Método de Prueba Estándar para Agua en Crudo por Titulación Potenciométrica con Karl Fischer

Esta norma es emitida bajo la designación fija D4377; el número inmediatamente siguiente a la designación indica el año de adopción original o, en caso de revisión, el año de la última revisión. Un número en paréntesis indica el número de la reprobación. Un superíndice epsilon () indica un cambio de editorial desde la última revisión o reprobación.

ε1 NOTA-La nota a pie de página 1 y los Documentos de Referencia fueron corregidos editorialmente para cumplir con el contrato de unión ASTM-API en Octubre del 2002

1 Alcance

1.1 Este método de prueba cubre la determinación de agua en el crudo en un rango de 0.02 a 2%. La presencia de mercaptanos, sulfuros y azufre (S- o H2S) interfieren con este método de prueba (ver sección 5).

1.2 Este método de prueba está destinado para el uso de reactivo Karl Fischer estándar o reactivos de Karl Fischer libres de piridina.

1.3 Los valores expresados en unidades SI son considerados como estándar.

1.4 No es propósito de esta norma discutir todo lo concerniente a seguridad, en algún momento, asociado con su uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma establecer las practicas de seguridad y salud apropiada y determinar la aplicabilidad de limitaciones reguladoras antes de su uso. Informaciones preventivas específicas están dadas en la Sección 7.

2 Documentos de Referencia

2.1 Normas ASTM: D 1193 Especificación para el Agua Reactivo.

D 4006 Método de Prueba para Agua en Crudo por Destilación (API MPMS Capítulo 10.2).D 4057 Método de Prueba para Muestreo Manual del Petróleo y sus Productos (API MPMS Capítulo 8.1).D 4177 Método de Prueba para Muestreo Automático del Petróleo y sus Petróleo (API MPMS Capítulo 8.2).E 203 Método de Prueba para Agua cuando se usa Reactivo Karl Fischer.

2.2 Normas API MPMS Capítulo 8.1 Muestreo Manual de Petróleo y sus Derivados. MPMS Capítulo 8.2 Muestreo Automático de Petróleo y sus Derivados. MPMS Capítulo 10.2 Determinación de Agua en Crudo por Destilación.

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Este Método de prueba está bajo la jurisdicción del Comité ASTM D02 en Productos del Petróleo y Lubricantes y el Comité API en Medición de Petróleo y es de responsabilidad directa del Subcomité D02.02/COMQ, la unión de Comité ASTM-API.

3 Resumen del Método

3.1 Después de homogenizar el crudo con un mezclador, una alícuota de crudo, en un solvente mezclado, es titulado hasta un punto final electrométrico utilizando reactivo Karl Fischer.

4 Significado y Uso 4.1 Un conocimiento del contenido de agua en el crudo es importante en la refinación, compra, venta o transferencia de crudo.

5 Interferencias 5.1 Un número de sustancias y clases de componentes asociados con la condensación y reacciones de oxido-reducción interfieren en la determinación de agua por Karl Fischer. En los crudos, la interferencia más común son los mercaptanos y sulfuros. A niveles menores de 500 µg/g (ppm) (como azufre) la interferencia de estos componentes es insignificante. Para más información de sustancias que interfieren en la determinación de agua usando el método de titulación (reactivo Karl Fischer) vea el Método de Prueba E 203.

6 Equipos 6.1 Equipo de Karl Fischer, que utiliza punto final electrométrico. Una sugerencia para el montaje del equipo se describe en el Anexo A2.

6.1.1 En el mercado actualmente hay disponibles montajes de equipos de titulación Karl Fischer, algunos de los cuales paran automáticamente la titulación en el punto final. Las instrucciones para la operación de estos equipos son suministrados por el fabricante y no son descritos aquí. Este método de prueba no se destinó para el uso con tituladores Karl Fischer Coulométricos. 6.2 Mezclador, para homogenizar la muestra de crudo. 6.2.1 Mezclador de Corte, Alta Velocidad, No-aireación, capaz de alcanzar una homogenización eficiente como se describe en el Anexo A1. El tamaño de la muestra está limitado a lo sugerido por el fabricante para el tamaño de la sonda.

