfera, que contém poluentes primários que sofreram reações químicas transformando-se em poluentes secundários

Emissões atmosféricas podem ser:

ANTROPOGÊNICAS: aquelas provocadas pela ação do homem (indústria, transporte, geração de energia etc.).

NATURAIS: causadas por processos naturais, tais como emissões vulcânicas, processos microbiológicos etc.

Poluentes primários

aqueles lançados diretamente na atmosfera, como resultado de processos industriais, gases de exaustão de motores de combustão interna etc.

Como exemplo, temos os óxidos de enxofre SOx , os óxidos de nitrogênio NOx , particulados e hidrocarbonetos e derivados- os compostos orgânicos voláteis (COVs).

Poluentes secundários produto de reações fotoquímicas,

que ocorrem na atmosfera entre os poluentes primários. Assim, por exemplo, temos a formação de ozônio estratosférico, ácido nítrico, compostos orgânicos parcialmente oxidados e de peroxiacetilnitrato (PAN), como resultado da reação dos óxidos de nitrogênio com hidrocarbonetos na atmosfera

Poluentes primários e secundários

Danos a saúde humana

O3- Irritante dos olhos, nariz e garganta

0,01ppm- irritação dos olhos

2,0ppm- tosse severa

Particulados- podem concentrar SO2, As e Se na sua superfície (fig: Influência das dimensões dos particulados sobre a região de deposição no sistema respiratório)

Particulados

O material particulado é analisado em duas categorias: partículas totais em suspensão (PTS) e partículas inaláveis (PI) com tamanho menor que 10 µm Na categoria PTS o monitoramento e o registro dos dados pela FEEMA são realizados desde 1986. No caso dos PI, as medições foram iniciadas em 1998.

Aumento da incidência de doenças respiratórias Bronquite crônica Constrição dos brônquios Diminuição da função pulmonar Aumento da mortalidade

Produção dos óxidos de nitrogênio

N2 + O2 2 NO. ( chama) NO. + O3 NO2 + O2 NO e NO2 são NOx

Fontes biológicas resultam em pequenas concentrações em ar puro

Condições para a formação do SMOG

Presença de montanhas Densidade populacional Cidades ensolaradas Exemplos: Los Angeles, Denver, México, Tóquio,

Atenas, São Paulo, Roma

Sequência

Padrões de concentrações

Padrões nacionais de qualidade do ar (Resolução CONAMA nº 03 de 28/06/90)

Poluente Tempo de

Amostragem

Padrão Primário µg/ m³

Padrão Secundário

µg/ m³

Método de Medição

partículas totais em suspensão

24 horas1 MGA2

240 80

150 60

amostrador de grandes volumes

partículas inaláveis 24 horas1

MAA3 150 50

150 50

separação inercial/filtração

fumaça 24 horas1

MAA3 150 60

100 40

refletância

dióxido de enxofre 24 horas1

MAA3 365 80

100 40

pararosanilina

dióxido de nitrogênio 1 hora1 MAA3

320 100

190 100

quimiluminescência

monóxido de carbono

1 hora1

8 horas1

40.000 35 ppm 10.000 9 ppm

40.000 35 ppm 10.000 9 ppm

infravermelho não dispersivo

ozônio 1 hora1 160 160 quimiluminescência

1 - Não deve ser excedido mais que uma vez ao ano. 2 - Média geométrica anual. 3 - Média aritmética anual.

Episódios agudos de poluição

Critérios para episódios agudos de poluição do ar (Resolução CONAMA nº 03 de 28/06/90)

Parâmetros Atenção Alerta Emergência

partículas totais em suspensão (µg/m3) - 24h

375 625 875

partículas inaláveis (µg/m3) - 24h

250 420 500

fumaça (µg/m3) - 24h

250 420 500

dióxido de enxofre (µg/m3) - 24h

800 1.600 2.100

SO2 X PTS (µg/m3)(µg/m3) - 24h

65.000 261.000 393.000

dióxido de nitrogênio (µg/m3) - 1h

1.130 2.260 3.000

monóxido de carbono (ppm) - 8h

15 30 40

ozônio (µg/m3) – 1h

400* 800 1.000

* O nível de atenção é declarado pela CETESB com base na Legislação Estadual que é mais restritiva (200 µg/m3).

