atomin kvanttimekaaninen malli

ATOMIN KVANTTIMEKAANINEN MALLI .................133

4.1 Johdanto .................................................................................................................133

4.2 Atomin ydinmallin kehittyminen .........................................................................134

4.3 Rutherfordin sironta .............................................................................................136

4.4 Rutherfordin sironnan kulmariippuvuus............................................................138

4.5 Makroskooppisen vaikutusalan määrääminen ...................................................144

4.6 Bohrin atomimalli..................................................................................................145

4.7 Vetyatomin sähkömagneettinen spektri ..............................................................149

4.8 Kulmaliikemäärän kvantittuminen......................................................................150

4.9 Schrödingerin yhtälön ratkaiseminen ja aaltofunktiot keskeiskenttäpotentiaali-

ssa ............................................................................................................................155

4.10 Elektronin magneettinen momentti ...................................................................167

4.10.1 Normaali Zeemanin ilmiö........................................................................171

4.11 Elektronin spin.....................................................................................................172

4.12 Kulmaliikemäärien yhteenlaskeminen ..............................................................177

4.13 Spin-ratavuorovaikutus ......................................................................................179

Atomin kvanttimekaaninen malli 133

Atomin kvanttimekaaninen malli

4.1 Johdanto

1900-luvun ensimmä isen vuosikymmenen aikana oivallettiin, että kvantti-

teorialla tulisi olemaan suuri merkitys aineen rakenteen ja SM-säteilyn

ominaisuuksien tutkimukselle. Atomin rakenteen selvittämisellä oli

Planckin fotonihypoteesin ohella ratkaiseva merkitys kvanttimekaniikan

kehitykselle.

Ajatus siitä, että aine koostuu molekyyleistä ja atomeista oli kehittynyt jo

kauan ennen kuin näiden aineen rakenneosasten olemassaolo voitiin ko-

keellisesti todistaa. Kussakin (homogeenisessa) yhdisteessä rakenneosasten

uskottiin olevan identtisiä ja vastaavasti kaikkien samasta aineesta val-

mistettujen rakenteiden uskottiin koostuvan näistä samoista perusrakenne-

osista. Alkuaineiden jaksollinen järjestelmä kehittyi 1800-luvun aikana.

Idean kehitti T. J. Mendelev vuonna 1869. Hän pyrki järjestämään tunnetut

kemialliset alkuaineet kasvavan järjestysluvun (ytimen varaus jaettuna al-

keisvarauksella) mukaan. Mendelevin taulukossa atomit on järjestetty

vaaka- ja pystyriveihin atomin järjestysluvun ja uloimman elektronikuoren

symmetrian sekä kuorella olevien elektronien lukumäärän (valenssiluvun)

mukaan. Valenssiluku määrää l ikimain atomin muodostamien kemiallisten

sidosten lukumäärän naapuriatomien kanssa, joten atomeilla, jotka muo-

dostivat samankaltaisia kemiallisia yhdisteitä sanotaan olevan sama va-

lenssi. Vaakariveissä alkuaineitten kemiallinen valenssiluku kasvaa vasem-

malta oikealle, kun taas pystyriveihin on järjestetty alkuaineita joiden va-

lenssi on sama mutta järjestysluku kasvaa ylhää ltä alaspäin.

Mendelevin taulukon avulla voitiin löytää alkuaineryhmiä, joilla oli sa-

moja kemiallisia ominaisuuksia. Lisäksi havaittiin, että taulukkoon jäi

aukkoja - tiettyjä valenssi- ja järjestyslukuja vastaavia alkuaineita ei oltu

vielä havaittu. Nämä puuttuvat elementit Mendelevin taulukossa olivat

suurena apuna loppujen alkuaineiden systemaattisessa etsimisessä. Men-

delevin taulukossa esiintyvät säännönmukaisuudet voitiin myöhemmin yh-

134 4.2 Atomin ydinmallin kehittyminen

(a) (b) Kuva 4- 1 Rutherfordin atomimallissa (a) positiivinen varaus on keskittynyt ytimeen atomin keskelle. Thomsonin atomimallissa (b) positiiviset ja negatiiviset varaukset ovat jakautuneet tasaisesti.

distää valenssikäsitteen kautta atomien elektronien kuorirakenteeseen ja

edelleen niihin periaatteisiin, joiden mukaan uloimmat elektronit osallistu-

vat kemiallisten sidosten muodostamiseen.

4.2 Atomin ydinmallin kehittyminen

Varhaiset atomimallit kehitettiin puhtaasti klassisen fysiikan periaatteiden

pohjalta, sillä kvanttimekaniikka oli tuolloin vasta kehittymässä, eikä sen

soveltaminen atomin rakenteen selvittämiseksi ollut vielä mahdollista.

Atomimallien selityskykyä testattiin erilaisin kokein. Atomin tiedettiin

olevan sähkö isesti neutraali normaalitilassa. Yhden tai useamman elektro-

nin poistaminen atomista johti positiivisesti varautuneen ionin muodostu-

miseen. Kussakin atomissa oli ilmeisesti sopiva määrä elektroneita positii-

visen varauksen kompensoimiseksi. Koska elektronien varaus tiedettiin ne-

gatiiviseksi, täytyi atomissa, jossa on Z elektronia, olla vastaava määrä po-

sitiivista varausta. Elektroni oli massaltaan vain tuhannesosa atomista.

Tästä pääteltiin, että atomin lähes koko massa on keskittynyt mainittuun

positiivisesti varautuneeseen aineeseen atomin sisä llä.

Atomin rakenteesta esiintyi alkuvaiheessa kaksi kilpailevaa mallia. Thom-

sonin mallissa (kuva 4-1b) positiivisesti ja negatiivisesti varautuneet osat

olivat jakautuneet tasaisesti hyytelön tavoin atomin sisä lle. Rutherford eh-

dotti vuonna 1911 mallia, jossa atomi muodostui ytimestä ja ydintä kiertä-

vistä elektroneista. Ytimen koko voitiin määrä tä esimerkiksi alfa-hiukka-

sen sironnasta atomeista. Atomin

halkaisijan tiedettiin aiempien mit-

tausten perusteella olevan suuruus-

luokkaa 1010 m− . Alfa-hiukkasten si-

rontakokeiden perusteella voitiin

päätellä atomin ytimen halkaisijaksi

noin 1410 m− . Elektronien oletettiin

liikkuvan stabiileilla radoilla ytimen

ympärillä kuvan 4-1a osoittamalla

tavalla. Rutherfordin atomimalli

muistutti aurinkokuntaa, jossa pai-

novoima oli korvattu elektronien ja


Kuva 4- 2 Rutherfordin sirontakokeen järjestely. Alfahiukkasten

energia riippuu lähteessä käytetystä isotoopista. Näytteenä voidaan

käyttää eri materiaaleja. Kokeessa mitataan sironneiden alfa-

hiukkasten virta kulman θ funktiona.

ytimen välisellä Coulombin vetovoimalla. Thomsonin atomimallissa kuva

4-1b elektronit ja positiiviset varaukset olivat jakautuneet tasaisesti ato-

min sisä llä.

Koejärjestely, jolla Rutherford osoitti atomin massan keskittyvän hyvin

pieneen ytimeen on esitetty kuvassa 4-2. Radioaktiivinen lähde emittoi

alfa-hiukkasia eli helium-atomin ytimiä, joilla on muutaman megaelektro-

nivoltin energia. Alfa-hiukkasista muodostetaan kollimoitu eli yhdensuun-

taistettu hiukkassuihku, joka suunnataan tutkittavasta aineesta valmistet-

tuun ohueen kalvoon. Sironneet hiukkaset havaitaan tuikelevyllä, joka

reagoi sille saapuviin varattuihin hiukkasiin emittoimalla valoa. Sironnei-

den alfa-hiukkasten jakauma mitataan sirontakulman θ funktiona. Vaihta-

malla lähteessä käytettyä alfa-aktiivista isotooppia voidaan muuttaa alfa-

hiukkasten energiaa, sillä emittoituvan alfa-hiukkasen energia on kullekin

ytimelle ominainen tiettyyn ydintransitioon liittyvä suure. Näin voidaan

mitata sirontajakaumat

kulman funktiona muu-

tamilla eri energioilla.

Kohtiona Rutherford

käytti useista eri metal-

leista valmistettuja kal-

voja.

Jo Rutherfordin ensim-

mä isestä kokeesta voitiin

tehdä kaksi kvalitatiivista

johtopäätöstä. Lähes

kaikki alfa-hiukkaset lä-

päisivät kalvon ja ta-

kaisinsirontaa havaittiin hyvin vähän; muutama hiukkanen, vain yksi alfa-

hiukkanen kymmenestä tuhannesta sirosi kalvosta taaksepä in.

Nämä havainnot voitiin selittää atomin ydinmallin perusteella. Atomin

elektronit voidaan sirontatarkastelussa unohtaa tuhat kertaa alfa-hiukkasta

pienemmän massan takia. Havaitut takaisinsirontailmiöt voitiin siis yhdis-

tää vain positiivisesti varautuneeseen massiiviseen komponenttiin. Voi-

daan olettaa, että alfa-hiukkaset poikkeavat alkuperä isestä suunnastaan

136 4.3 Rutherfordin sironta

Kuva 4- 3 Alfa-hiukkasen takaisinsironta koh-dakkaisessa törmäyksessä.

merkittävästi vain, jos ne osuvat ytimiin likimain kohdakkain kuten ku-

vassa 4-3. Sirontakokeessa takaisinsirontaa tapahtui hyvin harvoin, mutta

sitä tapahtui riittävän usein, jotta ilmiö voitiin havaita. Tästä Rutherfordin

päätteli, että positiivisesti varattu komponentti sijaitsee hyvin pienellä

alueella atomin keskellä. Suurin osa atomista oli alfa-hiukkasten kannalta

tyhjää.

Thomsonin mallissa positiivisen aineen oletettiin muodostavan hyytelön

elektronien väl iin. Tässä hyytelössä alfa-hiukkanen menettää energiaa

pieninä satunnaisina erinä eräänlaisessa diffuusioprosessissa. Thomsonin

hyytelömalli ei mahdollistanut havaittua takaisinsirontaa ja Rutherfordin

sirontakokeen tulokset johtivat Thomsonin atomimallin hylkäämiseen.

4.3 Rutherfordin sironta

Tarkastelemme aluksi yksittä isen varatun hiukkasen liikerataa Coulombin

hylkivän voiman alaisena. Ei-relativistinen klassinen mekaniikka riittää,

sillä alfa-hiukkasten kineettinen energia, suuruusluokaltaan muutama me-

gaelektronivoltti, on paljon pienempi kuin lepoenergia (suuruusluokaltaan

gigaelektronivoltti). Alfa-hiukkasen ja positiivisen ytimen törmäystä voi-

daan kuvata klassisella mekaniikalla, sillä törmäävä alfa-hiukkanen on ei-

stationäärisessä ti lassa, joka koostuu suuresta määrästä kvanttimekaanisia

tasoaaltoja. Voidaan osoittaa, että alfa-hiukkasta kuvaavan aaltopaketin

liike noudattaa tä llöin Newtonin liikeyhtälöä, vrt. Ehrenfestin teoreema

luku 3. Hiukkasen varausta merkitsemme kuvissa 4-3 ja 4-4 ze ja ytimen

Ze. Alfa-hiukkaset ovat helium-atomin ytimiä, joten 2z = . Molemmat

varaukset ovat positiivisia ja sironta aiheutuu hylkivästä Coulombin vuo-rovaikutuksesta. Oletetaan, että kohtioytimen massa YdinM on paljon suu-

rempi kuin alfa-hiukkasen massa M. Kohtioydin pysyy tä llöin likimain

paikallaan törmäyksen aikana. Yti-

men liike voidaan tarvittaessa ottaa

huomioon siirtymällä massakeski-

pistekoordinaatistoon. Ero alla ole-

vaan tarkasteluun on siinä, että alfa-

hiukkasen massa M on tä llöin


Kuva 4- 4 Törmäysparametrin ja sirontakulman differentiaalien suhde

Rutherfordin sironnassa. Z-akseli on kohtisuorassa hiukkasen rataa

vastaan. Hiukkasen rata on peilisymmetrinen z-akselin suhteen.

Asymptoottisesti (törmäyksen jälkeen) ( )0 / 2ψ ψ π θ→ = − .

korvattava suhteellisella massalla

ydin

ydin

M M

M Mµ =

+. (4.1)

Tarkastellaan aluksi erityistapauksena kohdakkaista törmäystä (kuva 4-3).

Hylkivästä voimasta johtuen päit täisesti törmäävällä alfa-hiukkasella on

ns. lyhin mahdollinen saapumisetäisyys, joka riippuu törmäävän hiukkasen

liike-energiasta. Merkitsemme tä tä suuretta kirjaimella D ; ks. kuvaa 4-3 .

Systeemin kokonaisenergia on yhtä suuri kun alfa-hiukkasen liike-energia

sen ollessa hyvin kaukana kohtiosta, jolloin r = ∞ . Energian säilymislain

perusteella liike-energia äärettömyydessä on yhtä suuri kuin po-

tentiaalienergia käännepisteessä r D= eli

2

0

1

4KinZze

EDπε

= .

Tästä saamme ratkaistuksi käännepisteen etä isyyden kohdakkaiselle

törmäykselle.

2 2

20 0

1 1 2

4 4Kin

Zze ZzeD

E Mvπε πε= = . (4.2)

Yllä olemme lausuneet D:n myös hiukkasen asymptoottisen energian 21

2KinE Mv= avulla, missä v

on hiukkasen nopeus pis-

teessä r = ∞ .

Seuraavaksi tarkastelemme

sivuavaa törmäystä. Kuvassa

4-4 on esitetty törmäävän

hiukkasen rata. Sen asymp-

toottinen jatke ohittaa kohti-

oytimen etä isyydellä b , jota

kutsutaan törmäysparamet-

riksi. Energian ja kulmalii-

kemäärän säilymislait edel-

lyttävät, että törmäyksen jäl-

138 4.4 Rutherfordin sironnan kulmariippuvuus

keen hiukkasen radan jatkeen etä isyys ytimestä on sama kuin ennen

törmäystä (kuva 4-4). Hiukkanen voi liikkua ratakäyrää pitkin molempiin

suuntiin, jos nopeusvektorin itseisarvo ennen törmäystä on sama.

Seuraavaksi johdamme yhteyden törmäysparametrin ja sirontakulman

vä lille. Sirontakulma θ on hiukkasen törmäyksen jälkeisen asymptoottisen

radan jatkeen ja hiukkasen alkuperä isen nopeuden välinen kulma.

Klassisen mekaniikan mukaan / 0d dt = = × =L r F , sillä Coulombin voima

on keskeiskenttävoima, jolloin r ja F ovat yhdensuuntaiset ja niiden ristitulo on nolla. Siksi kulmaliikemäärä = ×L r p on liikevakio.