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Designación: 4377- 00ε1

Designación: Manual de Normas de Medición de Petróleo (MPMS), Capítulo 10.7

Designación: 356/99

6.3 Jeringas: 6.3.1 Las muestras y el líquido base son más fácilmente adicionados al recipiente de titulación por medio de jeringas de vidrio apropiadas con ajustes LUER y agujas hipodérmicas con longitud apropiada. Las puntas de las agujas deberán ser lo más pequeñas posible, pero lo suficientemente grandes para evitar que surjan problemas de contra presión o bloqueo durante el muestreo. Los siguientes son tamaños de jeringas sugeridos: 6.3.1.1 Jeringas de 10 µL, suficientemente larga para sumergir por debajo de la superficie de la solución base en la celda durante el proceso de estandardización (vea Sec. 9). 6.3.1.2 Jeringas, 2.5 mL, 5 mL, y 10 mL para las muestras de crudo (vea Sección 10). 6.3.1.3 Jeringas, 20mL o más para el solvente de muestra.

7 Reactivos y Materiales

7.1 Pureza de reactivos – Reactivos grado químico deberán ser usados en toda la prueba. A menos que se indique lo contrario, se entiende que todos los reactivos deberán estar conformes a especificaciones con el Comité en Reactivos Analíticos de la Sociedad de Química Americana, donde cada especificación está disponible. Otros grados pueden ser usados, con tal que primero se cerciore de que la pureza del reactivo es lo suficientemente alta para permitir su uso sin disminuir la exactitud de la determinación. 7.2 Pureza del Agua – A menos que se indique lo contrario, las referencias del agua deberán ser entendidas para agua reactiva media como se define en el Tipo II de las Especificaciones D 1193.7.3 1 - Etilpiperidina – (99 + por ciento) (Advertencia –Irritante. Inflamable) 7.4 Reactivo Karl Fischer, Reactivo estándar con piridina (7.4.1) o libre de piridina (7.4.2).7.4.1 Reactivo Karl Fischer Solución Etilen Glicol Monometil Éter, estabilizada, contiene piridina, (1 mL = 5 mg de agua) – Debe ser usado Reactivo Karl Fischer puro. Debe usarse con solvente en 7.6.1 (Advertencia – Combustible. Nocivo si se ingiere, inhala o absorbe a través de la piel).7.4.2 Reactivo Karl Fischer libre de piridina, (un componente) reactivo diluido con xileno – Diluya tres partes de reactivo Karl Fischer libre de piridina (un componente) (1 mL = 5 mg de agua) en 1 parte de xileno. Debe ser usado Reactivo Karl Fischer puro (Advertencia: vea 7.4.1). Debe usarse con solvente en 7.6.2.7.5 Metanol (Anhidro) – Máximo 0.1% de agua, pero preferiblemente menos de 0.05% de agua (Advertencia – Inflamable. Vapor nocivo. Puede ser fatal o causar ceguera si es ingerido o inhalado. No se puede producir metanol no-venenoso).7.6 Solvente de Muestra – Use 7.6.1 para reactivo Karl Fischer estándar que contiene piridina y 7.6.2 para reactivo Karl Fischer libre de piridina.7.6.1 Solvente de Muestra – Mezcle 40 mL de 1-Etilpiperidina, 20 mL de metanol, y 40 mL de reactivo Karl Fischer en una botella de vidrio ámbar. Deje esta mezcla en reposo toda la noche antes de agregar 200 mL de xileno. Metanol adicional puede ser requerido en algunos casos para un adecuado funcionamiento del electrodo (Advertencia: vea 7.3).

7.6.2 Solvente de Muestra para Reactivo Libre de Piridina – Mezcle tres partes de cloroformo con 1 parte de solvente libre de piridina usando parte del solvente de reactivo de dos componentes (contiene SO2 y amina libre de olor disuelta en metanol) y almacene en una botella de vidrio ámbar. Una evaluación de un número de crudos ha demostrado que el xileno puede ser sustituido por cloroformo sin cambios aparentes en la precisión de este Método de Prueba (Advertencia: Inflamable. Vapor Nocivo. También vea 7.4.1). 7.7 Xileno, Grado reactivo. Menos de 0.05% de agua. 7.8 Cloroformo, grado reactivo (Advertencia – Nocivo si es inhalado o ingerido. Cancerígeno (positivo en animales). Irritante para piel y ojos. Puede producir vapores tóxicos si es calentado).

