atomska ii deo
TRANSCRIPT
Sadrzaj
1. Sredingerova jednacina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2. Cestica u potencijalnoj jami . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
3. Linearni harmonijski oscilator u kvantnoj mehanici. . . . . . . . 6
4. Atom vodonikovog tipa u kvantnoj mehanici . . . . . . . . . . 9
4.1. Ugaoni deo Sredingerove jednacine . . . . . . . . . . . . 11
4.2. Radijalni deo Sredingerove jednacine . . . . . . . . . . . 12
6. Kvantni brojevi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
7. Interpretacija rezultata dobijenih na osnovu
Sredingerove jednacine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
8. Model valentnog elektrona . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
9. Spektralne serije alkalnih metala . . . . . . . . . . . . . . . 23
10. Orbitalni magnetni moment elektrona u atomu . . . . . . . . . 24
11. Spin elektrona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
12. Stern-Gerlahov eksperiment. . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
13. Ukupni moment impulsa elektrona u atomu . . . . . . . . . . . 29
14. Teorija viselektronskih atoma . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
15. Vektorski model atoma. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
16. Magnetni moment jednog atoma. . . . . . . . . . . . . . . . 36
17. Multipletna struktura LS termova . . . . . . . . . . . . . . . 38
18. Termska sema i spektar atoma helijuma . . . . . . . . . . . . 40
19. Periodni sistem elemenata . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
20. Atom u spoljasnjem magnetnom polju(Zemanov efekt) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
21. Atom u spoljasnjem elektricnom polju
(Starkov efekt) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
22. Superfina struktura spektralnih linija . . . . . . . . . . . . . 52
23. Ekscitacija i deekscitacija energetskih nivoa . . . . . . . . . . . 53
24. Vreme zivota pobudenih stanja . . . . . . . . . . . . . . . . 55
25. Emisija i apsorpcija zracenja . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
26. Intenzitet spektralnih linija . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
27. Sirina spektralnih linija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
27.1. Prirodno sirenje spektralnih linija . . . . . . . . . . . . 63
27.2. Doplerovo sirenje spektralnih linija . . . . . . . . . . . . 66
27.3. Sirenje usled pritiska . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
i
30. Stimulisana emisija zracenja . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
31. Kvantni pojacavac i kvantni generator . . . . . . . . . . . . . 72
32. Rubinski laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
33. He-Ne laser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
34. CO2 laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
35. Holografija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
36. Neki efekti nelinearne optike . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
37. Formiranje molekula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
38. Oscilatorna energija dvoatomskih molekula . . . . . . . . . . . 87
39. Rotaciona energija dvoatomskih molekula. . . . . . . . . . . . 88
40. Oscilatorno-rotacioni spektri dvoatomskih molekula . . . . . . . 91
41. Elektronski spektri dvoatomskih molekula . . . . . . . . . . . 93
42. Elektronski spektri viseatomskih molekula . . . . . . . . . . . 96
43. Fotofluorescencija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
44. Fotofosforescencija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
45. Kombinaciono rasejanje svetlosti . . . . . . . . . . . . . . . 100
46. Spektar elektromagnetnog zracenja, spektroskopija . . . . . . . . 102
47. Spektralni izvori zracenja. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
48. Spektralni uredaji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
49. Karakteristike spektralnih uredaja . . . . . . . . . . . . . . . 108
50. Konstrukcija spektralnih uredaja . . . . . . . . . . . . . . . 110
51. Snimanje spektralnih intenziteta i analiza spektra . . . . . . . . 111
52. Fabri-Peroov interferometar. . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
Literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
ii
1. Sredingerova jednacina
Osobine fizickog sistema u kvantnoj mehanici opisane su talasnom funkcijomΨ(~r, t), koja zavisi od prostornih koordinata i vremena. Pokazuje se da je ta-lasnu funkciju sistema moguce izracunati iz parcijalne diferencijalne jednacinekoju nazivamo Sredingerovom1 talasnom jednacinom.
Polazeci od jednacine ravnog talasa
Ψ = ψ0 e2πi(~k·~r−νt),
i uvodeci smene ~k = k~n = 1λ~n = p
h~n = ~p
hi ν = E
h, dobijamo
Ψ = ψ0 e2πih
(~p·~r−Et) .
Izraz sa desne strane prethodne jednacine mozemo razdvojiti na dva dela,od kojih jedan zavisi, a drugi ne zavisi od vremena. Ukoliko stavimo da jevremenski nezavisan deo ψ = ψ0 e
2πih
~p·~r, prethodnu jednacinu mozemo pisatikao
Ψ = ψ e−2πih
Et .
Posmatrajmo vremenski nezavisan deo (ψ). Posto je ~p · ~r = xpx + ypy + zpz,bice
ψ = ψ0 e2πih
(xpx+ypy+zpz) . (1.1)
Primenimo Laplasov2 operator (∆ = ∂2
∂x2 + ∂2
∂y2 + ∂2
∂z2 ) na ovaj izraz. Dvostrukimdiferenciranjem, po x koordinati na primer, imacemo
∂ψ
∂x= ψ0
2πi
hpx e
2πih
(xpx+ypy+zpz),
i
∂2ψ
∂x2= ψ0
(2πi
h
)2
p2x e
2πih
(xpx+ypy+zpz),
odnosno
∂2ψ
∂x2=
(2πi
h
)2
p2xψ.
Analogni izrazi se dobijaju diferenciranjem po y i z koordinatama, pa je
∆ψ =
(2πi
h
)2
(p2x + p2
y + p2z)ψ.
Buduci da je p2x+p2
y+p2z = p2 = 2mWk, gde je Wk kineticka energija posmatrane
cestice, primena laplasijana na jednacinu (1.1) dovodi do
∆ψ = −4π2
h22mWkψ,
1Erwin Schrodinger2Pierre Simon Laplace
1
i konacno,
∆ψ +8π2m
h2Wkψ = 0. (1.2)
Jednacina (1.2) predstavlja stacionarnu Sredingerovu jednacinu za slobodnucesticu. Ukoliko je cestica vezana, tj. ako se nalazi u potencijalu U , njenaukupna energija je E = Wk + U , pa je Wk = E − U , zbog cega prethodnajednacina prelazi u
∆ψ +8π2m
h2(E − U)ψ = 0. (1.3)
Treba naglasiti da ovu jednacinu nismo izveli, tj. nismo dokazali njenu tacnost;Sredingerova jednacina se, poput Njutnovih zakona, smatra postulatom, anjeno vazenje u nerelativistickoj kvantnoj mehanici najbolje se opravdavaporedenjem predvidanja koja iz nje proizilaze i rezultata eksperimenata.
Prema Bornovoj1 interpretaciji, kvadrat modula talasne funkcije predsta-vlja verovatnocu nalazenja cestice na koordinatama koje figurisu u talasnojfunkciji. Posto se cestica mora nalaziti negde u prostoru, ova verovatnoca zaceo prostor iznosi jedan, odnosno, integral kvadrata modula talasne fukcijepo celom prostoru jednak je jedinici. Ova konstatacija daje uslov normiranjatalasne funkcije, a posto je kvadrat modula |ψ|2 = ψψ∗, mozemo pisati
+∞∫−∞
|ψ|2 dV =
+∞∫−∞
ψψ∗dV = 1.
Nobelova nagrada za fiziku 1933. godine dodeljena je Sredingeru i Diraku2,koji je izveo jednacinu za relativisticki slucaj, za “otkrice novih produktivnihoblika atomske teorije”.
2. Cestica u potencijalnoj jami
Posmatrajmo cesticu koja se nalazi u potencijalnoj jami beskonacno visokih
U
x
U = 0 U = ∞U = ∞
x = 0 x = l
Slika 2.1
zidova (slika 2.1). Za ovakvu konfiguracijupotencijal je:
U =
0, 0 ≤ x ≤ l,
∞, 0 > x > l.
Proucavacemo kretanje cestice samo unutarjame, gde je U = 0, a posto se radi o jed-nodimenzionom slucaju, mozemo preci saparcijalnih na totalne diferencijale, pa Sre-dingerova jednacina glasi
d2ψ(x)
dx2+
8π2m
h2Eψ(x) = 0.
1Max Born2Paul Adrien Maurice Dirac
2
Oblik ove jednacine odgovara jednacini linearnog harmonijskog oscilatora(ψ + ω2ψ = 0), pri cemu je
ω2 =8π2m
h2E.
Opste resenje ove jednacine je
ψ(x) = a sin(ωx + α), (2.1)
a granicni uslovi odredeni su zahtevom da je verovatnoca nalazenja cesticeizvan jame jednaka nuli:
ψ(0) = 0, ψ(l) = 0.
Iz prvog uslova sledi ψ(0) = a sin α = 0, zbog cega je α = 0 (jer je a = 0trivijalan slucaj bez znacaja), dok drugi uslov daje ψ(l) = a sin ωl = 0, sto jeispunjeno za ωl = ±nπ, gde je n = 1, 2, 3, . . . Uzecemo vrednosti sa pozitivnimpredznakom, pa imamo
ω =nπ
l, (2.2)
odakle za energiju cestice dobijamo
E =h2ω2
8π2m=
n2h2
8ml2.
Vidi se da energija cestice moze uzimati samo diskretne vrednosti (slika 2.2).Razlika energije cestice na nivou n + 1 i one na nivou n je
∆En = En+1 − En = [(n + 1)2 − n2]h2
8ml2= (2n + 1)
h2
8ml2≈ nh2
4ml2.
xx = 0 x = l
En
E1
E2
E3
E4
Slika 2.2
Kao primer uzmimo elektron u potencijalnoj jamisirine l = 1 cm. Razlika energija ce biti
∆En = n · 7.6 · 10−15 eV,
sto je veoma blisko kontinualnoj promeni energije.Ovaj rezultat je u saglasnosti sa Borovim1 principomkorespondencije, jer su, usled velikih dimenzija jame,kvantni efekti zanemarljivi.
Medutim, ukoliko sirinu jame smanjimo na 1 nm,razlika energija je
∆En = n · 0.76 eV,
a ovo vec cini znacajne pomake u energiji izmedu su-sednih nivoa.
1Niels Bohr
3
Talasna funkcija koja se dobija za cesticu u potencijalnoj jami je, iz (2.1)i (2.2)
ψn(x) = an sinnπx
l.
Ove funkcije imaju osobinu ortonormiranosti, odnosno, vazi
+∞∫−∞
ψm(x)ψn(x)dx = δmn,
gde je δmn
δmn =
0, m 6= n,
1, m = n.
Dokaz je trivijalan. Uzimajuci u obzir da je van intervala (0, l) talasna funkcijajednaka nuli, trazeni integral je
+∞∫−∞
ψmψndx =
l∫0
am sinmπx
l· an sin
nπx
ldx,
sto se smenom sin α sin β = 12[cos(α − β) − cos(α + β)] svodi na
+∞∫−∞
ψmψndx =aman
2
l∫0
cos[(m − n)πx
l] − cos[(m + n)
πx
l]dx.
Integral sa desne strane prethodne jednacine razlicit je od nule samo u slucajukada je m = n. Tada je prva kosinusna funkcija identicki jednaka jedinici, ivrednost integrala je l. Posto zahtevamo normiranost talasne funkcije, mozemopisati
+∞∫−∞
ψnψ∗ndx =
a2nl
2= 1,
odakle se za vrednost amplitude dobija
an =
√2
l.
Dakle, talasna funkcija je data izrazom
ψn =
√2
lsin
nπx
l,
a kvadrat njenog modula je
|ψn|2 =2
lsin2 nπx
l.
4
xx x = 0x = 0 x = lx = l
ψn |ψn|2
n = 1n = 1
n = 2n = 2
n = 3n = 3
n = 4n = 4
Slika 2.3
Na slici 2.3 prikazane su talasne funkcije i njihovi kvadrati za prvih par ener-getskih stanja. Vidi se da, za razliku od makrocestica za koje je bilo kojipolozaj podjednako verovatan, verovatnoca nalazenja cestice nije ista duz celesirine jame: za n = 1 maksimum je na sredini, za n = 2 maksimumi su na 1
4l i
34l, itd.
Razmotrimo sada kretanje cestice u trodimenzionoj potencijalnoj jami,koja je oblika paralelopipeda sa stranicama lx, ly i lz. Ukupan potencijal jeU(x, y, z) = Ux + Uy + Uz, a za svaku komponentu vaze sledeca ogranicenja:
0 ≤ x ≤ lx, Ux = 0; 0 > x > lx, Ux = ∞0 ≤ y ≤ ly, Uy = 0; 0 > y > ly, Uy = ∞0 ≤ z ≤ lz, Uz = 0; 0 > z > lz, Uz = ∞
Za ovaj slucaj Sredingerova jednacina glasi
∂2ψ
∂x2+
∂2ψ
∂y2+
∂2ψ
∂z2+
8π2m
h2(E − Ux − Uy − Uz)ψ = 0,
a njeno resenje, tj. talasnu funkciju ψ mozemo prikazati kao proizvod tri funk-cije od kojih svaka zavisi samo od jedne prostorne koordinate:
ψ(x, y, z) = X(x) · Y (y) · Z(z),
gde je
X(x) =
√2
lxsin
nxπx
lx, nx = 1, 2, 3, . . .
Y (y) =
√2
lysin
nyπy
ly, ny = 1, 2, 3, . . .
Z(z) =
√2
lzsin
nzπz
lz, nz = 1, 2, 3, . . .
5
Dakle, talasna funkcije cestice u jami oblika paralelopipeda je
ψ =
√8
lxlylzsin
nxπx
lxsin
nyπy
lysin
nzπz
lz.
Energije kretanja po svakoj od koordinata su kvantovane i iznose:
Enx =n2
xh2
8ml2x, Eny =
n2yh
2
8ml2y, Enz =
n2zh
2
8ml2z,
a ukupna energija jednaka je zbiru ove tri komponente:
E =h2
8m
(n2
x
l2x+
n2y
l2y+
n2z
l2z
).
3. Linearni harmonijski oscilator u kvantnoj mehanici
x1 x2
Slika 3.1
Linearni harmonijski oscilator cini cestica mase mkoja se krece pod dejstvom sile F = −kx, gde jek konstanta sile. Ova sila uzrokuje stalnu teznjucestice ka povratku u ravnotezni polozaj. Kretanjecestice opisuje se jednacinom x − ω2x = 0, pri cemuje ω =
√(k/m). Potencijalna energija cestice je
U = 12kx2 = 1
2mω2x2. Ovakav potencijal cini potenci-
jalnu jamu parabolicnog oblika (slika 3.1).Sredingerova jednacina je
d2ψ
dx2+
8π2m
h2
(E − mω2x2
2
)ψ = 0,
odnosno
d2ψ
dx2+
(8π2mE
h2− 4π2m2ω2x2
h2
)ψ = 0. (3.1)
Ukoliko uvedemo smene
λ =8π2mE
h2, α =
2πmω
h,
jednacinu (3.1) mozemo pisati kao
d2ψ
dx2+ (λ − α2x2)ψ = 0. (3.2)
Prvo partikularno resenje ove jednacine je
ψ0 = a e−12αx2
,
sto po obliku odgovara Gausovoj1 funkciji. Ovo resenje daje osnovno stanjeenergije E0, u kome je ω = ω0.
1Carl Friedrich Gauss
6
Vracanjem ovog resenja u jednacinu (3.2), uzimajuci pri tome α0 i λ0 kaovrednosti ovih velicina u osnovnom stanju, dobijamo:
dψ
dx= a e−
12α0x2
(−α0x),
d2ψ
dx2= a e−
12α0x2
α20x
2 − a e−12α0x2
α0,
odnosno
a e−12α0x2
α20x
2 − a e−12α0x2
α0 + λ0a e−12α0x2 −aα2x2 e−
12α0x2
= 0,
sto se posle skracivanja sa a e−12α0x2
svodi na
α20x
2 − α0 + λ0 − α20x
2 = 0.
Iz prethodne jednacine se vidi da je
λ0 = α0,
tj.
8π2mE0
h2=
2πmω0
h,
odakle je
E0 =hω0
4π,
i konacno, smenom ω0 = 2πν0,
E0 =hν0
2.
Iz ove jednakosti se vidi da je energija osnovnog stanja, za razliku od Plankove1
pretpostavke, razlicita od nule, sto je u skladu sa Hajzenbergovim2 principomneodredenosti.
Opste resenje jednacine (3.2) je
ψn = Nn e−12αx2
f(x).
Ukoliko uvedemo smenu ξ =√
αx, ova jednacina se svodi na
ψn = Nn e−12ξ2
Hn(ξ), (3.3)
gde je Nn konstanta normiranja, a Hn(ξ) Ermitov3 polinom n-tog reda:
Hn(ξ) = (−1)n eξ2 dn(e−ξ2)
dξn.
Plankov rezultat za energiju je bio En = nhν, dok ovo resenje daje
En =(n +
1
2
)hν0,
odakle se vidi da su rastojanja energetskih nivoa ekvidistantna (slika 3.2).
1Max Planck2Werner Heisenberg3Charles Hermite
7
x
E
E0
E1
E2
E3
Slika 3.2
Za nekoliko prvih nivoa energije su:
n = 0 E0 =1
2hν0 n = 2 E2 =
5
2hν0
n = 1 E1 =3
2hν0 n = 3 E3 =
7
2hν0
Vratimo se sada na jednacinu (3.3). Njenim normiranjem dobijamo:
+∞∫−∞
|ψn(x)|2 dx =N2
n√α
+∞∫−∞
e−12ξ2
H2n(ξ)dξ = 1.
Resenje integrala sa desne strane je
+∞∫−∞
e−12ξ2
H2n(ξ)dξ =
√π2nn!,
pa je
Nn =
( √α√
π2nn!
) 12
,
odnosno
ψn =
( √α√
π2nn!
) 12
e−12αx2
Hn(√
αx).
Za par prvih vrednosti n odgovarajuci Ermitovi polinomi i talasne funkcije su:
n = 0 H0 = 1 ψ0 =
(√α√π
) 12
e−12αx2
n = 1 H1 = 2ξ = 2α12 x ψ1 =
( √α
2√
π
) 12
2α12 x e−
12αx2
n = 2 H2 = 4ξ2 − 2 = 4αx2 − 2 ψ2 =
( √α
8√
π
) 12
(4αx2 − 2) e−12αx2
8
Talasne funkcije linearnog harmonijskog oscilatora i njihovi kvadrati prika-zani su na slici 3.3. Vidljivo je da su amplitude blize krajevima vise. Kada sekvadrati talasnih funkcija, odnosno verovatnoce nalazenja cestice, uporede saklasicnim verovatnocama (isprekidana linija), vidi se da se je za malo n nesla-ganje drasticno; medutim, sa porastom n slaganje postaje bolje. Ova cinjenicaje u skladu sa principom korespondencije, i objasnjava se vecom sirinom jamepri visim energijama.
Takode treba primetiti da, za razliku od klasicnog oscilatora, linearni har-monijski oscilator u kvantnoj mehanici ima verovatnocu nalazenja van poten-cijalne jame. Ova pojava se naziva tunel-efektom.
xx
ψn |ψn|2
n = 0
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
Slika 3.3
4. Atom vodonikovog tipa u kvantnoj mehanici
x
y
z
−e
+Zer
θ
ϕ
Slika 4.1
Atom vodonikovog tipa cini elektron u polju teskog jezgranaelektrisanja +Ze (slika 4.1). Sila izmedu elektrona ijezgra je Kulonova1, a polje ima centralnu simetriju u od-nosu na tacku u kojoj se nalazi jezgro. Masa elektronaje beskonacno mala u odnosu na masu jezgra, pa se mozesmatrati da jezgro miruje. Ukoliko se ova aproksimacijane koristi, u jednacinama umesto mase elektrona me fi-gurise redukovana masa.
Potencijal u kome se nalazi elektron je
U = − 1
4πε0
Ze2
r,
gde je r rastojanje izmedu jezgra i elektrona. Sredingerova jednacina je, dakle
∆ψ +8π2me
h2
(E +
1
4πε0
Ze2
r
)ψ = 0.
1Charles Augustin de Coulomb
9
Prirodan koordinatni sistem za opisanu konfiguraciju je sferni, a Laplasov ope-rator u njemu je
∆ =1
r2
∂
∂r
(r2 ∂
∂r
)+
1
r2 sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂
∂θ
)+
1
r2 sin2 θ
∂2
∂ϕ2,
zbog cega Sredingerovu jednacinu mozemo pisati kao
1
r2
∂
∂r
(r2∂ψ
∂r
)+
1
r2 sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂ψ
∂θ
)
+1
r2 sin2 θ
∂2ψ
∂ϕ2+
8π2me
h2
(E +
Ze2
4πε0r
)ψ = 0. (4.1)
Buduci da je elektron vezan za jezgro, verovatnoca njegovog nalazenja bes-konacno daleko od jezgra tezi nuli, odnosno, kad r → ∞, ψ → 0. Takode je,zbog simetrije sistema
ψ(r, θ, ϕ) = ψ(r, θ + 2π, ϕ + 2π). (4.2)
Talasnu funkciju mozemo razdvojiti na dva dela—jedan je funkcija koordinater, a drugi zavisi od θ i ϕ:
ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Y (θ, ϕ),
pa jednacina (4.1) prelazi u
Y
r2
d
dr
(r2 dR
dr
)+
R
r2 sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂Y
∂θ
)
+R
r2 sin2 θ
∂2Y
∂ϕ2+
8π2me
h2
(E +
Ze2
4πε0r
)RY = 0.
Mnozenjem ove jednacine sa r2
RYdobijamo
1
R
d
dr
(r2 dR
dr
)+
1
Y sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂Y
∂θ
)
+1
Y sin2 θ
∂2Y
∂ϕ2+
8π2mer2
h2
(E +
Ze2
4πε0r
)= 0,
odnosno
1
R
d
dr
(r2 dR
dr
)+
8π2mer2
h2
(E+
Ze2
4πε0r
)= − 1
Y
[1
sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂Y
∂θ
)+
1
sin2 θ
∂2Y
∂ϕ2
].
Jednakost leve i desne strane u prethodnoj jednacini je moguca samo ukolikosu obe jednake nekoj konstanti k. Stoga za deo jednacine koji zavisi od rmozemo pisati
d
dr
(r2 dR
dr
)+
8π2mer2
h2
(E +
Ze2
4πε0r
)R = kR, (4.3)
10
dok za deo koji zavisi od uglova θ i ϕ vazi
1
sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂Y
∂θ
)+
1
sin2 θ
∂2Y
∂ϕ2+ kY = 0.
Funkciju Y ponovo razdvajamo na dva dela:
Y (θ, ϕ) = Θ(θ)Φ(ϕ),
pa iz prethodne jednacine sledi
Φ
sin θ
d
dθ
(sin θ
dΘ
dθ
)+
Θ
sin2 θ
d2Φ
dϕ2+ kΘΦ = 0.
Mnozenjem ove jednacine sa sin2 θΘΦ
dobijamo
sin θ
Θ
d
dθ
(sin θ
dΘ
dθ
)+
1
Φ
d2Φ
dϕ2+ k sin2 θ = 0,
odnosno
sin θ
Θ
d
dθ
(sin θ
dΘ
dθ
)+ k sin2 θ = − 1
Φ
d2Φ
dϕ2.
Ponovo, jednakost leve i desne strane je moguca samo ukoliko su obe jednakekonstanti. Obelezimo konstantu kao m2, pa za jednacinu po θ imamo
sin θd
dθ
(sin θ
dΘ
dθ
)+ kΘ sin2 θ − m2Θ = 0, (4.4)
a za jednacinu po ϕ
d2Φ
dϕ2+ m2Φ = 0. (4.5)
Jednacina (4.3) predstavlja radijalni deo, dok jednacine (4.4) i (4.5) cine ugaonideo Sredingerove jednacine.
4.1. Ugaoni deo Sredingerove jednacine
Resimo prvo jednacinu (4.5). Ona po obliku odgovara jednacini linearnogharmonijskog oscilatora, a resenje je
Φ = Φ0 eimϕ .
Zbog uslova (4.2) mora biti
Φ0 eimϕ = Φ0 eim(ϕ+2π) = Φ0 eimϕ eim2π,
odakle je eim2π = 1, tj. cos m2π + i sin m2π = 1. Za celobrojne vrednosti mkosinusni clan je uvek jednak jedinici, a sinusni nuli, pa sledi da kvantni brojm moze imati sledece vrednosti:
m = 0,±1,±2,±3, . . .
11
Funkcija Φ, u intervalu argumenta ϕ od 0 do 2π mora biti normirana najedinicu:
2π∫0
ΦΦ∗dϕ = 1,
pa dalje imamo
2π∫0
Φ0 eimϕ ·Φ0 e−imϕ dϕ = 1, Φ20
2π∫0
dϕ = 1, 2πΦ20 = 1,
odakle je Φ0 = 1√2π
, tako da za funkciju Φ konacno dobijamo
Φ =1√2π
eimϕ .
Resenje jednacine (4.4) zavisi od kvantnih brojeva m i l, i iznosi
Θlm =
√(2l + 1)(l − |m|)!
2(l + |m|)! Plm(cos θ),
gde je Plm(cos θ) asocirani Lezandrov1 polinom:
Plm(x) =(1 − x2)m/2
2ll!
dl+m
dxl+m(x2 − 1)l.
Iz osobina ovih polinoma slede dva uslova:
k = l(l + 1), l = 0, 1, 2, . . .
l ≥ |m|, odakle je m = 0,±1,±2, . . . ,±l.
Ugaoni deo Sredingerove jednacine je dakle
Ylm(θ, ϕ) =eimϕ
√2π
√(2l + 1)(l − |m|)!
2(l + |m|)! Plm(cos θ).
4.2. Radijalni deo Sredingerove jednacine
Vratimo se sada na jednacinu 4.3 koristeci za k vrednost k = l(l + 1):
d
dr
(r2 dR
dr
)+
8π2mer2
h2
(E +
Ze2
4πε0r− l(l + 1)h2
8π2mer2
)R = 0. (4.6)
Izraz u zagradi odgovara kinetickoj energiji, koja je za Sredingerovu jednacinuWk = E − U , odnosno Wk = E + Ze2
4πε0r. U ovom slucaju je, posto se radi o
radijalnom delu jednacine, u pitanju kineticka energija radijalnog kretanja:
Wkr = E +Ze2
4πε0r− l(l + 1)h2
8π2mer2. (4.7)
1Adrien-Marie Legendre
12
Sa druge strane, kineticka energija elektrona u polju jezgra je Wk = 12mev
2,
gde je kvadrat brzine v2 = v2r + v2
θ . Kako je vθ = rω = rθ, za kvadrat brzinese dobija
v2 = v2r + (rθ)2.
Kineticka energija izrazena preko sfernih koordinata je
Wk =me
2(r2 + r2θ2 + r2 sin2 θϕ2),
a moment impulsa se dobija njenim diferenciranjem po θ:
L =∂Wk
∂θ= mer
2θ.
Odavde je
rθ =L
rme
,
pa je kvadrat brzine
v2 = v2r +
L2
m2er
2,
a kineticka energija glasi
Wk =1
2mev
2r +
meL2
2m2er
2= Wkr +
L2
2mer2.
Ubacivanjem izraza za kineticku energiju, Wk = E+ Ze2
4πε0ru prethodnu jednaci-
nu, za Wkr se dobija
Wkr = E +Ze2
4πε0r− L2
2mer2. (4.8)
Poredenjem izraza (4.7) i (4.8), vidi se da je
L2
2mer2=
l(l + 1)h2
8π2mer2,
odakle je
L2 = l(l + 1)h2
(2π)2,
odnosno
L = h√
l(l + 1).
Odavde se vidi da je moment impulsa kvantovan i jednak umnosku redukovanePlankove konstante, h = h/2π.
13
U jednacinu (4.6) uvescemo smene
λ =8π2mer
2
h2E, α =
πmerZe2
ε0h2,
cime jednacina prelazi u
d
dr
(r2 dR
dr
)+ [λ + 2α − l(l + 1)]R = 0. (4.9)
Opste resenje ove jednacine je
R = eρ2 f(ρ),
gde je ρ = 2r√−λ, a f(ρ) = ρl
∑∞ν=0 aνρ
ν . Odavde iskrsava jos jedan kvantnibroj—radijalni (nr), jer koeficijenti aν izmedu ostalog zavise i od njega:
aν = aν(nr, l, α, λ).
Resavanjem jednacine (4.9) se ispostavlja da vazi jednakost
−λ =α2
(nr + l + 1)2,
odakle je
−8π2mer2
h2E =
π2m2er
2Z2e4
ε20h
4(nr + l + 1)2.
Za energiju elektrona se, dakle, dobija
E = − meZ2e4
8ε20h
2(nr + l + 1)2,
sto je u skladu sa rezultatom iz Bor-Zomerfeldove1 teorije:
E = −meZ2e4
8ε20h
2n2, n = 1, 2, 3, . . .
jer je n = nr + nφ, a nφ = l + 1.Resenje radijalnog dela Sredingerove jednacine za atom vodonikovog tipa
je
Rnl(r) =
√(n − l − 1)!
2n[(n + l)!]3
(2Z
na0
) 32(
2Zr
na0
)l
e− Zr
na0 L2l+1n+l
(2Zr
na0
),
gde je a0 Borov radijus, a L2l+1n+l
(2Zrna0
)asocirani Lagerov2 polinom:
Lmn (x) = (−1)m n!
(n − m)!ex x−m dn−m
dxn−m(xn e−x).
1Arnold Sommerfeld2Edmond Nicolas Laguerre
14
Konacno se za talasnu funkciju elektrona u atomu vodonikovog tipa dobija:
ψn,l,m(r, θ, ϕ) =eimϕ
√2π
√(2l + 1)(l − |m|)!
2(l + |m|)!
√(n − l − 1)!
2n[(n + l)!]3Plm(cos θ)
·(
2Z
na0
) 32(
2Zr
na0
)l
e− Zr
na0 L2l+1n+l
(2Zr
na0
).
6. Kvantni brojevi
Iz izraza za energiju elektrona u Kulonovom polju jezgra se vidi da ona zavisisamo od kvantnog broja n, a ne i od l i m. Ova pojava se naziva energetskomdegeneracijom—svaki nivo sa odgovarajucim n ima odredeni broj podnivoa,pri cemu su energije elektrona u svakom od njih jednake. Broj n predstavljaglavni kvantni broj i moze da uzima bilo koju pozitivnu celobrojnu vrednost:
n = 1, 2, 3, . . . ,∞.
Broj l se naziva orbitalnim kvantnim brojem i moze da ima samo vrednostimanje od n:
l = 0, 1, 2, 3, . . . , n − 1.
Za odredene vrednosti l koriste se sledece oznake:
l = 0 1 2 3 4 5 . . .
s p d f g h . . .
gde slova poticu od engleskih naziva odgovarajucih spektralnih serija: sharp,principal, diffuse, fundamental, i dalje se nastavljaju po abecedi.
Takode smo videli da je i z-komponenta momenta impulsa kvantovana(Lz = mh), gde je m takozvani magnetni kvantni broj:
m = 0,±1,±2, . . . ,±l.
Za dato n, orbitalni kvantni broj l ima n − 1 vrednost, dok m moze da uzme2l + 1 razlicitih vrednosti. Zbrajanjem svih mogucih kombinacija n, l i mdobijamo
n−1∑l=0
(2l + 1) = n2,
odnosno, za kvantno stanje n imamo n2 razlicitih talasnih funkcija. Ovaj brojse naziva stepenom degeneracije datog stanja.