Tarkastellaan seuraavaksi törmäävän hiukkasen radan asymptoottista osaa

ennen törmäystä ( t = −∞ ), jolloin r ja p vektorit ovat likimain

vastakkaissuuntaisia. Ristitulon määritelmän perusteella sinL rp φ= , missä

φ on vektoreiden r ja p välinen kulma. Kun t = −∞ 0p Mv= ja sinr φ on

vektorin r kohtisuora projektio liikemäärävektoria vastaan. Kuvan 4-4

perusteella tämä projektio on juuri radan törmäysparametri b , joten

kulmaliikemäärään itseisarvolle pä tee

0L Mv b= , (4.3)

missä 0v on alfa-hiukkasen nopeus äärettömän kaukana kohtioytimestä

sekä ennen, että jälkeen törmäyksen.

4.4 Rutherfordin sironnan kulmariippuvuus

Sirontakulma riippuu törmäysparametrista b . Jos b kasvaa määrällä db, muuttuu kulma θ määräl lä ( )0dθ < ks. kuva 4-4. Kulman muutos on

negatiivinen sillä sirontakulma pienenee törmäysparametrin kasvaessa.

Törmäävään hiukkaseen vaikuttava voima voidaan kirjoittaa muodossa

2

204

zZeF

rπε= . (4.4)

Koska sirottava kohtioydin pysyy paikallaan, kyseessä on elastinen

törmäys, ts. alfa-hiukkasen nopeuden itseisarvo on sama ennen ja jälkeen

törmäyksen. Alfa-hiukkasen nopeusvektori kuitenkin muuttaa suuntaansa


törmäyksen aikana ja näin ollen myös alfa-hiukkasen liikemäärä muuttuu.

Kuvan 4-4 perusteella voimme kirjoittaa liikemäärän muutokseksi

0 02 cos 2 sin2 2zp Mv Mv

π θ θ−∆ = = . (4.5)

Liikemäärän muutos 4.5 on yhtä suuri kuin hiukkasen saama impulssi.

Määrittelemme kulman ψ siten, että hetkellä t →−∞ kulman arvo on

( )/ 2π θ− − ja törmäyksen lopussa ( )/ 2ψ π θ→ − . Ottamalla liikemäärävekto-

rin projektio z-akselin suuntaan saadaan

2

20

cos4

z zzZe

p dt F dt dtr

ψπε

+∞

−∞

∆ = = =∫ ∫ ∫F

02

200

2 cos4

zZe dtd

dr

ψψ ψ

ψπε=

∫ , (4.6)

missä ( )0 2ψ π θ= − .

Voimme johtaa derivaatan ( ) 1dt d d dtψ ψ −= käyttämällä kulmaliikemäärän

säi lymisperiaatetta. Klassisen mekaniikan mukaan tasossa etenevän

kappaleen kulmaliikemäärän itseisarvo on 2Mr ω , missä ω on hiukkasen

kulmanopeus ja r hiukkasen etäisyys keskuksesta, jonka suhteen

kulmanopeus on laskettu. Valitsemme keskuksen ytimen sijaintipisteeseen. Kulmanopeus voidaan tällöin esittää muodossa d dtω ψ= ja saamme

kulmaliikemääräl le lausekkeen

20

dL Mr Mv b

dt

ψ= = . (4.7)

Ratkaisemalla kulmanopeuden yhtälöstä 4.7

02

v bd

dt r

ψ = . (4.8)

Yhtälön 4.6 oikea puoli voidaan nyt integroida

02 2

00 0 0 0

cos cos2 2 2z

zZe zZep d

v b v b

ψ θψ ψπε πε

∆ = =∫ . (4.9)


Kuva 4- 5 Differentiaalisen sirontavaikutusalan johtaminen.

Merkitsemä llä l iikemäärän muutokset 4.9 ja 4.5 yhtä suuriksi ja

ratkaisemalla törmäysparametrin b suhteen saamme

2 2

200 0

cot cot2 8 24 Kin

zZe zZeb

EMv

θ θπεπε

= = , (4.10)

missä 20(1/ 2)KinE Mv= on alfa-hiukkasen liike-energia ennen törmäystä.

Seuraavaksi tutkimme sironnan voimakkuutta. Kuvassa 4-5 sirottava koh-

tioydin on koordinaatiston origossa. Negatiivisen x-akselin suunnasta

kohtiota lähestyy homogeeninen alfa-hiukkasia, joilla on sama nopeus.

Kuvassa 4-5 tästä suihkusta on leikattu rengas, jonka läpä isevillä alfa-hiukkasilla on törmäysparametrina arvo vä liltä [ ],b b db+ . Merkitään tä tä

avaruuskulmaa vastaava sirontakulman θ vä liä [ ], dθ θ θ+ . Edelleen

suihkusta on rajattu tietyn sironneiden alfa-hiukkasten kimpun kulma-differentiaalien dφ ja dθ avulla. Napakoordinaateissa näiden kulmadiffe-

rentiaalien rajaaman avaruuskulman differentiaali on

sind d dθ θ φΩ = .

Oletamme, että negatii-

visen x-akselin suun-

nasta kohtiota lähestyy

hiukkasvuo, jonka suu-

ruus on I hiukkasta yk-

sikköpinta-alaa ja ai-

kayksikköä kohden.

Määritellään Rutherfor-

din sironnan differenti-

aalinen sirontavaiku-tusala ( ),dσ θ φ siten,

että avaruuskulmaan dΩ

aikayksikössä sironnei-

den hiukkasten luku-

määrä on

( ),ddn I dσ θ φ= Ω . (4.11)


Koska Rutherfordin sironnan aiheuttava Coulombin vuorovaikutus on symmetrinen kulman φ suhteen, voidaan olettaa, että myös differentiaali-

nen vaikutusala toteuttaa tämän symmetrian. Siksi kulmakoordinaatti φ

voidaan jättää merkitsemä ttä differentiaalisessa vaikutusalassa dσ . In-

tegroimalla differentiaalinen vaikutusala kulman φ (pallokoordinaateissa

[ ]0,2φ π∈ ) suhteen saadaan ( )2 ,dπσ θ φ .

Niiden hiukkasten lukumäärä, jotka siroavat jonnekin kulmien θ ja dθ θ+

vä liselle alueelle (integroituna kulman φ yli) voidaan siis kirjoittaa

muodossa

( ) ( )2 sinddn I dθ σ θ π θ θ= .

Kuvan 4-5 perusteella näiden hiukkasten lukumäärä on yhtä suuri kuin

niiden alfa-hiukkasten määrä, jotka läpä isevät aikayksikössä yllämainitun

törmäysparametrin avulla määritellyn renkaan, jonka sisäreunan säde on b ,

ulkoreunan säde b+db ja pinta-ala on 2 bdbπ .

Sovellamme nyt differentiaalisen vaikutusalan laskemiseen aiemmin joh-

tamaamme yhteyttä 4.10 törmäysparametrin b ja sirontakulman θ vä lillä.

Voimme kirjoittaa avaruuskulmaan 2 sind dπ θ θΩ = aikayksikössä siroavien

hiukkasten lukumäärän muodossa

( )( )2 sin 2ddn I d Ibdbσ θ π θ θ π= = − . (4.12)

Negatiivinen etumerkki johtuu siitä, että 0 0d dbθ > ⇒ < . Ratkaisemalla

tästä differentiaalisen sirontavaikutusalan dσ saamme

( )sind

b db

dσ θ

θ θ= − . (4.13)

Sijoittamalla tähän derivaatan db dθ ( 0)< yhtä löstä 4.10 saamme

( )22 2

42

0 0

1sin

4 22d

zZe

Mv

θσ θπε

−=

. (4.14)

Huomaa, että differentiaalinen vaikutusala 4.14 on aina positiivinen.

Coulombin sironnan erikoisuus on siinä , että tässä klassisen fysiikan

avulla johdettu tulos 4.14 saadaan myös eksaktilla kvanttimekaanisella


tarkastelulla! Sivuutamme tässä kvanttimekaanisen sirontateorian, sillä se

sisältää runsaasti matemaattisia yksityiskohtia.

Kokonaisvaikutusalalla 0σ tarkoitetaan differentiaalisen vaikutusalan 4.14

integraalia yli koko avaruuskulman

( )0

2 sind dπ

π σ θ θ θ= ∫ . (4.15)

Kokonaisvaikutusala 4.15 on siis yhden kohtioytimen kaikkiin mahdollisiin kulmiin θ (ja φ ) poikkeuttamien alfa-hiukkasten lukumäärä

aikayksikössä jaettuna alfa-hiukkasten vuolla, eli tulevien alfa-hiukkasten

lukumääräl lä aikayksikköä ja pinta-alayksikköä kohden. Näin ollen

kokonaissirontavaikutusala kertoo, kuinka paljon yksittä inen ydin voi

vaimentaa alfa-hiukkasten virtaa.

Jos Coulombin sironnan kokonaisvaikutusalan lasketaan yhtälöstä 4.15,

huomaamme, että integraalin arvo, ja siis alfa-hiukkasten

kokonaisvaikutusala, on ääretön. Tämä johtuu siitä, että Coulombin

voiman kantama on ääretön, ts. kaikki alfa-hiukkaset, myös ne, joilla

törmäysparametri b on hyvin suuri, siroavat. Todellisuudessa väliaineen

varjostusefektit vaimentavat Coulombin kentän kantaman äärelliseksi ja

täten Rutherfordin sironnan kokonaisvaikutusala jää käytännössä

äärelliseksi.

Esimerkki 4.1 Hiukkasten törmätessä elastisesti väliaineen atomeihin

voidaan jälkimmä isiä kuvata karkeasti R-säteisinä äärettömän kovina ja

raskaina palloina. Osoita, että differentiaalinen mikroskooppinen

vaikutusala on ( ) 2 / 4d Rσ θ = ja mikroskooppinen kokonaisvaikutusala

vastaavasti 2Rπ .

Kulma φ on kohtaamispisteeseen piirretyn pallon normaalin ja hiukkasen

alkuperäisen liikesuoraan välinen terävä kulma. Kuvan 4-6 perusteella

saamme

2= −θ π φ

( ) ( )4 20 0 0 0

, , sind dd d dπ π π

σ σ θ φ σ θ φ θ θ φ= Ω=∫ ∫ ∫


Kuva 4- 6 Hiukkasen sironta kovasta pallosta.

sin cos2

b R R= = θφ . (4.16)

Etenemissuuntaa vastaan kohtisuoran tason b-sä teisen renkaan, jonka

paksuus on db, läpi tuleva hiukkasvirta siroaa avaruuskulmaan

( ) ( )2 sin d−π θ θ Sirontakulmalle θ pätee ( )( ) ( ) ( )2 sin 2dI d I bdbσ θ π θ θ π− = .

Ratkaisemalla tämä yhtälö

differentiaalisen vaikutusalan

suhteen saadaan

( )sind

b db

dσ θ

θ θ = −

. (4.17)

Yhtälöstä 4.16 saadaan tör-

mäysparametrin derivaatta siron-

takulman suhteen

1sin

2 2

dbR

d = −

θθ

.

Sijoittamalla tämä yhtälöön (4.17) ja käyttämä llä apuna kaavaa

( ) ( ) ( )cos / 2 sin / 2 1 2 sin=θ θ θ saadaan

( ) ( ) ( )2 2cos / 2 sin / 2

2sin 4dR R= =

θ θσ θ

θ. (4.18)

Josta integroimalla yli avaruuskulman (huomaa aksiaal isymmetria) saadaan

kokonaisvaikutusalaksi

22

0

0

2 sin4

Rd R= =∫

π

σ π θ θ π . (4.19)

Tämä edustaa sitä aluet ta, jolle tulevat hiukkaset poikkeavat alkuperäisestä

suunnastaan – siitä nimitys vaikutusala. Koska pallo on äärettömän kova,

tämä pinta-ala on juuri pallon poikkileikkauksen pinta-ala! Yllä on

oletettu, että tulevien hiukkasten säde on hyvin pieni, sirontakeskuksena

toimivan pallon säteeseen nähden

144 4.5 Makroskooppisen vaikutusalan määrääminen

4.5 Makroskooppisen vaikutusalan määrääminen

Johdettaessa differentiaalista vaikutusalaa, on tarkasteltu niiden

hiukkasten lukumäärää, jotka siroavat kulmaan dθ kun homogeenisen

alfa-hiukkassuihkun esteenä on ainoastaan yksi kohtioydin. Tutkittaessa

kokeellisesti sä teilyn vaimenemista käytetään kohtiona esimerkiksi

kiinteästä aineesta valmistettua levyä. Ohuessakin levyssä on

hiukkassuihkun esteenä miljoonia atomeja neliömilliä kohden. Seuraavaksi

laskemme äärellisen paksuisen kalvon aiheuttaman vaimenemisen, olettaen

että yksittä isen atomin kokonaisvaikutusala 4.15 tunnetaan.

Merkitsemme yhden atomin kokonaisvaikutusalaa suureella 0σ . Alfa-

hiukkasten vuon intensiteetti (levyyn osuvien alfa-hiukkasten lukumäärä

aika- ja pinta-alayksikköä kohden) ennen vuon osumista näytteeseen olkoon 0I . Oletamme, että suihku etenee x-akselin suunnassa, ja on

kohtisuorassa levyä vastaan. Levyn toinen pinta on pisteessä 0x = ja

toinen pisteessä x D= , missä D on levyn paksuus. Levyn sisällä

hiukkassuihkun intensiteetti on paikan funktio ( )I x , joka toteuttaa

reunaehdon 0( 0)I x I= = . Atomien lukumäärät iheys levyssä olkoon ρ ,

jolloin massatiheys on vastaavasti AMρ , missä AM on atomin massa

Tarkastelemme aluksi hiukkassuihkun vaimenemista differentiaalisen ohu-

essa levyssä, jonka paksuus on dx. Ohuessa levyssä hiukkassuihkun vaime-

neminen on niin vähä istä , että voimme pitää hiukkasvirtaa vakiona. Jokai-nen kalvon atomeista poistaa tä llöin hiukkassuihkusta 0Iσ alfa-hiukkasta

aikayksikköä kohden. Pinta-alayksikköä kohden levyssä on dxρ atomia,

joten pinta-alayksikön suuruinen pala kalvoa poistaa suihkusta 0dxIρ σ

alfa-hiukkasta aikayksikköä kohden. Nä in saatu suure on samalla hiukkasvuon differentiaalinen muutos vastakkaismerkkisenä 0dI dxIρ σ= − .

Huomaa negatiivinen etumerkki, hiukkassuihkun intensiteetin muutos on

negatiivinen, kun dx on positiivinen. Hiukkassuihkun muutos voidaan

esittää myös muodossa

( )0dI

Idx

= − ρ σ .


Kuva 4- 7 Ympyrärataa vastaava seisova aalto.

Oletetaan seuraavaksi, että levyn paksuus on äärellinen. Intensiteetti etäi-

syydellä x levyn vasemmasta reunasta saadaan integroimalla

00 0

x xI I e I e− −= =ρσ Σ , (4.20)

missä 0I on intensiteetti levyn vasemmassa reunassa. Suuretta 0=Σ ρσ

kutsutaan makroskooppiseksi vaikutusalaksi, tai absorptiokertoimeksi.

Suihkun intensiteetti laskee siis eksponentiaalisesti levyn sisä llä. Yhden

sirontakeskuksen kokonaisvaikutusala ja makroskooppinen vaikutusala las-

ketaan samaan tapaan kaikille hiukkasille ja myös fotoneille.