8 Muestreo y Muestras de Prueba

8.1 Muestreo se define como los pasos requeridos para obtener una alícuota representativa del contenido de cualquier tubería, tanque u otro sistema, y colocar la muestra en el recipiente de prueba de laboratorio. El recipiente de prueba de laboratorio y la cantidad de muestra deberán ser de dimensiones y volumen suficientes para permitir un mezclado como se describe en 8.1.2.1. 8.1.1 Muestra de Laboratorio – Solamente muestras representativas obtenidas como se especifica en la Práctica D 4057 (API MPMS Capítulo 8.1) y D 4177 (API MPMS Capítulo 8.2) deberán ser usadas para este Método de Prueba. 8.1.2 Muestra de Prueba – El siguiente procedimiento de manejo de muestra deberá aplicarse junto con lo descrito en 8.1.1. 8.1.2.1 Mezcle la muestra de crudo de prueba inmediatamente (dentro de los primeros 15 minutos) antes del análisis para asegurar una homogenización completa. Homogenice la muestra de prueba a la temperatura del cuarto (25°C) en el recipiente original.

NOTA 1 – La muestra deberá ser homogenizada a temperatura del cuarto (25°C) o menos. El mezclado de la muestra no deberá aumentar la temperatura de la muestra más de 10°C, o puede ocurrir una pérdida de agua. El tipo de mezclador depende de la cantidad de crudo. Antes de utilizar cualquier mezclador desconocido, deben consultarse las especificaciones para una prueba de homogenización, Anexo A1. los mezcladores deberán ser re-evaluados para cualquier cambio en el tipo de crudo, cantidad de crudo, o la forma del recipiente de muestra.

8.1.2.1.1 Para muestras de volumen pequeño, 50 a 500 mL, se requiere un mezclador de corte, alta velocidad y no aireación. Utilice el Anexo A1 para hallar el tiempo de mezclado, velocidad de mezclado y altura por encima del fondo satisfactorios. Limpie y seque el mezclador entre muestras. 8.1.2.2 El tamaño de muestra de prueba se selecciona como se indica en la Tabla 1 basado en el contenido de muestra esperado.

9 Calibración y Estandarización 9.1 Estandarice el reactivo Karl Fischer por lo menos una vez al día. 9.2 Agregue suficiente solvente al recipiente de titulación limpio y seco para cubrir los electrodos. El volumen de solvente depende del tamaño del vaso de titulación. Selle todas las

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D 4377 – 00ε1

TABLA 1 Muestra de Prueba – Tamaño de la Muestra Basado en el % de Agua

Contenido de Agua Tamaño de la muestra, Esperado, % g

0 – 0.3 5 0.3 – 1 2 1 – 2 1

entradas al vaso y comience la agitación magnética para una acción de agitación uniforme. Encienda el circuito indicado y ajuste el potenciómetro para dar un punto de referencia con aproximadamente 1 μA de flujo de corriente. Agregue reactivo Karl Fischer en la cantidad adecuada al solvente para que la aguja se desvíe al punto de referencia. Al principio la aguja se desviará debido a la concentración local del reactivo no reactante sobre los electrodos pero retornará al acercarse al punto de referencia. Cuando el punto final se aproxima, la aguja retornará más despacio después de cada adición de reactivo Karl Fischer. El punto final se alcanza cuando, después de la adición de una sola gota de reactivo, la aguja permanece desviada por lo menos 1 μA del punto de referencia por lo menos 30 segundos. Gire el vaso de titulación para secar sus paredes internas. Agregue más reactivo Karl Fischer, si es necesario, hasta que se alcance un punto final estable por lo menos durante 30 segundos. 9.3 Estandarice el reactivo Karl Fischer con agua destilada por uno de los siguientes métodos: 9.3.1 Desde una pipeta o jeringa llena con agua previamente pesada lo más cercano a 0.1 mg, adicione una gota de agua destilada (más o menos 20 mg) al solvente de muestra en condiciones de punto final y vuelva a pesar la jeringa. Registre el peso de agua adicionada. Titule el agua con adición de reactivo Karl Fischer desde la bureta hasta alcanzar un punto final estable por lo menos durante 30 segundos. Registre el volumen de reactivo Karl Fischer necesitado para alcanzar el punto final lo más cercano a 0.01 mL.