Na osnovu kvantnih brojeva formiramo energetsku semu atoma vodoniko-vog tipa:
n = 1 n = 2 n = 3 n = 4
l = 0 1s l = 0 2s l = 0 3s l = 0 4s
l = 1 2p l = 1 3p l = 1 4p
l = 2 3d l = 2 4d
l = 3 4f
15
Odavde se vidi da stanje sa n = 1 nije degenerisano, tj. l i m mogu daimaju samo vrednost nula; stanje sa n = 2 ima cetvorostruku degeneraciju,posto sadrzi jedan 2s (l = 0, m = 0) i tri 2p podnivoa za koje je l = 1, am = 0,±1; stanje sa n = 3 je devetostruko degenerisano (jedan 3s, tri 3pi pet 3d podnivoa), itd. Degeneracija se otklanja u spoljasnjem elektricnomili magnetnom polju—njihovim dejstvom se stanja sa istim n cepaju na visepodnivoa sa razlicitim energijama.
Ukoliko se energetska sema prikaze graficki, pri cemu stanja sa nizim ener-gijama, logicno, prikazemo kao niza, dobija se slika 6.1. Energetsko stanje san = 1 ima najnizu mogucu energiju i naziva se osnovnim stanjem. Za n = 2imamo prvo pobudeno stanje, za n = 3 drugo pobudeno stanje, itd.
1s
2s
3s
2p
3p 3d
E [eV]nl =
∞0
0
1
1
2
2
3
3
4
4
−13.58
−3.39
−1.51−0.85
Slika 6.1
7. Interpretacija rezultata dobijenih na osnovuSredingerove jednacine
Videli smo da se talasna funkcija elektrona u atomu vodonikovog tipa sastojiod tri dela:
ψnlm(r, θ, ϕ) = Rnl(r)Θlm(θ)Φm(ϕ).
Pri tome je
Rnl(r) ∝ L2l+1n+l
(2Zr
na0
).
Lagerovi polinomi su reda (n + l) − (2l + 1) = n − l − 1, a to je ujedno i brojnula polinoma.
Sa druge strane, za ugaone delove talasne funkcije imamo:
Θlm(θ) ∝ Plm(cos θ), Φm(ϕ) ∝ eimϕ .
16
Talasnim funkcijama u kvantnoj mehanici smisao je dao Born: |ψnlm|2 dVpredstavlja verovatnocu da se elektron sa kvantnim brojevima n, l i m nadeu odredenom delu prostora zapremine dV . Stoga |ψnlm|2 predstavlja gustinuverovatnoce, a ψnlm amplitudu verovatnoce.
Gustina verovatnoce je, dakle
dWnlm(r, θ, ϕ) = |ψnlm(r, θ, ϕ)|2 dV,
a posto je element zapremine u sfernom koordinatnom sistemu dV = r2drdΩ,prethodna jednacina se svodi na
dWnlm(r, θ, ϕ) = |ψnlm(r, θ, ϕ)|2 r2drdΩ,
odnosno, posle razdvajanja radijalne funkcije i sfernih harmonika
dWnlm(r, θ, ϕ) = R2nlr
2dr |Ylm(θ, ϕ)|2 dΩ.
Integracijom prethodne jednacine po uglovima θ i ϕ dobijamo gustinu vero-vatnoce radijalne funkcije, tj. radijalnu raspodelu
dWnl(r) = R2nlr
2dr
∫|Ylm(θ, ϕ)|2 dΩ,
a posto su sferni harmonici normirani na jedinicu, bice
dWnl(r) = R2nlr
2dr,
odnosno
dWnl(r)
dr= R2
nlr2.
Ova funkcija predstavlja verovatnocu nalazenja elektrona na rastojanju r odjezgra, u bilo kom pravcu. Vidi se da je ona sferno simetricna, tj. ne zavisi oduglova.
Radijalna gustina verovatnoce za prva tri kvantna stanja data je na slici 7.1.Posto su funkcije normirane, povrsina ispod svake od krivih jednaka je jedinici.Na apscisi su vrednosti r/a0 gde je a0 Borov radijus (a0 = 4πε0h
2/mee2 ≈
0.0529 nm), dok su na ordinatu nanete vrednosti funkcije. Sa ove slike se vidida je broj nula date funkcije jednak n − l − 1, dok je broj maksimuma n − l.
Funkcije za koje je n − l = 1 imaju samo jedan maksimum koji se nalazina rastojanju r = n2a0. Ovo je identicna vrednost onoj koju daje Borovateorija. Medutim, za razliku od Borovog modela u kome je ovo egzaktan polu-precnik orbite na kojoj boravi elektron sa datim kvantnim brojevima, u Bor-novoj interpretaciji ovo je samo najverovatnije mesto nalazenja elektrona, dokse, u skladu sa Hajzenbergovim principom neodredenosti, elektron ne nalazina tacno odredenom mestu, vec cini elektronski oblak oko jezgra.
Polozaja elektrona je prilicno neodreden; posto je ∆x∆p ≈ h, i posto jeneodredenost impulsa povezana sa neodredenoscu energije koja je mala (jer jeE ≈ −const./n2), sledi da je neodredenost polozaja relativno velika.
17
5 10 15 20 25
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
5 10 15 20 25
0.05
0.1
0.15
5 10 15 20 25
0.05
0.1
0.15
0.2
5 10 15 20 25
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
5 10 15 20 25
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
5 10 15 20 25
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
R2nlr
2
r/a0
n = 1, l = 0
n = 2, l = 0
n = 2, l = 1
n = 3, l = 0
n = 3, l = 1
n = 3, l = 2
Slika 7.1
Prostorna verovatnoca, odnosno ugaona raspodela verovatnoce nalazenjaelektrona je, analogno radijalnoj, definisana kao
dWlm(θ, ϕ) = |Ylm(θ, ϕ)|2 dΩ = |Θlm(θ)|2 |Φm(ϕ)|2 dΩ.
Posto je |Φm(ϕ)|2 = 1/2π, gustina ove verovatnoce, kao ni sama verovatnoca,ne zavisi od ϕ i data je sa
dWlm(θ)
dΩ=
1
2π|Θlm(θ)|2 .
Ako se ova zavisnost prikaze u polarnom dijagramu, kao sto je prikazano naslici 7.2, dobijaju se raspodele date na slici 7.3.
zθ
|Θlm(θ)
|2
2π
Slika 7.2
18
zz
z
zz
z
z
z
z
l = 0
l = 1
l = 2
m = 0
m = 0
m = 0
m = +1
m = +1
m = −1
m = −1
m = +2 m = −2
Slika 7.3
Treba napomenuti da se na prostornu raspodelu superimponira i radijalnaraspodela. Na primer, za l = 0 prostorna raspodela verovatnoce je sfernosimetricna, tj. jednaka je u bilo kom pravcu. Medutim, verovatnoca nalazenjaje, kao sto je vec pomenuto, najveca na r = n2a0. Kao drugi primer, za n = 3,l = 1, m = 0 raspodela verovatnoce nalazenja elektrona ce imati centralnusimetriju u odnosu na z-osu i bice najveca u ravni u kojoj lezi z-osa, a u tojravni ce imati dva maksimuma, priblizno na r = 3a0 i r = 12a0.
8. Model valentnog elektrona
Spektri alkalnih metala (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) po obliku veoma podsecajuna spektre atoma vodonikovog tipa. Talasni brojevi emitovanih spektralnihlinija su ν = Tm −Tn, gde su Tm i Tn spektralni termovi elektrona na nivou m,odnosno n. Kod spektara vodonika i njemu slicnih atoma, spektralni termovisu dati izrazom
Tn =R
n2,
gde je R Ridbergova1 konstanta.
1Johannes Robert Rydberg
19
Kod spektara alkalnih metala, eksperimentalno je dobijeno
Tn =R
(n + σ)2,
pri cemu je σ empirijski odreden korekcioni faktor.
Slika 8.1
Ova pojava se objasnjava modelom valentnog elektrona.Kod alkalnih elemenata sa n elektrona, n − 1 elektrona popu-njava unutrasnje ljuske, dok se jedan elektron nalazi usamljen uposlednjoj ljusci (slika 8.1). On se naziva valentnim (optickim)elektronom i najslabije je vezan, pa ga je najlakse pobuditi navise nivoe, a njegovom deekscitacijom nastaje zracenje posma-tranog spektra.
Ukoliko uporedimo ovaj model sa modelom atoma vodonikovog tipa, vidimoda ovde ulogu jezgra igra sistem sacinjen od jezgra i elektrona sa unutrasnjihljusaka. Naelektrisanje ovog “jezgra” je Ze − (Z − 1)e = +e. Medutim, kakoovde na valentni elektron deluju i jezgro i elektroni vezanog omotaca, sile naspoljasnji elektron su vece, a njegovo efektivno rastojanje od “jezgra” manje.
U opstem slucaju, potencijal u kome se nalazi elektron je
U = − 1
4πε0
e2
r− C1
e2
r2− C2
e2
r3− . . .
gde prvi clan odgovara elektronu u polju tackastog naelektrisanja, drugi elek-tronu u polju dipola, treci elektronu u polju kvadrupola, itd., a konstante su
C1 =1
4πε0
d, C2 =1
4πε0
d2 . . .
gde je d dimenzija dipola.Posto spoljasnji elektron svojim kretanjem polarizuje unutrasnji omotac,
onda ce se on prakticno nalaziti u polju dipola.Koordinatni sistem u kome posmatramo kretanje elektrona je ponovo sferni,
pa je Sredingerova jednacina
1
r2
∂
∂r
(r2∂ψ
∂r
)+
1
r2 sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂ψ
∂θ
)+
1
r2 sin2 θ
∂2ψ
∂ϕ2
+8π2me
h2
(E +
e2
4πε0r+ C1
e2
r2
)ψ = 0.
Talasnu funkciju i ovde mozemo razdvojiti na radijalni i ugaoni deo
ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Y (θ, ϕ),
cime dobijamo ugaoni deo Sredingerove jednacine koji je identican kao kodatoma vodonika
1
sin θ
∂
∂θ
(sin θ
∂Y
∂θ
)+
1
sin2 θ
∂2Y
∂ϕ2+ l(l + 1)Y = 0,
20
dok se za radijalni deo jednacine dobija
d
dr
(r2 dR
dr
)+
8π2mer2
h2
(E +
e2
4πε0r+ C1
e2
r2− l(l + 1)h2
8π2mer2
)R = 0.
Kako bismo prethodnu jednacinu sveli na oblik identican ovoj jednacini zaatom vodonika, uvodimo smenu
− l′(l′ + 1)h2
8π2mer2= C1
e2
r2− l(l + 1)h2
8π2mer2,
odakle je
l′(l′ + 1) = l(l + 1) − 8π2mee2
h2C1.
Odavde se, resavanjem kvadratne jednacine po l′ dobija
l′ = −1
2+
1
2
√1 + 4[l(l + 1) − 8π2mee2
h2C1],
odnosno
l′ = −1
2+
1
2
√(2l + 1)2 − 32π2mee2
h2C1].
Ukoliko izvucemo (2l + 1)2 ispred korena, dobijamo
l′ = −1
2+
1
2(2l + 1)
√1 − 32π2mee2
h2(2l + 1)2C1,
a kvadratni koren u ovoj jednacini je oblika f(x) = (1 − x)1/2, pa ce njegovrazvoj u red, zadrzavajuci se samo na clanovima do prvog stepena, biti jednakf(x) ≈ 1 − 1
2x. Prethodna jednacina se sada svodi na
l′ = −1
2+
1
2(2l + 1)
(1 − 16π2mee
2
h2(2l + 1)2C1
),
tj.
l′ = −1
2+
1
2(2l + 1) − 8π2mee
2
h2(2l + 1)C1.
Prva dva sabirka daju l, pa je
l′ = l − 8π2mee2
h2(2l + 1)C1.
Odavde se vidi da l′, ekvivalent kvantnom broju l kod atoma vodonikovog tipa,vise nije ceo broj.
21
Uzimajuci u obzir da je n = nr + l + 1 i Z = 1, energija elektrona u atomuvodonikovog tipa je
En = − me4
8ε20h
2(nr + l + 1)2.
U modelu valentnog elektrona, glavni kvantni broj n cemo zameniti efektivnimkvantnim brojem n∗ = nr + l′ + 1. Kako je
n∗ = nr + l + 1 − 8π2mee2
h2(2l + 1)C1,
mozemo ga svesti na
n∗ = n + σ,
gde je
σ = − 8π2mee2
h2(2l + 1)C1.
Energija je sada
En = − me4
8ε20h
2(n + σ)2,
a spektralni termovi ce biti
T =E
hc=
me4
8ε20ch
3(n + σ)2=
R
(n + σ)2,
sto je vrednost identicna onoj koja je dobijena eksperimentalnim putem.Efektivno smanjenje energije za razlicite energetske nivoe kod atoma li-
tijuma u odnosu na vodonik prikazano je na slici 8.2. Vidi se da se razlikau energiji za odgovarajuce nivoe smanjuje kako sa povecanjem n, tako i sapovecanjem l, jer je rastom ova dva kvantna broja relativni doprinos korekci-onog faktora σ u formuli za energiju sve manji.
4s
3s
2s 2p
3p
4p
3d
4d4s
3s
2s2p
3p
4p
3d
4d
Vodonik Litijum
Slika 8.2
22
9. Spektralne serije alkalnih metala
Pri prelazu valentnog elektrona izmedu energetskih nivoa dolazi do emisije iliapsorpcije zracenja, pri cemu je talasni broj emitovanog (apsorbovanog) fotona
ν = Tn − Tm,
gde su Tn i Tm spektralni termovi odgovarajucih nivoa. Pri ovome nisu do-zvoljeni, ili bolje receno, nisu podjednako verovatni svi moguci prelazi, vecsamo oni koji odgovaraju tzv. izbornim pravilima. Ova pravila, koja odredujumoguce kombinacije kvantnih brojeva prilikom prelazaka isprva su dobijenaempirijskim putem. Za atome alkalnih metala i njima slicne jone, kao i zaatome vodonikovog tipa, ona glase:
∆n = bilo koja vrednost,
∆l = ±1.
Prelaz za ∆l = 2, na primer, iako je u principu moguc, ima toliko malu vero-vatnocu desavanja da su spektralne linije koje se u njemu emituju ekstremnoslabe. Stoga se on prema izbornim pravilima smatra zabranjenim.
Kod spektara alkalnih metala primetno je grupisanje odredenih linija upojedine spektralne serije. Jedna od njih je, na primer, glavna serija, koja selako dobija u apsorpcionim spektrima metalnih para. Za ovu seriju je, ukolikose radi o apsorpciji, polazni nivo neki od s nivoa (za koje je l = 0). U slucajuemisije zracenja ovo je nivo na koji se valentni elektron prilikom prelaza spusta.
Posto su kod alkalnih metala nivoi blizi jezgru popunjeni, zbog cega valentnielektron ne moze da se spusti na njih, osnovno stanje ce imati glavni kvantnibroj veci od jedinice. Za litijum je n = 2, za natrijum n = 3, kod kalijuma jen = 4, itd. Stoga prelaze koji dovode do emisije linija glavne serije mozemopredstaviti kao:
Li: 2s ↔ np n = 2, 3, 4, . . .
Na: 3s ↔ np n = 3, 4, 5, . . .
a opsti izraz za talasni broj, kod natrijuma na primer, glasi
νNa =R
(3 + σs)2− R
(3 + σp)2.
Pri emisiji i apsorpciji se, naravno, dobijaju iste talasne duzine.Svaka spektralna linija glavne serije se cepa na dve linije, zbog cega se ove
linije nazivaju dubletima.Glavnoj seriji pripadaju i rezonantne linije, tj. linije koje se emituju pri
rezonantnom prelazu (prelazu sa s nivoa na najblizi p nivo). Kod natrijumaje rezonantna linija zuta D linija sa talasnom duzinom od 589 nm. Ova linijaje dublet, sa talasnim duzinama od 588.9963 nm i 589.5930 nm (slika 9.1).
23
589 nm 589.6 nm589 nm λ λ
I I
Slika 9.1
U spektrima alkalnih metala, pored glavne, javljaju se i ostra, difuzna iosnovna serija, pa su spektralne serije alkalnih metala, dakle:
Glavna Li: 2s ↔ np n = 2, 3, 4, . . .
Na: 3s ↔ np n = 2, 3, 4, . . .
Ostra Li: 2p ↔ ns n = 3, 4, 5, . . .
Na: 3p ↔ ns n = 4, 5, 6, . . .
Difuzna Li: 2p ↔ nd n = 2, 3, 4, . . .
Na: 3p ↔ nd n = 3, 4, 5, . . .
Osnovna Li: 2d ↔ nf n = 3, 4, 5, . . .
Na: 3d ↔ nf n = 4, 5, 6, . . .
Linije se mogu emitovati i izvan ovih prelaza, ali su vrlo slabe. Takva je,na primer, linija pri prelazu 2s ↔ 3d; kod litijuma je talasna duzina ove linije319.6 nm, a kod natrijuma 342.7 nm.
Spektralne linije glavne i ostre serije su dubleti, dok su linije difuzne iosnovne serije tripletne, tj. cine ih po tri linije (slika 9.2).
Dubleti (glavna i ostra serija) Tripleti (difuzna i osnovna serija)
Slika 9.2
10. Orbitalni magnetni moment elektrona u atomu
Prema klasicnoj elektrodinamici, ako naelektrisanje q rotira po zatvorenoj pu-tanji, sa periodom τ , ono dovodi do pojave elektricne struje jacine
I =q
τ,
koja stvara magnetni moment ~µ ciji intenzitet, tj. modul iznosi
|~µl| = IS = qS
τ,
24
−e
r
~B
~l
~µl
dϕ
dS
Slika 10.1
gde je S povrsina koju obuhvata putanja po kojoj se naelektrisanje krece.Posmatrajmo sada jedan elektron koji se krece u Kulonovom polju po
elipticnoj putanji oko atomskog jezgra (slika 10.1). Modul momenta impulsatakvog elektrona iznosi
|~l | = mer2 dϕ
dt.
Posto se dS, kako se sa slike vidi, moze aproksimirati povrsinom trougla, to je
dS =1
2r · rdϕ,
odnosno
dS
dt=
1
2r2 dϕ
dt.
Iz ove jednacine sledi da je moment impulsa
|~l | = 2medS
dt.
Kako je, prema Keplerovom1 zakonu, povrsina koju radijus vektor prebrise ujedinici vremena konstantna, mozemo pisati
dS
dt=
S
τ,
odnosno, za moment impulsa
|~l | = 2meS
τ.
Magnetni moment je, dakle
|~µl| =q
2me
|~l |.1Johannes Kepler
25
Ako prethodnu jednacinu napisemo u vektorskom obliku, uzimajuci u obzir daje za elektron q = −e, bice
~µl = − e
2me
~l.
Uvodenjem Borovog magnetona (µB = eh2me
), koji je uzet za jedinicu magnetnogmomenta, u izraz za magnetni moment elektrona, sledi
~µl = −µB
h~l.
Za intenzitet momenta impulsa i njegovu z-komponentu vaze sledece relacije:
|~l | =√
l(l + 1)h,
|~lz| = mlh,
pa smenom ovih vrednosti u izraz za intenzitet magnetnog momenta elektronadobijamo
|~µl| =√
l(l + 1)µB,
|~µlz| = −mlµB.
Prema tome, sa momentom impulsa kvantovan je takode i magnetni moment,tj. kvantni brojevi odreduju i magnetne osobine atoma. Kod atoma vodoniko-vog tipa u osnovnom stanju (n = 1, l = 0), posto nema magnetnog momenta,ne bi trebalo ni da dolazi do ispoljavanja magnetnih osobina u spoljasnjemmagnetnom polju.
11. Spin elektrona
Dubletna struktura spektralnih linija alkalnih metala nije mogla biti objasnje-na u okvirima postojece teorije—ovo udvostrucavanje linija nemoguce je biloopisati pomocu kvantnih brojeva n, l i m.
Konstatacija da atom vodonika u osnovnom stanju ne ispoljava magnetneosobine takode se pokazala netacnom, jer je eksperimentalno pokazano da oviatomi skrecu u magnetnom polju.
Dalji napredak kvantne teorije nastupio je uvodenjem jos jednog stepenaslobode za elektron. Mehanicisticka pretpostavka o elektronu kao sferi kojarotira oko sopstvene ose vodi do postojanja spinskog magnetnog momenta,koji za razliku od orbitalnog magnetnog momenta nema veze sa kretanjemelektrona oko jezgra, vec je sopstvena karakteristika samog elektrona. Ovoobrtanje je stalno prisutno i nije potrebna nikakva spoljasnja sila za njegovopokretanje.
Ulenbek1 i Gudsmit2 su 1925. godine pokazali da se hipotezom o spinu elek-trona mogu dati jednostavna tumacenja pomenutih eksperimentalnih cinjenica.
1George Eugene Uhlenbeck2Samuel Abraham Goudsmit
26
Analogno relacijama za orbitalni moment impulsa, sopstvene vrednostispinskog momenta impulsa su
|~s| =√
s(s + 1)h,
a njegove moguce projekcije u pravcu polja (z-ose)
|~sz| = msh,
gde je ms spinski magnetni kvantni broj.Kao i kod orbitalnog magnetizma gde l preko ml odreduje nacine na koje se
atom moze orijentisati u spoljasnjem polju, i ovde je broj mogucih orijentacijau polju (2s + 1). Ako spinom zelimo da objasnimo dubletne linije, logicno jepretpostaviti da se postoje samo dve orijentacije spinskog magnetnog momentakoje dovode do ovakvog cepanja. Zbog toga je
2s + 1 = 2,
odnosno, spinski kvantni broj moze da ima samo jednu vrednost, s = 12, a
spinski magnetni kvantni broj je ms = ±s = ±12. Odavde je
|~s| =
√3
2h, i |~sz| = ±1
2h.
Medutim, detaljno izvodenje pod pretpostavkom da je elektron sfera koja rotiraoko svoje ose dovodi do brzina perifernog elektrona vecih od brzine svetlosti uvakuumu, kao i do pojave elektromagnetnog zracenja. Zbog toga je ovaj modelodbacen, a Pauli1 uvodi spin kao karakteristicno svojstvo elektrona koje nemaklasicno tumacenje.
z ~B
~s
~s
+ 12 h
− 12 h
Slika 11.1
Iznos spina je za sve elektrone isti, a njegova orijentacijamoze biti dvojaka, tzv. paralelna (+0.5h) i antiparalelna(−0.5h). Kako je vrednost spina veca od vrednosti njegovihz-projekcija, to ove projekcije nisu strogo paralelne i anti-paralelne, vec zaklapaju odreden ugao (oko 55) sa z-osom(slika 11.1).
Ukoliko bi se vrednosti spinskog magnetnog momenta injegove z-projekcije izracunale analogno orbitalnom mag-netizmu, za ~µs bi se, zbog s = 1
2, dobila vrednost od pola
Borovog magnetona. Medutim, eksperimentalno je nadenoda je ova vrednost jednaka celom magnetonu, zbog cega seu sve formule uvodi faktor 2 (tacnije, ovo je tzv. g-faktorelektrona, g = 2.002319), pa imamo
~µs = −2µB
h~s,
|~µs| = 2√
s(s + 1)µB,
|~µsz | = −2msµB.
Ukupan magnetni moment elektrona u atomu bice jednak zbiru orbitalnogi spinskog magnetnog momenta: ~µ = ~µl + ~µs (slika 11.2).
1Wolfgang Pauli
27
~l
~µl
~s
~µs
Slika 11.2
Na ovaj nacin su uvedena cetiri osnovna kvantna broja vezana za elektron-ski omotac atoma. To su:
Glavni kvantni broj n = 1, 2, 3, . . . ,∞Orbitalni kvantni broj l = 0, 1, 2, . . . , n − 1
Magnetni orbitalni kvantni broj ml = 0,±1,±2, . . . ,±l
Magnetni spinski kvantni broj ms = ±1/2
12. Stern-Gerlahov eksperiment
Postojanje magnentnog momenta elektrona u atomu i njegovo kvantovanjedokazano je u eksperimentima Sterna1 i Gerlaha2 1922. godine.
Za ovaj ogled koristi se aparatura koja se, kako bi se izbegli sudari posma-tranih atoma sa molekulima vazduha, nalazi u vakuumu (slika 12.1). Atomisrebra se usled zagrevanja krecu, a uzak paralelan snop se dobija kolimisanjemblendama B.
N S
B
B
Ag
E
E
x
z
Slika 12.1
Ovaj zrak, koji se krece duz x-ose, ulazi u jako nehomogeno magnetno poljeu pravcu z-ose. Buduci da se atom ponasa poput dipola, homogeno magnetno
1Otto Stern2Walther Gerlach
28
polje bi dovodilo samo do njihovog orijentisanja u pravcu polja, i na ekranu Ebi se dobila slika proreza.
Ukoliko atom ne bi imao magnetni moment, takode se ne bi opazalo skreta-nje u polju, dok bi, sa postojanjem kontinualnog magnetnog momenta, atomiu zraku bili skretani u svim mogucim pravcima unutar odredenog ugla, pa bi sena ekranu E dobijala “razmazana” slika. Medutim, u ogledima koje su vrsiliStern i Gerlah, dobijene su dve slike proreza, odnosno dve linije simetricnorasporedene u odnosu na centralnu liniju, sto potvrduje postojanje kvantova-nog momenta impulsa elektrona.
Nedostatak srednje linije, koja bi se javljala za m = 0 potvrduje da seskretanje snopa vrsi pod uticajem spinskog magnetizma elektrona.
Oto Stern je 1943. bio dobitnik Nobelove nagrade za fiziku, za istrazivanjablisko povezana sa ovim ogledom.
13. Ukupni moment impulsa elektrona u atomu
~l
~s
~j = const.
Slika 13.1
Izmedu spinskog magnetnog momenta elektrona i unu-trasnjeg magnetnog polja atoma, koje nastaje usled or-bitalnog momenta impulsa elektrona, dolazi do interak-cije koja se naziva spin-orbitalnom interakcijom. Zbogtoga je za opisivanje stanja elektrona potrebno poznava-nje njegovog ukupnog momenta impulsa.
Koriscenjem semiklasicnog pristupa, u kome mo-mente impulsa sabiramo kao vektore, vodeci pri tomeracuna o njihovom kvantovanju, za ukupan moment im-pulsa elektrona dobijamo
~j = ~l + ~s,
pri cemu vektori ~l i ~s vrse precesiju oko ~j koji je konstantan (slika 13.1).Ovakav model slaganja momenata naziva se vektorskim modelom.
Analogno postupku za orbitalni moment impulsa, i za ukupni moment im-pulsa vaze relacije
|~j| =√
j(j + 1)h,
|~jz| = mjh,
gde je j kvantni broj ukupnog momenta impulsa ili unutrasnji kvantni broj, amj ukupni magnetni kvantni broj koji moze da uzima vrednosti
mj = 0,±1,±2, . . . ,±j.
Unutrasnji kvantni broj j moze da uzima vrednosti j = l± s, tako da za l > 0,j moze biti
j = l +1
2, j = l − 1
2,
dok je za l = 0, j = l + 12.
29
Izborna pravila se, uvodenjem unutrasnjeg kvantnog broja j, prosiruju pra-vilom
∆j = 0,±1.
U spektroskopiji se za oznacavanje energijskog stanja elektrona koriste glavnikvantni broj n, orbitalni kvantni broj l, unutrasnji kvantni broj j i spinskikvantni broj s. U opstem slucaju, oznaka jednog nivoa ili terma ima sledecioblik:
n(2s+1)Xj,
gde je X slovna oznaka za vrednost orbitalnog kvantnog broja l. Ukoliko serazmatra atom vodonikovog tipa, kod koga se stanje elektrona poklapa sastanjem atoma, koriste se mala slova. Kod viseelektronskih atoma, gde se zaopisivanje stanja atoma koriste ukupni kvantni brojevi, jednaki sumi kvantnihbrojeva elektrona (npr. L =
∑i li), koriste se velika slova.
Clan 2s + 1 oznacava broj komponenata u termu, tj. multipletnost terma(jer za viseelektronske sisteme S moze imati i vrednosti razlicite od 1
2). Kod
atoma vodonikovog tipa je uvek 2s+1 = 2, pa se ova oznaka cesto i ispusta. Utabeli 13.1 prikazana su moguca stanja atoma vodonikovog tipa za prvih parvrednosti l.
Tabela 13.1
l\j 1/2 3/2 5/2 7/2
0 2s1/2
1 2p1/22p3/2
2 2d3/22d5/2
3 2f5/22f7/2
Izborno pravilo za j dalje suzava moguce prelaze. Na primer, za linijedifuzne serije, prelaz 2D5/2 ↔ 2P1/2 koji bi bio dozvoljen izbornim pravilomza l, nije dozvoljen izbornim pravilom za j, jer je ∆j = 5/2 − 1/2 = 2 (slika13.2).
2D5/22D3/2
2P3/22P1/2
Slika 13.2
Uvodenjem spina i ukupnog momenta impulsa objasnjava se visestrukostspektralnih linija, jer su p nivoi prema ovoj interpretaciji dubleti, tj. posedujudve komponente.
30
14. Teorija viselektronskih atoma
Energija jednog atoma sa N elektrona sastoji se iz njihove kineticke ener-gije (pretpostavlja se da jezgro miruje) i iz energija koje su posledica elektro-statickog i elektromagnetnog uzajamnog dejstva izmedu cestica:
E = Ek + Eel + Emag.
Elektrostaticka energija se sastoji iz Kulonove energije elektrona u polju atom-skog jezgra cije je naelektrisanje +Ze i Kulonove energije usled odbijanjaizmedu elektrona.
Magnetna energija se temelji na interakciji izmedu spinskih i orbitalnihmagnetnih momenata pojedinih elektrona. Njen najveci deo je magnetna ener-gija orijentacije svakog spina u odnosu na efektivno magnetno polje koje sejavlja usled rotacije elektrona oko jezgra. Takva energija je proporcionalnaskalarnom proizvodu magnetnog spinskog momenta i jacine polja. Prva jevelicina proporcionalna ~s, a druga ~l, tako da je magnetna energija za jedanelektron
Emag = η(ri)~li · ~si,
gde faktor η(ri) zavisi od rastojanja izmedu pojedinih elektrona i jezgra. Ener-gija izrazena prethodnom jednacinom predstavlja energiju spin-orbitalne in-terakcije ili spin-orbitalne sprege. Analogno njoj, moze se izraziti i magnetnaenergija interakcije izmedu orbita i spinova kod razlicitih elektrona; one suproporcionalne skalarnim proizvodima
~li · ~sk, ~li ·~lk, ~si · ~sk.
Ukljucivanjem svih oblika energije u Sredingerovu jednacinu dobija se veomakomplikovana diferencijalna jednacina cije egzaktno resavanje nije moguce,tako da se teorija mora zadovoljiti pribliznim resenjima. Polazi se od dvagranicna slucaja koji se pomocu oformljene Sredingerove jednacine mogu lakoprikazati.
Ako se u prvoj aproksimaciji zanemare odbijanja i spin-orbitalna interakcijaelektrona, jednacina se uproscava tako da je njeno resavanje moguce, i zaenergiju E se pri tome dobija da je jednaka sumi energija pojedinih elektrona.