4.6 Bohrin atomimalli

Bohrin atomimallissa vedyn elektronin sallitut energiatilat johdetaan

käyttäen hyväksi klassisen mekaniikan liikeyhtälö itä ja de Broglie- aallon-

pituuden määritelmää . Elektronitiloja kuvataan seisovien aaltojen avulla.

Ks. kuva 4-7. Oletetaan, että elektroni kiertää ydintä ympyrän muotoista

rataa, jonka pituus on jokin de Broglie-aallonpituuden monikerta. Näin

saadaan yhtälö

2 r n=π λ ,

missä r on radan säde ja n jokin po-

sitiivinen kokonaisluku, 1,2,3,...n = .

Bohrin alkuperä isessä tarkastelussa

oletettiin, että elektronin kulmaliike-

määrä on kvantittunut yhtälön

L n= ,

missä 1,2,3,...n = , mukaisesti.

Voimme kirjoittaa de Broglien aal-

lonpituuden määritelmän avulla sei-

sovan aallon ehdon klassiselle radalle

muodossa

2erp m rv nh= = π . (4.21)

146 4.6 Bohrin atomimalli

Kuva 4- 8 Elektronin ja ytimen vuorovaikutus

Bohrin atomimallissa.

Ympyräradalla liikkuvalle hiukkaselle kulmaliikemäärän itseisarvo L rp= ,

joten 4.21 voidaan kirjoittaa myös muodossa

L n= .

Täten Bohrin oletus on ekvivalentti tässä käytetyn seisovan aallon mallin

kanssa.

Elektronin liikkuessa ytimen ympäristössä siihen vaikuttaa Coulombin

veto-voima ( )2 204 rZe rπε= −F u , missä vedylle 1Z = . Ks. kuva 4-8. Tämä

ydintä kohden suuntautuva voima

antaa hiukkaselle tarvittavan kaare-

vuuskiihtyvyyden. Tasapainoehto

ympyrärataa pitkin liikkuvalle elekt-

ronille on

2 2

204

em v Ze

r rπε= . (4.22)

Kun hiukkasen nopeuden itseisarvo v

supistetaan yhtälöistä 4.21 ja 4.22

saadaan hiukkasen radan säteeksi

2 2 20

02e

n h nr a

Zm Ze= =επ

, (4.23)

missä suuretta

2110

0 25,2917 10 m

e

ha

m e

−= = ×επ

(4.24)

kutsutaan Bohrin sä teeksi. Yhtälö 4.23 antaa Bohrin atomimallin sallimien

elektroniratojen sä teet. Alimman energiatilan säde vastaa kvanttilukua

1n = ja on suuruudeltaan 0a . Coulombin kentässä l iikkuvan hiukkasen

potentiaalienergia on ( )204pE Ze r= − πε , joten voimme kirjoittaa elektronin

kokonaisenergian sen liikkuessa ytimen kentässä muodossa


221

204Kin p e

ZeE E E m v

e rπ= + = − .

Jos nyt käytämme yhtä löä 4.22 supistaaksemme tekijän 2em v , saamme

kokonaisenergiaksi

( )2

04 2

ZeE

r= −

πε. (4.25)

Sijoittamalla tähän elektronin radan säteen yhtä löstä 4.23 saamme

kokonaisenergiaksi

4 2 2

2 2 2 20

; 1,2,3,..8

en

m e Z R hcZE n

h n nε∞= − = − = , (4.26)

missä suure ( ) 14 2 308eR m e h cε

−∞ = on nimeltään Rydbergin vakio. Sen

numeerinen arvo on -110973731mR∞ = . Vedyn energiatilat voidaan esittää

myös muodossa 2 2n HE E Z n−= − , missä 13, 607HE R hc∞= eV on vedyn

perustilan energian itseisarvo, jota usein kutsutaan myös Hartreen

energiayksiköksi. Kokonaislukua n kutsutaan elektronin pääkvanttiluvuksi .

Voidaan osoittaa, että Coulombin potentiaali on erikoistapaus, jossa

Bohrin mallin energiat 4.26 yhtyvät elektronin alimman kertaluvun

kvanttimekaaniseen ominaisenergiaan.

Bohrin mallin antamat ominaisenergiat 4.26 ovat negatiivisia. Kuten

luvussa 2 totesimme, tämä on sidottujen stationääristen tilojen ominaisuus.

Sidotuilla tiloilla hiukkanen on rajoitettu liikkumaan ytimen

vaikutuspiirissä ja niiden ominaisenergia on negatiivinen. Yhtä lön 4.26

antama ominaisenergia on sovellettavissa mihin tahansa atomiin, jossa on

vain yksi elektroni. Näin ollen se pätee vetyatomille, jolloin 1Z = , ja sen

isotoopeille deuteriumille, jonka massaluku 2A = ja järjestysluku 1Z = , ja

tritiumille, jonka massaluku 3A = ja 1Z = . Edelleen yhtälöä voidaan

soveltaa yhdesti ionisoituneelle heliumille, He+-ionille, jolloin 2Z = ja

kahdesti ionisoituneelle litiumille, Li2 + sekä sen isotoopeille. Kuva 4-9

esittää kyseisissä atomeissa Bohrin mallin antamia energiatasoja.

148 4.6 Bohrin atomimalli

Kuva 4- 9 H atomin ja He+ ja Li2+ ionien

energiatasoja.

Johtaessamme Bohrin atomimallia

oletimme, että ydin jota elektroni

kiertää on paikallaan. Klassisen me-

kaniikan mukaan elektronin ja yti-

men liike tulisi käsitellä kahdessa

osassa. Elektronin ja ytimen massa-

keskipisteen liike pitää käsitellä la-

boratoriokoordinaatistossa ja elekt-

ronin ja ytimen suhteellinen liike

atomin massakeskipistekoordinaa-

tistossa. Jos atomiin vaikuttavien

ulkoisten voimien summa on nolla,

massakeskipisteen liike on luon-

teeltaan vapaan hiukkasen liikettä,

eli massakeskipiste liikkuu va-

kionopeudella. Elektronin ja ytimen

suhteellinen liike voidaan kuvata

Bohrin mallin avulla. Suhteellista

liikettä kuvaa elektronin ja ytimen

keskinä inen etäisyys ja nopeus.

Klassisen mekaniikan mukaan elekt-

ronin suhteellisen liikkeen liikeyh-

tälö on massaa lukuun ottamatta

sama kuin kiinteän Coulombin vara-

uksen kentässä liikkuvan elektronin

liikeyhtälö . Jos otamme huomioon

elektronin liikkeen ydintä heiluttavan vaikutuksen, Bohrin atomimallin säteet ja energiat saadaan yhtälöistä 4.23 ja 4.26 korvaamalla em suhteelli-

sella massalla ( )e em M m M= +µ . Rydbergin vakio on korvattava lausek-

keella

4

2 30

1

18 e e

eR R R

m m Mh c∞ ∞

= = = +

µ µε

, (4.27)

jolloin Bohrin mallin antamat energiatilat tulevat muotoon 2 2E RhcZ n= − .

Taulukossa 4-1 on annettu suhteellisen liikkeen huomioonottavat Rydbergin vakion arvot. Suure R∞ viittaa tapaukseen missä massa on


Taulukko 4.1 Rydberg vakio ( -110973731mR∞ = )

( )( )

( )( )( )( )

-1

+

2+

3+

Atomi ,m

Vety H 1 1 10967758

Deuterium D 1 2 10970742

Tritium T 1 3 10971735

Helium He 2 4 10972227

Litium Li 3 7 10972880

Beryllium Be 4 9 10973070

Z A R

ääretön. Usein juuri tä tä äärettömään massaan liittyvää vakiota kutsutaan

kirjallisuudessa Rydbergin vakioksi.

Edellä olemme tarkastelleet vain negatiivisia

energiatiloja eli sidottuja tiloja. Positiiviset

energiatilat, joihin klassisessa mekaniikassa

liittyy ratoja, joilla hiukkanen on vapaa irtautu-

maan voimakeskuksen vaikutuspiiristä, kutsutaan

jatkumotiloiksi ja niihin liittyvät energiat ovat

kvanttimekaniikassa positiivisia. Kaikkiin

positiivisiin energianarvoihin liittyy useita

vetyatomin Schrödingerin yhtälön ominaistiloja.

Jatkumotiloja on merkitty kuvassa 4-9 energia-asteikon nollakohdan

yläpuolelta alkavana harmaana viivoitettuna alueena.

4.7 Vetyatomin sähkömagneettinen spektri

Kuvan 4-9 mukaan stationääristen tilojen energiat kasvavat kvanttiluvun n

funktiona. Energioiden itseisarvot pienenevä t kvanttiluvun n kasvaessa. Kvanttilukuihin n

1 ja n

2 li ittyvien energiatasojen erotus voidaan esittää

muodossa

2 22

2 1 2 2 2 22 1 1 2

1 1RhcZ RhcZE E RhcZ

n n n n

− = − − = −

. (4.28)

Tarkastellaan seuraavaksi sähkömagneettisia siirtymiä kahden tilan välillä. Jos 2 1n n> , voi elektroni siirtyä viritetyltä t ilalta 2 alemmalle tilalle 1

emittoimalla fotonin, jonka energia on 2 1E E= −ω . Tässä olemme

jättäneet huomiotta ytimen rekyyliefektin, josta mainitsimme luvussa 1.

Voimme ratkaista siirtymäenergiasta fotonin taajuuden kirjoittamalla hfω = , jolloin saamme

2 15 22 12 2 2 21 2 1 2

1 1 1 13,2899 10 Hz

E Ef RcZ Z

h n n n n

−= = − = × − . (4.29)

150 4.8 Kulmaliikemäärän kvantittuminen

Kuva 4- 10 Vedyn säteilevät transitiot

Yhtä löä 4.29 kutsutaan Balmerin kaavaksi ja sitä voidaan soveltaa kaikkiin

vedyn kaltaisiin atomeihin ja ioneihin. Kuvassa 4-10 on esitetty Bohrin

atomimallin perusteella eräitä vetyatomissa mahdollisia fotoemission liit-

tyviä siir tymiä. Elektronin lopputilan mukaan spektriviivoja nimitetään

Lymanin, Balmerin, Paschen jne. sarjoiksi. Balmerin sarja, joka on enim-

mäkseen näkyvän valon alueella, on helposti havaittava yleisillä spektro-

metreillä . Lymanin sarja sijoittuu ultraviolettialueelle ja muut infrapuna-

alueelle. Kuvan 4-10 esittämästä

emissiospektristä saadaan absorptio-

spektri kun käännämme nuolien

suunnan ylöspä in. Historiallisesti

vetyatomin viivaspektrillä on tärkeä

merkitys, sillä se oli yksi ensimmäi-

sistä fysikaalista havainnoista jotka

voitiin selittää uusien atomin raken-

nemallien avulla. Mainittakoon, että

spektroskopiassa käytetään taajuu-

den 4.29 ohella usein myös

aaltolukua f joka määritellään

yhtä löllä 1f f c λ= = .

4.8 Kulmaliikemäärän kvantittuminen

Koska elektronien energia on kvantittunut, on odotettavissa, että vastaava

ilmiö havaitaan myös muiden elektronia kuvaavien fysikaalisten

muuttujien arvoissa. Klassisesta mekaniikasta tiedämme, että hiukkasen

liikkuessa keskeiskentässä hiukkaseen kohdistuva vääntömomentti on nolla, joten kulmaliikemäärä = ×L r p on liikevakio. Voidaan osoittaa,

että kvanttimekaniikassa kulmaliikemäärän itseisarvo on kvantittunut

yhtä lön

( )2 21L l l= + , 0,1,2,3,...l = (4.30)


Taulukko 4.2 Keskeiskenttäliikkeen kulmaliike-määrätilat ja niiden degeneraatiot.

0 1 2 3 4

, 2 1 1 3 5 7 9

Sivukvanttiluku l

Symboli s p d f g

Degeneraatio g l= +

mukaan. Yhtä lössä 4.30 esiintyvää kokonaislukua l kutsutaan

kulmaliikemäärän kvanttiluvuksi tai sivukvanttiluvuksi. Kulmaliikemäärän

kvantittuminen seuraa vetyatomin Schrödingerin yhtälöstä ilman lisäole-

tuksia, mutta yleisemmin se on yhteydessä aineaaltokentän symmet-

riaominaisuuksiin. Ne voivat toteutua ainoastaan, jos kulmaliikemäärän

kvantittuminen on yhtä lön 4.30 mukainen. Voidaan osoittaa, että vedyn

kaltaisissa atomeissa kulmaliikemäärän kvanttiluvulle l on olemassa

maksimiarvo. Jos elektroni on tilalla, jonka pääkvanttiluku on n, voi

kulmaliikemäärän kvanttiluku l saada vain arvot 0,1,2,..., 1n − . Näin ollen

esimerkiksi elektronin ollessa alimmalla energiatilalla, jolloin 1n = , on

vain kulmaliikemäärän kvanttiluvun arvo 0l = mahdollinen. Kirjallisuu-

dessa on tullut tavaksi merkitä kulmaliikemäärän kvanttiluvun l arvoja

tietyillä kirjaimilla kokonaisluvun sijaan taulukon 4-2 mukaisesti. Jos

pääkvanttiluku 1n = on vain 0l = t ila, eli s-tila, mahdollinen. Jos

pääkvanttiluku on 2n = saamme 0l = tai 1l = ja vastaavat tilojen

kirjainsymbolit ovat s ja p . Kun pääkvanttiluku 3n = saadaan

sivukvanttiluvun arvot 0l = , 1l = , 2l = ja vastaavat kirjainsymbolit s, p ja

d , jne.

Kulmaliikemäärän itseisarvon lisäksi myös kulmaliikemäärävektorin L

suunta on kvantittunut. Tämä johtuu samoista symmetriaominaisuuksista,

joihin viittasimme yllä kulmaliikemäärän itseisarvon kvantittumisen yh-

teydessä. Jos valitsemme jonkin mielivaltaisen referenssisuunnan avaruu-

dessa (esimerkiksi suorakulmaisen koordinaatiston z-akselin), voimme

osoittaa, että kulmaliikemäärävektorin mahdolliset projektiot tähän suun-

taan ovat

z lL m= , (4.31)

missä magneettinen kvanttiluku voi saada kokonaislukuarvot 0, 1, 2,...,lm l= ± ± ± . Magneettinen

kvanttiluku lm ei voi saada suurem-

paa arvoa kuin l, koska tällöin zL tu-

lisi suuremmaksi kuin kulmaliikemää-

rän vektorin itseisarvo L (esimerkiksi jos 1lm l= + saamme

( ) ( )1 1zL l l l= + > + ). Jokaiseen

152 4.8 Kulmaliikemäärän kvantittuminen

Kuva 4- 11 Kulmaliikemäärävektorin suunnan

kvantittuminen kun l=1 ja l=2

kulmaliikemäärän itseisarvoon liittyy siis 2l+1 erilaista magneettisen kvanttiluvun arvoa eli 2 l+1 erilaista kulmaliikemäärän komponentin zL

arvoa.