NOTA 2 – Después de adicionar el agua no agite la celda. NOTA 3 – Tenga cuidado al limpiar la aguja, así no drene el líquido a través de la punta de la aguja.

9.3.2 Llene una jeringa de 10 μL con agua teniendo el cuidado de eliminar burbujas de aire, limpie la aguja con un paño de papel para remover cualquier agua residual de la aguja y determinar con precisión el peso de la jeringa más el agua a 0.1 mg. Adicione el contenido de la jeringa al solvente de muestra en la celda que ha sido ajustada al punto final asegurando que la punta de la aguja está por debajo de la superficie del solvente de muestra. Vuelva a sellar el vaso inmediatamente. Retire cualquier solvente de la aguja por limpieza con paño de papel y vuelva a pesar la jeringa a 0.1 mg. Titule el agua con reactivo Karl Fischer como en 9.3.1.

9.4 Calcule el agua equivalente del reactivo Karl Fischer como sigue:

F = W / T (1)

Donde: F = Agua equivalente del reactivo Karl Fischer en mg/mL W = Agua adicionada en mg T = Reactivo requerido para titular el agua adicionada, mL

9.5 Valores por duplicado del agua equivalente, deben encontrarse en un 2% de error relativo. Si la variación entre dos titulaciones es superior al 2% de error relativo, descarte el contenido del vaso de titulación. Introduzca una porción adicional de solvente de muestra en el vaso y repita el procedimiento de estandarización. Si la titulación de dos porciones de agua destilada todavía varía por más del 2%, es probable que el reactivo Karl Fischer o el solvente de muestra, o ambos, estén vencidos. Reemplace estos con reactivos frescos y repita los procedimientos de calibración y estandarización.

9.6 Determine y registre el valor medio del agua equivalente.

10 Procedimiento

10.1 Agregue el solvente de muestra fresco al vaso de titulación y lleve el solvente a condiciones del punto final como se describe en 9.2. 10.2 Adicione el crudo al vaso de titulación inmediatamente después del paso de mezclado descrito en 8.1.2.1 utilizando uno de los siguientes métodos: 10.2.1 Comience con una jeringa limpia, seca (10 o 5 mL), enjuague la jeringa dos veces con la muestra y descargue para desechar. Retire la cantidad requerida de muestra y elimine cualquier burbuja de aire. Pese la jeringa lo más cercano a 0.1 mg. Inyecte la muestra en el vaso de titulación, limpie la aguja con un paño de papel, y vuelva a pesar la jeringa. Titule la muestra hasta alcanzar un punto final estable por lo menos en 30 segundos y registre el volumen de reactivo Karl Fischer lo más cercano a 0.01 mL (vea Nota 2 y Nota 4).

NOTA 2 – El solvente deberá ser cambiado cuando el contenido de muestra excede 2 g de crudo por 15 mL de solvente o cuando 4 mL de titulante por 15 mL de solvente han sido adicionados al vaso de titulación.

10.2.2 Para crudos viscosos, adicione la muestra con un gotero limpio y seco, y pese el gotero y el crudo. Transfiera rápidamente la cantidad requerida de muestra al vaso de titulación con el gotero. Vuelva a pesar el gotero. Titule la muestra como en 10.2.1.

NOTA 2 – Después de adicionar la muestra no agite la celda.