Prelaskom, zatim, na kompletnu Sredingerovu jednacinu, mogu se razliko-vati tri slucaja, definisana na osnovu relativnih velicina posmatranih interak-cija.
a) Kulonovo odbijanje je jako u odnosu na spin-orbitalnu spregu, kojuzbog toga u prvoj aproksimaciji mozemo zanemariti. U tom slucajune postoji sprega izmedu spinova i orbita, tj. orbite i spinovi mogu seposmatrati kao posebni sistemi. Sa druge strane su, preko Kulonovesile, svi elektroni medusobno spregnuti, i zbog toga se samo ceo atomsme razmatrati kao fizicki sistem. Ukupni spinski moment impulsa
~S =N∑
i=1
~si,
31
i ukupni orbitalni moment impulsa kod atoma
~L =N∑
i=1
~li,
ponasaju se kao odvojeni sistemi, pri cemu za svaki vazi zakon odrzanjaimpulsa. Prirodno je da isto vazi i za ukupni moment impulsa atoma
~J = ~L + ~S.
Ovakav tip sprege se naziva LS spregom ili Rasel-Saundersovom1,2 spre-gom, i u prirodi se nalazi kod laksih atoma.
b) Spin-orbitalna sprega je jaka u odnosu na Kulonovu silu, cime se u prvojaproksimaciji izbegava sprega izmedu razlicitih elektrona, tj. svaki elek-tron je zaseban sistem. Zakon odrzanja impulsa, zbog jakog sprezanja~l i ~s vazi samo za ukupni moment impulsa jednog elektrona:
~ji = ~li + ~si,
kao i za ukupni moment impulsa atoma
~J =N∑
i=1
~ji.
Ovaj slucaj naziva se jj spregom i javlja se kod tezih elemenata.
c) Kulonovo odbijanje i spin-orbitalne interakcije su istog reda velicine.U ovom slucaju nema nezavisnih sistema, a zakon odrzanja impulsadefinisan je samo za ~J . Ovo je tzv. srednja sprega koja se pojavljujekod srednje teskih elemenata.
15. Vektorski model atoma
~l1
~l2
~L
Slika 15.1
Posmatrajmo orbite dva elektrona, oznacene preko vektora ~l1 i~l2, apstrahovane, dakle, od uticaja spina i ostalih elektrona (slika15.1. Obe orbite zajedno grade zajednicki orbitalni moment im-pulsa
~L = ~l1 +~l2,
koji je po pretpostavci vremenski konstantan, a time, premaopstoj formuli za moment impulsa kvantovan unutrasnjim kvant-nim brojevima L i mL:
|~L| =√
L(L + 1)h, (15.1)
|~Lz| = mLh, mL = 0,±1,±2, . . . ,±L. (15.2)
1Henry Norris Russel2Frederick Albert Saunders
32
Za razliku od ~L, momenti impulsa elektrona, ~li, nisu kvantovani. To je posle-dica opozicionog elektrostatickog odbijanja izmedu oba elektrona, zbog cega sejavljaju dodatni momenti impulsa na obe putanje i to na svakoj u suprotnomsmeru. Zbog toga oba vektora ~li izvode precesiju oko ~L, dakle, nisu vremenskikonstantni.
Sto je sprega izmedu ~l1 i ~l2 slabija, niza je i frekvencija precesije oko L(prema frekvenciji rotacije elektrona oko ~li), tj. sa vecom pribliznoscu su ~livremenski konstantni, a time su i sve pribliznije kvantovani. Znaci, za ~l1 i ~l2pri slaboj sprezi vaze relacije
|~li| =√
li(li + 1)h,
|~liz | = mlih, mli = 0,±1,±2, . . . ,±li,
sa priblizno celim kvantnim brojevima li i mli . Drugim recima, l1 i l2 nisustrogo definisani.
Nasuprot ovome, kvantni broj ukupnog momenta impulsa L, kao ceo broj,definisan je strogo. U saglasnosti sa iskustvom, teorija daje da L, pri datimvrednostima l1 ≥ l2, moze poprimiti sledece vrednosti
L = l1 + l2, l1 + l2 − 1, . . . , l1 − l2.
To znaci da se ~l1 i ~l2, za npr. l1 = 2 i l2 = 1 (zbog cega je onda, razumljivo
|~l1| =√
2(2 + 1)h =√
6h i |~l2| =√
1(1 + 1)h =√
2h), slazu prema semiprikazanoj na slici 15.2.
~ l 1 ~ l 1~ l 1
~l2
~l2
~l2
~L
~L
~L
|~L| =√
3(3 + 1)h =√
12h |~L| =√
2 · 3h |~L| =√
1 · 2h
L = l1 + l2 = 3 L = l1 + l2 − 1 = 2 L = l1 − l2 = 1
Slika 15.2
Sasvim analogno se slazu momenti impulsa kod N elektrona, prema
~L =N∑
i=1
~li,
a za kvantni broj L se dobija
L = l1 + l2 + · · · + lN , l1 + l2 + · · · + lN − 1, . . . , l1 − l2 − · · · − lN ,
33
pri cemu je
l1 ≥ l2 ≥ · · · ≥ lN ,
tako da se i iz ovog niza javljaju vrednosti L ≥ 0.Na isti nacin se i N spinova slaze u zajednicki spin
~S =N∑
i=1
~si,
tako da je
|~S| =√
S(S + 1)h, (15.3)
|~Sz| = mSh, mS = 0,±1,±2, . . . ,±S, (15.4)
sa spinskim kvantnim brojem
S = s1 + s2 + · · · + sN , s1 + s2 + · · · + sN − 1, . . . , s1 − s2 − · · · − sN ,
pa je i S ≥ 0.Pri parnom broju elektrona N , S je ceo broj i najmanja moguca vrednost
mu je S = 0. Slika 15.3 prikazuje vektorsku semu slaganja za N = 2, pri cemu
je |~s1| = |~s2| =√
12
32h, a sa nje se vidi da se dva spina mogu postaviti potpuno
antiparalelno, ali nikada paralelno, iako se cesto na takav nacin prikazuju.
~s1 ~s1 ~s2
~s2
~S
|~S| =√
1 · 2h
S = 1 S = 0
Slika 15.3
LS sprega
Do sada smo u obzir uzimali samo posebno slaganje orbita i spinova, pri cemusmo zanemarivali interakciju izmedu spinova i orbita. Pretpostavimo sada daje ova interakcija vrlo slaba u odnosu na elektrostaticko odbijanje elektrona,te ce se u prvoj aproksimaciji, kako je vec ranije receno, formirati ~L i ~S, atek u drugoj aproksimaciji ce se javiti slaba spin-orbitalna interakcija koja ceusloviti slabu spregu izmedu ~L i ~S. To znaci da ce vektori ~L i ~S precesiratioko ukupnog momenta impulsa
~J = ~L + ~S,
koji je vremenski konstantan i kvantovan. Otuda su, preko relacija
| ~J | =√
J(J + 1)h, (15.5)
| ~Jz| = mJ h, mJ = 0,±1,±2, . . . ,±J, (15.6)
34
kvantni brojevi J i mJ strogo definisani, dok relacije (15.1) i (15.3) vaze samopriblizno, tj. L i S nisu strogo definisani.
Kvantni broj J moze poprimiti jednu od sledecih 2S + 1 vrednosti
J = L + S, L + S − 1, L + S − 2, . . . , L − S, kada je L ≥ S,
ili jednu od 2L + 1 vrednosti
J = S + L, S + L − 1, S + L − 2, . . . , S − L, kada je S ≥ L.
Mehanizam slaganja je isti kao i kod izgradnje ~L iz ~l ili ~S iz ~s, slika 15.4.
~L~ L~ L ~S
~S
~S
~J
~J
| ~J | =√
2 · 3h | ~J | =√
1 · 2h
J = 2 J = 1 J = 0
Slika 15.4
Opisani tip sprege, kod kojeg je magnetna sprega (~li, ~si) slaba u odnosu
na elektricnu spregu (~li,~lk), tj. kod koje ~L i ~S precesiraju oko ~J frekvencijom
malom u odnosu na precesionu frekvenciju koju ima ~li oko ~L, i pri prakticnonespregnutom spinu realizovan je kod laksih atoma i naziva se, kao sto je vecreceno, Rasel-Saundersovom spregom ili LS spregom.
jj sprega
Granicni slucaj suprotan prethodnom, kod kojeg je spin-orbitalna interakcijasvakog pojedinacnog elektrona snazna u odnosu na orbitalno-orbitalnu inter-akciju naziva se jj spregom.
Ovde se u prvoj aproksimaciji slazu spinski i orbitalni moment impulsa kodsvakog elektrona posebno u jedinstveni moment impulsa
~ji = ~li + ~si,
a ovi zatim grade ukupan moment impulsa
~J =N∑
i=1
~ji,
oko kog precesiraju i koji je strogo definisan preko kvantnih brojeva J i mJ
putem jednacine (15.5). L i S ovde uopste nisu definisani—na njihovom mestuse nalaze priblizno definisani kvantni brojevi ji i mji
, dati priblizno zadovolja-vajucim relacijama
|~ji| =√
ji(ji + 1)h, ji = li ± 1
2,
|~jiz | = mjih, mji
= 0,±1,±2, . . . ,±ji.
Ovakav tip sprege srece se kod vecine najtezih atoma.
35
Srednja sprega
Izmedu atoma koji spadaju u dva navedena granicna slucaja nalaze se atomikod kojih su orbitalno-orbitalna i spin-orbitalna interakcija istog reda velicine,sto se naziva srednjom spregom. Kod ovih atoma su strogo definisani samokvantni brojevi J i mJ , dok ostali mogu biti samo priblizno definisani. Ovdese ukupni sistem moze izdeliti u delimicne sisteme koji su unutar sebe cvrstospregnuti, ali medusobno labavo.
0
h
2h
√6h
−2h
−h~J
J = 2| ~J | =
√2 · 3h
z ~B
Slika 15.5
Kao i moment impulsa, prirodno je da se i magnetnimomenti pojedinih orbita i spinova slazu u jedan za-jednicki (ukupni) magnetni moment. Otuda spoljasnjemagnetno polje, paralelno z-osi, obrazuje dopunski mo-ment impulsa, koji sada rotira atom, usled cega momentimpulsa ~J precesira oko pravca polja. Vec je ranije datmehanizam kvantovanja po pravcu (prostorno kvantova-nje) sa 2J + 1 mogucih vrednosti magnetnog kvantnogbroja mJ . Na ovaj nacin, atom moze da zauzme samo2J + 1 mogucih orijentacija u prostoru. Na slici 15.5 jeovo i prikazano, za J = 2 i | ~J | =
√2(2 + 1)h =
√6h.
U odsustvu spoljasnjeg magnetnog polja stanja atomasa razlicitim mJ medusobno su energetski degenerisana,tj. svaki term definisan sa J ima stepen degeneracije2J + 1. U slucaju parnog broja elektrona J i mJ suceli brojevi, a u slucaju neparnog broja oni su poluceli.
16. Magnetni moment jednog atoma
U slucaju Rasel-Saundersove sprege koju cemo jedino i razmatrati, ukupnimagnetni moment jednog atoma moze se izracunati na sledeci nacin. Vezuizmedu momenata impulsa ~L i ~S i odgovarajucih magnetnih momenata ~µL i~µS mozemo izraziti kao
~µL = −µB
h~L,
~µS = −2µB
h~S,
pri cemu su moduli magnetnih momenata
|~µL| =√
L(L + 1)µB,
|~µS| = 2√
S(S + 1)µB.
Magnetni orbitalni i spinski moment se slazu u ukupni magnetni momentatoma (slika 16.1):
~µ = ~µL + ~µS = −µB
h(~L + 2~S).
36
~S
~L
~J
~µ
~µS
~µS
~µL
~µJ
γ
γ
O
A
B
Slika 16.1
Posto zajedno sa ~L i ~S i ~µ precesira oko ~J , komponenta ~µ normalna na ~J imasrednju vrednost jednaku nuli, i kao merljiv magnetni moment ostaje samokomponenta ~µJ , tj. projekcija ~µ na ~J . Ova komponenta je, dakle, istog ilisuprotnog smera od ~J i dobija se sabiranjem vektora ~OA i ~OB. Ovi se vektorisa slike 16.1 dobijaju kao
~µOA = ~µL +1
2~µS = −µB
h~L +
1
2
(−2
µB
h~S
)= −µB
h(~L + ~S),
~µOA = −µB
h~J,
i
~µAB =1
2~µS cos γ = −1
2|~µS| cos γ
~J
| ~J | = −1
2
2√
S(S + 1)µB√J(J + 1)h
cos γ ~J,
~µAB = −µB
h
√S(S + 1)√J(J + 1)
cos γ ~J.
pa je njihov zbir
~µJ = −µB
h
(1 +
√S(S + 1)√J(J + 1)
cos γ
)~J.
Izraz u zagradi mozemo oznaciti kao gJ , pa dobijamo
~µJ = −gJµB
h~J.
Na osnovu kosinusne teoreme iz trougla koji cine momenti impulsa mozemodobiti cos γ:
|~L|2 = | ~J |2 + |~S|2 − 2| ~J ||~S| cos γ,
odnosno
cos γ =| ~J |2 + |~S|2 − |~L|2
2| ~J ||~S| =J(J + 1)h2 + S(S + 1)h2 − L(L + 1)h2
2√
J(J + 1)√
S(S + 1)h2,
37
i konacno
cos γ =J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
2√
J(J + 1)√
S(S + 1).
Dalje sledi da je
gJ = 1 +J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
2J(J + 1).
Za intenzitete vektora ~µJ i njegove z-projekcije dobijamo
|~µJ | =∣∣∣−gJ
µB
h
∣∣∣ | ~J | = gJ
√J(J + 1)µB,
|~µJz | =∣∣∣−gJ
µB
h
∣∣∣ | ~Jz| = −gJmJµB.
Faktor gJ pokazuje kako su pomesani orbitalni i spinski magnetizam pri for-miranju ukupnog magnetnog momenta atoma. U specijalnom slucaju kada suspinovi ponisteni (S = 0, J = L) tada je gJ = 1. Ako je orbitalni magnetizamponisten (L = 0, J = S) tada je gJ = 2.
Pri negativnom gJ magnetni moment ~µJ je paralelan, a pri pozitivnom gJ
antiparalelan sa momentom impulsa ~J .Egzistenciju ovog faktora Lande1 je utvrdio 1923. cisto empirijskim putem
iz uticaja magnetnog polja na atomske spektre, te se on naziva Landeovimg-faktorom.
17. Multipletna struktura LS termova
Slika 17.1
Jedan atom sa vise elektrona ima vrlo velik broj mogucihstanja, okarakterisanih sa L i S. Svako od tih stanja imasvoju energiju, a one se medusobno razlikuju za iznos potre-ban za pomeranje u magnetnom polju.
Visestrukost energetskih nivoa dovodi do pojave finestrukture spektralnih linija, tj. do niza linija pri emisiji iapsorpciji elektromagnetnog zracenja. Ovakav niz linija na-ziva se multipletom (slika 17.1).
U spektroskopiji je uobicajeno Rasel-Saundersove termove obelezavati ve-likim slovom prema vrednosti kvantnog broja L, na sledeci nacin:
L = 0 1 2 3 4 5 . . .
S P D F G H . . .
Dalje, vrednost kvantnog broja J se stavlja kao indeks desno dole uz slovo.Levo gore uz slovo se stavlja multiplicitet, koji je ocigledno jednak broju mul-tipletnih komponenata. Za L > S on je jednak 2S + 1, a za S > L jednak je2L + 1. Ipak, uobicajeno je i ovom slucaju upisivati (veci) broj 2S + 1 i recida ovako definisan multiplicitet nece biti potpuno razvijen.
1Alfred Lande
38
Na primer, simbol
4F5/2,
znaci da je L = 3, S = 3/2 i J = 5/2. Posto je multiplicitet terma cetiri, znacida ovaj term pripada kvartetu, sa kvantnim brojevima J = 9/2, 7/2, 5/2, 3/2.Zbog definicije multipletnosti kao broja 2S + 1 sledi spektroskopsko pravilo:atom sa parnim brojem elektrona ima neparan multiplicitet i obrnuto.
Sa uvedenim termskim simbolima moze se lako dati pregledna tabela kojaza odredeni atom sa datim brojem elektrona pokazuje moguce termove. Utabeli 17.1 dati su termovi za jednoelektronski sistem, odakle se vidi da imamojedan dubletni sistem termova. Stepen degeneracije svakog od termova dat jeizrazom 2J + 1. Kod prvog terma, oznacenog zvezdicom, L je manje od S,odnosno, ovaj term ima nepotpuno razvijen multiplicitet.
Tabela 17.1
S 2S + 1 L J Term Multiplicitet St. deg.
0 1/2 2S1/2 dublet∗ 2
11/2 2P1/2 dublet
21/2 2 3/2 2P3/2 4
23/2 2D3/2 dublet
45/2 2D5/2 6
Kod dvoelektronskog sistema S moze imati vrednosti 0 i 1, sto znaci da sejavlja jedan singletni i jedan tripletni sistem termova, kao sto je prikazano utabeli 17.2.
Tabela 17.2
S 2S + 1 L J Term Multiplicitet St. deg.
0 0 1S0 singlet 1
0 1 1 1 1P1 singlet 3
2 2 1D2 singlet 5
0 1 3S1 triplet∗ 3
0 3P0 11 1 3P1 triplet 3
1 3 2 3P2 5
1 3D1 32 2 3D2 triplet 5
3 3D3 7
Pored termskog simbola koji oznacava ukupan moment impulsa elektron-ske ljuske mogu se pisati i stanja pojedinih elektrona (koja su odredena pri“iskljucivanju” svih unutrasnjih interakcija). Pri tome se vrednost orbitalnogkvantnog broja l oznacava istim, ali malim slovom, kao sto je ranije dato za L.
39
Vrednost glavnog kvantnog broja se stavlja ispred slova koje oznacava elek-tronsko stanje. Ako postoji vise elektrona sa istim n i l, tada se njihov broj pisekao eksponenet na simbolu za l. Na taj nacin se moze potpuno opisati elek-tronska konfiguracija jednog atoma ili jona, a ona se stavlja ispred termskogsimbola.
Na primer, simbol 1s2 3d 2D5/2 znaci da postoji ukupno tri elektrona (zbireksponenata), od kojih su dva sa glavnim kvantnim brojem n = 1 i bez or-bitalnog momenta impulsa (l = 0), sa zasicenim (antiparalelnim) spinovima,dok treci elektron ima glavni kvantni broj n = 3 i sam daje ukupan spinskikvantni broj (S = 1/2, multiplicitet 2S + 1 = 2) i ukupni orbitalni momentimpulsa (L = l = 2).
Analiza spektara viseelektronskih atoma pokazuje da se u posmatranomskupu linija, kao i u slucaju atoma vodonikovog tipa, ne pojavljuju sve kom-binacije energijskih nivoa. Moguce prelaze i ovde prate odgovarajuca izbornapravila, prema kojima su samo neki prelazi dozvoljeni, dok su svi drugi za-branjeni. Ova pravila se nalaze pomocu kvantne mehanike iz zakona odrzanjaukupnog momenta impulsa i parnosti sistema sacinjenog od atoma i emito-vanog odnosno apsorbovanog fotona, i u slucaju LS sprege cine ih sledecapravila:
• Pravilo izbora za S dozvoljava samo prelaze za koje je
∆S = 0.
Ovo pravilo naziva se interkombinacionom zabranom, posto zabranjujeprelaze izmedu termova razlicitog multipliciteta (na primer, izmedu sin-gleta i tripleta).
• Pravilo izbora za L glasi
∆L = 0,±1.
Ovo pravilo se, u svojoj restriktivnijoj verziji (∆L = ±1), naziva La-portovim1 pravilom i dozvoljava samo prelaze izmedu termova razlicitihparnosti (pri cemu je parnost terma jednaka parnosti L). Medutim, uslucaju intenzivne interakcije elektrona, dva ili vise elektrona mogu isto-vremeno prelaziti cime se dozvoljava i ∆L = 0 (na primer, dozvoljava seprelaz 2D3/2 ↔ 2D5/2), ali je ovaj slucaj veoma redak.
• Pravilo izbora za J se dobija kao kombinacija prethodna dva, a dozvo-ljava samo prelaze za koje vazi
∆J = 0,±1, osim prelaza J = 0 ↔ J = 0.
18. Termska sema i spektar atoma helijuma
Posle vodonika, atomi helijuma su najzastupljeniji u vasioni. U svom elek-tronskom omotacu sadrze dva elektrona sa medusobnom interakcijom koja je
1Marcel Laporte
40
istog reda velicine kao i interakcije jezgra sa pojedinim elektronima. Ova dvaelektrona su potpuno ravnopravna, i prilikom ekscitacije i deekscitacije, bilokoji od njih moze biti odgovoran za nastajanje spektra.
U slucaju atoma sa vise elektrona, prilikom ekscitacije pod obicnim uslo-vima (u plamenu ili u luku) nece se dogoditi da dva ili vise elektrona budupobudeni u vise termove. Kod helijuma, u obicnim uslovima ekscitacije, sanivoa na nivo prelazi samo jedan elektron dok drugi ostaje u stanju 1s, alisvojim mehanickim i magnetnim momentom (l, s, j) utice na karakteristikespektra. Dakle, kod helijuma, iako se radi o inertnom gasu, koji nema valent-nih elektrona, govorimo o dva svetleca elektrona, cime se kod viseelektronskihatoma pravi razlika izmedu valentnih i svetlecih elektrona.
587.565 nm
587.562 nm587.599 nm
3P2,13P0
3D3,2,1
Slika 18.1
Spektralne serije helijuma nalikuju onima kodalkalnih metala. Medutim, ovde je svaka od serijadupla, tj. postoje dve glavne serije, dve difuzneserije, dve ostre serije, itd. Ove dve serije bile supripisane dvama fizickim stanjima helijuma, na-zvanim parahelijum i ortohelijum. Linije parahe-lijuma su vrlo ostre, dok linije ortohelijuma imajutripletnu strukturu.
Najintenzivnija linija u spektru ortohelijuma je zuti D triplet (slika 18.1).Na osnovu ove linije je 1868. helijum detektovan u spektru Sunca, pa mu odatlepotice i ime.
Helijum ce, kao dvoelektronski sistem, imati termove prema tabeli 17.2, aoni su prikazani na termskoj semi prema slici 18.2.
Slika 18.2
Elektronska konfiguracija kod helijuma u osnovnom stanju je 1s2. Prema
41
tome, kako dva elektrona mogu imati antiparalelnu (S = 0) i paralelnu (S = 1)orijentaciju, helijum ima singletni (2S + 1 = 1) i tripletni (2S + 1 = 3) sistemtermova. U prvom slucaju dobijaju se termovi parahelijuma, a u drugom or-tohelijuma. Buduci da prema pravilima izbora izmedu singletnih i tripletnihtermova skoro da nema prelaza (interkombinaciona zabrana, usled cega je sta-nje 2 3S1 metastabilno; stanje 2 1S0 je metastabilno zbog Laportovog pravila),jasno je zasto su orto- i parahelijum veoma dugo smatrani razlicitim fizickimstanjima helijuma.
19. Periodni sistem elemenata
Proucavajuci osobine atoma Mendeljejev1 je uocio da se njihove fizicke i he-mijske osobine periodicno ponavljaju. Ovu periodicnost Mendeljejev je 1869.godine iskazao konstrukcijom prve periodne tabele elemenata, tako sto je dotada poznate hemijske elemente (njih 63) poredao prema relativnim atomskimmasama elemenata. Svakom elementu je pripisao redni broj koji odreduje nje-govo mesto u jedinstvenom sistemu poznatom kao periodni sistem elemenata.Osim klasifikacije poznatih elemenata, periodni sistem je predvidao postojanje,kao i osobine, do tada neotkrivenih elemenata.
Kasnije se, kao sto je poznato, pokazalo da u osnovi sistematike elemenatalezi naelektrisanje jezgra, a ne relativna atomska masa. Medutim, ova odstu-panja su mala i Mendeljejev je ispravno klasifikovao najveci broj elemenata.
Svaki element u periodnom sistemu je predstavljen svojim hemijskim sim-bolom, atomskim brojem i relativnom atomskom masom. Elementi sa slicnimhemijskim i nekim fizickim osobinama rasporedeni su u osam vertikalnih ko-lona, tj. u osam grupa. Na primer, svi elementi u I A grupi su alkalni metali,a svi elementi VIII B grupe su inertni gasovi. Horizontalne celine, kojih imasedam, nazivaju se periodama i njihove duzine su razlicite.
Zakonitost periodicnog ponasanja elemenata povezana je sa periodicnoscuu popunjavanju spoljasnjeg elektronskog sloja atoma, i objasnjava se kvantnommehanikom.
Kod atoma vodonikovog tipa energetski nivoi sa istim glavnim kvantnimbrojem n nazivaju se elektronskim ljuskama, a u okviru njih nalaze se podljuskeili podnivo, koje karakterise isti kvantni broj l.
Ovaj jednostavan model se moze uopstiti i na viseelektronske atome. Ceoprostor u kome se nalaze elektroni moze se podeliti na ljuske i odgovarajucepodljuske u koje se elektroni smestaju prema odredenim pravilima. Dva prin-cipa na kojima se zasniva redanje elektrona, tj. izgradnja periodnog sistema,jesu Paulijev princip i princip minimuma potencijalne energije.
Stanje elektrona u atomu se opisuje pomocu cetiri kvantna broja:
n = 1, 2, 3, . . . ,
l = 0, 1, 2, . . . , n − 1,
ml = 0,±1,±2, . . . ,±l,
ms = ±1/2.
1Dmitri½ Ivanoviq Mendeleev
42
Prema principu iskljucenja, za cije je otkrice Volfgang Pauli 1945. godinenagraden Nobelovom nagradom, ne mogu postojati dva ili vise elektrona sasva cetiri kvantna broja jednaka. Ovime se ogranicava broj elektrona kojimogu imati odredene kombinacije kvantnih brojeva, kao sto je prikazano utabeli 19.1.
Tabela 19.1
Fiksirani kvantni brojevi Broj elektrona
n, l, ml, ms 1n, l, ml 2n, l 2(2l + 1)
n∑n−1
l=0 2(2l + 1) = 2n2
Prema principu o minimumu potencijalne energije, elektroni se u ljuske ipodljuske redaju tako da im je potencijalna energija, naravno, minimalna. Toznaci da ce se prvo popunjavati stanja sa najnizim n, a u okviru njih, stanja sanajnizim l. Ova sema popunjavanja je prikazana u tabeli 19.2, u kojoj su datibrojevi elektrona koji zauzimaju podljuske sa odredenim l, i njihov ukupanbroj u ljusci sa datim n.
Tabela 19.2
n l = 0 1 2 3 4 Broj elektrona
1 2 22 2 6 83 2 6 10 184 2 6 10 14 325 2 6 10 14 18 50
Simbol kojim se oznacava ljuska, podljuska i broj elektrona u svakoj podlju-sci naziva se elektronskom konfiguracijom. Ona se simbolicki zapisuje tako stose za svaku ljusku prvo napise glavni kvantni broj n, zatim simbol koji oznacavaorbitalni kvantni broj l, i u obliku stepena tog simbola broj elektrona w sa da-tim vrednostima kvantnih brojeva n i l:
nilwii
Na primer, 1s2 2s2 2p5 znaci da se u stanju sa n = 1, l = 0 nalaze dva elektrona,u stanju sa n = 2, l = 0 takode dva elektrona, a u stanju n = 2, l = 1 petelektrona.
Konfiguracija koja odgovara najnizem energetskom stanju atoma naziva seosnovnom konfiguracijom, a sve druge se nazivaju pobudenim konfiguracijama.
Kretanjem kroz periodni sistem elemenata, pri svakom prelasku na narednielement naelektrisanje jezgra se povecava za jedan, a elektronskom omotacuse dodaje jedan elektron. Videli smo da se ljuske i podljuske popunjavajutako da elektron zauzme minimalnu energiju, tj. prvo se popunjavaju stanjasa najnizim n, a u okviru njih ona sa najnizom vrednoscu l.
43
Redosled popunjavanja nivoa u podljuskama, tj. za istu vrednost kvant-nog broja l, odreduje se na osnovu Hundovog1 pravila, prema kome se prvopopunjavaju stanja sa razlicitim vrednostima kvantnog broja ml, pri istimvrednostima magnetnog spinskog kvantnog broja ms, a tek kada je popunjenosvih 2l + 1 stanja prelazi se na njihovo popunjavanje elektronima suprotnoorijentisanog spina.
Ovo je sematski ilustrovano na slici 19.1, gde je prikazana elektronska kon-figuracija prvih deset elemenata. Za svaki od njih je dato i stanje “novo-pridoslog” elektrona, tj. elektrona koji cini razliku u odnosu na prethodnielement, pri cemu se podrazumeva da svi ostali elektroni imaju isto stanjekao u prethodnom elementu. Sasvim proizvoljno, prednost u popunjavanju jedata pozitivnim vrednostima spina, kao sto je i redosled popunjavanja za ml
proizvoljan. Naime, spin elektrona kod vodonika moze biti i −1/2, ali onda,prema ovoj semi, drugi elektron kod helijuma mora imati pozitivan spin, itd.
H
C
He
N
Be
F
B
Ne
Li
O
n = 1n = 1
n = 2
n = 2
n = 2
n = 2
n = 2
n = 2
n = 2n = 2
l = 0 l = 0l = 0l = 0
l = 1 l = 1
l = 1
l = 1l = 1l = 1ml = −1
ml = −1ml = 0
ml = 0
ml = 0ml = 0
ml = 0
ml = 0
ml = 1ml = 1
ms = 1/2 ms = 1/2
ms = 1/2ms = 1/2
ms = 1/2
ms = −1/2 ms = −1/2ms = −1/2
ms = −1/2ms = −1/2
1s 1s2 1s2 2s 1s2 2s2 1s2 2s2 2p
1s2 2s2 2p2 1s2 2s2 2p3 1s2 2s2 2p4 1s2 2s2 2p5 1s2 2s2 2p6
Slika 19.1
Ovakav nacin popunjavanja ljuski i podljuski dao bi idealizovan periodnisistem. Medutim, sa povecanjem broja elektrona njihova medusobna interak-cija se ne moze zanemariti, pa u stvarnosti dolazi do odredenih odstupanja.Ova nepravilnost se prvo uocava kod kalijuma, kod koga se prvo popunjava 4s,pa tek onda 3d orbitala. Do bakra se, zatim, popunjava stanje 3d, ali pri tome4s orbitala ne ostaje stalno naseljena sa dva elektrona.
Usled nestabilnosti vestacki proizvedenih jezgara sa veoma mnogo nukle-ona, broj elemenata koji se mogu dobiti ovim putem je konacan, zbog cega iperiodni sistem ima granicu.
1Friedrich Hund
44
20. Atom u spoljasnjem magnetnom polju(Zemanov efekt)
z ~B
~J~Jz
~µJ ~µJz
Slika 20.1
Ako se atomi koji emituju svetlost nalaze u magnetnom po-lju, u njihovom spektru dolazi do cepanja spektralnih linijana nekoliko komponenata. Ovu je pojavu otkrio holand-ski fizicar Zeman1 1896. godine, pri posmatranju emisijenatrijumove pare.