Kulmaliikemäärävektorin suunnan kvantittumista on kuvattu kuvissa 4-11 tapauksissa 1l = ja 2l = . Suuretta 2 1g l= + kutsutaan kulmaliikemäärätilan

degeneraatioksi. Voidaan osoittaa,

että kulmaliikemäärän vektorikom-

ponenteille pätee samankaltainen

epätarkkuusrelaatio kuin paikan ja

liikemäärän yhtäaikaiselle mittaami-

selle. Voimme tietää yhtäaikaisesti

vain liikevakioiden 2L ja zL tarkan

arvon. Epätarkkuusperiaatteesta

johtuen elektronilla ei voi olla sa-

manaikaisesti tarkkaan määrä ttyjä komponenttien xL ja yL arvoja.

Tämä tarkoittaa, että elektronille ei

ole olemassa sellaista kvanttimekaa-

nista tilaa, jossa kaikilla kulmalii-

kemäärävektorin kolmella kom-

ponentilla olisi tarkka arvo. Kulma-

liikemäärävektoreiden mittauksessa

saatavat epätarkkuudet toteuttavat

Heisenbergin epäyhtä lön kaltaisen yhteyden

12x y zL L L∆ ∆ ≥ .

Puhtaassa Coulombin kentässä li ikkuvalle hiukkaselle kaikki ne ominaistilat, joilla on sama pääkvanttiluku n mutta eri l :n ja lm :n arvot,

liittyvä t samaan ominaisenergiaan. Energiatasojen sanotaan olevan

degeneroituneet. Puhtaan Coulombin kentän erityispiirre on että Bohrin

atomimalli antaa kaikille näil le tiloille saman energian kuin eksakti

(alimman kertaluvun) kvanttimekaaninen tarkastelu.

Jos keskeiskenttäpotentiaali ei ole kääntäen verrannollien etäisyyteen

voimakeskuksesta, eivät yllä kuvatut Coulombin kentälle pätevä t degene-


Kuva 4- 12 Kulmaliikemäärätilojen välisiä transiti-

oita vetyatomissa (skemaattinen esitys).

raatiosäännö t enää toteudu. Toisin sanoen energiatasoilla ns, np , nd , jne.,

ei ole vä lttämät tä sama energia. Jos hiukkanen liikkuu keskeiskentässä,

hiukkaseen kohdistuva voima osoittaa aina voimakeskukseen. Energiatasot

riippuvat yleisessä keskeiskentässä sekä pääkvanttiluvusta n että

sivukvanttiluvusta l. Keskeiskentässä kaikki avaruuden suunnat ovat samassa asemassa, joten magneettinen kvanttiluku m

l, joka määrää

kulmaliikemäärän suunnan, ei voi vaikuttaa ominaistilan energiaan. Tästä

syystä hiukkasen energia on keskeiskentässä aina riippumaton kvanttilu-vusta m

l.

Kun vetyatomin elektroni absorboi tai emittoi fotoneja, on energian,

liikemäärän ja kulmaliikemäärän säilyttävä. Fotonien emissio ja absorptio

tapahtuu suurimmalla todennäköisyydellä ns. sähködipolisiirtymissä (E1-

transitio), joiden valintasäännö t ovat

1, 0, 1ll m∆ = ± ∆ = ± . (4.32)

Nämä valintasäännö t li i ttyvät lähei-

sesti kulmaliikemäärän sä ilymisla-

kiin. Emittoituva tai absorboituva

fotoni kuljettaa kulmaliikemäärää .

Siksi atomin elektronin kulmaliike-

määrän täytyy muuttua, jotta koko-

naiskulmaliikemäärä siir tymän alku-

ja lopputilassa olisi sama.

Yhtälön 4.32 valintasääntöjen mu-

kaan kulmaliikemäärät ilojen väliset

transitiot tapahtuvat kuvassa 4-12

vierekkäisten pystyrivien vä lil lä.

Näiden sääntö jen mukaan esimerkiksi

vedyn 2s-tila ei voi purkautua perus-

tilaan 1s E1-transition kautta. Tämä

selittää vedyn 2s-tilan pitkän

elinajan. Vedyn 2s-tilan purkautumi-

nen perustuu kahden fotonin yhtäaikaiseen emissioon, jolloin 2s- ja 1s-ti-

lojen energioiden erotus jakautuu kahden fotonin kesken. Tämän ns. kak-

sifotoniemission todennäköisyys on kuitenkin huomattavasti pienempi kuin

154 4.9 Schrödingerin yhtälön ratkaiseminen ja aaltofunktiot keskeiskenttäpotentiaalissa

E1-transitioiden keskimääräinen todennäkö isyys. Yhtälö 4.32 määrää vain

E1-valintasäännöt. Tärkeitä transitioita ovat myös magneettiset dipoli- ja

sähköiset kvadrupolitransitiot. Nä iden todennäkö isyys on kuitenkin paljon

pienempi kuin E1-transitioiden, joten niillä on merkitystä ainoastaan sil-

loin, kun E1-transitio on kielletty.

Bohrin atomimallia johdettaessa kulmaliikemäärän itseisarvoksi oletettiin

L n= . Yhtälön 4.30 mukaan tarkka kvanttimekaaninen kulmaliikemäärän

itseisarvo on ( )1L l l= + . Bohrin atomimallin oletus on virheellinen, sillä

se perustuu klassisen mekaniikan ja de Broglie aallonpituuden keinote-

koiseen yhdistämiseen. Jos valitsemme pääkvanttilukua n vastaavalla

energiatasolla suurimman sallitun kulmaliikemäärän kvanttiluvun l arvon

1l n= − , saamme kulmaliikemäärän itseisarvon neliön arvoksi

( ) ( )2 2 2 21L n n n n= − = − .

Jos pääkvanttiluku n on hyvin suuri, voimme jättää siihen lineaarisesti ver-

rannollisen termin huomiotta, jolloin 2 2 2L n≈ ja siis L n= . Bohrin malli

tulee siis tarkemmaksi suurilla pääkvanttiluvun arvoilla. Tämä on

ymmärrettävissä siten, että suurilla kvanttiluvuilla lähestytään ns.

semiklassista aluetta, jossa Bohrin mallin oletukset ovat vähemmän

virheellisiä.


4.9 Schrödingerin yhtälön ratkaiseminen ja aaltofunktiot keskeiskenttäpotentiaalissa

Tarkastelemme seuraavaksi vetyatomin Schrödingerin yhtälöä . Aluksi joh-

damme vetyatomin elektronin Hamiltonin operaattorin. Hamiltonin ope-

raattori koostuu liike- ja potentiaalienergiasta. Liike-energiaa vastaava

operaattori kolmessa ulottuvuudessa on esitetty luvussa 3, joten seuraa-

vassa tarkastelemme ainoastaan potentiaalienergiatermiä. Kyseessä on

Coulombin voiman aiheuttama potentiaali, joten voimme kirjoittaa potenti-

aalienergian klassisesta sähkömagnetismista tuttuun muotoon

( )2

04p

ZeE r

rπε= − , (4.33)

missä Z on ytimen varaus ja r elektronin etäisyys ytimestä. Oletamme, että

ydin on äärettömän raskas ja paikallaan laboratoriokoordinaatistossa. Tar-

vittaessa voimme aina siirtyä massakeskipistekoordinaatistoon, jolloin

ytimen rekyyliliike voidaan eliminoida. Elektronin lepomassa korvautuu

tällö in Hamiltonin operaattorissa elektronin suhteellisella massalla.

Vedyn elektronin Hamiltonin operaattori on kineettisen ja potentiaaliener-

gian operaattoreiden summa eli

2 2 2 2 2

2 2 202 4

ZeE

m x y z r

ψ ψ ψ ψ ψπε

∂ ∂ ∂− + + − = ∂ ∂ ∂

. (4.34)

Ratkaisemme ominaisarvoyhtä lön 4.34 myöhemmin esimerkissä 4-3. Sitä

ennen tarkastelemme joitakin vetyatomin Schrödingerin yhtälön ratkaisu-

jen ominaisuuksia.

Voidaan osoittaa, että vetyatomin Schrödingerin yhtälön tarkastelu tulee yksinkertaisemmaksi, kun siirrymme pallokoordinaatteihin r, θ ja φ (ks.

esimerkki 4-2). Yksittäisen elektronin aaltofunktio voidaan esittää

keskeiskenttäpotentiaalin tapauksessa kahden osan tulona, joista toinen

riippuu ainoastaan elektronin etäisyydestä r voimakeskuksesta, eli atomin


Taulukko 4.3 Operaattoreiden L2 ja Lz

ominaisfunktioita.

( )

00

10

1 1

2120 2

2 1

2 212 2 4

Kulmafunktio

0 0 1 4

3 4 cos01

1 3 8 sin

5 4 3cos 10

2 1 15 8 sin cos

2 15 2 sin

l

i

i

i

l m

Y

Y

Y e

Y

Y e

Y e

φ

φ

φ

π

π θ

π θ

π θ

π θ θ

π θ

±±

±±

±±

=

=± =

= −

± =± =

Taulukko 4.4 Operaattoreiden L2 ja 2zL

ominaisfunktiota.

( )2 2

2 2

23

2

2

Kulmafunktio

0 0 1 4

3 4 cos0

1 1 3 4 sin cos

1 3 4 sin sin

5 16 3cos 10

15 4 sin cos cos1

15 4 sin cos sin2 1

2 15 4 sin cos 22

15 4 sin sin 2

l

z

x

y

z r

xz

yz

x y

xy

l m

s

p

p

p

d

d

d

d

d

π

π θ

π θ φ

π θ φ

π θ

π θ θ φ

π θ θ φ

π θ φ

π θ φ

−

−

=

=

=

=

= −

=

=

=

=

ytimestä, ja toinen pallokoordinaatiston kulmakoordinaateista θ ja φ . Ve-

dyn elektronin aaltofunktio voidaan siis esittää muodossa

( ) ( ) ( ), , ,r R r Yψ θ φ θ φ= .

Radiaalinen osa ( )R r riippuu ainoastaan potentiaalienergian ( )pE r riippu-

vuudesta radiaalikoordinaatista r. Vastaavasti kulmaosa ( ),Y θ φ li ittyy

keskeiskenttäpotentiaalin pallosymmetriaan. Kulmaosa on riippumaton

potentiaalin lausekkeesta, jos potentiaali on keskeiskenttäpotentiaali, eli

riippuu ainoastaan elektronin ja ytimen välisestä etäisyydestä. Kulmaosat

ovat siis yhteisiä kaikille keskeiskenttäpotentiaaleille. Keskeiskent-

täpotentiaalissa aaltofunktion kulmaosa määräytyy yksikäsitteisesti

elektronin kulmaliikemäärän itseisarvon ja sen z-komponentin arvon

perusteella. Kulmaliikemäärävektorin itseisarvon L määrää kvanttiluku l ja sen z-komponentin zL kvanttiluku m

l. Tästä syystä merkitsemme

kulmaosaa lausekkeella ( ),llmY θ φ . Funktioita ( ),

llmY θ φ kutsutaan pallo-

harmonisiksi funktioiksi ja ne ovat operaattoreiden 2L ja Lz ominais-

funktioita ominaisarvojen ollessa ( ) 21l l + ja lm , vastaavasti.

Taulukossa 4-3 olemme esittäneet palloharmoniset funktiot kvanttiluvun l

arvoilla 0, 1 ja 2. Taulukossa 4-4 kulmaosat on esitetty muodossa, jota

käytetään muotoja 4-3 useammin kuvattaessa molekyyleissä esiintyviä si-


Kuva 4- 13 s-tilojen (l=0)

aaltofunktion kulmaosa.

Kuva 4- 14 p-tilojen (l=1) aaltofunktion (ns. suunnattujen orbitaalien) kulmaosia; ks. taulukko 4.4.

doksia. Taulukon 4-4 aaltofunktiot, joita kutsutaan

myös suunnatuiksi orbitaaleiksi ovat operaattoreiden 2L ja 2

zL ominaisfunktioita. Ne voidaan esittää

palloharmonisten funktioiden lineaarikombinaatioina.

Suunnatut orbitaalit l iit tyvä t kvanttilukuihin l ja 2lm .

Taulukosta 4-3 huomaamme, että 0l = eli s-tilat ovat

pallosymmetrisiä, ts. niitä vastaavat aaltofunktiot ovat riippumattomia kulmakoordinaateista θ ja φ . Kuvassa

4-13 olemme esittäneet erään s-symmetrisen aaltofunk-

tion itseisarvon vakioarvopinnan kulmakoordinaattien

funktiona. Tasa-arvopinta on pallopinta. Aaltofunktion

arvo on riippumaton kulmakoordinaattien arvoista (ks. taulukko 4-3).

P-symmetrisille tiloille 1l = ja magneettisen kvanttiluvun arvot ovat

0, 1lm = ± . Taulukossa 4-4 olemme merkinneet operaattoreiden 2L ja 2zL

ominaisfunktiota px, p

y ja p

z. Näiden funktioiden itseisarvon tasa-arvopin-

nat on esitetty kuvassa 4-14. Toisin kuin s-symmetrisille tiloille saamme

nyt selvän riippuvuuden kulmakoordinaattien arvoista. Huomaamme, että p

x kulmafunktiolle tasa-arvopinta suuntautuu pitkin x-akselia, vastaavasti

py-funktiolla pitkin y-akselia ja p

z-funktiolla pitkin z-akselia. Koska

todennäkö isyystiheydet ovat verrannollisia aaltofunktion itseisarvon neliöön, orbitaalin p

x todennäkö isyystiheys on suuri x-akselilla, orbitaalin

py y-akselilla jne.


Kuva 4- 15 d-tilojen (l=2) aaltofunktion kulmaosia.

D-tiloille, joille 2l = , saamme viisi erilaista magneettisen kvanttiluvun

arvoa. Kun kvanttiluku l kasvaa tulevat kulmaosien tasa-arvopinnat monimuotoisemmiksi. Eräs tärkeä palloharmonisten funktioiden

llmY

ominaisuus on niiden pariteetti ( )1 l− . Kvanttiluvun l ollessa parillinen,

l=0,2,4,..., funktiot llmY saavat saman arvon pisteissä, jotka sijaitsevat

symmetrisesti koordinaatiston origon eri puolilla. Vastaavasti pallo-

harmoniset funktiot l=1,3,5,..., ovat parittomia, sillä nämä palloharmoniset

funktiot ovat voimakeskuksen vastakkaisilla puolilla itseisarvoltaan yhtä

suuret mutta vastakkaismerkkiset. Voidaan osoittaa, että E1-transitioissa

alku- ja lopputilalla täytyy olla vastakkainen pariteetti. Elektronisiirtymä t,

joissa 0l∆ = , ovat siis kiellettyjä.


Taulukko 4.5 Radiaaliset aaltofunktiot ve-dyn kaltaisille atomeille. Huomaa radiaalimuuttujan esittäminen suureen ρ avulla.