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11. Cálculos

11.1 Calcule el contenido de agua de la muestra como sigue:

Agua, % masa = C F / 10 W (2)

Donde: C = Reactivo requerido para titular la muestra, mL F = Agua equivalente del reactivo Karl Fischer en mg/mL W = Agua adicionada en mg 10 = Factor de conversión de porcentaje

12. Precisión y Sesgo

12.1 La precisión de este método de prueba está determinada por el estudio estadístico de resultados de prueba de interlaboratorio y es como sigue: 12.1.1 Repetibilidad – La diferencia entre resultados sucesivos obtenidos por el mismo operador con los mismos equipos bajo condiciones constantes de operación sobre el material de prueba idéntico debería, a la larga, en una normal y correcta operación del método, exceder los siguientes valores sólo un caso en veinte (vea Tabla 2).

12.1.1.1 Reactivo Karl Fischer Estándar:

r = 0.034(X⅓) (3)

12.1.1.2 Reactivo Karl Fischer Libre de Piridina:

r = 0.032(X⅓) (4)

Donde:

X = la media de la muestra de 0.0 a 2%.

12.1.2 Reproducibilidad – La diferencia entre dos resultados únicos e independientes obtenidos por diferentes operadores trabajando en diferentes sobre el material de prueba idéntico debería, a la larga, exceder los siguientes valores sólo un caso en veinte.

12.1.2.1 Reactivo Karl Fischer Estándar:

R = 0.111(X⅓) (5)

12.1.2.2 Reactivo Karl Fischer Libre de Piridina:

R = 0.095(X⅓) (6)

Donde:

X = la media de la muestra de 0.00 a 2%.

TABLA 2 Intervalos de Precisión

% Agua Reactivo Karl Fischer Reactivo masa Estándar Libre de Piridina

r R r R

0.05 0.013 0.041 0.012 0.035 0.1 0.016 0.052 0.015 0.044 0.3 0.023 0.074 0.021 0.064 0.5 0.027 0.088 0.025 0.075 0.7 0.030 0.099 0.028 0.084 1.0 0.034 0.111 0.032 0.095 1.3 0.037 0.121 0.035 0.104 1.5 0.039 0.127 0.037 0.109 1.7 0.041 0.132 0.038 0.113 2.0 0.043 0.140 0.040 0.120

r = repetibilidad y R = reproducibilidad

12.2 Sesgo: 12.2.1 Comparando con los resultados obtenidos del Método de Prueba D 4006 (API MPMS Capítulo 10.2), no se encontró sesgo significativo. 12.2.2 La interferencia del azufre mercaptano sigue la estequiometría teórica de 1 a 0.28, que es 1000 μg/g (ppm) de azufre mercaptano puede generar una respuesta equivalente a 280 μg/g (ppm) (0.03% masa) de agua por este método de prueba. La validez de la corrección del contenido de agua medido para los niveles de azufre mercaptano/sulfato conocidos no ha sido evaluada.

ANEXOS

(Información Obligatoria)

A1. EFICIENCIA DE HOMOGENIZACIÓN EN MEZCLADORES DESCONOCIDOS

A1.1 La eficiencia de homogenización de cada mezclador desconocido debe ser evaluada antes de sus uso. La clase de crudo, el tamaño de muestra, y el recipiente de muestra a ser utilizados con el mezclador deberán ser usados en esta prueba. Deben reunirse las especificaciones de esta prueba antes de ejecutar este método y cualquier cambio en el procedimiento de mezclando deberá reevaluarse por esta prueba. El crudo utilizado en esta prueba deberá ser seco (menos del 0.1 % de agua).

A1.2 Pese el recipiente de muestra lo más cercano a 0.01 g. Llénelo hasta la mitad (o el nivel normalmente usado) con el crudo seco. Sumerja el mezclador en el crudo con el fondo del mezclador a 5 mm por encima del fondo del recipiente y mezcle el crudo a una velocidad y por un tiempo que usted espera sea lo usual. Se recomienda que el tiempo de mezclado esté entre 1 y 5 minutos en 5 a 7 mil rpm. Inmediatamente determine el contenido de agua por duplicado (10.1) del crudo seco. Obtenga el promedio de estos resultados.