Karakter magnetnog cepanja razlicitih linija veoma jeraznovrstan, ali broj komponenata i velicina cepanja svakelinije zadovoljavaju proste zakonitosti. Rastojanje izmeduZemanovih komponenata je malo i zavisno od jacine mag-netnog polja, a obicno iznosi nekoliko stotih delova nano-metra. Zemanov efekt je sa stanovista elektronske teorijeklasicne fizike pokusao da objasni Lorenc2, ali je postigaosamo delimican uspeh. Potpuno objasnjenje Zemanovogefekta daje tek kvantna mehanika. Bez obzira na to, Zeman i Lorenc su 1902.godine nagradeni Nobelovom nagradom “za izvanredan doprinos koji su dalisvojim istrazivanjima uticaja magnetizma na fenomene zracenja”.
Posmatrajmo ponasanje atoma kod kojih je ostvarena Rasel-Saundersovasprega, u ne suvise jakom magnetnom polju indukcije ~B, tj. pravca z. U tomslucaju se ukupni mehanicki moment impulsa atoma ~J , a sa njim i ukupnimagnetni moment atoma ~µJ orijentisu tako da njihove projekcije u pravcupolja imaju diskretne vrednosti date relacijama
| ~Jz| = mJ h, mJ = 0,±1,±2, . . . ,±J (20.1)
|~µJz | = −gJmJµB. (20.2)
Na slici 20.1 prikazana je jedna od mogucih kvantnih orijentacija ~J i ~µJ uodnosu na pravac vektora polja, kao i njihova precesija. Ova prostorna orijen-tacija (orijentacija po pravcu) definise magnetni kvantni broj mJ .
Moguce orijentacije vektora ~J za kvantne brojeve J = 1/2, 1, 3/2, kao iodgovarajuce projekcije u pravcu polja prikazane su na slici 20.2.
| ~J | =√
12
32 h = 0.87h
√1 · 2h = 1.41h
√32
52 h = 1.94h
mJ · h = 0 −12 h− 1
2 h 12 h1
2 h −h h − 32 h 3
2 h ~B
Slika 20.2
U klasicnoj fizici sistem sa magnetnim momentom ~µ u magnetnom poljuindukcije ~B ima energiju
E = −~µ · ~B + const. = E = −µB cos(~µ, ~B) + const.
1Pieter Zeeman2Hendrik Antoon Lorentz
45
Posto je µz = µ cos(~µ, ~B) komponenta magnetnog momenta u pravcu polja ~B,dalje mozemo pisati
E = −µzB + const.
Ako sada normiramo ovu energiju tako da normalan polozaj ~µ u odnosu na ~Bima energiju jednaku nuli (tj. da je pri paralelnoj orijentaciji ~µ i ~B energijaminimalna), bice
E = −µzB. (20.3)
Uzimajuci u obzir jednacine (20.2), (20.3) i sliku 20.1, za dodatnu energijuatoma koji se nalazi u magnetnom polju dobija se izraz
EmJ= −µJzB = gJmJµBB, mJ = 0,±1,±2, . . . ,±J.
Ova energija zavisi od magnetnog kvantnog broja mJ i Landeovog g-faktora,i proporcionalna je intenzitetu magnetne indukcije B. Na ovaj nacin se kodatoma koji se nalazi u magnetnom polju otklanja energetska degeneracija, cijije stepen 2J +1, tako sto se termovi cepaju na 2J +1 Zemanovih komponenata(energetskih nivoa). Razlika u energiji izmedu susednih komponenata je
∆EmJ= EmJ
− EmJ−1= gJµBB,
ili ukoliko se iskaze pomocu termova (νT = E/hc), uzimajuci u obzir vrednostBorovog magnetona (µB = eh/4πme)
∆νT = gJe
4πmecB = gJ · 0.47B [cm−1]. (20.4)
Cepanje termova, prirodno, vodi i cepanju spektralnih linija kod atoma koji senalaze u magnetnom polju.
Ako je E0 energija nekog atomskog terma kada se atom ne nalazi u mag-netnom polju, tada ce atom u magnetnom polju indukcije B imati energiju EB
koja se sastoji iz energije E0 i energije koju atom dobija u magnetnom poljuusled posedovanja sopstvenog magnetnog momenta:
EB = E0 + gJmJµBB.
Ako se emisija fotona vrsi pri prelazi izmedu termova od kojih visi ima energiju
EB1 = E01 + gJ1mJ1µBB,
a nizi
EB2 = E02 + gJ2mJ2µBB,
tada je energija emitovanog fotona jednaka razlici ovih energija
hν = EB1 − EB2 = E01 − E02 + (gJ1mJ1 − gJ2mJ2)µBB,
46
a talasni broj fotona je
ν =E01 − E02
hc+ (gJ1mJ1 − gJ2mJ2)
µB
hcB.
Uzimajuci u obzir izraz za Borov magneton i cinjenicu da je (E01 − E02)/hctalasni broj fotona koji se emituje pri prelazu izmedu istih termova kada seatom ne nalazi u magnetnom polju, sledi
ν = ν0 + (gJ1mJ1 − gJ2mJ2)e
4πmecB,
odakle je
∆ν = (gJ1mJ1 − gJ2mJ2)e
4πmecB. (20.5)
Ovo je razlika talasnog broja bilo koje komponente (linije) i talasnog brojaprvobitne (nerascepljene) linije koju atomi emituju kada se ne nalaze u mag-netnom polju.
Kod Zemanovog efekta za kvantne prelaze vaze sledeca pravila izbora:
∆mS = 0,
∆mL = 0,±1,
∆mJ = 0,±1.
Ako je ∆J = 0, tada se prelaz mJ1 = 0 → mJ2 = 0 ne javlja.Uproscena sema aparature za posmatranje Zemanovog efekta prikazana
je na slici 20.3. Emisija svetlosti vrsi se izmedu polova elektromagneta, aposmatranje se moze vrsiti u pravcu normalnom na magnetno polje i u pravcukoji je paralelan sa poljem.
D
D
N S
Slika 20.3
Normalni Zemanov efekt
Normalni Zemanov efekt sastoji se u tome da se pri dejstvu magnetnog poljana atom, umesto jedne spektralne linije koju atom emituje u odsustvu polja,javljaju tri linije, pri cemu je velicina smicanja tih linija medusobno jednaka.Normalni Zemanov efekt je specijalan slucaj anomalnog Zemanovog efekta ijavlja se u singletnim termovima, kakve poseduju helijum, zemnoalkalni metali,kao i u spektrima Zn, Cd i Hg. Kod singletnih termova (2S + 1 = 1) ukupnispinski kvantni broj je S = 0, tako da je J = L i
gJ = 1 +J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
2J(J + 1)= 1,
47
pa se jednacina (20.5) moze napisati kao
∆ν = (mJ1 − mJ2)e
4πmecB = ∆mJ
e
4πmecB.
Kako prema pravilima izbora promena ∆mJ moze imati samo tri vrednosti(−1, 0, +1) linija se cepa u tri komponente
ν = ν0 − ∆ν, ν, ν = ν0 + ∆ν,
gde je, kao sto se vidi, srednja linija na mestu prvobitne linije, a druge dve suna istom rastojanju, ali sa razlicitih strana od nje.
Normalni Zemanov efekt se, na primer, javlja kod zivine linije λ = 434.75nm, koja nastaje pri prelazu 7 1D2 → 7 1P1 (slika 20.4). Kako se termovicepaju na 2J + 1 komponenata, prvi ce se term podeliti u pet, a drugi utri komponente razlicitih energija. Iako ovde ima devet razlicitih dozvoljenihemisionih prelaza, oni se ipak grupisu u samo tri spektralne linije. To dolaziotuda sto su komponente kod oba terma jednako razmaknute.
+2+1
0–1–2
+2+1
0–1–2
1111
+10
–1
+10
–1
111
1
434.
75nm
Hg
7 1D2
7 1P1
E
B = 0 B 6= 0
mJ1 = 0,±1,±2
mJ2 = 0,±1
∆m
J=
+1
∆m
J=
0
∆m
J=
−1
σσ π
ν ν0ν0
ν0ν0 − ∆ν ν0 + ∆ν
mJ1 gJ1 mJ1gJ1
mJ2 gJ2 mJ2gJ2
∆νT = 0.47B
∆νT = 0.47B
∆ν = 0.47B
Slika 20.4
longitudinalno
transverzalno
σσ
σσ
π
Slika 20.5
Ogled takode pokazuje da su emitovane linije po-larizovane. Karakter polarizacije zavisi od pravca po-smatranja emitovane svetlosti (slika 20.5). Pri trans-
verzalnom posmatranju (normalnom na vektor ~B) vek-tor elektricnog polja linije ν0 (π-komponenta koja od-govara prelazima za ∆m = 0) osciluje paralelno vek-
toru ~B, a kod pomerenih komponenata ν0 + ∆ν iν0−∆ν (σ-komponente, ∆m 6= 0) u pravcu normalnom
na ~B. Pri longitudinalnom posmatranju (u pravcu ~B)vide se samo dve komponente, one smaknute (σ), koje su tada kruzno polari-zovane i to u medusobno suprotnim smerovima.
Razmak izmedu susednih komponenata za ovu liniju, pri jacini magnetnogpolja od 1 T iznosi 0.018 nm.
48
Anomalni Zemanov efekt
Zemanov efekt koji se ispoljava u slozenom cepanju spektralnih linija nazivase anomalnim Zemanovim efektom. Javlja se kod prelaza izmedu multipletnihtermova, koji nisu singletni, vec dubletni, tripletni, kvartetni itd. U ovomslucaju je S 6= 0, tj. i spin se mora uzimati u obzir. Tada je i gJ 6= 1, te sesmicanje komponenata u spektru, u odnosu na liniju koju emituje atom kadaje van magnetnog polja (ν0) nalazi prema opstoj formuli (20.5):
∆ν = (gJ1mJ1 − gJ2mJ2)e
4πmecB,
a rastojanje izmedu susednih Zemanovih termskih komponenata prema (20.4):
∆νT = gJe
4πmecB.
Rastojanje izmedu bilo koje dve komponente u spektru ne nalazi se tako jed-nostavno kao kod normalnog Zemanovog efekta, gde su one ekvidistantne, vecse moraju izracunati smicanja pojedinacnih komponenata u spektru, a zatimse iz razlike smicanja nalazi i rastojanje izmedu dve proizvoljne komponente uspektru. Kod anomalnog Zemanovog efekta komponente u spektru ne morajubiti ekvidistantne, niti istog intenziteta.
Primer anomalnog Zemanovog efekta kod natrijumovog zutog D dubletadat je na slici 20.6, na kojoj je prikazano cepanje termova 3 2S1/2, 3 2P1/2 i3 2P3/2. Rastojanja izmedu komponenata na slici srazmerna su energetskimrazlikama.
Na
589.
6nm
589.
0nm
+3/2 4/3
4/3
4/3
4/3
2/3
2/3
2
2
+1/2
–1/2
–3/2
+2
+2/3
–2/3
–2
+1/2
–1/2
+1/3
–1/3
+1/2
–1/2
+1
–1
3 2P3/2
3 2P1/2
3 2S1/2
E
D1
D1
D1
D2
D2
D2
B = 0 B 6= 0
σ σσ σπ πν
mJ1 gJ1 mJ1gJ1
mJ2 gJ2 mJ2gJ2
∆νT = 2 · 0.47B
∆νT = 23· 0.47B
∆νT = 43· 0.47B
∆ν = 23· 0.47B
Slika 20.6
Posto je razmak izmedu termskih komponenata srazmeran faktoru gJ , naj-veci je kod terma 3 2S1/2, a najmanji kod terma 3 2P1/2.
49
Kada se atom natrijuma ne nalazi u magnetnom polju, poznato je da zutidublet cine dve linije (D1 i D2). Kada se ovaj atom nade u magnetnom po-lju, linija D1 se cepa na cetiri komponente, a linija D2 u sest komponenata.Komponente linije D2 su medusobno ekvidistantne. Medutim, kod linije D1
rastojanje izmedu dve unutrasnje komponente dva puta je vece od rastojanjalevih i desnih suseda.
Pasen-Bakov efekt
Za pojavu Zemanovog efekta magnetno polje ne sme biti suvise jako, kakobi i spinska i orbitalna interakcija sa magnetnim poljem bila slabija od spin-orbitalne interakcije unutar atoma. Sa porastom jacine spoljasnjeg magnetnogpolja, uticaj polja na atom postaje uporediv ili veci od spin-orbitalne inter-akcije i cepanje energetskih nivoa odstupa od onog kod Zemanovog efekta,odnosno, dovodi do konverzije anomalnog u normalni Zemanov efekt. Ovupojavu su 1912. godine otkrili nemacki fizicari Pasen1 i Bak2.
21. Atom u spoljasnjem elektricnom polju(Starkov efekt)
Cepanje spektralnih linija pod uticajem spoljasnjeg elektricnog polja naziva seStarkovim3 efektom.
++ --
AKB
D
gas
ka vakuumpumpi
ka vakuumpumpi
Slika 21.1
Ovaj efekt se moze ispitati u posebnokonstruisanoj cevi za praznjenje (slika 21.1)pod snizenim pritiskom, pri jacinama poljaoko ili vecim od 10kV
cm. Praznjenje se odvija
izmedu anode A i katode K, koja u sebi imaotvore kroz koje joni prolaze, ubrzavajucise prema kolektorskoj elektrodi B. U pro-storu izmedu katode i kolektorske elektrodese odrzava nizak pritisak, a pri sudarimajona sa zaostalim cesticama dolazi do emi-sije elektromagnetnog zracenja, pri cemu seposmatra pojava Starkovog efekta.
Johan Stark je 1919. godine dobio Nobelovu nagradu “za otkrice Dople-rovog4 efekta kod kanalskih zraka i cepanje spektralnih linija u elektricnompolju”.
Razmotrimo sada kako dolazi do pojave ovog efekta. Energija atoma uelektricnom polju moze se napisati kao
W = − me4Z2
8πε20h
2n2+ ∆W ′ + ∆W ′′ + ∆W ′′′ + · · · ,
gde su ∆W ′, ∆W ′′, itd., korekcije energije usled uticaja polja.
1Friedrich Paschen2Ernst Back3Johannes Stark4Christian Doppler
50
Prva korekcija
∆W ′ = k′n
nE
Z,
gde je E jacina elektricnog polja, daje dominantan tzv. linearni Starkov efektkoji se javlja kod atoma i jona vodonikovog tipa, dok je druga korekcija
∆W ′′ = k′′n
n6E2
Z4,
odgovorna za pojavu kvadraticnog Starkovog efekta kod nevodonicnih atoma.Kod kvadraticnog Starkovog efekta, pored cepanja, dolazi i do pomeranja
linija, dok se kod linearnog Starkovog efekta ovo pomeranje moze zanemariti.Promena energije nivoa uzrokuje promenu talasnog broja emitovanog fo-
tona, koja ce za linearni Starkov efekt biti
∆ν =∆W ′
1 − ∆W ′2
hc=
E
Zhc(k′
n1n1 − k′
n2n2),
odnosno
ν + ∆ν = RZ2
(1
n21
− 1
n22
)+
E
Zhc(k′
n1n1 − k′
n2n2).
Linearni Starkov efekt ce se ispoljavati samo kod degenerisanih stanja. Nivoisa celom vrednoscu J cepaju se u elektricnom polju na J + 1 komponenata,dok se nivoi sa polucelim J cepaju na J + 1
2komponenata.
Primer za linearni Starkov efekt je cepanje K I linije (gde I oznacava atomskiemiter) koja je dublet sa talasnim duzinama λ1 = 404.4 nm i λ2 = 404.7 nm,a koja se ostvaruje prilikom prelaza 2S1/2 ↔ 2P1/2, 3/2, sto je prikazano na slici21.2.
ν01ν01 ν02ν02 σπ, σπ, σ
λλλ E = 0E = 0
2S1/22S1/2
2S1/2
2P1/2
2P1/2
2P3/2
2P3/2
Slika 21.2
Prva komponenta (2S1/2 ↔ 2P1/2) se, buduci da nije degenerisana, samopomera za neznatan iznos u odnosu na ν01. Kod druge komponente, kojaodgovara prelazu 2S1/2 ↔ 2P3/2 javlja se cepanje u dve komponente (posto jeJ = 3/2), a obe su pomerene u odnosu na ν02.
51
22. Superfina struktura spektralnih linija
~J
~I
~F
~µJ
~µI
~µI
~µF
Slika 22.1
Usavrsavanjem spektroskopskih uredaja i povecavanjem nji-hove moci razlaganja, utvrdeno je da se svaka komponentafine strukture spektralnih linija takode sastoji od vise kom-ponenata. Ova superfina struktura nije mogla biti objasnjenakombinacijama postojecih kvantnih brojeva, odnosno interak-cijama okarakterisanim njima. Pauli je pretpostavio da jezgrovrsi dodatni uticaj na elektrone, ne putem Kulonove sile, veczbog svog momenta impulsa (~I) i magnetnog momenta ~µI .
Ukupni moment impulsa jezgra, ~I naziva se spinom jezgrai potice od spina svih protona i neutrona, kao i od orbital-nog momenta impulsa povezanog sa kretanjem nukleona okozajednickog centra mase.
Ukoliko se uticaj jezgra zanemari, ukupni moment impulsa atoma je
~J = ~L + ~S.
Ako se uticaj jezgra ne moze zanemariti, kao sto je slucaj kod superfine struk-ture, ukupni moment impulsa atoma je (slika 22.1):
~F = ~J + ~I,
pri cemu je intenzitet momenta impulsa jezgra kvantovan kao
|~I| =√
I(I + 1)h, I = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, . . .
gde je I kvantni broj spina jezgra. Ovaj broj jednak je nuli ili celobrojnojvrednosti ako je maseni broj A (broj nukleona u jezgru) paran, a ima poluceluvrednost ako je A neparno.
Vrednost intenziteta vektora ~F se odreduje kao
|~F | =√
F (F + 1)h,
gde tzv. superfini kvantni broj moze imati vrednosti
F = J + I, J + I − 1, . . . , |J − I|,tako da se energetski nivo cepa na 2I + 1 komponenata ako je I < J , ili na2J + 1 komponenata ako je J < I. Svaki od tih slucajeva odgovara razlicitojenergiji.
Elektronski omotac stvara magnetno polje na mestu na kome se nalazijezgro, pa usled interakcije magnetnih polja jezgra i omotaca dolazi do promeneenergije. Energija ove interakcije je
∆W = ~µI · ~Be = |~µI || ~Be| cos(~µI , ~Be).
Buduci da je magnetni moment jezgra tipicno oko 1000 puta manji od Borovogmagnetona, toliko je puta manji i razmak izmedu linija superfine strukture uodnosu na linije fine strukture.
52
Pravila izbora za F su
∆F = 0,±1,
pri cemu je prelaz F = 0 ↔ F = 0 zabranjen.Na primer, za natrijum je I = 3/2, pa ce se nivoi koji ucestvuju u emisiji
zutog dubleta cepati na sledeci nacin (slika 22.2):
2S1/2 → J < I, 2J + 1 = 2 → dve komponente,2P1/2 → J < I, 2J + 1 = 2 → dve komponente,2P3/2 → J = I, 2J + 1 = 4 → cetiri komponente.
2
2
1
1
2
2
1
1
0
3
589.
0nm
589.
6nm
F
F
2S1/22S1/2
2S1/2
2P1/22P1/2
2P3/22P3/2
Slika 22.2
Treba podsetiti da I uzima razlicite vrednosti kod razlicitih izotopa, jerbroj nukleona u njihovim jezgrima nije isti.
23. Ekscitacija i deekscitacija energetskih nivoa
Ako atomu dovedemo energiju, on prelazi iz osnovnog u pobudeno (ekscito-vano) stanje. Osnovni nacini na koje se ekscitacija moze odigrati su:
• Ekscitacija sudarima I vrste
A + eb → A∗ + es,
gde “b” oznacava brzi, a “s” spori elektron, odnosno elektron sa visom inizom energijom.
• Ekscitacija sudarima II vrste
A + B∗ → A∗ + B,
sto odgovara prenosu energije sa pobudenog atoma B na atom A. Uopstem slucaju B ne mora biti iste vrste kao A.
• Fotoekscitacija
A + hν → A∗.
53
Proces kojim se atom vraca u osnovno stanje naziva se deekscitacijom, itakode se moze odvijati na razlicite nacine:
• Spontana deekscitacija
A∗ → A + hν,
• Deekscitacija sudarima II vrste
A∗ + B → A + B∗,
• Deekscitacija sudarom sa elektronom
A∗ + es → A + eb.
Slika 23.1
U slucaju ako elektron prilikom ekscitacije na posma-trani nivo ne stize odmah iz osnovnog stanja, nego prekonekog od nizih nivoa, radi se o kaskadnoj ekscitaciji.Slicno, ako pri deekscitaciji elektron prelazi u osnovnostanje preko nekog od medunivoa radi se o kaskadnojdeekscitaciji. Ovakav slucaj, pored ostalih, prikazan jena slici 23.1. Na njoj su sudarni procesi predstavljenipravim linijama, a procesi u kojima se emituje, odnosnoapsorbuje foton, vijugavim linijama.
Na populaciju, odnosno naseljenost nekog nivoa elektronima, osim ekscita-cije i deekscitacije, uticu i drugi procesi—jonizacija, kada atom prelazi u jon,ili rekombinacija, proces u kome jon prelazi u neutralan atom.
Procesi jonizacije su:
• Jonizacija zracenjem
A + hν → A+ + e,
• Jonizacija sudarom
A + e → A+ + e + e,
• Jonizacija zahvatom elektrona
A + e → A−.
Rekombinacija moze biti:
• Fotorekombinacija u osnovno stanje
A+ + e → A + hν,
• Fotorekombinacija u pobudeno stanje
A+ + e → A∗ + hν.
54
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
A∗
Slika 23.2
Svi navedeni procesi uticu na populaciju i depopulaciju energetskih nivoa.Ukoliko posmatramo punjenje i praznjenje nivoa A∗, procesi populacije nave-deni pod brojevima od 1 do 6, i depopulacije (od 7 do 14) su dati na slici 23.2,a mogu se predstaviti sledecim jednacinama:
1 : A + eb → A∗ + es 7 : A∗ → A + hν
2 : A + B∗ → A∗ + B 8 : A∗ + B → A + B∗, ili
3 : A + hν → A∗ 9 : A∗ + es → A + eb
4 : A∗∗ → A∗ + hν 10 : A∗ + eb → A∗∗ + es
5 : A∗∗ + B → A∗ + B∗ 11 : A∗ + B∗ → A∗∗ + B
6 : A+ + e → A∗ + hν 12 : A∗ + hν → A∗∗
13 : A∗ + hν → A+ + e
14 : A∗ + B∗ → A+ + B + e
24. Vreme zivota pobudenih stanja
Ei
Ek
Ni
Nk
Slika 24.1
Atom koji se nalazi u pobudenom stanju Ek posle nekog vre-mena spontano prelazi na osnovno ili nize stanje Ei (slika 24.1).Vreme trajanja pobudenog stanja je slucajna velicina, tj. zajedan atom se ne moze znati koliko ce ono biti. Ukoliko se upobudenom stanju nalazi Nk atoma, u vremenskom intervalu(t, t + dt) na nize stanje prelazi dNk atoma, pri cemu je
dNk = −AkiNkdt.
55
Integraljenjem prethodnog izraza dobijamo
Nk = Nk0 e−Akit, (24.1)
gde je Aki verovatnoca spontanog prelaza.Mnozeci jednacinu (24.1) sa Akihν, ona prelazi u
AkiNkhν = AkiNk0hν e−Akit .
Velicina sa leve strane ove jednakosti predstavlja snagu, odnosno intenzitetzracenja emitovanog pri prelazu sa nivoa na nivo, pa mozemo pisati
I = I0 e−Akit,
Srednje vreme zivota pobudenog stanja ili karakteristicno vreme τ je onovreme za koje intenzitet zracenja opadne e puta, odnosno
I0
e= I0 e−Akiτ .
Odavde sledi da je
Akiτ = 1,
odnosno
τ =1
Aki
.
Karakteristicno vreme se moze meriti preko intenziteta zracenja, kao stoje dato na slici 24.2a. Za snop nalektrisanih cestica koje se krecu brzinomv = x/t, mereci rastojanje x na kom intenzitet zracenja opadne e puta, ibrzinu v (preko Doplerovog pomaka emitovanih spektralnih linija), mozemoodrediti vreme t koje je jednako srednjem vremenu zivota pobudenih stanja.
Buduci da se u delu iza katode odrzava veoma nizak pritisak, sudari izmeducestica su zanemarljivi, i svi prelazi u kojima se emituje elektromagnetnozracenje su spontani.
A
K
D D
ka vakuumpumpi
a
fotopobudaizolacija
vodenohladenje
kondenzat
grejac
b
x
xII0
I
I0
Slika 24.2
56
Postupak za merenje karakteristicnog vremena kod atoma je principijelnoisti, s tim sto je nacin dobijanja usmerenog snopa drugaciji (slika 24.2b). Atomizive isparavaju usled zagrevanja i krecu se ka donjem balonu. Izolacija sprecavakondenzovanje na zidovima suda, a vodenim hladenjem se formira kondenzati time snizava pritisak u donjem balonu, cime se omogucava nesmetan protok.Po uspostavljanju protoka vrsi se pobudivanje atoma snopom svetlosti. Buducida je kretanje atoma uslovljeno samo gravitacionom silom, odatle se dobijajubrzina i vreme. U ovom slucaju se tacno moze meriti frekvencija emitovanogzracenja, pa time dobijamo i informaciju izmedu kojih nivoa se vrse prelazi.
Tipicno vreme zivota pobudenih stanja je reda velicine od 10−8 s do 10−6 s.Medutim, postoje i izuzeci, tj. dugozivuca stanja, za koja je vreme zivota redavelicine od 10−3 s do 1 s. Ova stanja se nazivaju metastabilnim stanjima,i kod njih su prelazi zabranjeni pravilima izbora. Ona se, pored praznjenjauz emisiju zracenja, mogu depopulisati i sudarima, pri cemu se svetlost neemituje. Primer za metastabilna stanja su 3S i 2S nivoi kod helijuma.
25. Emisija i apsorpcija zracenja
Emisiju i apsorpciju zracenja mozemo posmatrati sa stanovista klasicne i kvan-tne fizike. U klasicnom tretmanu, elektron u atomu se aproksimira linearnimharmonijskim oscilatorom, a srednja energija jednog oscilatora je
W1 =e2a2ω4
12πε0c3,
gde je ω = 2πν kruzna frekvencija. Ovom smenom prethodni izraz prelazi u
W1 =e2a216π4ν4
12πε0c3=
4π3e2a2ν4
3ε0c3.
Ako po jedinici zapremine imamo N atoma, pri cemu njih Nν emituje nafrekvenciji ν, srednja energija emitovanog zracenja po jedinici zapremine cebiti
W =4π3e2a2ν4
3ε0c3Nν .
Velicine N i Nν su povezane relacijom
Nν = fνN,
gde je fν tzv. jacina oscilatora, tj. broj oscilatora frekvencije ν po jednomatomu. Na ovaj nacin, za snagu zracenja na frekvenciji ν po jedinici zapreminedobijamo
W =4π3e2a2ν4
3ε0c3fνN.
Ukoliko apsorpciju zracenja posmatramo sa stanovista klasicne fizike, za deofluksa zracenja φ(ν) koji se apsorbuje u materijalu debljine dl mozemo pisati
dφ(ν) = −κνφ(ν)dl, (25.1)
57
gde je κν = e2
4ε0mcN(ν), a N(ν) predstavlja koncentraciju oscilatora po fre-
kventnom intervalu (ν, ν + dν), koja je jednaka Nν/dν.Integraljenjem jednacine (25.1), za fluks zracenja po prolasku kroz sloj
apsorbera debljine l dobijamo
φ(ν) = φ0(ν) e−κν l,
gde je φ0(ν) fluks zracenja date frekvencije pre prolaska kroz apsorber.Snaga apsorbovanog zracenja je dW ′ = −dφ, odnosno
dW ′ = κνφ(ν)dl.
Kako je φ(ν) = uνT c dν dS, gde je uνT gustina energije zracenja na temperaturiT po jedinici frekventnog intervala za frekvenciju ν, prethodna jednacina semoze pisati kao
dW ′ =e2
4ε0mN(ν)uνT dν dS dl. (25.2)
Velicina dW ′ predstavlja snagu apsorbovanog zracenja u elementu zapreminedl dS po jedinici frekventnog intervala.
a e
Ei
Ek
Ni
Nk
Slika 25.1
Buduci da je u kvantnoj mehanici enegija emitovanogfotona E = hν, ukupna energija zracenja ce biti W = nhν,gde n predstavlja koncentraciju emitera, tj. broj emisionihprelaza po jedinici zapremine i jedinici vremena.
Ajnstajn1 je 1917. godine povezao emisiju i apsorpcijuzracenja sa verovatnocama prelaza izmedu energetskih ni-voa. Prelazi koji se javljaju pri emisiji svetlosti, tj. emisioniprelazi, mogu biti spontani i indukovani, odnosno izazvani uticajem spoljasnjegzracenja koje ima istu frekvenciju kao i emitovano zracenje.
Za koncentraciju spontanih emisionih prelaza sa nivoa Ek na nivo Ei, pricemu su odgovarajuce naseljenosti Nk i Ni (slika 25.1), mozemo pisati
n1 = NkAki,
dok je za indukovanu emisiju
n2 = NkBkiuνki,
gde je uνkigustina upadnog, tj. indukujuceg zracenja frekvencije νki.
Za apsorpciju svetlosti frekvencije νki, pri cemu se prelaz elektrona vrsi sanizeg nivoa Ei na visi nivo Ek, vazi
n′ = NiBikuνki.
Koeficijenti Aki, Bki i Bik predstavljaju verovatnoce prelaza u jedinici vre-mena i nazivaju se Ajnstajnovim koeficijentima.
1Albert Einstein
58
Naseljenost nivoa je Nk = Nk0 e−t/τ , pri cemu je karakteristicno vremeτ = A−1
ki . U slucaju da ima vise nivoa ispod posmatranog karakteristicnovreme ce biti
τ =1∑k−1
i=0 Aki
,
odnosno, sto je vise mogucnosti za prelaz sa nivoa, to je vreme zivota nivoakrace.
Ukupne energije emisionih (spontanih i indukovanih) i apsorpcionih prelazapo jedinici vremena su:
W1 = NkAkihνki, (25.3)
W2 = NkBkiuνkihνki, (25.4)
W ′ = NiBikuνkihνki. (25.5)
Ukupna snaga emisionih prelaza jednaka je zbiru snage spontanih prelaza isnage indukovanih prelaza, odnosno
W = W1 + W2 = Nk(Aki + Bkiuνki)hνki.
Obicno posmatramo ravnotezni slucaj, gde je W = W ′, odnosno
Nk(Aki + Bkiuνki) = NiBikuνki
,
a u ravnotezi se, prema Bolcmanovoj1 raspodeli, odnos populacija moze opisatikao
Nk
Ni
=gk
gi
e−Ek−Ei
kT =gk
gi
e−hνkikT ,
gde gi i gk predstavljaju stepene degeneracije odgovarajucih nivoa; ove velicinese nazivaju i statistickim tezinama nivoa.