( ) ( )

( )

( ) ( )

( )

( ) ( )

( ) ( )

( )

0

3 2

210

0

3 2

220

0

3 2

221

0

3 2

2 230

0

3 2

231

0

3 2

2 232

0

2

1 0 2

10 2

2 22

11

2 6

10 6 6

9 3

13 1 4

9 6

12

9 30

nln l R r Zr na

ZR r e

a

ZR r e

a

ZR r e

a

ZR r e

a

ZR r e

a

ZR r e

a

ρ

ρ

ρ

ρ

ρ

ρ

ρ

ρ

ρ

ρ ρ

ρ ρ

ρ

−

−

−

−

−

−

=

=

= −

=

= − +

= −

=

Radiaaliosat ( )R r riippuvat energiasta ja kulmaliikemäärävektorin it-

seisarvosta mutta eivät kulmaliikemäärän suunnasta. Voimme ymmärtää

tämän siten, että keskeiskenttäpotentiaalissa on pallosymmetria, joten aal-

tofunktion ne symmetriaominaisuudet, jotka liit tyvä t kulmaliikemäärän z-

komponentin arvoon, eivät voi vaikuttaa energiaan. Kirjoitamme

radiaaliosat muodossa ( )nlR r ja vastaavasti kokonaisaaltofunktion, joka on

kulma- ja radiaaliosan tulo, kirjoitamme muodossa

( ) ( ) ( ), , ,l lnlm nl lmr R r Yψ θ φ θ φ= . (4.35)

Taulukossa 4-5 on esitetty eräi tä aaltofunktion radiaaliosia vedyn kaltai-

sille atomeille. Aaltofunktion radiaaliosat ja vastaavat radiaaliset todennä-

köisyystiheydet on esitetty kuvissa 4-

16 ja 4-17 muutamille vedyn elektro-

nitiloille. Vaikka elektroni sijaitsee

hyvin suurella todennäköisyydellä

klassisen radan säteen läheisyydessä,

se voidaan löytää suurella todennä-

köisyydellä kaukaakin ytimestä . To-

dennäköisyys sille, että elektroni si-

jaitsee pallokuorella jonka sisäsäde on

r ja ulkosäde r dr+ on ( ) 22nlr R r .

Tällä ns. radiaalisella elektronitihey-dellä on ( )n l− paikallista maksimi-

kohtaa. Radiaalifunktiot, joilla on s-

symmetria, ovat suhteellisen suuria

pienillä etäisyyksillä r ytimestä. Sa-

nommekin, että s-symmetriset elekt-

ronit tunkeutuvat lähemmäksi ydintä

kuin ne elektronit, joilla on nollasta poikkeava kulmaliikemäärä. p-elekt-

ronit ovat keskimääräisesti kauempana ytimestä kuin s-elektronit ja d-

elektronit ovat keskimäärin vieläkin kauempana kuin p-elektronit. Tämä on

ymmärrettävää, jos kirjoitamme elektronien näkemän radiaalisen potenti-

aalin lausekkeen muodossa


Kuva 4- 16 Vedyn 1s, 2s ja 3s aaltofunktiot ja niiden

todennäköisyystiheydet.

( ) ( ) ( ) 22

, 2 2

1

2 2p eff p p

l lLE E r E r

mr mr

+= + = +

(4.36)

Tässä ( )pE r on Coulombin voiman aiheuttama potentiaali ja 2 22L mr on

ns. sentrifugaalinen potentiaali (ks. myös esimerkkiä 4-5), joka on tuttu

klassisesta mekaniikasta. Kun käytämme tähän potentiaaliin kvanttimeka-

niikan mukaista kulmaliikemäärän kvantittumissääntöä, saamme yhtälön

4.36 oikean puolen lausekkeen. Yhtälössä 4.36 esiintyviä potentiaaleja on

havainnollistettu kuvassa 4-18. Sentrifugaalipotentiaali saa pienillä etä i-

syyksillä suuren positiivisen arvon ja pyrkii nä in estämään hiukkasta lä-

hestymästä ydintä. Vastaavasti Coulombin potentiaali lähestyy −∞ pienillä

etäisyyden arvoilla. Potentiaalien yhteisvaikutuksesta saadaan potentiaa-

lienergia, jolla on absoluuttinen minimiarvo tietyllä etäisyyden arvolla, ks.

kuva 4-18. Erityistapauksen muodostaa s-symmetristen elektronien näkemä

potentiaali, koska täl löin 0l = ja hylkivä ”sentrifugaalitermi” on myös

nolla. Täten s-elektroneilla on mahdollisuus lähestyä ydintä helpommin

Kuva 4- 17 Vedyn 2p, 3p ja 3d aaltofunktiot ja niiden

todennäköisyystiheydet.


Kuva 4- 18 Elektronin näkemä efektiivinen koko-

kuin elektronien, joilla on korke-

ampi kulmaliikemäärä . S-elektro-

nien erityispiirre on, että ne voivat

osin tunkeutua atomin ytimen si-

sään. Tämä todennäkö isyys on niin

suuri, että s-elektronit voivat vuo-

rovaikuttaa ytimen protonien ja

neutronien kanssa ja osallistua

erilaisiin ytimessä tapahtuviin re-

aktioihin

Esimerkki 4.2. Kulmaliikemäärä kvanttimekaniikassa

Palautamme nyt mieliin kulmaliikemääräoperaattorin määritelmän luvussa

3.2 . Käyttäen hyväksi ristitulon determinantt iesitystä saamme

ˆx y z

L i i x y z

x y z

= − ×∇ = −∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

u u u

r= = .

Kulmaliikemäärän z-komponentti on ristitulon determinanttisäännön

mukaan

ˆzL i x y

y x

∂ ∂= − − ∂ ∂ . (4.37)

Kulmaliikemääräoperaattorin muille komponentei lle saamme vastaavat lau-

sekkeet. On kuitenkin kä tevämpää esittää kulmali ikemääräoperaattorin

komponentit pallokoordinaateissa. Pallokoordinaattien ja karteesisten koordinaattien välinen yhteys on (ks. kuva 4-19) sin cos ,x r θ φ=

sin siny r θ φ= . ja cosz r θ= . Differentiaali kulman φ suhteen voidaan

esittää muodossa


Kuva 4-19 Pallokoordinaatisto.

x y z

x y zφ φ φ φ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂= + +∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

.

Toisaalta käyttämällä yhtälö itä sin sinx r yφ θ φ∂ ∂ = − = − ,

sin cosy r xφ θ φ∂ ∂ = = ja 0z φ∂ ∂ = saamme

y xx yφ

∂ ∂ ∂= − +∂ ∂ ∂

.

Sijoittamalla tämän differentiaali yhtälöön 4.37 saamme kulmaliikemäärän

z-komponentin operaattorin muotoon

ˆzL i

φ∂= −∂

. (4.38)

Kulmaliikemääräoperaattorin z-komponentin ominaisarvoyhtälö on ˆ

zL AΦ Φ= , missä ( )Φ φ on ominaisfunktio ja A vastaava ominaisarvo.

Sijoittamalla tähän operaat torilausekkeen 4.38 saamme ominaisarvoyhtälön

muotoon

tai li A imΦ ΦΦ Φφ φ

∂ ∂− = =∂ ∂

,

missä olemme kirjoittaneet ominaisarvon

muodossa lm A= = . Ominaisarvoyhtälön

ratkaisu on limCe φΦ = , missä C on norma-

lisointivakio. Kulman φ arvot φ ja 2φ π+

edustavat samaa avaruuden pistettä , joten

funktiolla Φ on oltava sama arvo näillä

argumentin arvoilla. Ts. ( ) ( )2Φ φ Φ φ π= + .

Tästä seuraa ( )2ll imime eφ πφ += ja siis

2 1li me π = . Tämä on mahdollista vain, jos

lm on positiivinen tai negatiivinen

kokonaisluku tai nolla; 0, 1, 2,...lm = ± ± , .

Kvanttilukuja vastaavia mahdollisia

ominaisarvoja ovat lA m= = .

Määrätäksemme vakion C sovellamme

normalisointiehtoa2 *

01d

πΦ Φ φ =∫ .

Sijoittamalla ominaisfunktiot normalisointiehtoon saadaan

( )( )2 22 2*

0 02 1l lim imC e Ce d C d C

π πφ φ φ φ π− = = =∫ ∫ ,


josta vali tsemme vakion C reaaliseksi eli 1 2C π= . Normalisoidut

kulmaliikemäärän z-komponentin ominaisfunktiot ovat

( ) 1, 0, 1, 2,...

2lim

le mφΦ φπ

= = ± ± . (4.39)

Kulmaliikemäärän neliön operaattori voidaan esittää komponenttimuodossa 2 2 2 2ˆ ˆ ˆ ˆ

x y zL L L L= + + . Siirtymällä jäl leen pallokoordinaatteihin (sivuutamme

yksityiskohtaisen tarkastelun) voimme esittää kulmaliikemääräoperaattorin

neliön muodossa

22 2

2 2

1 1ˆ sinsin sin

L θθ θ θ θ φ

∂ ∂ ∂ = − + ∂ ∂ ∂ . (4.40)

Kirjoitamme jälleen ominaisarvoyhtälön ( ) ( )2ˆ , ,L Y AYθ φ θ φ= , missä omi-

naisfunktio Y tällä kertaa riippuu sekä kulmasta θ että kulmasta φ .

Ominaisfunktiota Y vastaava ominaisarvo on A . Sijoittamalla 4.40 voimme

kirjoittaa ominaisarvoyhtälön muodossa

2

2 2 2

1 1sin 0

sin sin

Y Y AYθ

θ θ θ θ φ∂ ∂ ∂ + + = ∂ ∂ ∂ =

.

Voidaan osoittaa, että tällä yhtälö llä on ratkaisu ainoastaan, jos

( ) 21A l l= + , missä l on positiivinen vakio tai nolla, eli 0,1,2,...l = . Tätä

ominaisarvoa vastaavia ominaisfunktiota (palloharmonisia funktioita) merkitsemme

llmY . Eräitä alimpiin sivukvantti luvun arvoihin liittyviä

palloharmonisia funktioita on esitetty taulukossa 4-3.

Taulukosta 4-3 huomataan, että palloharmonit voidaan esittää kahden osan tulona. Toinen osa riippuu ainoastaan kulmasta θ ja toinen kulmasta φ .

Palloharmonit voidaan esittää muodossa ( )cosl ll

m imlm lY P e φθ= . Tästä

huomataan, että operaattorin 2L ominaisfunktiot ovat samalla myös

operaattorin ˆzL ominaisfunktioita. Funktiot ( )coslm

lP θ ovat Legendren

liittopolynomeja. Näiden polynomien lähempi tarkastelu sivuutetaan.

Kirjoitamme lopuksi kulmaliikemääräoperaat torin neliön ja z-komponentin

ominaisarvoyhtälö t muodossa

( )2 2ˆ 1 ja

ˆl l

l l

lm lm

z lm l lm

L Y l l Y

L Y m Y

= +

=

.


Taulukon 4-3 aaltofunktiot ovat valmiiksi normitettuja. Palloharmoniset

funktiot ovat myös ortogonaalisia. Jos integroimme eri ominaisarvopareihin , ll m ja ´, ´ll m l i i t tyvien funktioiden tulon (toinen

funktioista kompleksikonjugoituna) yli koko avaruuskulman saamme

2* *

´ ´ ´ ´ ´ ´Koko 0 0avaruus-kulma

sinl l l l l llm l m lm l m ll m mY Y d Y Y d d

π πθ θ φ δ δ

Ω = =

∫ ∫ ∫ .

Tässä käytimme avaruuskulman differentiaalin lauseketta sind d dθ θ φΩ =

pallokoordinaateissa.

Esimerkki 4.3. Schrödingerin yhtälön ratkaiseminen keskeiskenttäpoten-

tiaalissa.

Kirjoitamme aluksi kertauksen vuoksi vetyatomin Schrödingerin yhtälön

( )2 2 2 2

2 2 22 pe

E r Em x y z

ψ ψ ψ ∂ ∂ ∂− + + + = ∂ ∂ ∂

= .

Voidaan osoittaa, että siirtymä llä pallokoordinaatteihin tämä yhtälö tulee

muotoon

2 2 2

2 2 2 22 1 1 1

sin2 sin sinem r rr r

θ ψθ θ θ θ φ

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ − + + + ∂ ∂ ∂∂ ∂

= (4.41)

( )pE r Eψ ψ+ = .

Kun palautamme mieliin kulmaliikemääräoperaattorin neliön lausekkeen

pallokoordinaateissa, huomaamme, että yhtälö 4.41 voidaan lausua kulma-

liikemääräoperaat torin neliön 2L avulla muodossa

( )2 2 2

2 2 2

ˆ2

2 pe

LE r E

m r rr rψ ψ ψ ∂ ∂− + − + = ∂∂

=

=.

Jos sijoitamme tähän ( ) ( ),llmR r Yψ θ φ= ja pidämme mielessä , että

( )2 2ˆ 1l llm lmL Y l l Y= + = , voimme kirjoit taa ominaisarvoyhtä lön muodossa


( ) ( )2 2

2 2

12( ) ( ) ( )

2 pe

l ld dR r E r R r ER r

m r drdr r

+− + − + =

= . (4.42)

Yhtälössä 4.42 esi intyy ainoastaan aaltofunktion radiaaliosa. Muutamme

tätä yhtälöä vielä s iten, että kirjoitamme radiaaliosan muodossa

( ) ( )R r u r r= , jolloin saamme ominaisarvoyhtälön muotoon

( ) 22 2

2 2

1

2 2p

e

l ld uE u Eu

m dr mr

+− + + =

==. (4.43)

Tätä kutsutaan usein radiaal iseksi Schrödingerin yhtälöksi. Kun vertaamme

tätä yksiulotteiseen Schrödingerin yhtälöön, huomaamme et tä efektiivisest i

vetyatomin ja yleensäkin keskeiskenttäpotentiaalissa l i ikkuvan hiukkasen

radiaalista liikettä kuvaa potentiaali, joka voidaan esittää muodossa

( ) ( ) 2

, 2

1

2p eff p

e

l lE E r

m r

+= +

=. (4.44)

Jälkimmä inen termi on, niin kuin jo aikaisemmin totesimme, sentrifugaali-

potentiaalienergia. Siihen li ittyvä “voima” osoittaa poispäin voimakeskuk-

sesta. Yhtälö 4.44 pätee kaiki lle keskeiskenttäpotentiaaleille. Coulombin

potentiaali on keskeiskentän erikoistapaus. Sijoittamalla

2

0( )

4pZe

E rrπε

= −

yhtälöön 4.44 saamme vetyatomin radiaalisen Schrödingerin yhtälön.

Vetyatomin aaltofunktion radiaaliosia on esitetty taulukossa 4.5.

Esimerkki 4.4 Relat ivistisessa mekaniikassa potentiaalissa pE l i ikkuvan

hiukkasen energia vähennettynä lepoenergialla on

22 2 2 2 2 2

0 2 21e p e p e

e

pE c m c p E m c m c E m c

m c= + + − = + + − . (4.45)

Kehitämme yhtälön 4.45 oikealla puolella esiintyvän neliö juurilausekkeen

Taylorin sarjaksi käyttäen yhtälöä 21 11 1 ...