Adjetivos para qualidade do ar

Qualidade Índice MP10

(µg/ m3) O3

(µg/ m3) CO

(ppm) NO2

(µg/ m3) SO2

(µg/ m3)

Boa 0 - 50 0 - 50 0 - 80 0 - 4,5 0 - 100 0 - 80

Regular 51 - 100 50 - 150 80 - 160 4,5 - 9 100 - 320 80 - 365

Inadequada 101 - 199 150 - 250 160 - 200 9 - 15 320 - 1130 365 - 800

Má 200 - 299 250 - 420 200 - 800 15 - 30 1130 - 2260 800 - 1600

Péssima >299 >420 >800 >30 >2260 >1600

O índice de qualidade do ar é classificado

pelo pior caso.

Classificações

I QA - I ndice de Qualidade do Ar Faixa de Concentração dos Poluentes para Cálculo do I QA

Classificação e Faixas do I QA

PTS média (24h) ug/m3

PM10 média (24h) ug/m3

SO2 média (24h) ug/m3

NO2 média (1h)

ug/m3

O3 média (1h)

ug/m3

CO média (8h)

ug/m3

Classificação Efeitos

Bom (0-50) 0-80 0-50 0-80 0-100 0-80 0-5000 Seguro a saúde

Regular (51-100) 81-240 51-150 81-365 101-320

81-160 5001-10000

Tolerável

I nadequada (101-199)

241-375

151-250

366-800

32... 161-400 10001-17000

I mpróprio ao bem estar

Má (200-299) 376-625

251-420

801-1600

1131-2260

401-800 17...

Péssima (300-399)

626-875

421-500

1601-2100

2261-3000

801-1000

34...

Crítica (acima de 400)

876-1000

501-600

2101-2620

3001-3750

1001-1001

46...

Ofensivo a Saúde

OBS: Os indices até a classificação (regular), atende os Padrões de

Classificação para a saúde

Qualidade Índice Significado

Boa 0 - 50 Praticamente não há riscos à saúde.

Regular 51 - 100 Pessoas de grupos sensíveis (crianças, idosos e pessoas com doenças

respiratórias e cardíacas), podem apresentar sintomas como tosse seca e cansaço. A população, em geral, não é afetada.

Inadequada 101 - 199

Toda a população pode apresentar sintomas como tosse seca, cansaço, ardor nos olhos, nariz e garganta. Pessoas de grupos sensíveis (crianças,

idosos e pessoas com doenças respiratórias e cardíacas), podem apresentar efeitos mais sérios na saúde.

Má 200 - 299

Toda a população pode apresentar agravamento dos sintomas como tosse seca, cansaço, ardor nos olhos, nariz e garganta e ainda apresentar falta de ar e respiração ofegante. Efeitos ainda mais graves à saúde de grupos

sensíveis (crianças, idosos e pessoas com doenças respiratórias e cardíacas).

Péssima >299 Toda a população pode apresentar sérios riscos de manifestações de

doenças respiratórias e cardiovasculares. Aumento de mortes prematuras em pessoas de grupos sensíveis.

Rio de Janeiro 12/05/09

Rede Automática

Estação Poluente Classificação

Médio Paraíba - 12/ 05/ 09

Barra Mansa - Bocaininha PARTÍCULAS TOTAIS EM SUSPENSÃO Bom Barra Mansa - Roberto Silveira PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular

Volta Redonda - Belmonte OZÔNIO Bom Volta Redonda - Santa Cecília PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular

Metropolitana - 12/ 05/ 09

Duque de Caxias - Campos Elíseos OZÔNIO Regular Duque de Caxias - São Bento OZÔNIO Regular

Duque de Caxias - Vila São Luiz DIÓXIDO DE NITROGÊNIO Regular Duque de Caxias - Pilar PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular

Duque de Caxias - J ardim Primavera OZÔNIO Regular Rio de J aneiro - Centro DIÓXIDO DE NITROGÊNIO Inadequada

Nota: Boletim atualizado diariamente a partir das 15 horas.

Rio de Janeiro 12/05/09

Rede Manual de Amostragem Qualificação do ar por poeira em suspensão (totais e inaláveis)

Estação Classificação

Metropolitana - 06/ 05/ 09

Rio de J aneiro - Benfica Regular

Rio de J aneiro - Bonsucesso Regular

Duque de Caxias - Centro Regular

Rio de J aneiro - Santa Tereza Bom

Rio de J aneiro - São Cristovão Regular

São Gonçalo - Centro Regular

São J oão de Meriti - Vilar dos Teles Regular

Rio de J aneiro - Sumaré Bom

Seropédica - Pesagro Bom

Rio de J aneiro - Centro Regular

Nova Iguaçú - Centro Regular

J acarepaguá Regular Nota: Boletim atualizado a cada seis dias, conforme frequência

mínima de amostragem estabelecida na resolução CONAMA 03/90.