Kombinujuci prethodne dve jednacine dobijamo
Aki + Bkiuνki=
gi
gk
e+hνkikT Bikuνki
,
odakle je gustina energije zracenja
uνki=
Aki
gi
gke
hνkikT Bik − Bki
. (25.6)
Sa druge strane, gustina energije zracenja data je Plankovom formulom
uνki=
8πhν3ki
c3
1
ehνkikT −1
, (25.7)
i odavde se vidi da kada T → ∞ i uνki→ ∞. Kako bi ovaj uslov bio ispunjen i
u izrazu za uνkidatom jednacinom (25.6), gde eksponencijalni clan takode tezi
jedinici, mora biti
gi
gk
Bik = Bki. (25.8)
1Ludwig Boltzmann
59
Vracanjem ove veze u jednacinu (25.6) dobijamo
uνki=
gk
gi
Aki
Bik
1
ehνkikT −1
,
a poredenjem ovog izraza sa Plankovim zakonom zracenja (25.7) vidi se da je
gk
gi
Aki
Bik
=8πhν3
ki
c3,
odakle je
Aki =gi
gk
8πhν3ki
c3Bik. (25.9)
Jednacine (25.8) i (25.9) daju vezu izmedu Ajnstajnovih koeficijenata, odaklese, poznavanjem jednog, mogu odrediti ostala dva. Najcesce se meri Aki,iz vremena zivota pobudenih stanja, ali se takode moze odredivati i prekojednacine (25.3), buduci da se snaga zracenja W1 i naseljenost nivoa Nk, kao ifrekvencija zracenja νki mogu pouzdano meriti.
Posmatrajuci apsorpciju zracenja, vidi se da iz izraza (25.5), koji dajeukupnu snagu apsorbovanog zracenja, snagu apsorbovanog zracenja po jedinicizapremine mozemo izraziti kao
dW ′ = NiBikuνkihνki dl dS.
Izjednacavanjem ovog izraza sa vrednoscu dobijenom klasicnim putem, (25.2),dobijamo
NiBikuνkihνki dl dS =
e2
4ε0mN(ν)uνT dν dS dl,
odakle se, uzimajuci u obzir da su uνkii uνT identicne velicine, posle skracivanja
dobija
Bik =e2
4ε0mhνki
N(ν)dν
Ni
.
Odavde se, zamenom N(ν)dν = Nν = fikNi, za koeficijent Bik dobija vrednost
Bik =e2
4ε0mhνki
fik, (25.10)
dok je koeficijent Aki u tom slucaju
Aki =gi
gk
2πe2ν2ki
ε0mc3fik. (25.11)
Jednacine (25.10) i (25.11) daju vezu izmedu velicina koje karakterisu apsorp-ciju i emisiju zracenja klasicnim putem (fik), sa Ajnstajnovim koeficijentimakoji su dobijeni kvantnim pristupom.
60
26. Intenzitet spektralnih linija
Videli smo da je intenzitet zracenja pri prelazu izmedu nivoa sa energijamaEk > Ei, odnosno snaga emitovana iz jedinice zapremine, data izrazom
Iki = NkAkihνki.
Odavde mozemo odrediti odnos intenziteta spektralnih linija u odredenommultipletu.
intenzitet
a b
2S1/2
2S1/22P1/2
2P1/2
2P3/2
2P3/2
νkl
νkl νkiνil
kki
ill
gk = 2
gi = 4gl = 2gl = 2
gk = 4gi = 2
Slika 26.1
Na primer, za ostru seriju alkalnih metala (slika 26.1a), cije su linije dubletikoji nastaju prelazima 2S1/2 → 2P1/2 (k → l) i 2S1/2 → 2P3/2 (k → i), odnosintenziteta ce biti
Ikl
Iki
=Aklνkl
Akiνki
=
gl
gkBlk
gi
gkBik
(νkl
νki
)4
,
gde je g stepen degeneracije nivoa, jednak 2J + 1. Posto se radi o multipletu,razlike medu energijama su male, pa je νkl ≈ νki i Blk ≈ Bik, odakle je
Ikl
Iki
≈ gl
gi
=1
2.
Na slican nacin, za linije glavne serije koje odgovaraju prelazima 2P3/2 → 2S1/2
(k → l) i 2P1/2 → 2S1/2 (i → l), prikazanim na slici 26.1b dobija se
Ikl
Iil
=NkAklνkl
NiAilνil
=gk
gi
e−Ek−Ei
kTAklνkl
Ailνil
,
gde su izrazi za Nk i Ni uzeti iz Bolcmanove raspodele, koja vazi samo utermodinamickoj ravnotezi. Dalje je, slicno kao u prethodnom slucaju
Ikl
Iil
=gk
gi
e−Ek−Ei
kT
gl
gkBlk
gl
giBli
(νkl
νil
)4
,
pa se uz aproksimacije Ek ≈ Ei i νkl ≈ νil dobija
Ikl
Iil
≈ gk
gi
gl
gkBlk
gl
giBli
=gk
gi
gl
gk
gk
glBkl
gl
gi
gi
glBil
,
odnosno, posto je Bkl ≈ Bil
Ikl
Iil
≈ gk
gi
= 2.
Vidi se, dakle, da odnos intenziteta pojedinih linija u multipletu zavisisamo od stepena degeneracije nivoa g, odnosno, od kvantnog broja J .
61
27. Sirina spektralnih linija
Najcesci nacin pobudivanja atoma na emisiju je elektricno praznjenje kroz gas,pri cemu dolazi do jonizacije, tako da imamo smesu jona, atoma i elektrona, tj.jonizovan gas, u kome se cestice stalno krecu i sudaraju. Ako je koncentracijanaelektrisanih cestica velika, one ce unutar gasa stvarati zajednicko elektricnopolje, koje se naziva mikropoljem. Preko ovog polja svaka cestica interaguje sasvim ostalim cesticama, odnosno, dolazi do pojave tzv. kolektivne interacije.
Ukoliko u gasu postoji ravnoteza procesa (ekscitacija i deekscitacija, jo-nizacija, rekombinacija) i ukoliko medu cesticama dolazi do kolektivne in-terakcije, gas se moze nazvati plazmom. Parametri plazme, tj. vrednostiodredenih fizickih velicina pri kojima jonizovani gas cini plazmu, mogu biti ve-oma razliciti—u tabeli 27.1 su kao primer dati parametri argonske i vodonicneplazme.
Tabela 27.1
Parametri Plazma: Argonska Vodonicna
Pritisak [Pa] 101325 300Temperatura [K] 10000 30000Koncentracija elektrona [m−3] 1.5 · 1022 6 · 1023
Koncentracija jona [m−3] 1.5 · 1022 6 · 1023
Koncentracija neutrala [m−3] 7 · 1023 2 · 1022
Interakcije u plazmi dovode do pomeranja energetskih nivoa atoma, tako daemitovano zracenje nije strogo monohromatsko, vec ima odredenu raspodeluintenziteta oko centralne frekvencije.
I
Imax
Imax
2
λλ0
∆λ1/2
Slika 27.1
Tipican profil jedne spektralne linije datje na slici 27.1. Linija je centrirana u od-nosu na centralnu talasnu duzinu λ0, a mak-simalan intenzitet I0 nalazi se na toj talasnojduzini. Polusirinom linije, ∆λ1/2, oznacava sesirina linije na polovini maksimalnog intenzi-teta. Oblast unutar polusirine naziva se cen-tralnom oblascu linije, dok se delovi linije vanove oblasti nazivaju krilima linije.
Eksperimentalno detektovana linija, na pri-mer na fotografskom filmu, izgledace, dakle, kaoneravnomerno zacrnjenje filma.
Mehanizmi koji dovode do sirenja spektralnih linija su:
1. Prirodno sirenje (usled konacnog srednjeg vremena zivota atoma u pobu-denom stanju),
2. Doplerovo sirenje (zbog kretanja atoma emitera u odnosu na sistem po-smatranja),
3. Sirenje usled pritiska (zbog interakcije emitera sa okolnim neutralnim inaelektrisanim cesticama).
62
27.1. Prirodno sirenje spektralnih linija
U klasicnom razmatranju prirodnog sirenja spektralnih linija atom se posmatrakao linearni harmonijski oscilator. Mnostvo atoma, odnosno grupu ovakvihoscilatora mozemo zameniti jednim linearnim harmonijskim oscilatorom kojiosciluje u elasticnoj sredini, i cije su oscilacije prigusene zbog gubitka energijeusled zracenja. Zbog ovakvog nacina oscilovanja se umesto monohromatskogdobija prosireno zracenje.
Energija prigusenog oscilovanja zavisi od vremena i data je izrazom
E = E0 e−γt,
gde je γ koeficijent atenuacije
γ =e2ω2
6πε0mc3=
2πe2ν2
3ε0mc3.
Relaksacionim vremenom τ naziva se ono vreme za koje intenzitet zracenjaopadne e puta; iz prve jednacine je jasno da je τ = 1/γ. Kako su energija iintenzitet zracenja proporcionalni kvadratu amplitude oscilovanja (E ∝ a2),amplituda prigusenih oscilacija je
a = a0 e−γt2 .
Buduci da oscilacije nisu harmonijske, mogu se predstaviti Furije1 redom cijekomponente imaju amplitude aν (srednja amplituda po jedinici frekvencije).Trenutni polozaj oscilatora je funkcija vremena (x = f(t)), i moze se dobiti iztrenutne amplitude Furije transformacijom
f(t) =
+∞∫−∞
aν e2πiνt dν, aν =
+∞∫−∞
f(t) e−2πiνt dt.
Kako se posmatranje vrsi od trenutka t = 0, f(t) ce biti
f(t) =
0, t < 0
a0 e−γt2 e2πiν0t, t ≥ 0
Ubacivanjem ove vrednosti u izraz za aν , sledi
aν =
∞∫0
a0 e−γt2 e2πi(ν0−ν)t dt =
a0γ2− 2πi(ν0 − ν)
,
pa je kvadrat amplitude
a2ν = aνa
∗ν =
a20
4π2(ν0 − ν)2 +(
γ2
)2 ,
1Joseph Fourier
63
odakle se za intenzitet dobija
Iν =1
4π2(ν0 − ν)2 +(
γ2
)2 . (27.1)
Prethodna jednacina daje oblik funkcije po kojoj se intenzitet menja. Vidi seda ce za ν = ν0 intenzitet biti maksimalan
I0 =1(γ2
)2 . (27.2)
Ukoliko jednacinu (27.1) izrazimo preko ove vrednosti, bice
Iν = I0
(γ2
)2
4π2(ν0 − ν)2 +(
γ2
)2 .
I
Imax
Imax
2
νν0
∆ν
Slika 27.2
Ovakav oblik krive naziva se Lorencovim pro-filom (slika 27.2) i daje profil linije koji sejavlja usled prirodnog sirenja. Polusirinu li-nije mozemo odrediti ukoliko intenzitet datjednacinom (27.1) izjednacimo sa polovinomintenziteta datim jednacinom (27.2), i odatleizracunamo raspon frekvencija. Posto je u tomslucaju Iν = I0/2, izjednacavanjem imeniocadobijamo
4π2(ν0 − ν)2 +(γ
2
)2= 2
(γ
2
)2,
odnosno
4π2(ν0 − ν)2 =(γ
2
)2.
Korenovanjem ove jednakosti sledi
2π(ν0 − ν) = ±γ
2,
odakle je raspon frekvencija od centra linije do krila, na polovini intenziteta,jednak
ν0 − ν = ± γ
4π.
Polusirina linije jednaka je dvostrukoj ovako dobijenoj vrednosti, odnosno
∆ν1/2 =γ
2π=
1
2πτ.
Da bismo sa frekvencije presli na talasnu duzinu iskoristicemo vezu ν = c/λ,odakle je
∆ν = − c
λ2∆λ.
64
Znak minus u prethodnom izrazu znaci da se sa povecavanjem frekvencijetalasna duzina smanjuje i obrnuto. Kako nema drugog znacaja mozemo gaispustiti, pa je dalje
∆λ =λ2
c∆ν =
cλ2
c2∆ν =
c
ν2∆ν,
odnosno
∆λ1/2 =c
ν2
γ
2π=
c
ν2
e2ν2
3ε0mc3,
te se za konacan izraz za polusirinu linije uslovljenu prirodnim sirenjem dobija
∆λ1/2 =e2
3ε0mc2= 1.18 · 10−5 nm.
Vidi se da je polusirina dobijena klasicnim putem jednaka konstanti. Ovavelicina je toliko mala da se prakticno ne moze meriti.
Posmatrano sa stanovista kvantne mehanike, prirodno sirenje linija je uslo-vljeno neodredenoscu srednjeg vremena zivota atoma u pobudenom stanju.Usled toga imamo i konacnu neodredenost energije nivoa, sto se detektuje kaosirenje spektralnih linija emitovanih u prelazima elektrona izmedu nivoa.
Relacija neodredenosti za energiju i vreme glasi
∆E∆t ≈ h
2π,
pa ce, ukoliko se za neodredenost vremena uzme da je jednaka samom vremenuzivota posmatranog nivoa, neodredenost energije biti
∆En =h
2πτn
.
Pri prelazima izmedu dva nivoa, neodredenosti se sabiraju, tako da je
h∆ν = ∆En + ∆Em,
odnosno
∆ν =1
2π
(1
τn
+1
τm
).
Ukoliko se prelaz vrsi u osnovno stanje, za koje je τm = ∞, polusirina ce biti
∆ν =1
2πτn
,
odakle se vidi da prirodno sirenje spektralnih linija nije konstantno, vec zavisiod srednjeg vremena zivota pobudenih stanja.
Smisao vremena zivota τ u klasicnoj mehanici i vremena zivota τn u kvant-noj se razlikuju: τ predstavlja srednje vreme zivota za ansambl atoma, dok jeτn srednje vreme zivota odredenog stanja.
65
∆λ1 ∆λ2∆λ1 + ∆λ2
Slika 27.3
Treba napomenuti i da su polusirine linija nastale usled prirodnog sirenjaaditivne velicine. Ukoliko je polusirina linije koja nastaje prelaskom sa stanjan1 u osnovno stanje (∆λ1/2)1, a polusirina linije emitovane u prelasku sa stanjan2 u osnovno (∆λ1/2)2, polusirina linije koja se emituje prelaskom izmedu ovadva nivoa ce biti ∆λ1/2 = (∆λ1/2)1 + (∆λ1/2)2, kao sto je prikazano na slici27.3.
Ako je, na primer, τ = 10−8 s, polusirina ce biti ∆λ1/2 = 10−5 nm, stose poklapa sa klasicnim rezultatom i ne moze se eksperimentalno detektovati.Medutim, postoje izuzeci: kod linije bakra sa talasnom duzinom λ = 453.9 nm,polusirina je ∆λ = 0.1 nm, sto je merljivo. Na osnovu ovog i slicnih izuzetakasu potvrdeni rezultati dobijeni putem kvantne mehanike.
27.2. Doplerovo sirenje spektralnih linija
Posmatrani skup cestica koje emituju zracenje nalazi se u stanju neprekidnogkretanja. Pri tome uvek postoje cestice koje imaju odredenu komponentubrzine u smeru ka detektoru i od detektora. Zbog toga se javlja pomeranjetalasnih duzina emitovanih linija, tj. Doplerov pomak, koji se opisuje formulom
ν − ν0
ν0
=v
c, (27.3)
gde je ν0 frekvencija koju emituje izvor, ν frekvencija koju prima detektor, a vkomponenta brzine u pravcu posmatranja. Ovo je tzv. longitudinalni Doplerovefekt; javlja se i transverzalni Doplerov efekt, ali je njegova velicina mnogomanja, s obzirom da je relativna promena frekvencije jednaka kvadratu odnosabrzine emitera i brzine svetlosti.
Kako se cestice koje emituju svetlost krecu u svim mogucim pravcima,pomeranje linija svakog od njih se u sumarnom efektu registruje kao sirenjespektralne linije. Jasno je da ce ovo sirenje zavisiti od raspodele brzina cesticau gasu.
Ako se posmatrani gas nalazi u termodinamickoj ravnotezi, brzine cesticase pokoravaju Maksvelovoj1 raspodeli, tj. verovatnoca da ce cestica mase M
1James Clerk Maxwell
66
imati brzinu u intervalu (v, v + dv) ce biti
dP (v) =
(M
2πkT
)1/2
e−Mv2
2kT dv.
Iz jednacine (27.3) je
v =c
ν0
(ν − ν0), dv =c
ν0
dν,
pa je verovatnoca da se frekvencija emitovanog zracenja nalazi u intervalu(ν, ν + dν) jednaka
dP (ν) =c
ν0
(M
2πkT
)1/2
e− M
2kTc2
ν20
(ν−ν0)2
dν.
Posto je snaga, odnosno intenzitet zracenja na odredenoj frekvenciji, proporci-onalna broju cestica koje na njoj emituju, a ovaj je proporcionalan verovatnocidatoj prethodnim izrazom, intenzitet zracenja ce biti
Iν = I0 e− M
2kTc2
ν20
(ν−ν0)2
,
I
Imax
Imax
2
νν0
∆ν
Slika 27.4
sto odgovara obliku Gausove krive (slika 27.4).Ovakav profil je uzi od Lorencovog profila saistim parametrima (maksimum intenziteta ipovrsina ispod krive), tj. pri centru linije opa-danje intenziteta je sporije, da bi na krilimapreslo u eksponencijalni pad.
Polusirina se moze odrediti iz uslova da jeintenzitet jednak polovini maksimuma, tj.
Iν =I0
2,
odakle je
e− M
2kTc2
ν20
(ν−ν0)2
=1
2,
odnosno
eM
2kTc2
ν20
(ν−ν0)2
= 2.
Logaritmovanjem prethodnog izraza se dobija
M
2kT
c2
ν20
(ν − ν0)2 = ln 2,
pa je
(ν − ν0)2 =
2kT
M
ν20
c2ln 2,
67
odakle se za rastojanje od centra do krila linije dobija
ν − ν0 = ±ν0
c
√2kT
Mln 2.
Doplerova sirina spektralnih linija je, dakle, data izrazom
∆νD = 2ν0
c
√2kT
Mln 2.
Ukoliko sa frekvencije predemo na talasnu duzinu, Doplerovo sirenje mozemoopisati formulom
∆λD = 7.16 · 10−7λ0
√T
M[nm],
gde je T [K] temperatura, a M [a.j.m.] masa emitera.Doplerova sirina spektralnih linija je za dva do tri reda velicine veca od
njihove prirodne sirine.
27.3. Sirenje usled pritiska
Zbog interakcije emitera i okolnih cestica sirenje spektralnih linija ce zavisitii od koncentracije cestica u gasu. Buduci da je uticaj okolnih cestica pojavarelativno male velicine, matematicki se moze opisati putem perturbacionogracuna, pa se stoga ove cestice nazivaju perturberima.
Pojave koje dovode do sirenja usled pritiska, iako sve zavise od koncentra-cije, imaju razlicite mehanizme delovanja. Stoga se ovaj vid sirenja spektralnihlinija deli na Starkovo sirenje (perturberi su naelektrisane cestice, tj. elektronii joni), rezonantno sirenje (emiter interaguje sa cesticama iste vrste, koje sutakode emiteri) i Van der Valsovo1 sirenje (interakcija se odvija sa neutralnimcesticama, odnosno sa atomima druge vrste).
U realnom slucaju se svi ovi procesi desavaju istovremeno. Potencijal kojimse opisuje svaki od navedenih efekata je oblika
Vk = −ck
rk,
gde je k konstanta koja odgovara pojedinom tipu sirenja i prema tome uzimasledece vrednosti:
k = 2 (linearni Starkov efekt),
k = 3 (rezonantno sirenje),
k = 4 (kvadraticni Starkov efekt),
k = 6 (Van der Valsovo sirenje).
Pomeranje energetskih nivoa usled navedenih efekata dovodi kako do sire-nja, tako i do pomeranja spektralnih linija, kao sto je prikazano na slici 27.5.
1Johannes van der Waals
68
λ0 λ0
Slika 27.5
Buduci da pomeranja nivoa nisu ista za sve atome, maksimum intenzitetaspektralne linije ce se javljati na talasnoj duzini koja je razlicita od maksimumalinije u odsustvu uticaja koncentracije.
Najcesce je dominantno Starkovo sirenje. Linearni Starkov efekt je karakte-ristican za atome vodonikovog tipa. Primer je dat na slici 27.6, za linije Lajma-nove1 serije. Buduci da mikropolje nije isto za svaki atom, i nije identicno nasvakom mestu, dolazi do cepanja linija. Udubljenja u linijama su posledica finestrukture, a pomeranje linija kod linearnog Starkovog efekta je zanemarljivo.
Hα Hβ Hγ Hδ
Slika 27.6
Kvadraticni Starkov efekt je karakteristican za nevodonicne atome. Pome-ranje linije je izrazeno i zavisi od koncentracije. Na primer, ako je koncentracijan = 1022 m−3, polusirina je ∆λ1/2 = 0.1 nm, a pomeraj je reda velicine kao ipolusirina.
Gauss
Lorentz
Voigt
λ
I
Slika 27.7
Ukoliko deluju Doplerov i Starkov efekt zajedno,dolazi do slaganja Gausovog i Lorencovog profila.Ovo slaganje nije prosto sabiranje, vec se radi o tzv.konvoluciji, pri cemu se rezultujuci profil dobija kao
I(ν) =
+∞∫−∞
IG(ν ′)IL(ν − ν ′)dν ′.
Ovakav oblik linije se naziva Fojtovim2 profilom (slika 27.7), a konkretan obliklinije zavisi od odnosa u kome se nalazi uticaji Doplerovog i Starkovog efekta.U opstem slucaju ga karakterise centar linije nalik na Gausovu krivu, dok sekrila ponasaju kao kod Lorencovog profila. Kako se oblik Doplerovog sirenjamoze dobiti teorijskim putem, a Fojtov profil se moze naci iz eksperimenta,prethodni izraz daje integralnu jednacinu iz koje se moze odrediti Starkov profillinije.
1Theodore Lyman2Woldemar Voigt
69
λ
I
Slika 27.8
Ukoliko na emitujuce cestice deluje elektricno poljekoje potice od jona, rezultujuci profil je asimetrican inaziva se j(x) profilom. I on se, u opstem slucaju, na-lazi pomeren u odnosu na liniju emitovanu bez uticajakoncentracije, kao sto je prikazano na slici 27.8.
30. Stimulisana emisija zracenja
Svaki atom koji se nalazi u pobudenom stanju tezi povratku u osnovno stanje.Ukoliko nema spoljasnjih dejstava, elektron se vraca na osnovni nivo emitujucipri tome foton. Ovaj proces se naziva spontanom emisijom i predstavlja stati-sticku funkciju prostora i vremena: fotoni se mogu emitovati u svim pravcima,nema veze izmedu pojedinih fotona (u fazi, npr.), a i vreme zivota pobudenogstanja varira od jednog do drugog emitovanog fotona.
Ei
Ef
hν
hνhν
Slika 30.1
Medutim, ako do emisije dolazi pod uticajemspoljasnjeg zracenja, u pitanju je indukovana ili sti-mulisana emisija zracenja. U tom slucaju, upadnii emitovani foton su istog pravca i smera, jednakeenergije, imaju istu fazu i istovetno su polarizovani.Jednom recju, upadno i emitovano zracenje je kohe-rentno, sto je sematski prikazano na slici 30.1.
Ako imamo veliki broj atoma u termodinamickoj ravnotezi, odnos njihovihkoncentracija ce odgovarati Bolcmanovoj raspodeli:
Ni
Nf
=gi
gf
e−Ei−Ef
kT , (30.1)
odnosno
Ni
Nf
=gi e
−Ei/kT
gf e−Ef /kT. (30.2)
Posto je ukupna koncentracija atoma N jednaka sumi svih atoma u razlicitimstanjima sa razlicitim energijama (N1 atoma sa energijom E1, N2 atoma saenergijom E2, itd.), odnosno, N = N1 + N2 + N3 + · · · , populaciju i-tog nivoamozemo opisati izrazom
Ni
N=
gi e−Ei/kT
fmax∑f=1
gf e−Ef /kT
=gi
Z(T )e−
EikT ,
gde je Z(T ) funkcija temperature koja se naziva statistickom sumom ili parti-cionom funkcijom.
Primer naseljenosti nivoa na dve razlicite temperature (T1 < T2) dat je naslici 30.2. Vidi se da sa smanjenjem temperature populacija visih nivoa opada,a povecava se za nivoe sa nizom energijom.
70
NiNi
EiEi
E1E1
E2E2
E3E3
T1 T2
Slika 30.2
Iz jednacine (30.2) i sa slike 30.2 se vidi da je u slucaju termodinamicke rav-noteze uvek Ni < gi
gfNf . Medutim, da bi doslo do stimulisane emisije zracenja,
naseljenost nivoa sa koga se elektron spusta mora biti veca od naseljenosti ni-voa na koji ce se elektron spustiti, tj. potreban je obrnut odnos koncentracija:Ni > gi
gfNf . Nivoi sa ovakvim odnosom populacija cine stanje inverzne nase-
ljenosti, (prikazano na slici 30.3), a da bi se ovakvo stanje postiglo neophodnoje narusiti termodinamicku ravnotezu.
Ni
Ei
E1
E2
E3
Slika 30.3
Temperatura sistema se iz jednacine (30.1) moze izraziti kao
T =Ei − Ef
k lngiNf
gf Ni
,
a posto je clan pod logaritmom manji od jedinice, dobija se da je T < 0.Takode je, u slucaju kad je giNf = gfNi, logaritam jednak nuli, a temperaturabeskonacna. Iako su ove konstatacije na prvi pogled besmislene, treba imati uvidu da je temperatura velicina definisana za slucaj termodinamicke ravnoteze(koja je ovde narusena), pa ih treba shvatati samo uslovno.
Supstanca u stanju inverzne naseljenosti naziva se aktivnom supstancom,i postoji vise nacina kojima se ovo stanje moze postici:
1. Opticko pobudivanje ili opticko pumpanje je proces apsorpcije svetlosti,pogodan za cvrsta i tecna tela.
2. Elektricno pumpanje se odvija sudarima prve vrste u slucaju elektricnogpraznjenja kroz gasove pri niskim pritiscima.
71
3. Proticanje elektricne struje kroz PN-spoj dovodi do vece koncentracijeelektrona u provodnoj nego u valentnoj zoni, sto se koristi kod polupro-vodnickih lasera.
4. Odredene hemijske reakcije u gasovima.
Iako smo stanje inverzne naseljenosti definisali za dva nivoa, u celom pro-cesu pobudivanja moraju ucestvovati bar tri energetska nivoa atoma. Naime,ako se pobudivanje vrsi sa stanja energije Ei na stanje sa energijom Ek, po-kazuje se da fotoni koji pobuduju elektrone na vise stanje takode dovode i donjihove deekscitacije u polazno stanje. Zbog toga se nikada ne moze posticistanje u kome je Ni > Nk, tj. stanje inverzne naseljenosti.
Ukoliko imamo vise energetskih nivoa, moguce je posmatrani sistem dovestiu stanje u kome inverzna naseljenost postoji za dva odredena nivoa, pri cemu sevisak populacije elektrona dovodi sa nekog treceg nivoa. Ovi nivoi se nazivajuradnim nivoima.
termalnaraspodela
saturacija
NiNi
EiEi
E1E1
E2E2
E3E3
Slika 30.4
Za slucaj sistema sa tri nivoa (od kojih je jedan osnovni), konfiguracija jeprikazana na slici 30.4. U prvom slucaju se pumpanje vrsi sa osnovnog stanjaE1, koje u ovom slucaju cini osnovni radni nivo, u stanje E3; neradijativniprocesi dovode do prelaska elektrona na stanje E2, sa koga se onda vrsi kohe-rentna emisija u stanje E1. U drugom slucaju se populisanje nivoa E3 takodevrsi sa osnovnog nivoa E1, dok se emisija svetlosti vrsi pri prelascima elektronau stanje E2, koji se potom neradijativnim procesima vracaju na nivo E1.
Da bi kod sistema sa tri stanja doslo do inverzne naseljenosti, potrebno jeda se u pobudenom stanju nalazi vise od polovine svih aktivnih cestica, stozahteva veliku snagu pumpanja. Ovaj nedostatak se otklanja kod sistema sacetiri nivoa, kod kojih osnovni nivo ne cini i osnovni radni nivo. Stoga je zainverznu naseljenost bitan samo relativni odnos koncentracija gornjih nivoa,cime se i smanjuje potrebna snaga pumpanja.
31. Kvantni pojacavac i kvantni generator
Posmatrajmo skup atoma (supstancu), koji pored ostalih energetskih nivoaimaju i nivoe Ei i Ef . Ako kroz kroz takvu supstancu, cija je debljina d,propustimo spoljasnje elektromagnetno zracenje frekvencije (Ei − Ef )/h, u
72
zavisnosti od medusobnog odnosa populacija nivoa Ei i Ef moze doci do dvaslucaja.
Ukoliko je Ni > Nf , (na primer, u termodinamickoj ravnotezi), sto jeobicno slucaj, snop spoljasnjeg zracenja ce izazivati pobudivanje elektrona sanivoa Ef na nivo Ei. Ovo se manifestuje kao apsorpcija zracenja, i upadnisnop biva oslabljen u skladu sa Lamberovim1 zakonom:
I ′ν = Iν e−ανd,
gde je αν > 0 koeficijent apsorpcije. Ovo je sematski prikazano na slici 31.1a.
a
b
Ni
Ni
Nf
Nf
Ei
Ei
Ef
Ef
Iν
Iν
I ′ν
I ′ν
hν
hν
hν
d
d
Slika 31.1
Sa druge strane, ako zracenje prolazi kroz aktivnu supstancu, tj. kroz sup-stancu kod koje je postignuta stacionarna inverzna naseljenost (Ni > Nf ),snop ce, usled stimulisane emisije, biti pojacan (slika 31.1b). Ovakav procesnaziva se kvantnim pojacanjem, i desava se prema formuli
I ′ν = Iν eανd,
gde se sada αν > 0 naziva koeficijentom kvantnog pojacanja, a posmatranasupstanca (koja efektivno ima negativan koeficijent apsorpcije) predstavljakvantni pojacavac zracenja tacno odredene frekvencije.
U ovom razmatranju u obzir nisu uzeti gubici u snopu zracenja na putu krozaktivnu supstancu koji nisu povezani sa kvantnim prelazima izmedu radnihnivoa Ei i Ef . Na primer, zracenje moze biti rasejano usled nehomogenostiili necistoca radne supstance, usled refleksije na ulaznoj povrsini, itd. Takvigubici dovode do smanjenja intenziteta snopa e−βνd puta. Stoga se ukupanintenzitet zracenja pri prolasku kroz supstancu menja prema izrazu
I ′ν = Iν e(αν−βν)d,
pa je jasno da je za proces pojacanja bitan i uslov da je αν > βν .Kako je koeficijent kvantnog pojacanja αν mala velicina, i efikasnost procesa
pojacanja je mala. Za dobijanje znacajnog pojacanja bilo bi potrebno veomaveliko d. Na primer, za postizanje pojacanja od 100 puta, tipicno je potrebnorastojanje od par metara.
1Johann Heinrich Lambert
73
R = 100 % R = 96 %
L
Slika 31.2
Radi povecanja efektivne duzine putakoji svetlost prede kroz radnu supstancu,ona se postavlja izmedu dva paralelnaogledala na izvesnom medusobnom rasto-janju L (slika 31.2). Svetlost koja prolazikroz aktivnu supstancu pojacava se eανL
puta, zatim se reflektuje od ogledala (uzstalne gubitke na ogledalu koje delimicnopropusta zracenje), ponovo prolazi krozradnu supstancu i pojacava se. Prematome, stimulisana emisija se pojacavanajvise u pravcu normalnom na ogledala,a kroz jedno od njih, koje je u odredenojmeri propustljivo, dobijamo snop kohe-rentnog stimulisanog zracenja.