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A1.3 Pese el crudo y el recipiente lo más cercano a 0.01 g. Sumerja el mezclador en el crudo como se indica en A1.2. Conocido el peso del crudo, adicione suficiente agua para incrementar el contenido de agua en un 1% por encima del nivel base hallado en A1.2. Desde una jeringa llena de agua previamente pesada (lo más cercano a 0.1 mg), inyecte el agua por debajo de la superficie del crudo cerca de la entrada del mezclador. Pese nuevamente la jeringa (lo más cercano a 0.1 g) y determine la cantidad de agua adicionada. Limpie cualquier aceite presente por fuera de la aguja antes de pesarla. Mezcle la muestra como se indica en A1.2. Determine el contenido de agua del crudo inmediatamente después del mezclado. Tome la muestra del crudo justo por debajo del nivel del líquido.

A1.4 Sin un mezclado adicional del crudo, determine el contenido de agua del crudo 15 y 30 minutos después del mezclado inicial en A1.3.

A1.5 Mezcle nuevamente la muestra de la misma manera como en A1.2. Inmediatamente después del mezclado, determine el contenido de agua por duplicado.

A1.6 El contenido de agua determinado en el crudo en A1.3, A1.4 y A1.5 menos la base determinada en A1.2 deberá estar de acuerdo en 0.05% absoluto del agua adicionada y entre sí. Si no corresponden, esta prueba deberá repetirse cambiando el tiempo de mezclado, la velocidad de mezclado, o la altura del mezclador, en el crudo o una combinación de lo anterior, hasta que se reúnan estas condiciones.

A2. APARATOS

A2.1 Montaje de Titulación

A2.1.1 El montaje de titulación incluirá lo siguiente:

A2.1.1.1 Bureta – Una bureta graduada de 10 mL con subdivisiones de 0.05 mL y dotada con una llave de paso de tres vías. Algunas grasas de la llave de paso son afectadas por el reactivo Karl Fischer.

A2.1.1.2 Envase de Reactivo – Cualquier botella de vidrio de tamaño conveniente.

A2.1.1.3 Agitador – Agitador magnético.

A2.1.1.4 Frasco Titulador – Un frasco de tres cuellos de aproximadamente 500 mL de capacidad.

A2.1.1.5 El montaje de los aparatos es como se muestra en la Figura A2.1. Deberán tomarse todas las precauciones posibles para prevenir la absorción de humedad desde la atmósfera. Las ranuras entre los tapones y el vidrio deberán ser selladas con un material sellante apropiado y las aberturas necesarias deberán estar protegidas por el uso de tubos secantes que contengan sulfato de calcio anhidro.

A2.2 Circuito Eléctrico

A2.2.1 El circuito eléctrico (Fig. A2.1) incluirá lo siguiente:

A2.2.1.1 Amperímetro, un amperímetro dc que tenga un rango de 0 a 50 μA y una resistencia interna de 1500 Ω aprox.

A2.2.1.2 Batería, una pila seca de 1.5 Volt. A2.2.1.3 Electrodos – Electrodos apropiados (Fig. A2.2) pueden ser construidos como sigue. Selle una pieza de alambre de platino de longitud aproximada de 25 mm (diámetro del alambre de 0.3 a 0.8 mm – 0.01 a 0.03 pulg.) dentro de una pieza pequeña de tubo de vidrio hueca de 160 mm de longitud aproximadamente. Aproximadamente 7.1 mm (0.28 pulg.) del alambre deberán extenderse sobre el sello en el interior del tubo y aproximadamente 15.2 mm (0.60 pulg.) extenderse al exterior del sello. Doble el tubo de vidrio ligeramente de 20 a 30 mm por encima del sello como se muestra en la Fig. A2.2. haga una pequeña vuelta de aproximadamente 6.4 mm (0.25 pulg.) de diámetro en el final del alambre de platino. Coloque mercurio suficiente en el tubo de vidrio para suministrar contacto y los conductores completen el circuito. Se requieren dos electrodos. Tenga cuidado para que no se formen ranuras alrededor de los sellos, lo que hará los electrodos inútiles.

A2.2.1.4 Potenciómetro, un potenciómetro que tenga una resistencia de 2000 Ω.

A2.2.1.5 Monte el circuito como lo muestra la Figura A2.1.

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