Rio 18/05/09

Rede Automática

Estação Poluente Classificação Médio Paraíba - 15/ 05/ 09

Barra Mansa - Boa Sorte PARTÍCULAS TOTAIS EM SUSPENSÃO Regular

Volta Redonda - Belmonte PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular

Volta Redonda - Santa Cecília PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular

Metropolitana - 15/ 05/ 09 Duque de Caxias - Campos Elíseos PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular

Duque de Caxias - São Bento PARTÍCULAS INALÁVEIS Inadequada

Duque de Caxias - Vila São Luiz PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular

Duque de Caxias - Pilar PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular

Duque de Caxias - J ardim Primavera PARTÍCULAS INALÁVEIS Regular

Rio de J aneiro - Centro DIÓXIDO DE NITROGÊNIO Inadequada

Norte Fluminense - 15/ 05/ 09 Macaé - Fazenda Airis OZÔNIO Bom

Macaé - Pesagro OZÔNIO Bom

Nota: Boletim atualizado diariamente a partir das 15 horas.

Rio 18/05/09

Rede Manual de Amostragem Qualificação do ar por poeira em suspensão (totais e inaláveis)

Estação Classificação Metropolitana - 06/ 05/ 09

Rio de J aneiro - Benfica Regular Rio de J aneiro - Bonsucesso Regular Duque de Caxias - Centro Regular

Rio de J aneiro - Santa Tereza Bom Rio de J aneiro - São Cristovão Regular

São Gonçalo - Centro Regular São J oão de Meriti - Vilar dos Teles Regular

Rio de J aneiro - Sumaré Bom Seropédica - Pesagro Bom

Rio de J aneiro - Centro Regular Nova Iguaçú - Centro Regular

J acarepaguá Regular Nota: Boletim atualizado a cada seis dias, conforme frequência

mínima de amostragem estabelecida na resolução CONAMA 03/90.

Emissões veiculares

As emissões em motores a gasolina podem ser de dois tipos: Emissões de escape (com os produtos da combustão através do escapamento); Emissões evaporativas (evaporação de hidrocarbonetos do tanque de combustivel, do

carburador e do carter do motor). - Fontes de poluição do ar em veículo a gasolina

Gases emitidos

Catalisadores

As emissões de hidrocarbonetos com os gases de escape são especialmente intensasdurante os primeiros segundos posteriores à partida.

Atualmente existem dois tipos de conversores: oxidante. Oxida os HC e o CO não atuando sobre o NOx (1975-1980); de três vias (three-way): oxida os HC eo CO reduzindo o NOx (1980...).

Esquema de funcionamento de um catalisador de três vias

Reações CO + 1/2O2 CO2 HC + O2 H2O + CO2 CO + H2O CO2 + H2 NO + CO N2 + CO2 NO + H2 !/2N2 + H2O HC + NO N2 + H2O +CO2 NO + 5/2H2 NH3 + H2O H2 + ½ 2 H2O HC + H2O CO + CO2 + H2 3 NO + 2 NH3 5/2 N2 + 3 H2O 2 NO + H2 N2O + H2O 2 N2O 2 N2 + O2 2NH3 N2 + 3H2

Álcool

Formação de acetaldeido

Funcionamento

Catalisadores utilizam platina e paladio-ródio( gasolina), paladio-molibdênio(álcool)

Utilizam alumina, óxido de cério e zircônio(CeO2 e ZrO2)- solução sólida mantém o teor de oxigênio

Protegido por uma manta que fixa, veda, isola termicamente

O óxido formado sobre o catalisador pode favorecer o processo de oxidação de CO CO2

Desativação

Térmica Adiciona-se La para diminuir efeito sobre a

alumina Pode crescer cristais de metais nobres A cerâmica perde sua estrutura Química Devido aos aditivos do óleo lubrificante Enxofre presente na gasolina

Enxofre

Formar sulfatos nas superfícies dos óxidos

Os sulfatos podem ser reduzidos a H2S

As modificações podem levar ao uso de metais pesados que podem ir para a atmosfera