Kaskadno umnozavanje stimulisanogzracenja odvija se neko vreme, i da bise ovakav proces desavao, nije potrebnastalna pobuda. Zbog toga se ovakvi si-stemi nazivaju kvantnim generatorima.Medutim, usled spontane deekscitacijepobudenih atoma, koji onda zrace na svestrane, proces se gasi posle odredenogvremena.
Stimulisana emisija se moze postici za razlicite talasne duzine. Ovakavproces prvo je bio izveden u mikrotalasnom podrucju, a kasnije i u vidljivoj ibliskim oblastima. U prvom slucaju, pri talasnim duzinama λ > 1 mm uredajise nazivaju maserima1, a u drugom slucaju se radi o laserima2 (λ < 1 µm).
U zavisnosti od vrste aktivne supstance, lasere delimo na cvrste, tecne igasovite. Prema nacinu rada dele se na impulsne i kontinualne, a mozemo ihdiferencirati i prema nacinu pobudivanja, kao sto je vec navedeno.
Iako je mogucnost stimulisane emisije predvideo Ajnstajn jos 1917. godine,konstrukcija lasera nije izvedena do sredine proslog veka. Eksperimentalnapotvrda stimulisane emisije nadena je 1928. godine u eksperimentima Laden-burga3 i Kopfermana4.
Prvi amonijacni maser su 1954. godine, nezavisno jedni od drugih, konstru-isaili Tauns5 sa saradnicima u SAD i Basov6 i Prohorov7 u Sovjetskom Savezu,a prvi laser (rubinski) je 1960. konstrusao Mejman8.
Tauns, Basov i Prohorov su 1964. dobili Nobelovu nagradu za rad koji jedoveo do otkrica i konstrukcije maserskih i laserskih uredaja.
1Microwave Amplification by Stimulated Emission of Radiation2Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation3Rudolf Ladenburg4Hans Kopfermann5Charles Hard Townes6Nikola½ Gennadieviq Basov7Aleksandr Miha½loviq Prohorov8Theodore Maiman
74
32. Rubinski laser
Rubinski impulsni laser je, kao sto je vec receno, prvi laser realizovan eksperi-mentalno.
Radna supstanca kod ovog lasera je kristal rubina, ciju strukturu cini kri-stalna resetka Al2O3 u kojoj su neki atomi aluminijuma zamenjeni atomimahroma. Hrom se u rubinu nalazi u obliku trostruko jonizovanih atoma Cr+++
koji kristalu daju karakteristicnu crvenu boju, a sadrzaj mu se obicno kreceod 0.05 % do 0.5 %.
rubin
C
OO L
hladenje
Slika 32.1
Sematski prikaz ovog lasera dat je na slici 32.1. Rubin za lasere se izradujeu obliku sipke (R) precnika od 0.5 cm do 1 cm i duzine od 5 cm do 15 cm. Kra-jevi rubinske sipke su veoma fino polirani, tako da su im povrsine medusobnoparalelne i normalne na osu sipke. Jedna povrsina pokrivena je potpuno na-prozracnim slojem srebra (R = 100 %), a druga je pokrivena tankim slojemkoji delimicno propusta svetlost (R ≈ 90 %). Ova ogledala (O) cine optickirezonator.
200 400 600 800 λ [nm]
I
Slika 32.2
Pobudivanje lasera, tj. opticko pumpanje vrsise ksenonskom blic lampom (L), cija je karakte-ristika data na slici 32.2, tako sto se kroz nju zaveoma kratko vreme (t ≈ 10−3 s) isprazni kon-denzator C.
Elektronska konfiguracija jona hroma u osnov-nom stanju je 3d3 (term 4F3/2). Dejstvom snaznogunutrasnjeg elektricnog polja na Cr+++ osnovnostanje ovog jona u rubinu se, usled Starkovog efekta, cepa na niz energetskihnivoa. Sema nekih nizih nivoa jona hroma prikazana je na slici 32.3. Svetlo-sni bljesak koji daje ksenonska lampa prouzrokuje pobudivanje jona hroma izosnovnog nivoa 1 u pobudeni nivo 3. Energetski nivo 3 sastoji se iz dva delakoja cine dve trake. Zbog toga spektar rubina sadrzi dve siroke apsorpcionetrake (∆λ ≈ 100 nm); jedna ima maksimum u ljubicastom (λ = 410 nm),a druga u zelenom (λ = 550 nm) podrucju. Polozaji ovih traka odgovarajupolozajima maksimuma intenziteta u spektru lampe.
Srednje vreme zivota nivoa 3 je veoma malo (τ ≈ 10−8 s), i za to vremeneki od jona spontano prelaze na osnovni nivo, dok najveci broj jona u ne-emisionim prelazima prelazi na metastabilan nivo 2, predajuci pri tome deoenergije kristalnoj reseci. Ovaj nivo ima dug srednji zivot (τ ≈ 10−3 s), pa
75
se pri snaznom optickom pumpanju postize njegova inverzna naseljenost u od-nosu na osnovni nivo. Ovime se omogucava stimulisana emisija zracenja saznatnim pojacanjem.
1
2
3
410
nm
550
nm
692.
8nm
694.
3nm
4F1
4F2
4A2
2E10−3 s
10−8 s
Slika 32.3
Buduci da je nivo 2 dublet, izlazni snop cine dve komponente, sa talasnimduzinama λ1 = 698.8 nm i λ2 = 694.3 nm. Zracenje na ovoj drugoj talasnojduzini je mnogo izrazenije i cini oko 80 % snopa.
Kako se ovde radi o impulsnom laseru, celokupna energija se oslobadau veoma kratkom vremenskom intervalu (oko 10−8 s), pa je snaga zracenjaveoma velika, i dostize cak i do 1012 W, pri cemu je jacina elektricnog poljau snopu zracenja oko 109 V cm−1. Naknadnim fokusiranjem snopa se postizui do hiljadu puta vece vrednosti. Ovako snazan snop svetlosti u mogucnostije da razara elektronski omotac atoma, tj. stvara visoko jonizovanu plazmu, ilako probija uske rupe kroz tvrde materijale debljine do nekoliko centimetara.Pri tome je pritisak svetlosti reda 108 atm.
33. He-Ne laser
Helijum-neonski laser je konstruisao Dzavan1 sa saradnicima 1961. godine.Sematski je prikazan na slici 33.1. Radnu supstancu cini smesa gasovitogHe i Ne, sa pritiscima od oko 100 Pa za helijum i oko 10 Pa za neon. Pum-panje se postize elektricnim praznjenjem kroz ovu smesu, jednosmernom ilinaizmenicnom strujom. Opticki rezonator cine dva ogledala od kojih je jednodelimicno propustljivo (R = 98 %). Danas su to najcesce konkavna dielek-tricna ogledala, kao sto je prikazano na slici; njihovim koriscenjem se olaksavacentriranje i poravnavanje celog sistema.
632.8 nm
R = 100 % R = 98 %
Slika 33.11Ali Javan
76
Pri elektricnom praznjenju kroz gasnu cev usled sudara elektrona sa ato-mima neona dolazi do njihovog pobudivanja. Medutim, ovaj proces je neefika-san, pa se stoga koristi helijum kod koga je pobudivanje efikasnije. Kako He iNe imaju bliske nivoe, u rezonantnim prelazima se energija predaje atomimaneona. Ovo je sematski prikazano na slici 33.2.
3390 nm
632.8 nm
1150 nm
1s
2s
3s
3p
2p
He Ne
1 1S
2 1S
2 3S10−4 s
10−6 s
10−7 s
10−8 s
Slika 33.2
Helijum poseduje dva metastabilna stanja (2 1S i 2 3S), koja se populisuelektricnim pumpanjem. Ona su bliska sa 2s i 3s nivoima neona, i u rezo-nantnim sudarima im predaju energiju, tj. povecavaju njihovu naseljenost. Naovaj nacin se postize inverzna naseljenost nivoa 2s i 3s u odnosu na nivoe 2pi 3p. Razlika u vremenima zivota (10−7 s za 2s i 3s stanja i 10−8 s za 2p i 3pstanja) omogucava odrzavanje inverzne naseljenosti. Nivoi 2p i 3p kod neonase prazne na nivo 1s. Potencijalni problem je u tome sto ovim procesom mozedoci do vece naseljenosti nivoa 1s, cime se sprecava dalje praznjenje nivoa 2p i3p, narusavajuci pri tome stanje njihove inverzne naseljenosti u odnosu na 2si 3s. Zbog toga se praznjenje nivoa 1s stimulise suzavanjem cevi za praznjenjena par milimetara, cime se atomi u ovom stanju sudarima sa zidovima ceviprazne.
Lasersko zracenje kod He-Ne lasera obicno se emituje kontinualno, akose inverzna naseljenost Ne odrzava na opisani nacin. Stimulisana emisija sejavlja na talasnim duzinama od 632.8 nm, 1150 nm i 3390 nm. Najverovatniji jeprelaz koji daje zracenje talasne duzine 3390 nm, ali se selekcija talasne duzinemoze vrsiti odgovarajucim izborom ogledala, ili postavljanjem staklenih plocapod Brusterovim1 uglom; ovim se izbegava refleksija za zeljenu talasnu duzinu,a svetlost na izlazu je linearno polarizovana. Najcesce se koristi talasna duzinaod 632.8 nm, koja spada u crvenu oblast vidljivog dela spektra.
Svetlost je linearno polarizovana i pravac oscilovanja elektricnog polja jeparalelan upadnoj ravni na prozore i normalan na pravac snopa; na slici 33.1ovo odgovara ravni crteza.
Duzina gasne cevi kod He-Ne lasera se krece od 0.5 m do 2 m, dok je njenunutrasnji precnik, kao sto je vec pomenuto, par milimetara. Snaga zracenja
1David Brewster
77
pri talasnoj duzini od 632.8 nm je od 0.5 mW do 100 mW. Za vece snagepotrebne su i vece duzine cevi. Iako mu je snaga mala, ovaj laser zbog konti-nualnog rada ima veoma siroku primenu.
34. CO2 laser
Ovaj laser konstruisao je 1964. godine Patel1. Predstavlja jedan od naj-snaznijih kontinualnih lasera, a stimulisana emisija se javlja na nekoliko stotinaprelaza u intervalu od 870 nm do 1180 nm, sa najizrazenijim maksimumimana 960 nm i 1060 nm (slika 34.1).
950900 1000 1050
I
λ [nm]
Slika 34.1
O C O
v1
v2
v3
Slika 34.2
Aktivnu supstancu cine molekuli CO2, najcesceu smesi sa N2 i He. Troatomski molekul CO2 jesimetrican i ima tri vibraciona stepena slobode opi-sana kvantnim brojevima v1, v2 i v3 koji se obicnopisu kao v1v2v3. Ovi kvantni brojevi opisuju brojvibracionih kvanata u modu simetricnog istezanja(v1), u modu savijanja (v2) i u modu asimetricnogistezanja (v3). Sematski prikaz vibracionih modovatroatomskih molekula dat je na slici 34.2.
Dobijanje inverzne naseljenosti nivoa CO2(001)ostvaruje se na dva nacina: putem sudara elektronai molekula CO2 u osnovnom elektronskom stanju,i putem prenosa energije pobudenih molekula N2 usudarima sa molekulima CO2 u osnovnom stanju(slika 34.3). Naime, azot se dodaje u smesu upravo zbog toga sto ima vecuefikasnost pobudivanja u sudarima sa elektronima. Kako je vibracioni nivona koji se molekuli azota pobuduju metastabilan, i energijski blizak nivou 001kod CO2, u njihovim sudarima se energija prenosi molekulima CO2, cime sedobija inverzna naseljenost nivoa 001 u odnosu na nivoe 100 i 020. Ova dvanivoa se prazne preko nivoa 010 do osnovnog stanja 000. Kako bi se odrzavalainverzna naseljenost, potrebno je efikasno praznjenje nivoa 010. Ovo se po-stize ubacivanjem vode ili helijuma u smesu gasova, i u sudarima sa njimase smanjuje naseljenost ovog nivoa. Posto se voda relativno lako kondenzuje,
1Chandra Kumar N. Patel
78
najcesce se koristi helijum. Sem toga, helijum ima dobru toplotnu provodlji-vost, cime utice na smanjenje temperature gasa u praznjenju i time smanjujebroj sudarnih depopulacija nivoa CO2(001).
001
100 020
010
000
960 nm
1060 nm
s.v. s. a.v.
CO2 N2
2·1
0−3
eV
Slika 34.3
Snaga ovog lasera je u pocetku bila relativno mala (par mW), a danasdostize i 109 W. Koeficijent dobrote ili efikasnost, tj. odnos izracene snage isnage ulozene u pumpanje je kod CO2 lasera veoma velik, oko 30 %, sto jenajvise medu svim laserima. He-Ne laser, na primer, ima efikasnost koja semeri svega desetim delovima procenta.
Slika 34.4
Posto se lasersko zracenje, usled rotaci-one strukture vibracionih nivoa vrsi pri mno-gim prelazima, izbor odredene talasne duzineomogucava se koriscenjem selektivnog rezona-tora. Ukoliko se u njegovoj ulozi koristi optickaresetka, njenim zakretanjem moguc je izborrazlicitih talasnih duzina, tako da imamo laser sa promenljivom talasnomduzinom (slika 34.4).
Treba napomenuti da ni laseri, strogo govoreci, nisu monohromatski izvorisvetlosti. Cak i ako postoji samo jedan laserski prelaz, tako dobijena linijaima, iako veoma usku, konacnu raspodelu intenziteta po talasnim duzinama.
35. Holografija
Holografija je danas, zahvaljujuci intenzivnom razvoju i primeni, jedna od naj-znacajnijih oblasti moderne optike. Zasnovao ju je Denis Gabor1 1947. godinekada je pokusao da optickim putem kompenzuje nesavrsenosti lika predmetakod snimanja elektronskim mikroskopom. Za otkrice holografije on je nagradenNobelovom nagradom 1971. godine.
1Dennis Gabor
79
Medutim, tek su 1964. Lejt1 i Upatnis2, koristeci se mogucnostima kojepruza laser, usavrsili eksperimentalnu tehniku holografije.
Klasicna fotografija i holografija imaju zajednicke crte, na osnovu kojihse ova druga moze smatrati savrsenijim vidom fotografije. U holografiji setakode koristi fotografska emulzija za registrovanje slike. Medutim, postojebitne razlike koje unapreduju holografiju u znacajnu oblast optike.
U obicnoj fotografiji se na film snima raspodela intenziteta svetlosti sceneispred objektiva. Time se belezi dvodimenzioni opis slike. Informacije o tro-dimenzionom liku su, medutim, izgubljene, jer nema zabelezenih podataka ofazi svetlosti, na osnovu koje ljudski vid registruje trodimenzione oblike.
Raspodela faze svetlosti reflektovane sa predmeta, a time i njegov trodi-menzioni opis mogu se registrovati u holografskom metodu snimanja.
Holografija je, dakle, metoda kojom se na fotografskoj ploci registruju svipodaci vezani za amplitudu i fazu svetlosnog talasa, koji nastaje iz koherentnogsnopa svetlosti odbijajuci se od nekog predmeta ili prolazeci kroz transparentniobjekt. Posle toga se, kao druga etapa ove metode, prostorno i vremenskiodvojeno, takav talas reprodukuje sa iste fotoploce. Svetlosni talas cija seamplituda i faza registruju naziva se talasom predmeta, dok se fotoploca, postosadrzi potpunu informaciju o talasu predmeta, naziva hologramom3.
Medutim, fotoploca registruje samo intenzitete svetlosnog talasa, ali nei fazu. Ovome se moze doskociti pretvaranjem raspodele faze u odredenuraspodelu intenziteta na povrsini fotoploce. Na nju se zbog toga, istovremenopored talasa predmeta, dovodi i referentni talas. Nacin kojim se to postizeprikazan je na semi za snimanje holograma (slika 35.1).
O P
H
laser
E1
E2
E3
O1 O2
Slika 35.1
Svetlosni snop koji laser emituje deli se na polupropustljivom ogledalu (O)na dva dela: E2 i E1. Prvi snop E2, posle odbijanja sa povrsine predmeta Pstize kao talas objekta E3 na fotoplocu H. Drugi snop E1 se sistemom ogledalaO1 i O2 dovodi na istu plocu. Taj svetlosni talas se naziva referentnim talasom.Talas E2 je koherentan i u njemu nema faznog pomeranja. Odbijanjem ovog
1Emmett N. Leith2Juris Upatnieks3Grcki, χoλoσ (holos) – ceo
80
talasa od predmeta dolazi do faznog pomeranja pojedinih zraka u zavisnostiod toga sa kojeg su dela povrsine predmeta reflektovani. Na taj se nacindobija talas predmeta E3. Oba ova talasa (talas predmeta i referentni talas)obrazuju interferentno polje u prostoru od predmeta do ploce i iza nje (ploca iemulzija su prozirni). Raspodela intenziteta u tom polju interferencije zavisi iod amplituda talasa E1 i E3, i od toga koliko se u pojedinim tackama faze ovihtalasa razlikuju. Fotoploca H registruje intenzitete svetlosti koji se javljajuu ravni ploce (fotoemulzije). Na taj nacin ona registruje ne samo intenzitetetalasa E3, vec i njegovo fazno pomeranje u odnosu na talas E1 u ravni ploce.
H
laser
E′1
E′1
E′3
O2
P′
Slika 35.2
Rekonstrukcija holograma vrsi se osvetljavanjem fotoploce referentnim sno-pom E′
1 iz priblizno istog ugla iz kojeg je bila osvetljena fotoploca za vremesnimanja (slika 35.2). Hologram ce svetlost propustati tako da se javlja inter-ferentna slika iza holograma. Prilikom toga se javlja isti elektromagnetni talaskao i pri snimanju: rekonstruisani referentni talas E′
1 i rekonstruisani talaspredmeta E′
3. Oni su identicni sa originalnim talasima, i rekonstruisani talaspredmeta nosi sve odlike onog talasa (E3) koj je od predmeta prilikom sni-manja dolazio. Drugim recima, stvara se virtuelni lik P′ predmeta P, u istompolozaju u odnosu na plocu kao i prilikom snimanja. Predmet se moze posma-trati kao da iza holograma realno postoji, dakle u tri dimenzije, a moze se ifotografisati i to iz raznih perspektiva, jer se kroz hologram predmet posmatrakao kroz prozor.
Pronalazak nacina za masovnu proizvodnju holograma omogucio je nji-hovu siroku primenu u komercijalne svrhe. Jedan od nacina je transmisionaholografija, cime se dobijaju hologrami koji se mogu “stampati” u milionimaprimeraka, i koji se mogu posmatrati u prirodnoj svetlosti pri cemu daju slikuu duginim bojama. Drugu metodu cine fotopolimeri, cijom upotrebom seomogucuje refleksiona holografija, takode u prirodnoj svetlosti.
U laboratorijskim uslovima razvijena je i holografija u boji, kao i pokretnehologramske slike. Osim u vidljivoj svetlosti, razvijene su i holografske metodeu celom elektromagnetnom spektru, kao i sa zvucnim talasima. Holografijase danas primenjuje u mikroskopiji, akustici, a narocito u oblasti medicine igeofizike.
81
36. Neki efekti nelinearne optike
Velika monohromaticnost i snaga laserskog zracenja omogucavaju ispitivanjeniza novih efekata pri interakciji snaznog elektromagnetnog zracenja i materije.Ovi efekti se karakterisu nelinearnom zavisnoscu svoje velicine od elektricnogpolja svetlosnog talasa, i nazivaju se nelinearnim efektima, a oblast koja ihproucava naziva se nelinearnom optikom.
Priroda nelinearnih optickih pojava moze se opisati modelom u kome seatomi i molekuli supstance u elektromagnetnom polju ponasaju kao dipoli. Akoje polje izuzetno jako, moment dipola prestaje da bude linearno zavistan odjacine polja, dovodeci time do promene osobina posmatrane materije: indeksaprelamanja, polarizacije, dielektricne susceptibilnosti, koeficijenata apsorpcijei rasejanja, itd.
Proucavanje nelinearnih efekata daje bogate informacije o uzajamnom dej-stvu intenzivnog zracenja sa materijom, ali dovodi i do izgradnje novih tehno-logija koje ne postoje u oblasti linearne optike.
U karakteristicne efekte nelinearne optike spadaju samofokusiranje zra-cenja, pojava optickih harmonika i visefotonska apsorpcija.
Samofokusiranje zracenja
Samofokusiranje zracenja je suzavanje snopa zracenja do tanke niti, a nastajekao rezultat promene indeksa prelamanja u sredini pod uticajem elektromag-netnog polja.
laser
laser
laser
laser
P1
P2 > P1
Pk
P3 > Pk
Slika 36.1
U nelinearnim sredinama indeks prelamanjazavisi od jacine polja upadnog elektromagnet-nog zracenja ~E. Za harmonijska pobudivanjanelinearnih sredina indeks prelamanja se mozepredstaviti kao
n = n0 + n2E2,
gde je n0 linearni indeks prelamanja, a n2e2 opi-
suje nelinearnu korekciju indeksa prelamanja.Za vecinu nelinearnih sredina je n2 > 0, i oblastisa maksimalnim intenzitetom polja su optickinajgusce. Pri tome je intenzitet talasa maksi-malan na osi talasa i opada radijalno, a sredinau kojoj se talas prostire dobija osobine sabirnogsociva.
Ovaj efekt se najdramaticnije opaza u ek-sperimentalnoj postavci prikazanoj na slici 36.1.Ukoliko se lasersko zracenje propusta kroz nitro-benzol, na primer, prolazeci pre toga kroz filterF koji apsorbuje veci deo zracenja, na otvoru u kiveti ce dolaziti do difrakcijesnopa. Za male snage (P1) difrakcija je najizrazenija, i snop je dinvergentan.Sa povecanjem snage (P2 > P1) smanjuje se i ugao sirenja snopa, da bi za
82
kriticnu snagu, u ovom slucaju Pk ≈ 28 kW, snop cinili paralelni zraci. Zasnage preko kriticne, P3 > Pk, javlja se suzavanje snopa, tj. samofokusiranje.
Ukoliko je nelinearna korekcija negativna (n2 < 0), centralni deo svetlosnogtalasa krece se vecom brzinom od perifernih oblasti, pa se talasni snop siri,odnosno, dolazi do defokusiranja zracenja.
Opticki harmonici
Stvaranje optickih harmonika moze se posmatrati u eksperimentu prikazanomna slici 36.2. Pri propustanju laserskog zracenja rubinskog lasera, velike snagei talasne duzine λ = 694.3 nm, kroz kristal kvarca. Analiza spektra izlaznogzracenja pokazuje postojanje osnovne komponente (λ0 = 694.3 nm) i drugogharmonika, dvostruko vece ucestanosti (ν = 2ν0 λ = λ0
2= 347.15 nm) i mnogo
manjeg intenziteta. Filterom se iz snopa mogu izdvojiti visi harmonici cijiintenzitet progresivno opada (2ν0, 3ν0,. . . ).
laser kristal detektor
694.3 nm694.3 nm347.15 nm
347.15 nm
λ0 λ0/2λ0, λ0/2
Slika 36.2
Visefotonska apsorpcija
Ukoliko u atomu postoje dva nivoa cija je energetska razlika hν0, apsorpcijomfotona takve energije atom prelazi sa jednog stanja na drugo. Medutim, ukolikoje elektromagnetno zracenje jako, prelazak izmedu nivoa se moze odigrati iapsorpcijom dva fotona dvostruko manje energije (hν0/2). Ovaj skok, sematskiprikazan na slici 36.3, desava tako sto atom apsorbuje jedan foton energijehν0/2, prelazi na virtuelni nivo cije je vreme zivota jako kratko, i apsorpcijomjos jednog fotona iste energije prelazi na finalno, ekscitovano stanje.
virtuelninivo
Ei Ei
Ef Ef
hν0
hν0/2
hν0/2
Slika 36.3
Dakle, atom prelazi u pobudeno stanje pod uticajem zracenja manje ener-gije od energije pobudenog stanja. Ovakav prelazak se moze odigrati i prekodva ili vise virtuelnih nivoa, ako je energija zracenja hν0/3, ili odgovarajucacelobrojna frakcija osnovne energije.
83
Primena lasera
Pored vec navedenih primena (holografija, nelinearna optika), laseri se danaskoriste u veoma razlicitim oblastima. Neke od najcescih primena lasera su:
• opticko poravnjavanje mernih sistema,
• opticko pobudivanje atoma,
• kao izvori svetlosti za klasicne eksperimente,
• u interferometriji,
• odredivanje koncentracije cestica pomocu apsorpcije ili rasejanja,
• ispitivanje optickih osobina materijala,
• u hemiji: utice se na hemijske reakcije,
• u astronomiji i astronautici: za merenje rastojanja, pracenje i navodenjeraketa i satelita (laserski radar),
• u saobracaju: za navigaciju,
• u zastiti zivotne sredine: za merenje zagadenosti vazduha,
• u medicini i stomatologiji: za operacije, narocito oka,
• u industriji: za busenje, secenje i brusenje tvrdih materijala,
• u gradevinarstvu: za niveliranje, kod gradnje tunela, itd.,
• u telekomunikacijama: prenosenje signala optickim kablovima,
• za ultrabrzu fotografiju,
• u CD uredajima, laserskim stampacima, itd.,
• u vojne svrhe: za nisane, daljinomere. . .
37. Formiranje molekula
Molekul je slozeni sistem sastavljen od atoma medusobno povezanih odredenimsilama. Najjednostavniji molekuli su oni dvoatomski; broj atoma u nekommolekulu moze se kretati i do mnogo hiljada, a u molekulima zivih organizamai do nekoliko miliona.
Cinjenica da molekul ima manju potencijalnu energiju od zbira potenci-jalnih energija pojedinacnih atoma, cini ga vremenski stabilnim. Sile kojedrze atome u molekulu uslovljene su spoljasnim elektronima atoma i obicnose nazivaju valentnim silama. Elektroni unutrasnjih ljuski kod atoma, pri stu-panju atoma u molekul, prakticno ostaju u svojim ranijim stanjima. Ovo sepotvrduje pomocu x-spektara tezih elemenata, koji ne zavise znatno od toga ukakvom se hemijskom jedinjenju nalaze ti elementi. Opticki spektri molekulase, sa druge strane, najcesce izuzetno razlikuju od spektara atoma.
Razlikuju se dva osnovna vida hemijske veze izmedu atoma u molekulu.Jedna od njih se javlja kod onih molekula kod kojih se izvesni elektroni krecuoko oba jezgra (u slucaju dvoatomskih molekula), i naziva se kovalentnom,odnosno homeopolarnom ili atomskom vezom. Ona se obrazuje putem parovaelektrona sa suprotno, tj. antiparalelno orijentisanim spinovima. Medu mo-lekulima ovog tipa treba razlikovati molekule sa jednakim jezgrima (H2, N2,O2, Cl2), i molekule sa razlicitim jezgrima (CN, CO). Kod molekula prve vrsteelektroni su rasporedeni simetricno, pa takvi molekuli ne poseduju elektricni
84
dipolni moment. Kod molekula druge vrste javlja se izvesna asimetrija u ra-sporedu elektrona, zbog cega takvi molekuli sticu elektricni dipolni moment.
Drugi tip hemijske veze se javlja kada se elektroni u molekulu mogu po-deliti na dve grupe, od kojih se svaka nalazi oko jednog jezgra. Elektroni serasporeduju tako da se oko jednog jezgra obrazuje visak elektrona, a oko dru-gog njihov manjak. Veza ovog tipa naziva se jonskom ili heteropolarnom, aprimeri molekula u kojima se ona javlja su NaCl, HCl, KBr, itd. Kod jon-ske veze valentne sile izmedu jona u molekulu su elektricne prirode, odnosno,dolazi do medusobnog elektricnog privlacenja pozitivnog i negativnog dela mo-lekula (jona), pa kod ovakvih molekula pod spoljasnjim dejstvom moze docido njihove disocijacije na jone.
U molekulima se retko srece cisto jonska ili cisto kovalentna veza. Ra-zlike u vezama su samo formalne, i obe veze nastaju istim mehanizmom kojiobjasnjava kvantna mehanika na osnovu Paulijevog principa i identicnosti elek-trona.
B
H
H
HH H
C
H
H
BH3 CH4
Slika 37.1
Kod valentnih sila se javljaju dve veomavazne karakteristike. Prva je da se mogu pri-kazati celim brojevima valentnosti elementa,a druga da postoji njihova zasicenost. Naprimer, vodonik je jednovalentan i zbog togamolekul vodonika moze biti sastavljen samood dva atoma, jer su time zasicene valentnesile. Kako u hemijskim vezama ucestvujusamo spoljasni elektroni atoma, to se oni na-zivaju valentnim elektronima. Valentni elektroni su najslabije vezani za atom,zbog cega i najlakse prelaze sa jednog atoma u drugi kod jonske veze, dokkod kovalentne veze preko spinova stupaju u medusobnu interakciju. Takode,polozaji valentnih elektrona, tj. valence su usmerene, zbog cega postoji orijen-tacija molekula u prostoru (slika 37.1).
odbijanje jezgara
privlacenje jezgara
a
b
F
E
E0r
r
r0
r0
Slika 37.2
Valentne sile kod dvoatomskih molekuladrze atome, tj. njihova jezgra, na medusob-nom ravnoteznom rastojanju r0. Ako seovo rastojanje poveca, javlja se privlacenjeizmedu atoma, a ukoliko se smanji, dolazi donjihovog odbijanja. Zavisnost sile interakcijeizmedu atoma od njihovog medusobnog ra-stojanja u dvoatomskom molekulu prikazanaje na slici 37.2a. Vidi se da je sila pri ra-stojanju r0 jednaka nuli i pri tom rastoja-nju atomi se nalaze u ravnoteznom stanju.Povecanjem rastojanja pojavljuje se izmeduatoma privlacna sila koja raste sve do nekemaksimalne vrednosti, a zatim postepeno tezinuli kada rastojanje izmedu atoma tezi bes-konacnosti. Smanjivanjem rastojanja izmeduatoma javlja se odbojna sila koja naglo rastesa promenom rastojanja.
85
Interakcija izmedu atoma u molekulu putem valentnih sila uslovljava i do-punsku energiju molekula. Ako sa E0 oznacimo energiju kojoj tezi molekul-ska energija kada r → ∞, koja je u stvari jednaka zbiru energija izolovanihatoma, onda kriva na slici 37.2b prikazuje ukupnu elektronsku energiju mole-kula, ukljucujuci i energiju interakcije (potencijalnu energiju) izmedu atomausled valentnih sila. Razlika ukupne energije i energije E0 cini cistu potenci-jalnu energiju molekula, koja je ocigledno zavisna od r. Vidi se da potencijalnaenergija ima najnizu vrednost za r = r0. Oblik funkcije potencijalne energijemoze se u svom donjem delu veoma dobro aproksimirati parabolom (ispre-kidana kriva). Da bi se atomi razdvojili, pocev od ravnoteznog polozaja nabeskonacnu medusobnu udaljenost, tj. da bi se molekul razbio, potrebno jeuloziti energiju Um = E0 − Em, a to je dubina potencijalne jame.
r
E
En
E0
Slika 37.3
Pri promeni elektronske konfiguracije mo-lekula, do koje dolazi pri njegovom pobudi-vanju, menja se i kriva zavisnosti elektron-ske (a time i potencijalne) energije mole-kula (slika 37.3). Donja kriva prikazuje za-visnost elektronske energije molekula u nepo-budenom, tj. osnovnom stanju, a gornja krivadaje zavisnost u jednom od pobudenih elek-tronskih stanja molekula. Asimptotska vred-nost energije pobudenog molekula (En) pritome je jednaka sumi energija izolovanihatoma u pobudenom kvantnom stanju.