2 8x x x+ = + − + . Jos sarjasta

otetaan mukaan kaksi ensimmäistä termiä saadaan

2 2 e p Kin pE p m E E E= + = +


Tämä on ei-relativistisen mekaniikan mukainen liike-energian ja

potentiaalienergian summa vetyatomin elektronille. Neliö juuren Taylorin

sarjan kolmas termi antaa alimman kertaluvun relativistisen korjauksen.

Sen lauseke on

2 24 2

3 2 2 2

1 1 1

2 28 2 2rel Kin

e ee e e

p pE p E

m mm c m c m c

= − = − = −

. (4.46)

Arvioidaan seuraavaksi relativistisen korjauksen (4.46) suuruus

vetyatomissa. Viriaaliteoreeman mukaan potentiaalienergia = kaksi kertaa liike-energia vastakkaismerkkisenä 2p KinE E= − . Tämän yhtälön pätevyyden

Bohrin mall ille voi todeta helposti vertaamalla potentiaalienergian ja liike-

energian lausekkeita. Viriaaliteoreeman perusteella

( )2

02 Kin Kin pe

pE E E E

m

= = − + =

.

Relativistisen korjauksen suhde perustilan energiaan on siis (elektronin

lepoenergia 2 511em c ≈ keV)

02

00,001%

2rel

e

E E

E m c= = .

Relativistinen korjaus on suuruusluokkaa ( )2v c kertaa elektronin energia.

Vetyatomissa ( )2v c on suuruusluokkaa 510− . Relativistinen korjaus on

pieni, mutta se voidaan helposti havaita moderneilla optisilla spektromet-

reillä .

Yllä relativistinen energiakorjaus laskettiin tukeutumalla osin klassisen

mekaniikan käsitteisiin. Tarkemmassa kvanttimekaanisessa tarkastelussa

relat ivistinen korjaus tulisi laskea energiaa (4.46) vastaavan kvanttimekaanisen operaat torin (saadaan tekemällä sijoitus i→ − ∇p

energiaan (4.46) ) odotusarvona käyttäen hyväksi vetyatomin elektronin

aaltofunktiota. Tätä menettelyä kutsutaan alimman kertaluvun

häiriö teoriaksi. Menetelmä lähtee siitä , että relativistisen korjauksen

vaikutus aaltofunktioon on ”pienempi” kuin energiaan ja näin ollen

alkuperäiset aaltofunktiot ovat ”rii ttävän hyviä” alimman kertaluvun

relat ivistisen energiakorjauksen laskemiseen.

Kvanttimekaniikan mukaan voimme siis kirjoittaa relativistisen korjauksen

suuruudeksi


( )4 * 43 2 3 2ave

1 1

8 8 l lr nlm nlme e

E p p dm c m c

∆ ψ ψ τ= − = − ∫ ,

missä lnlmψ on elektronin alkuperäinen (ei-relativistinen) aaltofunktio.

Vetyatomille ja vedyn kaltaisil le ioneille edellä oleva odotusarvo on

analyyttisesti ratkaistavissa käyttäen hyväksi aiemmin taulukoimiamme

vedyn aaltofunktioita. Integroimalla saamme tulokseksi

2 2

12

3 1

4n

rE Z

En n l

α∆

= − +

, (4.47)

missä 204 1 137e cα πε= ≈ on nimeltään hienorakennevakio ja nE vedyn

alkuperäinen ei-relativistinen ominaisenergia. Energiatason

kokonaisenergia saadaan lisäämällä alkuperäiseen ominaisenergiaan edellä

laskettu relativistinen korjaus. Voimme siis kirjoittaa 0n n rE E E∆= + , missä

0nE on alkuperäinen Bohrin mallin energia.

Relativistinen korjaus riippuu sekä kvanttiluvusta l että n , joten tasot joilla

on sama pääkvanttiluku mutta eri sivukvanttiluku saavat nyt eri energian.

Relativistinen korjaus poistaa siis osan siitä degeneraatiosta, jonka

aikaisemmin havaitsimme toteutuvan Coulombin kentässä l i ikkuvalle

hiukkaselle. Relativistinen korjaus on aina negatiivinen, kvantt ilukujen n

ja l arvoista riippumatta. Kiinteällä n arvolla relativist inen korjaus on sitä

suurempi mitä pienempi on sivukvanttiluvun l arvo. Relativistinen korjaus

on siis tärkein vetyatomin tiloille 1s ja 2s. Suorat relat ivistiset ilmiö t

kasvavat merkittäviksi vasta hyvin raskaille alkuaineil le. Radium atomissa

relat ivistinen korjaus 1s-elektronien energiaan on yli 10% kokonaisenergi-

asta. Relativistiset ilmiö t voidaan ottaa huomioon myös suoraan

aineaaltoyhtälössä . Tarvittavan relativistisen kvanttimekaanisen

aaltoyhtälön kehitti 20-luvulla P. A. M. Dirac ja yhtälö tunnetaan hänen

mukaansa Diracin yhtälönä .

4.10 Elektronin magneettinen momentti

Seuraavaksi tarkastelemme atomin elektronien vuorovaikutusta ulkoisen

magneettikentän kanssa. Kun ulkoinen kenttä on riittävän voimakas, havai-

taan eräiden sähködipolitransitioiden spektriviivojen jakautuvan kolmeksi

hyvin lähellä toisiaan olevaksi spektriviivaksi. Ilmiön havaitsi ensimmä i-

sen kerran 1896 hollantilainen fyysikko Pieter Zeeman ja ilmiö on nimetty

hänen mukaansa Zeemanin ilmiöksi. Seuraava Zeemanin ilmiön tarkastelu

168 4.10 Elektronin magneettinen momentti

Kuva 4-20 Elektronin

kulmaliikemäärä ja mag-

neettinen momentti.

perustuu jäl leen osin klassisen sähkömagnetismin ja klassisen mekaniikan

periaatteisiin. Johtaminen voitaisiin tietenkin tehdä tyylikkäämmin kvant-

timekaanisesti, lähtien Schrödingerin yhtä löstä ja kvanttimekaanisesta

hiukkasten ja kenttien vä listä vuorovaikutusta kuvaavasta Hamiltonin ope-

raattorista käsin. Yksinkertaisuuden vuoksi rajoitutaan seuraavassa osin

klassiseen tarkasteluun.

Ajattelemme jäl leen elektronin liikkuvan ympyräradalla ytimen ympäri kulmanopeudella ω . Hiukkanen sivuuttaa tietyn radan pisteen 2ω π kertaa

sekunnissa ja nä in ollen voimme liittää elektronin kiertoliikkeeseen efek-tiivisen keskimääräisen sähkövirran, jonka suuruus on ( )2I e ω π= .

Elektronin nopeuden ja vastaavan virran keskinä istä suh-

detta esittää kuva 4-20. Tiedämme klassisesta sähkömag-

netismista, että silmukassa kulkeva virta luo magneetti-

sen momentin, jonka suuruus on virran itseisarvo kertaa

silmukan pinta-ala, M IS= . Elektronin radan rajaama

pinta-ala on 2S rπ= . Voimme siis kirjoittaa elektronin

rataliikkeeseen liittyvän magneettisen dipolimomentin

suuruudeksi

( )( )2 212

2LM e r e rω π π ω= = .

Tarkastelemme ympyrärataa, joten kulmaliikemäärän itseisarvolle saadaan (nopeus ja paikkavektori ovat kohtisuorassa keskenään) eL m vr= =r × p

2em rω= , josta saadaan kulmaliikemäärän ja magneettisen momentin

itseisarvoille yhtä lö ( )2L eM e m L= . Elektroni on negatiivisesti varattu

hiukkanen, joten elektronin nopeusvektori ja virran kulkusuunta ovat

vastakkaiset. Tästä johtuen ovat myös kulmaliikemäärän ja magneettisen

momentin suunnat vastakkaiset. Magneettiselle momentille ja kul-

maliikemäärä lle pätee vektoriyhtä lö

2Le

e

m= −M L . (4.48)

Johdettaessa yhtä löä 4.48 on jäl leen käytetty osin klassisen fysiikan

käsitteitä. Kvanttimekaniikassa kulmaliikemäärä on operaattori ja

mittaustulokset ovat hiukkaseen tiettyyn tilaan liittyviä kulmaliikemäärä-


operaattorin odotusarvoja. Myös magneettiseen momenttiin voidaan liittää

operaattori ja vastaava odotusarvo.

Yhtälön 4.48 perusteella voidaan kirjoittaa kulmaliikemäärän ja magneetti-

sen momentin z-komponenteille yhtälö

2zL ze

eM L

m= − , (4.49)

Jos nyt ymmärrämme suureen zL operaattoriksi, tiedämme, että mahdolli-

sia ominaisarvoja ovat z lL m= , missä , 1,..., 1,lm l l l l= − − + − . Voimme siis

kirjoittaa

2zL l B le

eM m m

mµ= − = −

, (4.50)

missä suuretta

24 -1 5 -19,2740 10 JT 5,7884 10 eVT2B

e

e

mµ − −= ≈ × ≈ ×

(4.51)

kutsutaan Bohrin magnetoniksi. Yhtälö (4.50) antaa magneettisen momen-

tin mahdolliset arvot mitattaessa magneettisen momentin suuruutta.

Sijoitamme nyt magneettisen momentin LM ulkoiseen homogeeniseen

magneettikenttään B. Klassisen sähkömagnetismin mukaan vuorovaiku-tusenergia on B LE = − ⋅M B . Kun sijoitamme tähän vielä magneettisen mo-

mentin lausekkeen esitettynä hiukkasen kulmaliikemäärän avulla, saamme

vuorovaikutusenergian lausekkeeksi

2Be

eE

m= − ⋅ = ⋅LM B L B . (4.52)

Klassisen sähkömagnetismin mukaan magneettiseen momenttiin kohdistuu

ulkoisessa magneettikentässä vääntömomentti, jonka suuruus on

2Le

e

mτ = × = − ×M B L B . (4.53)

170 4.10 Elektronin magneettinen momentti

Jos L ja B vektorit eivä t ole yhdensuuntaiset, kulmaliikemäärävektori

huojuu magneettikenttävektorin ympäri vääntömomentin 4.53 seurauksena.

Valitsemme nyt z-akselin magneettikentän suuntaiseksi. Tällöin voimme kirjoittaa vuorovaikutusenergian 4.52 muodossa

zB LE M B= − eli

, missä . 1,....., 1,B B l lE Bm m l l l lµ= = − − + − . (4.54)

Ulkoisen kentän ja elektronin magneettisen momentin vuorovaikutusener-

gia voi saada vain tiettyjä epäjatkuvia arvoja aivan kuten kulmaliikemää-

rävektorin komponentti magneettikentän suuntaan. Saamme 2l+1 erilaista energian arvoa, jotka liittyvä t magneettisen kvanttiluvun m

l mahdollisiin

arvoihin hiukkaselle, jonka sivukvanttiluku on l. Yhtälön 4.54 antamat

energiatilat ovat energia-asteikolla tasavä lein siten, että vierekkäisten ti-lojen energiaero on BBµ . Elektronin kokonaisenergia on Bohrin mallin

mukainen sidosenergia nE , joka on esitetty yhtälössä 4.26 lisättynä mag-

neettisella vuorovaikutusenergialla yhtälöstä 4.54.

Vetyatomissa pääkvanttiluvun n arvoon liittyvä energiataso jakautuu yh-

tälön 4.54 mukaisesti useisiin toisistaan energialtaan hieman poikkeavaan

ominaistilaan. Tarkastellaan esimerkkinä vedyn 2s- ja 2p-tiloja. 2s-tilalle 0l = , mistä seuraa 0lm = , joten magneettinen momentti on nolla ja näin

myös vuorovaikutusenergia ulkoisen magneettikentän kanssa on nolla. 2s-tilan energia on ( )2 / 4sE R hc∞= − Elektronin spinmagneettisen momentin ja

ulkoisen magneettikentän vuorovaikutuksesta aiheutuu kuitenkin korjaus

2s-tilan energiaan. Tämä käsitellään erikseen seuraavassa luvussa.

2p-tilalla kulmaliikemäärän kvanttiluku 1l = , joten magneettinen kvantti-

luku ml voi saada arvot 0, 1, 1lm = + − . Jos magneettinen kvanttiluku 0lm = ,

on magneettinen vuorovaikutusenergia 0BE = , ja jos taas 1lm = ± ,

hiukkasen energia kasvaa tai pienenee määrällä BBµ . 2p-tilan

kokonaisenergia on Bohrin energian ja magneettisen energian summa

( )2 / 4p l BE R hc m Bµ∞= − + . Huomattakoon, että voimakkaissakin magneetti-

kentissä magneettinen energia on paljon pienempi kuin alkuperäinen elekt-ronin ominaisenergia. Esimerkiksi 10 teslan magneettikentässä BBµ = 0,58

meV, kun 2p-tason ominaisenergia on 3, 4− eV.


Kuva 4- 21 s-, p- ja d-tasojen silpoutuminen ulkoisessa mag-

neettikentässä ja tilojen väliset sallitut E1-transitiot.

4.10.1 Normaali Zeemanin ilmiö

Seuraavaksi tarkastelemme elektronin ja ulkoisen magneettikentän vä lisen

kytkennän vaikutusta vetyatomin emittoimien fotonien energiaan. Kuva 4-

21a esittää vedyn p- ja s-tilojen vuorovaikutusta ulkoisen magneettisen

kentän kanssa. Kuvaan on myös merkitty myös valintasääntöjen 4.32 salli-

mat E1-transitiot. Lopputila on s-symmetrinen, joten lopputilassa ei

esiinny magneettista korjausta, sillä unohdamme elektronin spinin toistai-

seksi. Viritetty tila, joka on tässä esimerkissä p-symmetrinen, hajoaa kol-

meen eri alitilaan. E1 valintasäännö t huomioon ottaen saamme siis kolme

toisistaan poikkeavaa transitioenergiaa. Fotonin energia on transitioenergia

nollakentässä l isättynä

magneettisella energialla eli a l BE m Bµ+ . Jos

kyseessä olisi vedyn 2 1p s→ E1-transitio olisi

sen transitioenergia

nollamagneettikentässä

( )1/ 4 1/1 (3/ 4)aE R hc R hc∞ ∞= − − = .

Kuva 4-21b esittää energiatilojen muutosta, kun alkutila on d-symmetrinen

ja lopputila p-symmetrinen. Tässä siirrymme d-tilalta p-tilalle, joten

kulmaliikemäärän kvanttiluku muuttuu 2 1→ . Elektronin magneettinen

momentti on nollasta poikkeava sekä alku- että lopputilassa, joten

molempien tilojen energiaan tulee yhtälön 4.54 mukainen magneettinen

korjaus. Viritetylle tilalle, joka on d-symmetrinen saadaan viisi erilaista magneettisen kvanttiluvun arvoa 0, 1, 2lm = ± ± . Näihin liittyy viisi

172 4.11 Elektronin spin

magneettiselta energialtaan erilaista ominaistilaa. Magneettiset energiat ovat 2 , 1B BB Bµ µ± ± ja 0. Vastaavasti lopputila hajoaa kolmeen osaan, sillä

p-symmetrian mukaan mahdollisia magneettisia kvanttilukuja ovat 0, 1lm = ± . Lopputilan magneettiset vuorovaikutusenergiat ovat 1 B Bµ± ja 0.