Óleos lubrificantes

Fósforo, zinco e cálcio Ditiofosfato dialquil de zinco (ZDDP) Usado para reduzir o desgaste por

atrito e a oxidação do óleo O cálcio vem de uma substância

detergente

Catalisador de platina e óxido de bário

Platina oxida CO e hidrocarbonetos em CO2 e H2O

BaO aprisiona óxidos de nitrogênio Problema SO2 passa a SO3 e

recobre a camada de óxido

Motores a diesel

Alcançam 50% de eficiência em relação aos hidrocarbonetos

Gasolina alcança 95% de eficiência Não removem NOx pois sempre tem

excesso de O2 nos gases de exaustão, não tendo a condição para a redução

Enxofre

O SMOG produzido pela presença de compostos de enxofre não é mais um problema tão grave nos países do Ocidente

Existe presença de partículas suspensas contendo ácido sulfúrico e sulfatos

Esse SMOG tem natureza redutora

Usinas termelétricas

Tentam operar em temperaturas mais baixas para evitar a produção de NO

Algumas usam conversor catalítico para reduzir o NO para N2, para isso usam NH3

4NH3 + 4NO + O2 4 N2 + 6 H2O

Catalisadores

SMOG

Consequências do Ozônio

Colheitas não se desenvolvem satisfatoriamente

Endurece borrachas Reduz o tempo de vida útil de pneus Branqueia alguns tecidos

Produção do Ozônio

Hidrocarbonetos com óxidos de nitrogênio na presença de luz solar

Reações

O3 O2* + O* UV-B O* + H2O 2 OH. Tempo de vida é de um segundo

Mecanismo das reações naturais O=S=O + OH. HSO3. CO + OH. HO – C. =O

OH. Pode retirar átomo de hidrogênio produzindo radical livre e H2O

H2S + OH. SH. + H2O CH3Cl + OH. CH2Cl. + H2O CH2Cl2 + OH. CHCl2. + H2O

Mecanismos

H2CO H. + HCO. Ocorre decomposição com absorção de

UV-A Radicais livres vão passar pelo processo de

adição CH3. + O2 CH3OO. CH3OO + NO. CH3O. + NO2. CH3O. + O2 H2C=O + HOO. Ocorre abstração do H para formar nova

ligação

Mecanismo

HO – C. =O + O2 O=C=O + HOO. Se não tiver o H para ser abstraído: R – C.=O + O2 R-C=O | O-O

Oxidação troposférica do metano

CH4 + OH. CH3. + H2O CH3. + O2 CH3OO. CH3OO. + NO. CH3O. + NO2. CH3O. + O2 H2CO + HOO. Após vários dias o formaldeído se

decompõe por absorção de UV-A

Reações

H2CO H. + HCO. H. + O2 HOO. HCO. + O2 CO + HOO. CO + OH. H-O-C.=O H-O-C.=O+ O2 O=C=O + HOO.

Reação global

UV-A CH4 + 5O2 + NO. + 2 OH. CO2 + H2O + NO2. + 4 HOO. UV-A CH4 + 5O2 + 5NO. CO2 + H2O

+ 5 NO2. + 2 OH.

SMOG FOTOQUÍMICO

R-CH=CH-R + OH. RC.H- CHR-OH RC.H-CRH-OH+O2 RH-C-CRH-OH | O-O. Ao somar NO.NO2.+ RHC-CRHOH | O.

Variação ao longo do dia

RHC-CRHOH RH-C=O+R-C.HOH | O. RC.HOH + O2 HOO. + RHC=O

Reação global: RCH=CHR + OH. + 2 O2 + NO.

2RHC=O + HOO. + NO2. No meio da tarde: RHCO R. + HCO.

Reações entre radicais livres OH. + NO2. HNO3 OH. + NO. HONO OH. + NO. A reação acima ocorre na presença de luz

solar 2OH. H2O2 2 HOO. H2O2 + O2 RC=O é produzido´por R-C.=O com O2 | O-O.

Produção do PANperoxiacetilnitrato

CH3-C=O +NO2 CH3-CO-OONO2 | OO

Produção de Ozônio

NO2. NO. + O Isso ocorre na presença de UV-A O + O2 O3

NO. + O3 NO2 + O2 O O3 é produzido quando a maior

parte de NO. Tenha sido oxidada a NO2

SMOG

NO2. + O3 NO3. + O2 NO3. + RH HNO3 + R. NO2. + NO3. N2O5 N2O5 + H2O 2 HNO3

Variação das conc gases em Los Angeles-1960