Najveca promena energije kod molekula vrsi se pri izmeni njegove elek-tronske konfiguracije, koja obrazuje periferni deo molekula. Medutim, priodredenoj elektronskoj konfiguraciji, atomi u molekulu mogu oscilovati i roti-rati na razne nacine u odnosu na centar inercije (centar mase) molekula. Sa timvidovima kretanja vezane su i odredene zalihe energije u molekulu, koje trebauvrstiti u opsti bilans energije molekula. Kod molekula, dakle, razlikujemosledece vidove energija:
• elektronska energija Ee,
• oscilatorna ili vibraciona energija Ev,
• rotaciona energija Ee.
U prvoj aproksimaciji pojedine vidove molekulskog kretanja—kretanje elek-trona, oscilovanje i rotaciju molekula—mozemo smatrati nezavisnima. Tadase ukupna energija molekula u bilo kom stacionarnom stanju moze predstavitikao suma ova tri vida energije:
E = Ee + Ev + Er.
Kao sto pokazuju ogledi i teorija, svaka od ovih energija moze poprimati samodiskretne vrednosti.
86
38. Oscilatorna energija dvoatomskih molekula
E
rr0
Slika 38.1
Videli smo da se potencijalna kriva dvo-atomskih molekula u blizini ravnoteznogpolozaja (r = r0) gde je potencijalna ener-gija minimalna, moze bez velike greskeaproksimirati obicnom parabolom. Ako je,kao na slici 38.1, koordinatni pocetak upolozaju jednog od atoma, a donji deo do-diruje r-osu, tada jednacina aproksimativneparabole ima oblik
E(r) =1
2k(r − r0)
2,
gde je k koeficijent proporcionalnosti restitucione sile
F = −k(r − r0).
Ovo su poznati izrazi za energiju i silu kod linearnog harmonijskog oscila-tora, pa stoga i oscilacije dvoatomskog molekula u blizini ravnoteznog polozajamozemo predstaviti modelom linearnog harmonijskog oscilatora.
Resenja koja se u ovom slucaju dobijaju, za moguce energije sistema daju
Ev =(v +
1
2
)hν0, v = 0, 1, 2, . . .
gde je v oscilatorni ili vibracioni kvantni broj. Iz prethodne jednacine se vidida oscilatorna energija molekula nikad nije jednaka nuli, sto je posledica Haj-zenbergovog principa neodredenosti. Kod harmonijskog oscilatora energetskinivoi su ekvidistantni (slika 38.2a), i rastojanje izmedu dva susedna nivoa jehν0. Amplituda oscilacija za odredenu energiju se moze ocitati sa apscise.
a b
EE
E0
E0
E1
E2
E3
hν0
rr
D0
Slika 38.2
Medutim, potencijalna kriva dvoatomskih molekula se moze aproksimiratiparabolom samo u svom donjem delu. U realnom slucaju se za vise energijeoblik krive menja, a oscilatorni energetski nivoi se zgusnjavaju sa povecanjemkvantnog broja v, i u granicnom slucaju konvergiraju ka energetskom nivou E0
(slika 38.2b). Iz jednacine za energiju se za oscilatorne termove dvoatomskog
87
molekula, u podrucju u kome se on ponasa kao harmonijski oscilator, dobijaizraz
Tv =Ev
hc=
(v +
1
2
)ν0
c
Velicina D0 na slici 38.2b je energija disocijacije, tj. ona energija koju je po-trebno uloziti za razdvajanje atoma iz molekula.
39. Rotaciona energija dvoatomskih molekula
Rotacija molekula se, kao i njihovo oscilovanje, ispoljava u toplotnom karakterugasova i u strukturi molekulskih spektara. Iz postojanja fine strukture ovihspektara proizilazi da je rotaciono kretanje molekula kvantovano.
Resenje Sredingerove jednacine koja uzima u obzir rotacionu energiju mo-lekula, za moguce vrednosti energije daje
Er = J(J + 1)h2
8π2I, J = 0, 1, 2, . . . (39.1)
gde je J rotacioni kvantni broj, a I = µr2 moment inercije izrazen prekoredukovane mase (µ = m1m2
m1+m2).
x
y
z
Slika 39.1
Ovaj izraz vazi za krut rotator, kod koga nemamedusobne izmene polozaja molekula. Kod dvoatomskogmolekula, kao sto je poznato, moment inercije je veci odnule samo oko dve slobodne ose koje su medusobno nor-malne, a istovremeno normalne i na pravac na kome senalaze jezgra atoma—na slici 39.1 to su ose y i z. Samoza njih mozemo registrovati rotaciju, i moment inercijeza obe ove ose je jednak.
Uvodenjem nove konstante
B =h
8π2cI,
relacija (39.1) dobija oblik
Er = J(J + 1)hcB,
i za rotacione termove sledi izraz
Tr =Er
hc= J(J + 1)B,
koji su prema ovoj jednacini prikazani na slici 39.2. Prelazi izmedu susednihtermova se medusobno razlikuju za isti iznos, koji je jednak 2B, sto je veomaznacajno kod rotacionih spektara.
Formula (39.1) je dobijena pod pretpostavkom da rastojanje izmedu jezgaraatoma u molekulu ostaje nepromenjeno. Medutim, usled centrifugalnih sila,koje zavise od frekvencije rotacije i rastojanja r nastupa istezanje molekula,tj. ravnotezni razmak izmedu atoma r0 se povecava sa povecanjem kvantnog
88
01
2
3
4
J
0
Tr
2B 2B
4B6B
6B
8B
12B
20B
Slika 39.2
broja J , te se formula (39.1) moze smatrati samo prvom aproksimacijom zarotacionu energiju molekula.
Ukupna energija molekula je, dakle, jednaka zbiru elektronske, oscilatornei rotacione energije:
E = Ee + Ev + Er = Ee +(v +
1
2
)hν0 + J(J + 1)
h2
8π2I.
Opit i teorija pokazuju da je rastojanje izmedu susednih rotacionih energetskihnivoa (∆Er) znatno manje od rastojanja izmedu oscilatornih nivoa (∆Ev), aova su opet znatno manja od rastojanja izmedu elektronskih nivoa (∆Ee):
∆Er ¿ ∆Ev ¿ ∆Ee.
Razmaci izmedu susednih elektronskih nivoa su reda 1 eV, oscilatornih 0.1 eV,a rotacionih 0.01 eV. Na taj nacin, sema energetskih nivoa kod dvoatomskihmolekula priblizno je prikazana na slici 39.3. Na njoj su prikazana samo dvaelektronska energetska nivoa (E ′′
e i E ′e), tri oscilatorna (v = 0, 1, 2) i cetiri
rotaciona. U spektroskopiji je uobicajeno da se gornji nivoi obelezavaju znakomprim (′), a donji znakom sekundum (′′). Svi spomenuti nivoi nalaze se u nizu sadesne strane seme, dok se levi i srednji niz objasnjavaju preko cisto elektronskihi oscilatornih nivoa. Treba zapaziti i da oscilatorna i rotaciona stanja zbogsvoje prirode ne mogu imati energiju jednaku elektronskoj. Kod molekula uosnovnom stanju, sva tri vida energije imaju najnizi moguci iznos.
v = 1
v = 1
v = 2
v = 2
v = 3
v = 3
J = 0
J = 0
J = 1
J = 1
J = 2
J = 2
J = 3
J = 3
E
E′e
E′′e
Slika 39.3
89
Kako se pri emisiji i apsorpciji zracenja od strane molekula mogu menjatisva tri vida energije (rotaciona, oscilatorna i elektronska), razlikujemo i trivrste molekulskih spektara:
1. Rotacioni spektri. Nastaju pri promeni samo rotacione energije mole-kula. Nalaze se u dalekom infracrvenom, pa cak i u milimetarskom spek-tralnom podrucju (50 µm – 500 µm).
2. Oscilatorno-rotacioni spektri. Ovi spektri su najcesce u bliskoj infra-crvenoj oblasti (1 µm – 10 µm), a nastaju pri istovremenoj promenioscilatorne i rotacione energije molekula.
3. Elektronski spektri. Nastaju, u opstem slucaju, pri promeni elektron-ske, oscilatorne i rotacione energije molekula. Nalaze se u vidljivom iultraljubicastom podrucju spektra (200 nm – 800 nm).
Rotacioni spektri dvoatomskih molekula
Kod energetskih prelaza u molekulu, foton najmanje energije (najmanjeg tala-snog broja) odgovara prelazima molekula iz jednog u drugo rotaciono stanje,pri cemu nema promene elektronske i oscilatorne energije. Talasni broj takvogfotona je
ν = T ′r − T ′′
r = J ′(J ′ + 1)B − J ′′(J ′′ + 1)B, (39.2)
a moguca promena rotacionog kvantnog broja J u ovim prelazima je ogranicenapravilom izbora
∆J = ±1,
pri cemu se ∆J = +1 odnosi na apsorpciju fotona, a ∆J = −1 na njiho-vu emisiju (slika 39.4). Smenama ∆J = −1, J ′′ = J , J ′ = J + 1 u jednacinu(39.2), za moguce talasne brojeve spektralnih linija emisionog spektra, dobijajuse vrednosti ν = 2B(J + 1), gde je J rotacioni kvantni broj nivoa na kome
0
Tr
2B
6B
12B
20B
ν1 2ν1 3ν1 4ν1
∆J = −1 ∆J = +1
Slika 39.4
se prelaz zavrsava; posto on moze imati vrednostiJ = 0, 1, 2, . . ., talasni brojevi spektralnih linija cebiti 2B, 4B, 6B, 8B, itd. Stoga su linije u emisio-nom (analogno tome i u apsorpcionom) rotacionomspektru ekvidistantne.
Cisto rotacioni kvantni prelazi, koje prati emi-sija ili apsorpcija fotona, mogu se javiti samo kodonih molekula koji imaju znacajniji elektricni di-polni moment, kao sto je slucaj sa HCl. Samo tadase mogu javiti rotacioni spektri, dok se kod mole-kula koji nemaju elektricni dipolni moment ovakvispektri ne javljaju.
Kako je razmak izmedu susednih linija u rota-cionom spektru 2B, njegovim merenjem se mozeodrediti moment intercije I. Zatim se, znajuci
90
mase pojedinih jezgara, moze odrediti ravnotezno rastojanje izmedu jezgara(r0) kod dvoatomskih molekula. Za HCl, na primer, pri prelazu izmedu nivoasa J = 0 i J = 1, nalazi se da je ravnotezno rastojanje r0 = 0.128 nm.
Kako je polozaj linije u molekulskim spektrima odreden, pored ostalog, imasom jezgara, njihovo proucavanje daje mogucnost identifikacije izotopa.
40. Oscilatorno-rotacioni spektri dvoatomskih molekula
Razmotrimo prelaze izmedu dva oscilatorna energetska stanja koja pripadajujednoj istoj elektronskoj konfiguraciji. Svaki od tih nivoa raspada se na nizrotacionih nivoa koje karakterisu kvantni brojevi J ′ i J ′′ (slika 40.1).
RP
0
0
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
6
6
v′′ = 0
v′ = 1
J ′′
J ′
∆J = +1 ∆J = −1
Slika 40.1
Posto dolazi do istovremene promene rotacione i oscilatorne energije, to cetalasni broj fotona biti dat izrazom
ν = ∆Tv + ∆Tr =(v′ +
1
2
)ν0
c−
(v′′ +
1
2
)ν0
c+ J ′(J ′ + 1)B − J ′′(J ′′ + 1)B.
Za oscilatorni kvantni broj, kod harmonijskog oscilatora, vazi strogo praviloizbora
∆v = ±1,
ali, posto se strogo harmonijske oscilacije javljaju samo kod molekula u bli-zini ravnoteznog polozaja atoma u molekulu, kod slozenijih oscilacija koje sejavljaju pri vecim rastojanjima promena kvantnog broja v moze biti veca odjedinice, odnosno ∆v = ±1,±2,±3, . . ., pri cemu su prelazi sa J = 0 na J = 0uvek zabranjeni.
Uzimajuci u obzir da je v′ > v′′, deo talasnog broj koji potice od vibracionihprelaza mozemo obeleziti sa νv. Tada razlikujemo dva slucaja u kojima je∆J = ±1:
91
a) Slucaj ∆J = J ′′ − J ′ = +1, odnosno J ′ < J ′′ (P-grana).Tada je J ′ = J ′′ − 1, a talasni broj fotona je
ν = νv + (J ′′ − 1)J ′′B − J ′′(J ′′ + 1)B
= νv + J ′′2 − J ′′B − J ′′2B − J ′′B
= νv − 2BJ ′′,
gde je J ′′ rotacioni kvantni broj nizeg nivoa pri kvantnom prelazu, kojimoze imati vrednosti J ′′ = 1, 2, 3, . . .. Vrednost J ′′ = 0 nije moguca, jerbi u tom slucaju bilo J ′ = −1.
b) Slucaj ∆J = J ′′ − J ′ = −1, odnosno J ′ > J ′′ (R-grana).Tada je J ′ = J ′′ + 1, a talasni broj fotona je
ν = νv + (J ′′ + 1)(J ′′ + 2)B − J ′′(J ′′ + 1)B
= νv + (J ′′2 + 2J ′′ + J ′′ + 2)B − J ′′2B − J ′′B
= νv + 2B(J ′′ + 1).
J ′′ je ponovo rotacioni kvantni broj nizeg nivoa u prelazu, i moze imativrednosti J ′′ = 0, 1, 2, . . .
Oba opisana slucaja se mogu obuhvatiti jednom formulom:
ν = νv ± 2Bk = νv ± ν1k, k = 1, 2, 3, . . .
Sve rotacione linije koje pripadaju jednom istom oscilatornom prelazu (kao naslici 40.1), nazivaju se oscilatorno-rotacionom trakom. Jedna traka iz spektraHCl, u blizini talasne duzine od 3.5 µm prikazana je na slici 40.2a. Raspo-dela intenziteta rotacionih linija u traci odredena je Bolcmanovom raspodelommolekula po rotacionim energetskim nivoima i verovatnocama odgovarajucihprelaza. Spektralne linije su ekvidistantne, i nedostaje linija u sredini kojaodgovara zabranjenom prelazu J = 0 ↔ J = 0. Oscilatorni deo (νv) talasnogbroja linije ν odreduje spektralnu oblast u kojoj se traka nalazi, dok rotacionideo (±ν1k) odreduje njenu finu strukturu, tj. rastojanja izmedu linija.
3.5 3.04.0
a b
P-g
rana
R-grana
ννλ [µm]
Slika 40.2
Kako svaka rotaciona linija ima odredenu sirinu, dolazi do njihovog pre-klapanja, pa linije ne idu od nule. Ovakav, realan spektar prikazan je na slici40.2b.
92
P-grana R-grana
ν
J ′′ ∆J = +1 ∆J = −1
Slika 40.3
Da bi se lakse zamislio i proucavao raspo-red linija u traci i obe njene grane, obicno sekonstruise tzv. Fortratov1 dijagram, prikazanna slici 40.3. Kod njega se na ordinatu nanosikvantni broj J ′′, a na apscisu talasni broj ν ilifrekvencija ν. Na ovoj slici se vidi da su J ′′ iν, ukoliko se ne uracunava medusoban uticajatoma, linearno zavisni (puna linija). Akose uzima u obzir i medusoban uticaj atoma,odnosno, uzajamno dejstvo izmedu rotacije ivibriranja, sto je realan slucaj, dobijaju se isprekidane linije na slici 40.3. Ovomedudejstvo se objasnjava time sto se pobudivanjem oscilacija menja i rav-notezno rastojanje izmedu atoma, a time i moment inercije, sto menja usloverotacije, i obratno, pobudivanje rotacije dovodi do jake centrifugalne sile kojapovecava ravnotezno rastojanje, cime se menjaju uslovi oscilovanja.
Prema klasicnim predstavama, rotacija i oscilovanje dvoatomskih molekulamoze dovesti do emisije elektromagnetnog zracenja samo ako molekul pose-duje dipolni elektricni moment. Ovaj uslov je ispunjen samo kod molekulaobrazovanih od dva razlicita atoma (nesimetricni dvoatomski molekul).
Kvantna teorija dovodi do analognih rezultata: oscilatorni i rotacioni pre-lazi simetricnih molekula zabranjeni su odgovarajucim pravilima izbora, pa seoscilatorno-rotacioni spektri javljaju samo kod asimetricnih molekula.
41. Elektronski spektri dvoatomskih molekula
Ako se pri kvantnom prelazu menja elektronska konfiguracija molekula, odno-sno, elektronska energija, talasni broj emitovanog fotona odreduje se prome-nom sva tri vida molekulske energije:
ν =E ′
e − E ′′e
hc+
E ′v − E ′′
v
hc+
E ′r − E ′′
r
hc,
odnosno, prikazano preko termova,
ν = T ′e − T ′′
e + T ′v − T ′′
v + T ′r − T ′′
r .
Za odredeni elektronski i oscilatorni prelaz, sve spektralne linije koje na-staju rotacionim prelazima obrazuju jednu traku. Sve trake koje nastaju priodredenom elektronskom prelazu, i pri tome, svim mogucim oscilatornim pre-lazima, cine elektronski spektar molekula, koji se najcesce nalazi u vidljivom iultraljubicastom podrucju. Talasni brojevi u jednoj traci mogu se izraziti kao
ν = ν0 + T ′r − T ′′
r ,
gde talasni broj ν0 = T ′e − T ′′
e + T ′v − T ′′
v zavisi od elektronskog i oscilatornogprelaza i predstavlja pocetak trake.
1Rene Fortrat
93
Posto se prelaz vrsi izmedu razlicitih elektronskih stanja, menja se konfi-guracija elektrona, a time i veze u molekulu, cime dolazi do promene momentainercije i konstante B. Stoga mozemo pisati
ν = ν0 + J ′(J ′ + 1)h
8π2cI ′ − J ′′(J ′′ + 1)h
8π2cI ′′ ,
odnosno
ν = ν0 + J ′(J ′ + 1)B′ − J ′′(J ′′ + 1)B′′.
Zbog razlicite elektronske konfiguracije dolazi i do odredene promene u pravi-lima izbora, pa je
∆J = 0,±1, osim prelaza J = 0 ↔ J = 0.
Sa druge strane, kod elektronskih spektara molekula nema ogranicenja za pre-laze pri promeni oscilatorne energije (∆v = 0,±1,±2, . . .), zbog cega se uelektronskom spektru molekula javlja veci broj traka koje cine sistem. Naslici 41.1 su prikazani neki cisto rotacioni prelazi, oscilatorno-rotacioni prelazii elektronski prelazi kombinovani sa oscilatornim i rotacionim prelazima, usledkojih nastaju odgovarajuci rotacioni, oscilatorno-rotacioni i elektronski spektrimolekula.
0 0
01234
01234
01234
01234
R P
R Q P
R Q P
0
0
1
1
rot. osc.-rot elektronski (0,0) elektronski (1,0)
E′
E′′
∆J =
J ′
J ′′
v′
v′′
+1+1+1 −1−1−1−1
Slika 41.1
Ako izrazimo talasne brojeve linija u jednoj traci, za sva tri slucaja kojaproisticu iz pravila izbora (J = −1, 0, +1) dobijamo po jednu granu odgova-rajuce trake. Grane se obelezavaju oznakama P, Q i R.
94
a) Pozitivna ili P-grana nastaje u prelazima za koje je ∆J = J ′′−J ′ = +1,tj. J ′ = J ′′ − 1.
Talasni broj linije se moze dobiti kao
ν = ν0 + (J ′′ − 1)J ′′B′ − J ′′(J ′′ + 1)B′′
= ν0 + J ′′2B′ − J ′′B′ − J ′′2B′′ − J ′′B′′
= ν0 + (B′ − B′′)J ′′2 − (B′ + B′′)J ′′.
b) Nulta ili Q-grana obuhvata linije kod kojih je ∆J = J ′′−J ′ = 0, odnosnoJ ′ = J ′′.
Talasni broj linije je
ν = ν0 + J ′′(J ′′ + 1)B′ − J ′′(J ′′ + 1)B′′
= ν0 + J ′′2B′ + J ′′B′ − J ′′2B′′ − J ′′B′′
= ν0 + (B′ − B′′)J ′′2 + (B′ − B′′)J ′′.
c) Negativna ili R-grana nastaje u prelazima za koje je ∆J = J ′′−J ′ = −1,tj. J ′ = J ′′ + 1.
Za talasni broj linije u ovom slucaju dobijamo
ν = ν0 + (J ′′ + 1)(J ′′ + 2)B′ − J ′′(J ′′ + 1)B′′
= ν0 + (B′ − B′′)(J ′′ + 1)2 + (B′ + B′′)(J ′′ + 1).
Vidi se da u sva tri slucaja talasni broj ν pokazuje kvadratnu zavisnost odkvantnog broja J ′′. Zbog toga se na Fortratovom dijagramu dobijaju parabole,tzv. Fortratove parabole. Ukoliko je B′ > B′′, parabola je svojim temenomokrenuta manjim talasnim brojevima (kao sto se vidi na slici 41.2), i obrnuto,ako je B′ < B′′, parabola je temenom okrenuta vecim talasnim brojevima.
123456789
10P
Q
R
J ′′
ν
ν0 – pocetak trakecelo trake
Slika 41.2
95
42. Elektronski spektri viseatomskih molekula
Na slici 42.1 je data opsta sema termova energetskih nivoa, apsorpcionih iemisionih prelaza i neemisionih prelaza kod viseatomskih molekula. Prikazanasu cetiri elektronska stanja, (osnovno—S0, i tri pobudena—S1, S2 i S3), odkojih je svako prikazano sa pet oscilatornih stanja (nivoa), i to bez rotacionihnivoa.
01234
01234
01234
01234
apsorpcija fluorescencijaI
λ
S0
S1
S2
S3
A1 A2 A3 F
v′1
v′2
v′3
v′′
10−16 s
10−12 s
10−8 s
Slika 42.1
Pri apsorpciji svetlosti, u veoma kratkotrajnom procesu (oko 10−16 s) mo-lekul se pobuduje i prelazi iz osnovnog elektronskog singletnog stanja (S0) ujedno od pobudenih elektronskih singletnih stanja (S1, S2 ili S3). Ovim pre-lazima odgovaraju odredeni apsorpcioni sistemi u elektronskom apsorpcionomspektru molekula (A1, A2, A3), sto je prikazano na slici 42.1. Na ovoj slicije kod svake elektronske apsorpcione trake prikazano pet oscilatornih traka(maksimuma) koje poticu iz odgovarajucih elektronsko-oscilatornih kvantnihprelaza. Sirenje oscilatornih spektralnih linija u trake je posledica interakcijemolekula koji apsorbuje (ili emituje) sa okolnim atomima, a ako su u pitanjudipoli ili joni, dolazi i do Starkovog sirenja.
benzol (gasovit) benzol (u rastvoru)I I
λλ
Slika 42.2
Ako se molekuli nalaze u gasovitom stanju javlja se rotaciona struktura,koja nedostaje ukoliko su molekuli u tecnom stanju ili u rastvoru (slika 42.2).
96
43. Fotofluorescencija
Ako se emisija svetlosti kod molekula pobuduje netermalnim putem, radi seo luminescenciji, koja se naziva fotoluminescencijom ukoliko je pobudivanjeopticko. Jedan od vidova fotoluminescencije je fotofluorescencija, kod koje uemisionim prelazima ucestvuju samo singletni termovi (stanja).
Dok se kod optickih atomskih spektara u najprostijem slucaju javljajusvi prelazi, tj. sve spektralne linije, kako pri apsorpciji tako i pri emisiji,kod viseatomskih molekula u kondenzovanim sistemima, odnosno u cvrstomi tecnom stanju i u rastvorima se pri emisiji (fluorescenciji) javlja samo onajprelaz koji odgovara dugotalasnoj apsorpcionoj traci u apsorpcionom spektru(slika 42.1).
Fluorescentni spektar F, odnosno spektralna raspodela intenziteta fluore-scencije je nezavisna od talasne duzine pobudivacke svetlosti. Drugim recima,sasvim je svejedno da li molekul pri pobudivanju fluorescencije prelazi u najnizepobudeno elektronsko stanje (S1) ili u neko od visih stanja (S2, S3, itd.).Eksperiment pokazuje da fluorescencija uvek nastaje pri prelazu iz najnizegpobudenog singletnog stanja u osnovno singletno stanje, tj. odgovara prelazuS1 → S0.
Na osnovu izlozenog mora se pretpostaviti da pobudeni molekuli pre flu-orescentne emisije, za veoma kratko vreme (oko 10−12 s) putem neemisionihprelaza, koji su na slici 42.1 prikazani isprekidanim linijama, prelaze u prvopobudeno singletno stanje S1 (ali, ovo ne mora bezuslovno da vazi i za mole-kule u gasovitom stanju). U stanju S1, putem sudara sa susednim molekulimapri uspostavljanju termicke ravnoteze, oscilatorna energija molekula se prefluorescentne emisije takode gubi i molekuli ostaju sa nultom oscilatornomenergijom (v′
1 = 0). Zbog toga je fluorescentni spektar F pomeren ka vecimtalasnim duzinama u odnosu na dugotalasnu apsorpcionu traku A1 (Stoksov1
zakon), i sa njom cini ogledalsku simetriju.Srednji zivot trajanja fluorescentnog stanja S1 je reda 10−8 s (tacnije, nalazi
se u rasponu od 10−9 s do 10−4 s), sto je ujedno i srednje vreme trajanjafluorescentne emisije po prestanku njenog pobudivanja.
Odnos broja emitovanih i apsorbovanih fotona kod neke fluorescentne sup-stance pod odredenim uslovima naziva se kvantnim prinosom fluorescencije.Kako je broj emitovanih fotona zbog postojanja i neemisionih prelaza uvekmanji od broja apsorbovanih fotona, to je kvantni prinos uvek manji od jedi-nice, a najcesce je i znatno manji od jedinice.
Apsorpcioni i fluorescentni spektri, kao sto je vec pomenuto, mogu biti bezikakve oscilatorne, a pogotovo rotacione strukture. Takav je slucaj kod flu-oresceina ciji je spektar prikazan na slici 43.1a (treba napomenuti da su sviapsorpcioni spektri prikazani u obrnutom profilu, jer se za maksimum apsorp-cije zapravo javljaju minimumi intenziteta).
Kod antracena se, sa druge strane, u apsorpcionom i fluorescentnom spek-tru javljaju intenzivni oscilatorni maksimumi (slika 43.1b). Talasna duzina zacisto elektronski (0,0) prelaz iznosi oko 380 nm, a odreduju je dugotalasni osci-
1George Gabriel Stokes
97
latorni maksimum u apsorpcionom spektru i kratkotalasni oscilatorni maksi-mum u fluorescentnom spektru. Ova dva maksimuma imaju skoro istu talasnuduzinu. Ako se ovi maksimumi ne poklapaju, tada se 0,0 prelaz odreduje izpreseka apsorpcionog i fluorescentnog spektra kada se maksimumi oba spektradovedu na istu visinu. Na isti nacin se odreduje polozaj 0,0 prelaza i kadaspektri nemaju oscilatornu strukturu.
400 450 500 550 350 400 450
A F A F
fluoresceinu baznom rastvoru vode
antracen u acetonu
a b
II
λ [nm]λ [nm]
Slika 43.1
Ispitivanje elektronskih spektara kod jedinjenja u kondenzovanom stanju,a narocito kod organskih supstanci, vrsi se zbog toga sto se pri prevodenju ugasovito stanje ti molekuli (usled visoke temperature potrebne za prevodenje)raspadaju. Pored toga, vecina takvih jedinjenja se vec nalazi i upotrebljava ukondenzovanom stanju.
44. Fotofosforescencija
Drugi tip luminescentne emisije svetlosti jeste fosforescencija, odnosno foto-fosforescencija za slucaj fotopobudivanja. Ona se karakterise velikim vreme-nom trajanja emisije, koje iznosi preko 10−4 s, a u mnogim slucajevima, kodaromaticnih jedinjenja na primer, cak i do 10 s, tako da se moze i vizuelnoregistrovati.
Ova pojava se desava samo kod nekih supstanci, koje mozemo podeliti udve grupe:
a) Neorganski fosfori, odnosno mineralni fosfori, kao sto je na primer ZnS(po kojima fosforescencija i nosi ime).
b) Molekularni sistemi, kod kojih su tipicni primeri aromaticna organskajedinjenja.
Najpovoljniji uslovi za posmatranje fosforescencije organskih molekula nasobnoj temperaturi javljaju se kada se takvi molekuli nalaze u cvrstim ras-tvaracima, kao sto je staklo borne kiseline. Drugi nacin je da se supstancarastvori u nekom od tecnih rastvaraca i smrzne pomocu tecnog azota.
Kod jednog istog jedinjenja fosforescentni spektar je pomeren ka vecimtalasnim duzinama u odnosu na fluorescentni spektar, kao sto se vidi na slici44.2.
98
S0
S1
T
apso
rpci
ja
fluore
scen
cija
α-fosf
ore
scen
cija
β-fosforescenc
ija
τ>
10−4 s
τ>
10−
4s
τ<
10−
4s
Slika 44.1
Prvi jasno definisan mehanizam fosfo-rescencije dali su Luis1 i Kasa2 u radupublikovanom 1944. godine. Prema ovommodelu (slika 44.1), pre pobudivanja mo-lekul se nalazi u osnovnom stanju S0, ukome svi njegovi elektroni imaju sparene(antiparalelne) spinove, sto cini ovo stanjesingletnim. Apsorpcijom fotona se elek-troni pobuduju u drugo singletno stanje(S1). Molekul tada moze ili izgubiti svojuenergiju fluorescentnom emisijom, sto od-govara prelazu S1 → S0, ili pretrpeti bilo koji neemisioni prelaz (sudarom sadrugim molekulima, na primer).
U neemisione prelaze spada i prelaz molekula iz stanja S1 u stanje T. Ovostanje je tripletno (paralelni spinovi dva elektrona), a krajnji prelaz u procesufosforescencije odigrava se sa njega u osnovno stanje (S1 → S0).
Kako je prelazi iz tripletnog u singletno stanje zabranjen pravilima izbora,odnosno, njegova verovatnoca je jako mala, stanje T je metastabilno i jakosporo se prazni. Njegovo srednje vreme zivota krece se od 10−4 s do 10 s,pa toliko moze da traje i proces fosforescencije po prestanku pobudivanja.Fosforescencija koja se javlja u prelazu T → S0 naziva se β-fosforescencijom.
Ukoliko je jedinjenje u tecnom stanju ili rastvoru, za vreme tako dugogboravka molekula u stanju T redovno dolazi do deekscitacije molekula prineemisionim prelazima u kojima se energija pobudivanja pretvara u toplotu.To objasnjava zasto se fosforescencija ne javlja kada se supstanca nalazi utecnom stanju ili rastvoru.