Kuvaan 4-21bon merkitty myös valintasääntöjen 4.32 sallimat E1-

transitiot. E1-valintasääntöjen mukaan saamme yhdeksän erilaista (eri

kvanttilukuihin liittyvää) transitiota. Erilaisia transitioenergioita on

kuitenkin ainoastaan kolme. Tämä johtuu siitä, että vierekkä isten energiatilojen energiaero on d- ja p-tilassa sama eli BBµ . Yksi energioista

on sama kuin transitioenergia nollamagneettikentässä. Loput kaksi eroavat tästä määrä llä BBµ± . Edellä oleva tarkastelu voidaan yleistää myös muihin

E1-transitioihin. Alku- ja lopputilan symmetriasta riippumatta saamme

kaikissa E1-spektreissä ainoastaan kolmen energialtaan erilaista

spektriviivaa. Spektriviivojen hajoamista kolmeen osaan kutsutaan

normaaliksi Zeemanin ilmiöksi.

4.11 Elektronin spin

Elektronilla on rataliikkeeseen liittyvän kulmaliikemäärän lisäksi myös

sisäinen kulmaliikemäärä, lyhyesti spin. Elektronin sisäinen

kulmaliikemäärä on ymmärrettävissä Diracin yhtälön, jonka olemme

maininneet relativististen energiakorjausten yhteydessä, avulla.

Relativistisessa kvanttimekaniikassa spinin olemassaolo on luonnollinen

seuraus vaatimuksesta, jonka mukaan kenttäyhtä löjen on oltava

muodoltaan samoja koordinaatistoissa, jotka liikkuvat toistensa suhteen

vakionopeudella (vrt. erikoinen suhteellisuusteoria). Ei-relativistisessa

kvanttimekaniikassa joudutaan tekemään erillinen lisäoletus elektronin

spinin olemassaolosta. Elektronin spiniä voidaan havainnollistaa myös

klassisen mekaniikan ja sähkömagnetismin avulla. Voimme ajatella, että

elektroni, samalla kuin se kiertää atomin ydintä , pyörii oman akselinsa

ympäri. Ts. atomin elektronit muodostavat eräänlaisen aurinkokunnan

kaltaisen planeettajärjestelmän, jossa kokonaiskulmaliikemäärä koostuu

rataliikkeen ja massakeskipisteen kautta kulkevan akselin ympäri

tapahtuvan pyörimisen kulmaliikemäärän summasta. Elektroni on varattu

hiukkanen, joten sen pyörimiseen oman akselinsa ympäri li ittyy


magneettinen momentti aivan kuten tasaisesti varatun pallon pyöriessä

akselinsa ympäri. Nämä mielikuvat ovat hyödyllisiä , mutta on hyvä

muistaa, että spin ja spinmagneettinen momentti ovat elektroniin liittyvän

aineaaltokentän ominaisuuksia ja spinin olemassaolo seuraa

suhteellisuusteorian kvanttimekaniikalle asettamista vaatimuksista.

Idean elektronin spinistä esittivät ensimmäisinä vuonna 1926 G. Uhlenbeck

ja S. Goudsmit selittääkseen erä itä yksielektroniatomien sähkömag-

neettisten spektrien ominaisuuksia. Elektronin spinin olemassaolo on

todettu monin eri koejärjestelyin, joista tarkastelemme lähemmin Sternin

ja Gerlachin koetta, joka tehtiin ensimmä isen kerran vuonna 1924. Merkit-

semme elektronin spin-kulmaliikemäärää vektorilla S ja spin-magneettista momenttia kirjaimella M

S. Jos elektroni olisi tasaisesti varattu pallo, tulisi

spinmagneettisen momentin ja spinin itseisarvojen suhde olemaan sama

kuin rataliikkeen magneettisen momentin ja rataliikkeen kulmaliikemäärän

itseisarvojen suhde, ks. yhtälö 4.32. Kokeellisten havaintojen mukaan

spin-magneettisen momentin ja spinin vä linen yhteys on kuitenkin

esitettävä muodossa

2S se

eg

m= −M S , (4.55)

missä vakio Sg on elektronin gyromagneettinen suhde. Sen kokeellinen

arvon on 2,0024 , mutta useimpia käytännön sovellutuksia varten voimme

olettaa 2sg = . Elektronin gyromagneettisen suhteen arvo voidaan johtaa

suurella tarkkuudella relativistisesta kvanttimekaniikasta.

Tarkastelemme seuraavassa lähemmin Sternin ja Gerlachin koetta. Ole-

tamme, että atomisuihku saapuu epähomogeeniseen magneettikenttään ku-

van 4-22 mukaisessa koejärjestelyssä. Oletamme lisäksi, että ainoastaan

atomin uloin s-symmetrisessä t ilassa oleva elektroni vuorovaikuttaa ulkoi-

sen magneettikentän kanssa. Atomin muiden elektronien oletamme muo-

dostavan ns. suljetun kuorirakenteen, jonka kokonaismagneettinen mo-

mentti on nolla. Uloimman s-elektronin rataliikkeen kulmaliikemäärä on

nolla ja nä in ollen myös rataliikkeen magneettinen momentti on nolla.

Elektronilla on tä ten ainoastaan spinmagneettinen momentti. Voidaan

osoittaa, että painovoiman vaikutus atomisuihkuun on merkityksettömän

pieni. Tällöin atomiin kohdistuva kokonaisvoima aiheutuu atomissa kiinni


Kuva 4- 22 Sternin ja Gerlachin koe.

olevan elektronin spin-

magneettisen momentin

vuorovaikutuksesta

kuvan magneettikentän

kanssa.

Pohdimme aluksi tämän

vuorovaikutuksen luon-

netta olettamalla, että

magneettikenttä on

homogeeninen. Tie-

dämme, että elektronin

ja ytimen muodostama

systeemi pyrkii,

liikkumaan

magneettikentässä kohden energiaminimiä. Magneettisen momentin ja

ulkoisen magneettikentän vä linen vuorovaikutus on verrannollinen lausek-keeseen S− ⋅M B , joten vuorovaikutusenergian minimiarvo saavutetaan

siten, että magneettinen momentti SM asettuu magneettikentän B

suuntaiseksi. Tämä edellyttää, että elektronin spin on suunnaltaan vas-

takkainen magneettiseen momenttiin nähden. Elektronin spinin on siis

käännyttävä magneettikenttään nähden vastakkaiseen suuntaan.

Atomien tullessa magneettikenttään spinit ovat satunnaisesti jakautuneita:

puolet magneettikentän suuntaan ja puolet vastakkaiseen suuntaan. Ne

elektronit, joilla spin on magneettikentän suuntainen pyrkivät vähitellen

tilaan, jossa spin on magneettikentän suuntaan nähden vastakkainen. Näin

ei kuitenkaan käytännössä tapahdu, sillä spinin suunnanvaihto ei ehdi

tapahtua sinä lyhyenä aikana, jonka yksittäinen atomi on magneettikentän

alueella . Voimme siis käytännössä unohtaa spinin suunnanvaihdon

energiaminimin saavuttamisessa.

Tarkastelemme seuraavaksi toista nopeampaa tapaa pienentää magneettisen

momentin ja ulkoisen magneettikentän vuorovaikutukseen liittyvää koko-naisenergiaa S− ⋅M B . Tämä mekanismi on olemassa ainoastaan epähomo-

geenisessä magneettikentässä. Niille elektroneille, joiden spin-

magneettinen momentti on magneettikentän suuntainen, on energeettisesti


edullisinta siirtyä siihen suuntaan, jossa magneettikenttä kasvaa. Tällö in

S− ⋅M B saa yhä suuremman negatiivisen arvon. Oletamme, että

koejärjestelyssä magneettikenttävektorin suunta on likimain vakio, vaikka

vektorin pituus muuttuu kuljettaessa pystysuorassa suunnassa. Tämä on

hyvä approksimaatio, jos atomit liikkuvat rakenteen keskellä. Tällö in

energiaminimin saavuttaminen edellyttää, että ne spinmagneettiset

momentit, jotka ovat kentän suuntaiset siirtyvät kuvassa ylöspäin.

Vastaavasti elektronit (ja siis myös atomit, joissa elektronit ovat kiinni

Coulombin vuorovaikutuksella), joilla spin-magneettinen momentti on

kenttään nähden vastakkaissuuntainen eli alaspäin, siirtyvä t kuvassa alas-

päin. Tällöin näiden elektronien magneettinen vuorovaikutus saa yhä

pienemmän positiivisen arvon. Elektroniin kohdistuva voima on itseisarvoltaan ( )SzM dB dz . Voima on yhtä suuri kuin magneettiseen

vuorovaikutukseen liittyvän potentiaalienergian derivaatta siihen suuntaan,

johon potentiaalienergia kasvaa nopeimmin.

Spinmagneettinen momentti ja spin ovat vastakkaissuuntaiset. Siksi edellä

mainittu pyrkimys kohden energiaminimiä johtaa siihen, että ne atomit,

joiden elektronien spin on alaspä in, siirtyvä t ylöspäin ja muodostavat spin

alas -nauhan varjostuslevylle. Vastaavasti spin ylös elektronit siir tyvät

magneettisen voiman vaikutuksesta alaspäin ja muodostavat spin ylös -

nauhan varjostuslevylle. Jos elektronin rataliikkeen magneettinen

momentti on nolla, voimme koetuloksen perusteella päätellä, että

elektronin spinmagneettisella momentilla on vain kaksi mahdollista

suuntaa ulkoiseen magneettikenttään nähden . Spinvektori ja magneettinen

momentti ovat yhtä lön 4.55 mukaan vastakkaissuuntaiset, joten myös

spinvektorilla on vain kaksi mahdollista suuntaa magneettikenttään

nähden.

Aiemmin todettiin, että rataliikkeen kulmaliikemäärän itseisarvon

määräävä sivukvanttiluku l ja vektorin z-komponentin määräävä magneettinen kvanttiluku lm toteuttavat yhtä lön , 1,..., 1,lm l l l l= − − + − . Jos

samaa periaatetta sovelletaan spiniin, on olemassa kvanttiluku

spinvektorin pituudelle. Merkitsemme sitä kirjaimella s, ja kutsumme sitä

spinkvanttiluvuksi Spinvektorin pituus on tämän kvanttiluvun avulla

ilmaistuna ( )1S s s= + . Toinen kvanttiluku kertoo spinvektorin z-

komponentin arvon, merkitään tä tä kvanttilukua suureella sm , jolloin


Kuva 4- 23 Spinin suunnan

kvantittuminen.

z sS m= . Kutsumme kvanttilukua sm spinmagneettiseksi kvanttiluvuksi.

Analogia kulmaliikemäärään edellyttää, että nämä kaksi uutta kvanttilukua toteuttavat yhtälön , 1,..., 1,sm s s s s= − − + − . Koska Sternin ja Gerlachin

kokeen perusteella tiedämme, että sm voi saada vain kaksi arvoa, joita

vastaavien spinin z-komponenttien tulee erota määrällä 1 voi kvanttilu-ku sm saada vain arvot 1/ 2+ ja 1/ 2− . Ainoastaan spinkvanttiluvun arvo s =

1/ 2 on täl löin mahdollinen, jotta yhtä lö , 1,..., 1,sm s s s s= − − + − voisi

toteutua. Spinvektorin itseisarvon neliön arvoksi saadaan näin

( )2 2 234

ˆ 1S s s= + = . (4.56)

Spin-vektorin pituus on sama kaikille elektroneille ja siksi elektronia

kutsutaan spin ½ hiukkaseksi. Elektronin spinin suuntakvantittumista

esittää kuva 4-23.

Tulevia tarpeita varten määritellään vielä spinin ominaisfunktiot samaan

tapaan kuin aiemmin on määritelty kulmaliikemääräoperaattorin neliön ja

z-komponentin ominaisfunktiot. Kirjoitamme spinin neliön operaattorin

ominaisarvoyhtä lön muotoon

2 234

ˆs sm mχ χ= S

ja oletamme, että tämä sama funktio on myös kulmaliikemäärän z-

komponentin ominaisfunktio, toisin sanoen

ˆs sz m s mmχ χ= S .

Yhteisten ominaisfunktioiden valitseminen nä ille

kahdelle operaattorille on mahdollista ja yhteydessä

siihen, että elektroni voi olla tilassa, jossa sillä on

yhtäaikaisesti tarkasti määrätty spinvektorin neliön ja

spinvektorin z-komponentin arvo. Huomaa, että meidän

ei tarvitse tietää spinfunktion analyyttistä riippuvuutta

elektronin sisäisiä vapausasteita kuvaavista muuttujista,

vaan voimme käyttää tä tä funktiota määrittelemä l lä sen

edellä olevien ominaisarvoyhtä löiden avulla.

Kun elektronin spin on saatu määrättyä, voidaan


elektronin spinmagneettisen momentin suuruudelle ja sen z-komponentille

antaa tarkat arvot

3 / 4

.S S B

Sz S B s

M g

M g m

µµ

==

(4.57)

Kirjoitamme lopuksi elektronin kokonaisaaltofunktion keskeiskentässä

muodossa

( ) ( ),l s l snlm m nl lm mR r Yψ θ φ χ= . (4.58)

Funktioita 4.58 kutsutaan spin-orbitaaleiksi. Huomaamme, että elektronin

kokonaisaaltofunktio jakaantuu kolmeen osaan; Yksi nä istä on radiaalista

käyttäytymistä kuvaava osa R , toinen kulmaominaisuuksia kuvaava osa Y ja kolmas spiniä kuvaava osa χ . Tarvitsemme elektronin kvanttitilan yk-

sikäsitteiseen määräämiseen neljä kvanttilukua: pääkvanttiluvun n , sivu-kvanttiluvun l, magneettisen kvanttiluvun m

l, ja spinmagneettisen

kvanttiluvun ms. Spinkvanttiluku s jätetään usein mainitsematta, koska

sillä on elektroneille aina sama kiinteä arvo, 1/ 2s = .

4.12 Kulmaliikemäärien yhteenlaskeminen

Elektronilla on rataliikkeen kulmaliikemäärän lisäksi spin-kulmaliike-

määrä, joten voimme määritellä myös elektronin kokonaiskulmaliikemää-

rän vektorisummana J = L + S . Tutkimme nyt kokonaiskulmaliike-

määrävektorin J mahdollisia arvoja pitäen mielessä sen, että L ja S vekto-

rien pituus ja suunta ovat kvantittuneet. Jotta tarkastelumme olisi mah-

dollisimman yleinen, emme rajoitu rataliikkeen ja spin-kulmaliikemäärien

yhteenlaskuun vaan tarkastelemme kahden mielivaltaisen kvanttimekaani-sen kulmaliikemäärävektorin 1J ja 2J yhteenlaskemista. Molemmat

kulmaliikemäärät ovat kvantittuneet samojen sääntöjen mukaan kuin L ja

S. Kulmaliikemäärävektorin 1J itseisarvon neliö on ( )2 21 1 1 1J j j= + ja z-

komponentti 1 1zJ m= . Vastaavasti kulmaliikemäärävektorin 2J

itseisarvon neliö on ( )2 22 2 2 1J j j= + ja z-komponentti 2 2zJ m= . Yleisesti

kvanttiluvut j1 ja j

2 voivat olla joko positiivisia kokonaislukuja tai

puolilukuja, ts. j1 ja j

2 voivat saada arvoja 31

2 20, ,1, , 2,... .