Ako je rastvor cvrst ili na niskoj temperaturi proces neemisione deeksci-tacije je manje verovatan i fosforescencija se javlja. Na visim temperaturamamoze doci, usled termicke ekscitacije, i do vracanja molekula iz stanja T u sta-nje S1, a zatim do prelaza S1 → S0. Ovo je tzv. α-fosforescencija ili zakasnelafluorescencija, koja ima isti srednji zivot kao i β-fosforescencija. Medutim,ona je malo verovatna, i obicno se, kada se govori o fosforescenciji, misli naβ-fosforescenciju koja se mnogo cesce pojavljuje.
400300 500
fluoro. fluoro.fosf. fosf.
hinolin u etanolu [77 K]
400 500
hinolin u stakluborne kiseline [293 K]II
λ [nm]λ [nm]
Slika 44.21Gilbert Newton Lewis2Michael Kasha
99
Na slici 44.2 dati su fluorescentni i fosforescentni spektri hinolina u tecnomrastvoru i hinolin-katjona u cvrstom rastvaracu. Vreme trajanja fosforescen-cije, tj. ono vreme za koje intenzitet emitovane svetlosti opadne e puta, kodovih supstanci iznosi oko 1 s. Kao sto je pomenuto, tecni rastvor pokazujeoscilatornu strukturu, dok je kod cvrstog stanja nema. Pomeranje koje na-staje izmedu fluorescentnog i fosforescentnog spektra objasnjava se manjomenergetskom razlikom izmedu stanja T i S0 u odnosu na razliku izmedu S1 iS0, sto se vidi i na slici 44.2.
45. Kombinaciono rasejanje svetlosti
Kada se monohromatska svetlost rasejava na molekulima, pod uglom od 90
dobijaju se, osim svetlosti upadne frekvencije ν0, i dodatne komponente, si-metricno rasporedene u odnosu na primarnu liniju. Aparatura za posmatra-nje ove pojave prikazana je na slici 45.1. Monohromatska svetlost se dobijapropustanjem upadnog snopa kroz filter F, a u kiveti K se nalazi ispitivanasupstanca. Ona moze biti i u cvrstom stanju, ali je bitno da se nalazi u mole-kularnom obliku.
F K
Slika 45.1
Frekvencije koje se dobijaju u rasejanom spektru mogu se opisati kao
ν = ν0 ± ∆ν,
gde je promena u frekvenciji, ∆ν, povezana sa oscilacijama atoma u mole-kulu. Buduci da moze postojati vise oscilatornih modova, javljaju se i razlicitefrekvencije—ν ′, ν ′′, ν ′′′, itd.—pa i u rasejanom zacenju dobijamo komponentesa frekvencijama
ν1 = ν0 ± ν ′,
ν2 = ν0 ± ν ′′,
ν3 = ν0 ± ν ′′′.
Kako se javljaju sve moguce kombinacije primarne frekvencije ν0 i frekvencijavibracionih modova (ν ′, ν ′′, ν ′′′), ova pojava se naziva kombinacionim rase-
100
janjem. Otkrili su je, nezavisno, Raman1 i Krisnan2 u Indiji, i Landsberg3 iMandeljstam4 u Sovjetskom Savezu, 1928. godine, ali je samo Raman 1930.dobio Nobelovu nagradu. Kombinaciono rasejanje se jos naziva i Ramanovimefektom, a dobijeni spektri Ramanovim spektrima.
435.8 nm
Hg I
anti-Stoksovekomponente
Stoksovekomponente
I
λ
Slika 45.2
Spektar rasejane svetlosti prikazan je naslici 45.2 (zivina linija od 435.8 nm rasejana naCCl4). Dodatne komponente nazivaju se sate-litima (pratiocima) spektralne linije. One sanizom frekvencijom su “crvene” ili Stoksove,a one sa visom frekvencijom “ljubicaste” ilianti-Stoksove komponente. Promena frekven-cije ne zavisi od frekvencije upadne svetlosti,vec je karakteristika supstance na kojoj se vrsirasejanje.
E0E0
EiEi
Slika 45.3
Na osnovu kvantne teorije, rasejanje sve-tlosti svetlosti rezultuje promenom energijeupadnog fotona na racun promene energijeatoma ili molekula supstance. Ako se radi omolekulima, u toj interakciji dolazi do pro-mene oscilatornog (i rotacionog) energijskogstanja molekula (slika 45.3). Ako se molekulnalazio u pobudenom stanju, prolaskom fotona spusta se u osnovno stanje,uvecavajuci na taj nacin energiju fotona za iznos ∆E:
hν = hν0 + ∆E,
odakle je frekvencija rasejanog zracenja
ν = ν0 + ∆ν.
Ako se molekul nalazi u osnovnom stanju (E0), foton ga pobuduje u nekovise stanje Ei i izlazi sa manjom energijom. Posto je razlika u energijama∆E = Ei − E0, energija fotona ce biti
hν = hν0 − ∆E,
odnosno
ν = ν0 − ∆E
h= ν0 − ∆ν.
Kako se u osnovnom stanju uvek nalazi vise molekula nego u pobudenimstanjima, to ce Stoksove komponente imati veci intenzitet u odnosu na anti-Stoksove. Takode, odnos intenziteta satelita zavisi i od temperature, sto seobjasnjava pomocu zavisnosti populacije energetskih nivoa od temperature,preko Bolcmanove raspodele u kojoj ova figurise.
1Chandrasekhara Venkata Raman2Kariamanickam Srinivasa Krishnan3Grigori½ Samuiloviq Landsberg4Leonid Isaakoviq Mandel~xtam
101
Ramanovo rasejanje pruza mogucnost nalazenja energija oscilatornih mo-dova u vidljivoj svetlosti (iako su, sami po sebi, prelazi koji odgovaru timmodovima u infracrvenoj oblasti), sto je veoma pogodno ako se uzme u obzirda je tacnost optickih detekcionih najveca u vidljivom podrucju spektra.
46. Spektar elektromagnetnog zracenja, spektroskopija
Spektar elektromagnetnog zracenja, prikazan na slici 46.1, obuhvata talasneduzine svih vrednosti u intervalu od 103 km do 10−6 nm. Opticko podrucjeelektromagnetnog spektra obuhvata ultraljubicasto (10 nm – 400 nm), vidljivo(400 nm – 800 nm) i infracrveno (800 nm – 100 µm) zracenje. Ovo zracenjepotice iz atoma, molekula ili jona, a nastaje u kvantnim procesima promeneenergije optickih elektrona, oscilatorne energije atoma u molekulu i rotacioneenergije molekula.
radio talasi mikrotalasi IC UV x-zraci
ν [Hz]
λ102104
3·104 3·106 3·109 3·1012 3·1015 3·1018 3·1020
1m 1mm 1µm 1nm
γ-zraci
Slika 46.1
Spektar je slozeno (polihromatsko) zracenje uredeno prema talasnim duzi-nama. Kada se takvo slozeno zracenje propusti kroz prizmu, ono ce se razlozitiprema talasnim duzinama. Ako tako razlozeno zracenje naide na zastor (ekran,fotografska ploca), na njemu ce se pojaviti slika koja se takode naziva spektrom.
Ako se spektar sastoji od niza obojenih linija ili traka, rec je o emisionomspektru. Ukoliko su karakteristicne linije ili trake “zatamnjena” mesta, dok jeostali deo spektra obojen, u pitanju je apsorpcioni spektar, koji nastaje usledapsorpcije na atomima ili molekulima odredene supstance.
Spektre mozemo podeliti na sledeci nacin (slika 46.2):
• Linijski spektri se sastoje od niza spektralnih linija. Emituju ih usijanigasovi u atomskom stanju, pri niskim pritiscima.
• Trakasti spektri imaju vise segmenata u uzim talasnim intervalima, sagusto grupisanim spektralnim linijama koje na taj nacin cine trake. Na-staju emisijom molekula pri razlicitim vidovima pobudivanja (termickaili luminescentna emisija).
• Kontinualni spektri sadrze neprekidan niz talasnih duzina u jednomsirem talasnom spektralnom podrucju, pa se spektralne linije slivaju uneprekidan niz boja. Kontinualne spektre emituju (usijana) cvrsta itecna tela i usijani gasovi pod veoma visokim pritiscima.
U opstem slucaju, spektri mogu biti kombinovani, tj. sastojati se iz linija,traka ili kontinualnih delova.
102
linijski spektar
trakasti spektar
kontinualni spektar
Slika 46.2
Bilo da su u pitanju emisioni ili apsorpcioni spektri,i atomski (linijski) i molekulski (trakasti) spektri su ka-rakteristicni za svaku vrstu atoma, odnosno molekula, stomoze dati vredne informacije o samoj supstanci.
U spektroskopiji se, putem analize elektromagnetnogzracenja, proucavaju slozeni problemi izgradnje elektron-skog omotaca i jezgara atoma i molekula, izucavaju se pro-cesi koji se javljaju u plamenovima raznih vrsta, odredujese temperatura plazme, hemijski sastav usijanih gasova,odreduju se atomske i molekulske konstante, a takode sevrsi i ispitivanje zracenja u astrofizici.
Buduci da svaki element ima karakteristican spektar, u savremenoj nauci itehnici vrlo siroku primenu imaju metode spektrohemijske analize, koje koristeemisione i apsorpcione spektre pri analizi sastava i strukture supstanci.
47. Spektralni izvori zracenja
Spektralni izvori zracenja daju razlicite tipove spektara za dalju analizu. Kodatomske emisione spektroskopije, na primer, uzorak koji se ispituje treba daemituje zracenje karakteristicnih linijskih spektara na kojima se atomska spek-troskopija bazira, pa je potrebno dobiti linijske spektre. Sa druge strane, uapsorpcionoj spektroskopiji, izvor treba da daje kontinualan spektar.
Klasifikacija spektralnih izvora zracenja se moze izvrsiti prema vise krite-rijuma:
a) Prema nacinu pobudivanja emisije:
1. termalni izvori,
2. lukovi,
3. gasna praznjenja,
4. varnice.
b) Prema tipu spektra koji emituju:
1. linijski,
2. trakasti,
3. kontinualni.
c) Prema spektralnoj oblasti u kojoj su najpogodniji:
1. za infracrveno zracenje,
2. za vidljivu oblast,
3. za ultraljubicasto podrucje,
4. za daleko ultraljubicasto podrucje.
103
Termalni izvori su najcesce razliciti modeli apsolutno crnog tela koji dajukontinualan spektar. Na primer, metalna cev se propustanjem struje mozeuzariti, pri cemu otvor na njoj emituje svetlost cija je spektralna raspodelapriblizna raspodeli zracenja crnog tela (slika 47.1a).
primarni izvor(traka)
sekundarni izvor(vlakno)
a b
Slika 47.1
Medutim, posto su ovi modeli tehnicki komplikovani za realizaciju, cescese koriste lampe sa uzarenim vlaknima (npr. volframovim). Spektralna ka-rakteristika volframovog vlakna se priblizava crnom telu, ali posto nije ista,vlakna se mogu bazdariti pomocu volframove trake (slika 47.1b) koja sluzi kaoprimarni izvor.
Termalni izvori se najcesce koriste za merenje intenziteta svetlosti nepo-znatih izvora, buduci da im je spektralna karakteristika poznata.
a b
Slika 47.2
Elektricni luk je u sustini elektricno praznjenjekroz gas koji se nalazi izmedu elektroda. Elektricnastruja kroz luk obicno iznosi od nekoliko amperado nekoliko desetina ampera, dok je napon izmeduelektroda mali—od nekoliko volti do nekoliko dese-tina volti. Luk moze biti otvoren i zatvoren, sa me-talnim ili ugljenim elektrodama, a pravi se tako stose elektrode dodirnu pa razvlace, pri cemu izmedunjih ostaje luk (slika 47.2a).
Materijal koji se ispituje obicno se nalazi na jed-noj od elektroda (slika 47.2b), sa koje usled visokihtemperatura isparava, a atomi se u luku pobuduju na zracenje.
Kako je ovako dobijen luk nestabilan, tj. ima tendenciju gasenja, koristise zidom stabilisan luk, prikazan na slici 47.3a. Posto ima negativnu volt-ampersku karakteristiku, kolo u kome se nalazi mora sadrzati dodatne otpore(slika 47.3b).
a b
R
Slika 47.3
104
Praznjenje kroz gas se vrsi pri veoma niskom pritisku (od 1 mbar do 0.01mbar). Pri tome supstanca moze biti u gasovitom stanju vec pri sobnoj tempe-raturi (vodonik, kiseonik, helijum, itd.) ili se prethodnim zagrevanjem ispari(natrijum, ziva, cezijum, itd.). Najcesce se koristi konstrukcija sa Gajslerovom1
cevi, prikazana na slici 47.4a, ili se moze koristiti cev sa supljom katodom, ukojoj se nalazi posmatrani materijal (slika 47.4b). Na ovaj nacin, kontinual-nim praznjenjem, pobuduju se niza pobudena stanja atoma. Za pobudivanjevisih stanja i jonizaciju se koristi impulsno praznjenje, a kola u tu svrhu sadrzekondenzatore.
A K
a b
A
K
Slika 47.4
Elektricna varnica predstavlja elektricno praznjenje kroz gas izmeduelektroda (slika 47.5a), kao kod elektricnog luka, s tom razlikom sto je kodvarnice napon znatno visi (obicno nekoliko desetina kilovolti), a struja mala(najcesce manja od 1 A). Otuda je intenzitet zracenja varnice znatno manjinego kod luka. Pod uticajem jakog elektricnog polja, cak i pri visokom pritisku,naelektrisane cestice u intervalu izmedu dva sudara dobijaju znatnu kinetickuenergiju, pa varnica omogucuje pobudivanje visih energetskih stanja atoma.
gas
izvor
a b
Slika 47.5
Plamen se najcesce koristi kao prostor u kojise ubacuju elementi ciji se spektri posmatraju.Najcesce se koristi kiseonik u kombinaciji sa jos ne-kim gasom (butan, vodonik, acetilen, itd.), a tem-peratura se krece od 2000C do 3000C. Molekuliubacenog jedinjenja disociraju na atome koji zrace,a pobuduju se elementi sa niskim ekscitacionim po-tencijalima, kao sto su alkalni metali. Kako se ve-liki broj atoma nalazi u osnovnom stanju, moguse proucavati i apsorpcioni spektri, pri cemu sekroz plamen prosijava svetlost kontinualnog spek-tra (slika 47.5b).
48. Spektralni uredaji
Uloga spektralnog uredaja je da izvrsi razlaganje (disperziju) slozenog, poli-hromatskog zracenja po talasnim duzinama. Opticke pojave koje se u tom ciljukoriste su refrakcija, tj. prelamanje svetlosti, difrakcija svetlosti u kombinacijisa visezracnom interferencijom i visezracna interferencija.
1Heinrich Geisler
105
Spektralni uredaji se mogu klasifikovati na sledeci nacin:
a) Prema tipu opticke seme:
1. obicni uredaji, koji imaju odvojenu kolimatorsku i kamernu cev,
2. autokolimacioni uredaji, kod kojih su konstruktivno spojene kolima-torska i kamerna cev.
b) Prema principu razlaganja (disperzije svetlosti):
1. uredaji sa prizmama,
2. uredaji sa difrakcionom resetkom (ravnom ili udubljenom),
3. interferencioni uredaji.
c) Prema nameni:
1. spektroskopi, za posmatranje,
2. spektrometri, sa bazdarenom skalom za merenje talasnih duzina,
3. spektrografi, kojima se izdvajaju siroke oblasti iz spektra i snimajuna film ili fotoplocu,
4. polihromatori, kojima se istovremeno iz spektra izdvaja nekoliko us-kih oblasti spektra ili nekoliko spektralnih linija,
5. monohromatori, kojima se iz spektra izdvaja veoma uska spektralnaoblast—spektralna linija ili deo uzi i od nje.
d) Prema oblasti spektra za koju su namenjeni:
1. za infracrvenu oblast (800 nm – 0.1 mm),
2. za vidljivu oblast (400 nm – 800 nm),
3. za ultraljubicastu oblast (200 nm – 400 nm),
4. za daleku, tj. vakuumsku ultraljubicastu oblast (10 nm – 200 nm);zracenje ovih talasnih duzina se apsorbuje u vazduhu, pa se morajukoristiti vakuumski uredaji.
Principijelna sema spektralnog uredaja prikazana je na slici 48.1. On senajcesce sastoji od ulaznog otvora, sistema za osvetljavanje, disperzionog si-stema, sistema za fokusiranje i izlaznog sistema.
ulazniotvor
sistem zaosvetljavanje
disperzionisistem
sistem zafokusiranje
izlaznisistem
F1
F2
Slika 48.1
106
Ulazni otvor je pukotina kojom se dobija uzak lik (slika 48.2a). Visinapukotine (h) i njena sirina (b) mogu se menjati. Na zaklonu se dobija likotvora, sirine S, koja ne mora biti istih dimenzija kao i predmet. U najvecemintervalu, odnos ovih dveju sirina je linearan. Medutim, suzavanjem ulaznepukotine do sirine b0 dolazi do pojave difrakcije, koja je sve intenzivnija sto jepukotina uza, tako da sirina lika S ostaje konstantna (slika 48.2b).
b1a
h
b
b
b0
S
S0
Slika 48.2
Sistem za osvetljavanje se sastoji od sociva ili ogledala za osvetljavanjedisperzionog sistema.
Disperzioni sistem pripada jednom od tri principijelno razlicita tipapomenuta ranije: sa prizmom, sa difrakcionom resetkom ili interferencionimuredajima.
Disperzioni sistemi sa prizmom retko koriste samo jednu prizmu—postojiniz slozenijih sistema koji su danas u upotrebi.
30°
30°
90°
a b c
Slika 48.3
Prizma stalnog otklona, ili prizma Pelin-Broka1,2 prikazana je na slici 48.3a.Ova se prizma sastoji od dve disperzione prizme, kod kojih je jedan ugao 30
i jedne prizme za totalnu refleksiju. Poslednja ne ucestvuje u disperziji negosamo skrece snop svetlosti. Zraci prolaze kroz disperzione prizme pod uslovimanajmanjeg skretanja i izlaze iz prizme normalno u odnosu na prvobitni pravac.
Autokolimacioni sistem, odnosno prizma po Litrou3 prikazana je na slici48.3b. Kod ovog sistema, posle prelamanja i disperzije, svetlost se reflektujeod zadnje strane prizme na koju je nanet metalni sloj koji sluzi kao ogledalo,a zatim se vraca skoro istim pravcem u suprotnom smeru. Na taj nacin sve-tlost dva puta prolazi kroz isto socivo, pa se ovaj sistem prizme koristi kodautokolimacionih spektralnih uredaja.
1Pellin2Andre Broca3Joseph Johann Littrow
107
Sistem prizme Fuks-Vadsvorta1,2 sastoji se iz prizme cija je osnovica rav-nostrani trougao i koja je cvrsto vezana za ravno ogledalo (slika 48.3c). Ovdetakode postoji stalan otklon zraka.
U sistemima sa difrakcionom resetkom koriste se refleksione resetke, prika-zane na slici 48.4a. Uslov za dobijanje difrakcionog maksimuma je
c(sin ψ + sin ϕ) = nλ,
gde je c konstanta resetke, a n red maksimuma.Kako se najcesce izraduju od metala ili stakla i aluminijuma, difrakcione
resetke se narezuju (1200 – 2400 zareza po milimetru). Utiskivanjem ovihresetki u neki meksi materijal dobijaju se njihove replike.
12
a b
ψ ϕ
n = 0−1
RR/2
Slika 48.4
Osim ravnih, koriste se i konkavne resetke, prikazane na slici 48.4b. Polu-precnik krivine resetke je R, a ostra slika se dobija po obodu kruga poluprecnikaR/2.
Sistem za fokusiranje koristi se za fokusiranje svetlosti razlicitih talasnihduzina.
Izlazni sistem sastoji se od izlazne pukotine, na koju se montira detek-tor (film, fotoploca, fotodetektor, itd.). Uska izlazna pukotina koristi se kodmonohromatora, a siroka kod spektrografa.
49. Karakteristike spektralnih uredaja
U bitne opticke karakteristike spektralnih uredaja spadaju njihova disperzijai moc razlaganja.
Disperzija uredaja pokazuje u kojoj meri uredaj razlaze zracenje razlicitihtalasnih duzina u prostoru (slika 49.1). Ugaona disperzija
Dθ =dθ
dλ,
je karakteristika samog disperzionog sistema, dok je linearna disperzija
Dl =dl
dλ,
karakteristika celog uredaja.
1Fuchs2Frank Lawton Olcott Wadsworth
108
disperzionielement
dθ
dl
λ
λ + dλ
Slika 49.1
U praksi se obicno upotrebljava reciprocna velicina dλ/dl, odnosno reci-procna linearna disperzija, koja opisuje velicinu intervala talasnih duzina kojidolazi po jedinici duzine spektra, i najcesce se izrazava u nm/mm.
Prema linearnoj disperziji razlikuju se spektralni uredaji sa malom, sred-njom i velikom disperzijom. Uredaji sa prizmom obicno imaju malu i srednjudisperziju (10 – 1 nm/mm), uredaji sa difrakcionom resetkom mogu imati ve-liku linearnu disperziju (1 – 0.01 nm/mm), dok je kod interferencionih uredajalinearna disperzija veoma visoka (0.01 – 0.001 nm/mm).
Moc razlaganja spektralnog uredaja govori koje dve bliske talasne duzineuredaj moze pokazati kao razdvojene, a izrazava se odnosom
R =λs
dλ,
gde je λs srednja talasna duzina jednaka (2λ + dλ)/2.
a b c
II0
I0
2
AAA0
A0
2α0 α
xxx
Slika 49.2
Spektralni uredaj unosi odredena izoblicenja u pravi lik spektra. Odmahposle ulazne pukotine, njen lik ima profil prikazan na slici 49.2a, dok se prola-skom kroz uredaj, usled nesavrsenosti optike, dobija profil kao na slici 49.2b.Kako zavisi od karakteristika uredaja, ovaj profil se naziva aparatnom funkci-jom, ili instrumentalnim profilom. Ako su ulazna i izlazna pukotina dovoljnouske (reda nekoliko nm), ova funkcija ce imati Gausov profil prikazan na slici49.2b, a ako su sire, izgledace kao superpozicija vise ovakvih profila, kao naslici 49.2c.
Dve bliske linije mogu biti razdvojene dovoljno da se detektuju kao odvo-jene, ili mogu biti toliko bliske da se slivaju jednu liniju (slika 49.3a, b). PremaRejlijevom1 kriterijumu, dve linije jednakog intenziteta mogu se smatrati raz-dvojenim ako je najnizi intenzitet izmedu linija manji od maksimalnog inten-
1John William Strutt, Lord Rayleigh
109
a b c
IIIImin
Imax
λλλ
Slika 49.3
ziteta bar za 20 % (slika 49.3c):
Imax − Imin
Imax
=∆I
Imax
≥ 20 %.
Medutim, danasnjom tehnikom se pouzdano mogu konstatovati razlike i od5 % ili manje.
50. Konstrukcija spektralnih uredaja
Uredaji sa prizmom se najcesce prave kao autokolimacioni uredaji—primer jespektrograf KSA-1, prikazan na slici 50.1a.
a
b
c
Slika 50.1
Kod ovog aparata je sirina spektra u ziznoj ravni objektiva 55 cm ako seradi sa kvarcnom optikom, a 30 cm ukoliko se koristi staklena optika. Stoga,buduci da su dimenzije foto ploce 24 cm × 9 cm, spektar se snima iz dva ilitri puta. Kaseta sa filmom se moze pomerati u vertikalnom pravcu, tako dana plocu moze stati do 6 razlicitih snimaka (slika 50.1b). Ovo se izvodi bezpomeranja same kasete ukoliko se koristi dijafragma prikazana na slici 50.1c.
fotodetektorfotodetektor
supstanca
a b
standard
Slika 50.2
Manji spektralni uredaji mogu se koristiti za posmatranje apsorpcije zrace-nja (slika 50.2a) i posmatranje fluorescencije i fosforescencije (slika 50.2b).
110
Spektrometri sa resetkom, cija je sema prikazana na slici 50.3a mogu sekoristiti i kao monohromatori i kao spektrometri. Visina ulazne pukotine re-gulise se zaklonom sa skokovitom promenom (slika 50.3b) ili sa kontinualnompromenom (slika 50.3c).
a
b
c
Slika 50.3
Dvojnim monohromatorom (slika 50.4) smanjuje se rasejanje zracenja ipovecava ukupna disperzija sistema.
Slika 50.4
Za posmatranje dalekog ultraljubicastog podrucja kuciste instrumenta senapravi tako da se vakuum pumpom iz njega moze izvuci vazduh.
51. Snimanje spektralnih intenziteta i analiza spektra
Za snimanje spektralnih intenziteta se, pored klasicnih medijuma poput filmaili fotoploce, koriste fotocelije, fotomultiplikatori i CCD uredaji.
100 V
200 V
300 V
400 V
500 V
A
K
foton
Slika 51.1
Fotomultiplikator je sematski prikazan na slici 51.1. Upadni foton, putemfotoefekta izbacuje elektrone iz katode. Ovi se zatim krecu izmedu dinoda
111
koje su na razlicitim potencijalima, pri cemu se broj elektrona umnozava nasvakoj od dinoda. Kolo se zavrsava anodom koja je na najvisem potencijalu.Elektricni signal na izlazu je proporcionalan intenzitetu upadne svetlosti. Akoje signal kontinualan moze se voditi na uredaj za ocitavanje (voltmetar, am-permetar) ili pisac, a ako je signal impulsni vodi se na osciloskop.
I
λ
Slika 51.2
Intenzitet spektralne linije se snima tako sto se,koriscenjem pukotine uze od lika same linije, spek-tralna raspodela snima tacku po tacku (slika 51.2).Kako i sam instrument unosi odredeno sirenje u profillinije, treba ga odrediti i izvrsiti korekciju. Kao izvorse u tom slucaju uzima gasno praznjenje pri niskompritisku, kod koga ostaje samo prirodno sirenje; ono semoze izracunati teorijskim putem. Na izlazu se dobijainstrumentalno prosiren profil, i njegovim poredenjem sa teorijskim profilomse odreduje instrumentalno sirenje.
U svrhu snimanja intenziteta spektralnih linija se najcesce koriste digitalnipretvaraci, tj. A/D konvertori, ciji signal se vodi na sistem za akviziciju poda-taka i racunar.
Referentni spektar
Spektar uzorkal
L
λ1 λ2
λx
>
Slika 51.3
Analiza spektra, ili spektrohemijska analiza, izvodi se uz pomoc referentnogspektra, najcesce spektra gvozda ili bakra (slika 51.3). Polozaj nepoznate linije(λx) se utvrduje iz polozaja dveju bliskih linija iz referentnog spektra (λ1 > λ2)i duzina l i L prema proporciji
λ1 − λx
λ1 − λ2
=l
L,
odakle je
λx = λ1 − (λ1 − λ2)l
L.
Ukoliko je spektar snimljen pomocu uredaja sa prizmom, referentne linije trebabirati tako da su sto blize jedna drugoj zbog promene linearne disperzije prizmesa talasnom duzinom, usled cega se menja i odnos raspona talasnih duzina iduzine na snimku spektra.
112
52. Fabri-Peroov interferometar
Fabri-Peroov1,2 interferometar spada u interferencione spektralne uredaje, aprincipijelno se sastoji od dve posrebrene staklene ploce na medusobnom ra-stojanju d (slika 52.1), koje obicno iznosi od par milimetara do par centime-tara. Svaka od ploca se ponasa kao polupropustljivo ogledalo, tj. deo zraka sepropusta, a deo se odbija. Koeficijent refleksije ploca je izmedu 80 % i 90 %.Ako zrake sakupimo pomocu odgovarajuceg sistema za fokusiranje, na ekranuse dobija krug.
θ
Slika 52.1
Buduci da izmedu razlicitih zraka postoji putna razlika, dolazi do njihoveinterferencije. Uslov za formiranje maksimuma glasi
2d cos θ = nλ. (52.1)
n
n − 1n − 2n − 3n − 4
Slika 52.2
Sa smanjenjem ugla θ u prethodnoj relaciji, kosi-nus ce se povecavati dok se ne postigne uslov zadrugi maksimum interferencije, za koji je n vece,cime se formira drugi interferencioni prsten. Takose za maksimume interferencije dobija serija kon-centricnih prstenova na ekranu. Posto se kosinusne menja linearno sa θ, to se ni poluprecnik prste-nova nece menjati linearno, nego ce se pocev odcentra prstenovi sve vise medusobno zgusnjavati,kao sto je prikazano na slici 52.2. Pri tome visemredu maksimuma odgovaraju uzi prstenovi.
Diferenciranjem prethodnog izraza dobijamo
−2d sin θdθ = ndλ,
odakle je ugaona disperzija
dθ
dλ= − n
2d sin θ.
Ponovnim diferenciranjem izraza (52.1), ovog puta u odnosu na red maksi-muma, dobijamo
−d sin θ∆θ = ∆nλ,
1Jean Fabri2Perot
113
odakle se moze se dobiti ugao izmedu dva interferenciona kruga na slici
∆θ = − ∆nλ
2d sin θ.
Interval izmedu dva interferenciona prstena, u jedinicama talasne duzine, ondaiznosi
∆λ = ∆θdλ
dθ,
odnosno
∆λ =∆nλ
2d sin θ
2d sin θ
n=
∆n
nλ.
Ukoliko posmatramo dva susedna prstena, za koje je ∆n = 1, prethodni izrazse svodi na
∆λ =λ
n.
Odavde mozemo izracunati rezoluciju ovakvih uredaja, odnosno najmanji in-terval talasnih duzina za koji su dve linije odvojene. Posto je u praksi obicnocos θ ≈ 1, iz izraza (52.1) se dobija da je n = 2d/λ, pa je
∆λ =λ2
2d.
Za razmak izmedu ploca d = 0.5 cm i talasnu duzinu od 500 nm, dobija se daje ∆λ = 0.025 nm. Na ovaj nacin mozemo razloziti veoma bliske linije, ali jeogranicenje u tome sto se moze posmatrati samo uzan spektralni interval.
m
m − 1
Slika 52.3
Jedna od najcescih primena interferen-cionih spektralnih uredaja nalazi se u pro-ucavanju Zemanovog efekta, kod koga su ra-zlike u talasnim duzinama izmedu degeneri-sanih komponenata veoma male (slika 52.3).Kako na sistem obicno pada svetlost ciji spek-tar sadrzi vise spektralnih linija, prstenovina ekranu se preklapaju, sto otezava posma-tranje. Stoga se koriste filteri koji izdvajajusamo uzak raspon talasnih duzina.
114
Literatura
1. Ivan Janic, Eksperimentalne vezbe iz atomske fizike (praktikum).PMF, Univerzitet u Novom Sadu, 1990.
2. Stevan I. Denize, Osnovi atomske, kvantne i molekulske fizike.Nauka, Beograd, 1995.
3. Mira Terzic, Milan Kurepa, Uvod u fiziku atoma i molekula.PMF, Univerzitet u Novom Sadu, 1996.
4. B.H. Bransden, C.J. Joachain, Introduction to Quantum Mechanics.Longman Scientific & Technical, Harlow, UK, 1987.
5. Eugene Hecht, Optics.Addison-Wesley Publishing Company, Reading, Massachusetts, 1989.
115