178 4.12 Kulmaliikemäärien yhteenlaskeminen

Taulukko 4.6 Sähköisten tilojen merkintöjä

3 3 5 5 71 12 2 2 2 2 2 2

1 2 1 2 3 2 3 2 5 2 5 2 7 2

0 1 2 3

symboli

l

j

s p p d d f f

Kuva 4-24 L ja S

vektoreiden mahdolliset

suhteelliset asennot.

Jos kirjoitamme vektoriyhtälön 1 2= +J J J , saamme yhtä lön z-komponentin

muotoon 1 2z z zJ J J= + . On luonnollista olettaa, että vektoreiden 1J ja 2J

summavektorin itseisarvo on kvantittunut saman säännön mukaan kuin vektoreiden 1J ja 2J

itseisarvot. On siis olemassa uudet kvanttiluvut j ja

m siten, että

( )

( )

2 21 ,

,

, 1 ,...z

J j j

J m

m j j

= +

== ± ± −

. (4.59)

Summavektorin z-komponentti 1 2z z zJ J J= + edellyttää 1 2m m m= + . Vekto-

rin J pituus riippuu vektoreiden 1J ja 2J keskinäisestä kulmasta. Voidaan

osoittaa (täsmä llinen matemaattinen tarkastelu sivuutetaan), että vektorin J

pituuden ilmaiseva kvanttiluku j voi muuttua yhden välein minimiarvosta

1 2j j− maksimiarvoon 1 2j j+ . Voimme kirjoittaa kvanttiluvun j mahdolli-

set arvot lukujonona

1 2 1 2 1 2 1 2, 1, 2,...,j j j j j j j j j= + + − + − − . (4.60)

Ensimmä isessä eli suurimpaan mahdolliseen kvanttiluvun j arvoon liittyvässä t ilassa 1J ja 2J ovat likimain yhden-

suuntaiset. Vastaavasti kvanttiluvun j pienimpään arvoon liittyvässä ti lassa kulmaliikemäärät 1J ja 2J ovat liki-

main vastakkaissuuntaiset.

Seuraavaksi sovellamme yhtä löä (4.60) spinin ja rataliik-keen kulmaliikemäärän yhteenlaskuun. Olkoon 1 =J S ja

2 =J L sekä vastaavasti kvanttiluvut 11 2j s= = ja 2j l= . Tällöin mahdolli-

sia kvanttiluvun j arvoja ovat yhtälön (4.60) mukaan 1/ 2l − ja 1/ 2l + . Jos

0l = , saamme vain arvon 1/ 2j = . Vektoreiden L ja S yhteenlaskua on

havainnollistettu kuvassa 4-24. Spinvektorilla voi olla vain kaksi mahdol-

lista keskinäistä asemaa kulmaliikemäärävektoriin nähden. Kun

kvanttiluku 12

j l= + , kutsumme

summaa oikotilaksi. Vastaavasti

tilaa, jossa kvanttiluku 12

j l= − ,

kutsutaan linkkutilaksi. Näiden

termien merkitys on ymmärrettävissä kuvan geometriasta. Huomaa, että


vektorit ovat oikotilassa vain likimain yhdensuuntaiset ja linkkutilassa

vain likimain vastakkaissuuntaiset. Elektronitiloihin liittyviä rataliikkeen

kulmaliikemäärän ja kokonaiskulmaliikemäärän kvanttiluvun arvoja on

koottu taulukkoon 4-6.

Tarkastellaan vielä kulmaliikemäärien yhteenlaskusäännön toista sovellu-tusta. Olkoon 2 1j = ja 1 1j > . Tällöin 1 1j j= + , 1 1j j= − tai 1j j= . Voidaan

osoittaa, että E1-transitiossa emittoituva fotoni kuljettaa kulmaliikemäärää yhden -yksikön verran. Voimme siis ajatella, että j

1 viittaa elektronin

rataliikkeen kulmaliikemäärään l ja 2 1j = fotonin kulmaliikemäärän

kvanttilukuun. Tällöin elektronin kulmaliikemäärän kvanttiluvun mahdolli-set arvot fotonin absorption tai emission jälkeen ovat 1, ja 1l l l− + vastaten

kulmaliikemäärän kvanttiluvun muutosta 0, 1l∆ = ± . Kuten aikaisemmin to-

tesimme, 0l∆ = on jätettävä pois pariteetin muutoksen perusteella.

4.13 Spin-ratavuorovaikutus

Elektronilla on yleisesti kaksi magneettista momenttia; rataliikkeen mag-

neettinen momentti ja spinmagneettinen momentti. Pohdimme nyt klassisen

mekaniikan ja sähkömagnetismin käsitteiden avulla, mitä mahdollisia

elektronien ominaisuuksiin liittyviä seurauksia nä iden kahden magneetti-

sen momentin vuorovaikutuksella on. Klassisen sähkömagnetismin mukaan

kaksi magneettista momenttia voivat vuorovaikuttaa keskenään. Vuorovai-

kutus suosii magneettien asettumista siten, että niiden navat ovat vastak-

kaisissa suunnissa. Nä in voidaan saavuttaa energiaminimi. Sama ilmiö

esiintyy myös atomin elektronien magneettisten momenttien vä lillä. Mag-

neettisista momenteista aiheutuu vääntömomentti, joka pyrkii kiertämään

rataliikkeen magneettisen momentin ja spin-magneettisen momentin

vastakkaissuuntaisiksi.

Spin-magneettinen momentti voi olla vain kahdessa eri suunnassa

rataliikkeen kulmaliikemäärään (ja siis myös rataliikkeen magneettiseen

momenttiin) nähden. Päättelemme, että magneettisten momenttien

vuorovaikutus jakaa ne elektronitilat, joilla on nollasta poikkeava

ratakulmaliikemäärä kahteen alitilaan, joissa spin-vektorin suunta

kulmaliikemäärävektoriin nähden on erilainen. Klassisen analogian

180 4.13 Spin-ratavuorovaikutus

perusteella magneettisten momenttien vuorovaikutusenergia on

verrannollinen magneettisten momenttien pistetuloon. Käytännön syistä

haluamme kuitenkin kirjoittaa vuorovaikutusenergian spin-vektorin ja

rataliikkeen kulmaliikemäärävektorin avulla. Molemmat magneettiset

momentit ovat verrannollisia vastaaviin kulmaliikemäärävektoreihin, joten

voimme kirjoittaa magneettisten momenttien vä lisen vuorovaikutuksen

myös muodossa

SLE a= ⋅S L , (4.61)

missä a on positiivinen vakio, joka riippuu elektronin aaltofunktiosta.

Yhtälön 4.61 esittämää vuorovaikutusta kutsutaan spin-ratavuorovaikutuk-

seksi. Spin-ratavuorovaikutus on lisä ttävä tarkasteltavana olevan

elektronitilan energiaan

n SL nE E E E a= + = + ⋅S L . (4.62)

Huomaamme, että energiataso En jakaantuu kahteen erilaiseen energiaan

sen mukaan, mikä on vektoreiden L ja S pistetulon arvo. Yhtälössä 4.62

oletettiin, että spin-ratavuorovaikutus on pieni korjaustermi, joka ei

alimmassa approksimaatiossa vaikuta alkuperäiseen, (magneettisen

vuorovaikutuksen huomiotta jät tävään), Schrödingerin yhtä lön antamaan ominaisenergiaan E

n. Tämä onkin usein hyvä approksimaatio. Esimerkiksi

vedyn 2p t ilalle 0,046SLE ≈ meV. Raskaammissa atomeissa spin-

ratavuorovaikutus kasvaa nopeasti. Esimerkiksi piin valenssielektroneille 44SLE ≈ meV ja germaniumin valenssielektroneille 290SLE ≈ meV. Spin-

ratavuorovaikutuksella on mm. suuri vaikutus yleisten puolijohteiden

elektronirakenteeseen. Spin-ratavuorovaikutuksen laskemista on selvitetty

lähemmin esimerkissä 4.5.

Kun spin-ratavuorovaikutus on suuri, elektronin liikevakiot ja niitä

vastaavat kvanttiluvut muuttuvat perusteellisesti. Voidaan osoittaa, että

rataliikkeen ja spin-magneettisen momentin väl inen voima pystyy koh-

distamaan vektoreihin L ja S vääntömomentin, joka pyrkii minimoimaan

suureen a ⋅S L arvoa. Tämä vääntömomentti on atomin sisäinen, joten

atomiin vaikuttavien ulkoisten voimien summa ja niiden vääntömomenttien

summa on yhä nolla Siksi kokonaiskulmaliikemäärä J on yhä l iikevakio.

Kvanttimekaniikassa tämä tarkoittaa sitä , että kokonaiskulmaliike-


Kuva 4-25 Spin-ratavuorovaikutus vedyn

energiatasoissa ja niiden välisissä E1-transitioissa.

Energiatilojen spin-ratahajonta ja pääkvanttilukuihin

liittyvät energiatasot eivät ole samassa mittakaavassa

energia-asteikolla.

määrävektorin J pituus ja sen jokin komponentti esimerkiksi z-

komponentti ovat yhtäaikaa liikevakiota. Näitä vastaavat kvanttiluvut j ja

m.

Vaikka magneettisten momenttien aiheuttama vääntömomentti voi muuttaa

vektoreiden L ja S keskinä istä suuntaa, vääntömomenttivektori on samalla

kohtisuorassa molempia nä itä vektoreita vastaan. Tästä johtuu, että vekto-

reiden L ja S pituudet ovat liikevakioita, vaikka niiden z-komponentit eivät

ole. Päättelemme, että vektoreiden L ja S pituutta kuvaavat kvanttiluvut,

sivukvanttiluku l ja spinkvanttiluku s,

ovat liikevakioihin liittyviä kvantti-

lukuja eli ns. ”hyviä kvanttilukuja”.

Kun elektronin spinratavuorovaikutus

otetaan huomioon ovat hyviä kvant-

tilukuja siis pääkvanttiluku n , sivu-

kvanttiluku l, kokonaiskulmaliike-

määrän suuruuden ilmaiseva kvantti-

luku j ja kokonaiskulmaliikemäärän

magneettinen kvanttiluku m. Näiden

lisäksi elektronin spinkvanttiluku s

on hyvä kvanttiluku. Sen arvo on

kuitenkin vakio 12

s = , joten sitä ei

ole tapana erikseen mainita.

Spin-ratavuorovaikutuksen läsnäolo

muuttaa myös E1-transitioiden valintasääntöjä. Voidaan osoittaa, että uu-

det valintasäännö t ovat

1, 0, 1, 0, 1l j m∆ ∆ ∆= ± = ± = ± . (4.63)

Transitiot, joissa 0j∆ = , ovat yleensä hyvin heikkoja, koska ne edellyttä-

vä t spinin suunnan muuttumista elektronin kulmaliikemäärävektorin suun-

taan nähden. Spinin suunnan muuttuminen puolestaan liittyy spin-ratavuo-

rovaikutukseen, joka on suhteellisen heikko. Kuvassa 4-25 on esitetty

spinratavuorovaikutuksen aiheuttamat muutokset kuvan 4-7 E1-transitioihin. Suhteellisen heikko 3 2 3 2d p→ transitio on merkitty

katkoviivalla.

182 4.13 Spin-ratavuorovaikutus

Esimerkki 4.5. a) Käyttämällä yhtä löä = +J L S osoita, et tä spin-ratavuo-

rovaikutus ( )2nlE a aSL = ⋅ = ⋅L S L S voidaan kirjoittaa muodossa

( ) ( ) ( )12 1 1 1E a j j l l s sSL nl= + − + − + . b) Laske suureen anl avulla ESL , kun

1 2s = ja 1 2j l= ± .

Ratkaisu: a) Neliö imä llä yhtälö = +J L S saadaan

2 2 2 2J L S= + + ⋅L S .

Ratkaisemalla tästä ⋅L S ja sijoittamalla kulmaliikemäärien itseisarvot

( )1J j j= + , ( )1L l l= + , ( )1S s s= + saadaan

( ) ( ) ( )1 21 1 12

j j l l s s⋅ = + − + − + L S = .

Sijoittamalla tämä spin-ratavuorovaikutuksen lausekkeeseen saadaan

( ) ( ) ( )11 1 1

2E a j j l l s sSL nl∆ = + − + − + . (4.64)

b) Sijoittamalla 1

2s = ja

1

2j l= + yhtälöön 4.64 saadaan

2

lE aSL nl∆ = (oikotila) 4.65

ja sijoittamalla 1

2s = ja

1

2j l= − saadaan

( )11

2E l aSL nl∆ = − + (linkkutila). 4.66

Linkkutila, jossa rataliikkeen magneettinen momentti ja spin-magneettinen

momentt i ovat vastakkaissuuntaiset, on siis energeettisesti edullisempi,

kuten pitääkin olla.

Esimerkki 4.6 Normaali Zeemanin ilmiö monielektroniatomeissa.

Monen elektronin atomin elektronitiloja merkitään keveissä atomeissa 2 1S

JL+ , missä S on elektronien kokonaisspinin, L kokonaisra-

takulmaliikemäärän ja J kokonaiskulmaliikemäärän kvanttiluku. E1-tran-


Kuva 4-26 Normaali Zeemanin ilmiö helium atomissa.

Alku- ja lopputilan kokonaisspin S = 0.

sitioille pätevät yhä samat

valintasäännö t kuin yhden

elektronin atomeille: 0, 1, 0, 1S L J∆ ∆ ∆= = ± = ± (ei

kuitenkaan 0 0i fJ J= → = ).

Normaali Zeemanin ilmiö i lmenee

keveässä (Z<20-30) monielektro-

niatomissa, jos E1-transition al-

kutilassa kokonaisspinin kvantti-

luku 0S = . Täl lö in kokonaisspi-

nin täytyy olla nolla myös

transition lopputilassa (kyseessä

on sähkö inen vuorovaikutus) E1-

valintasäännön mukaan.

Esimerkiksi heliumin perustilassa 0S = ja 0L = . Kun heliumin 2p-

elektroni virittyy E1-tansit iolla 2p-kuorelle, on lopputilassa yhä 0S = .

Rataliikkeen kulmaliikemäärä sen sijaan kasvaa yhdellä 1L = . Kun atomi

on ulkoisessa magneettikentässä ja mit taamme emittoituvan fotonin

energian elektronin palatessa perustilaan, aiheutuu magneettinen sil-poutuma heliumin viri tetyn 2 2s p -tilan kulmaliikemäärästä . Lopputila

2(1 )s on suljettu elektronikuori, jonka kokonaisspin ja kokonaisrata-

kulmaliikemäärä ovat nollia. Spektriviivan hajoaminen aiheutuu

yksinomaan ratal iikkeen kokonaismagneettisen momentin kolmesta

mahdollisesta arvosta E1-transition alkutilassa.

atomin kvanttimekaaninen malli

Documents