Procedimentos laboratoriais para o controlo

da qualidade do Biodiesel

Paulo Alexandre Guinote Verga Rei

Dissertao para obteno do Grau de Mestre em

Engenharia Qumica

Jri

Presidente: Doutor Joo Carlos Moura Bordado, Departamento de Engenharia Qumica e Biolgica (DEQB)

Orientador: Engenheiro Augusto Basto de Carvalho, Sunergy Fuels

Doutor Joo Emdio da Silva da Costa Pessoa, Departamento de Engenharia Qumica e Biolgica (DEQB)

Vogais: Doutora Maria Joana Castelo Branco de Assis Teixeira Neiva Correia, Departamento de Engenharia Qumica e Biolgica (DEQB)

Doutor Lus Vilas Boas, Instituto de Biologia Experimental e Tecnolgica, (IBET)

Setembro de 2007

Resumo

O principal objectivo deste trabalho o desenvolvimento de procedimentos

laboratoriais, com o intuito de elaborar um controlo de qualidade para o Biodiesel. Este trabalho

resultado do estgio na Sunergy Energias Renovveis S.A..

Estes procedimentos laboratoriais permitiram que em diferentes zonas do processo

fosse compreendido o que estava a ocorrer e tomar medidas preventivas e correctivas para

melhorar a qualidade final do produto. Permitiu igualmente controlar as especificaes do leo

entrada das instalaes e permitiu tambm iniciar o controlo de qualidade do produto final,

ficando no entanto por implementar algumas anlises fundamentais, que o no foram ou por

falta de material ou por o mesmo se encontrar avariado.

Para a mesma amostra foi efectuada uma anlise no laboratrio da Sunergy e no do

INETI e dos mtodos implementados o que apresenta um erro relativo maior face aos

resultados do INETI foi o teor de sabo 22,2%, enquanto o menor foi a densidade 0,36%. O

ndice de acidez apresenta um erro de 11,11% enquanto a viscosidade apresenta um erro de

10,88%.

Para alm do controlo de qualidade tambm se determinou laboratorialmente a

quantidade de leo que seria possvel extrair de diferentes sementes.

Outros projectos como o do desenvolvimento de equipamento para limpeza de leos

alimentares usados, purificao da glicerina e o estudo das condies de reproduo de algas

so projectos que se encontram em desenvolvimento e em diferentes fases.

Palavras-chave Biodiesel

leo

Controlo

Qualidade

Anlise

i

Abstract

The main objective of this work is the development of laboratories procedures, to

elaborate a quality control for Biodiesel. This work resulted of the period of training carried

through in Sunergy Energias Renovveis, S. A..

These laboratories procedures had allowed that it was understood what it was occur in

the different phases of the process and, when it was necessary, they had allowed taking writ of

preventer or corrective, to get a better end product. It equally allowed controlling the

specifications of the oil, as well as initiating the quality control of the final product.

However, some analyses had not been implemented, for two reasons: material lack or

because that one was damaged.

For the same sample it was made analyses in the laboratory of the Sunergy Energias

Renovveis, S. A. and another one in INETI.

Of the implemented methods what presents a relative bigger error was the Soap value

22,2%, while the minor was Density 0,36%. The Acid value presents an error of 11,11%, while

Viscosity presents an error of 10,88%.

Beyond the quality control, it was determined in laboratory, the amount of possible oil to

extract itself of different seeds.

Other projects are currently in development such as: the equipment development for

used alimentary oil cleanness; glycerin`s purification; inquiry of the conditions of seaweed

reproduction. These projects are in development and in different phases.

Key Words

Biodiesel

Oil

Quality

Control

Analyses

ii

ndice

Resumo...........................................................................................................................................i

Abstract.........................................................................................................................................ii

ListadeTabelas............................................................................................................................vi

ListadeFiguras.............................................................................................................................vii

Listadeabreviaturas.....................................................................................................................ix

Agradecimentos............................................................................................................................x

Motivaespessoais.....................................................................................................................x

1. Biodiesel................................................................................................................................1

1.1 Introduohistrica(2),(3)...............................................................................................1

1.2 Processodeproduo...................................................................................................3

1.3 Transesterificaoporcatlisebsica...........................................................................4

1.4 Transesterificaoporcatlisecida............................................................................6

1.5 Saponificaoseguidadeesterificao.........................................................................7

1.6 Esterificaocidaseguidadetransesterificaobsica(10).........................................8

1.7 ProcessodeproduodaSunergyEnergiasRenovveisS.A........................................9

1.7.1 Catalisador.............................................................................................................9

1.7.2 Separao/Purificao...........................................................................................9

1.7.3 MatriasPrimas..................................................................................................12

2. leo.....................................................................................................................................13

2.1 Algas............................................................................................................................14

3. Controlodequalidade.........................................................................................................16

4. Reduocatalticaselectiva(SCR)eRecirculaodegasesdecombustoarrefecidos(EGR)............................................................................................................................................23

4.1 PrincpiosdofuncionamentodatecnologiaSCR........................................................24

4.1.1 Adblue.................................................................................................................26

4.1.2 AdblueeoBiodiesel............................................................................................26

iii

4.2 PrincpiosdofuncionamentodatecnologiaEGR........................................................28

4.2.1 EGReoBiodiesel.................................................................................................28

4.3 VantagensedesvantagensdastecnologiasSCReEGR..............................................29

4.3.1 VantagensdatecnologiaEGR:............................................................................29

4.3.2 VantagensdatecnologiaSCR:.............................................................................29

4.3.3 DesvantagensdatecnologiaEGR:.......................................................................29

4.3.4 DesvantagensdatecnologiaSCR:.......................................................................30

4.4 Expectativasdautilizaodestastecnologias.............................................................30

5. DescriodoLaboratrio....................................................................................................31

5.1 Reagentes....................................................................................................................32

5.2 Material.......................................................................................................................33

5.2.1 Materialdevidro.................................................................................................33

5.2.2 MaterialDiverso..................................................................................................34

5.3 Equipamento...............................................................................................................34

6. ProtocolosExperimentais...................................................................................................36

6.1 Determinaodadensidadedeumasubstnciaa15ou20C...................................36

6.2 Determinaodaviscosidadedeumasubstnciaa40C...........................................37

6.3 DeterminaodondicedeAcidez..............................................................................38

6.3.1 Preparaodassolues.....................................................................................38

6.3.2 Determinaodondicedeacidezdaamostra...................................................39

6.4 DeterminaodoTeordeSlidos...............................................................................40

6.5 DeterminaodoTeordeSaboeCatalisador(15)......................................................42

6.5.2.....................................................................................................................................43

6.6 DeterminaodaguapelomtododeKarlFischer..................................................44

6.6.1 Mtodoexperimental.........................................................................................45

6.7 DeterminaodoPontodeTurvao.........................................................................46

6.8 Determinaoda%deleoexistentenassementes.................................................47

6.8.1 Mtodoexperimental.........................................................................................47

7. Resultadosobtidoseconcluses........................................................................................48

7.1 Densidade....................................................................................................................48

7.2 Viscosidade..................................................................................................................49

7.3 ndicedeAcidez...........................................................................................................51

7.4 TeordeSabo..............................................................................................................53

7.5 ExcessodeCatalisador................................................................................................55

iv

7.6 TeordeSlido.............................................................................................................56

7.7 gua.............................................................................................................................58

7.8 ComparaoentreosresultadosobtidospelaSunergyeosresultadosdoINETI......59

7.9 Extracodeleoapartirdesementes......................................................................60

7.9.1 SementesYellowhornXanthocerassorbifolium...............................................60

7.9.2 SementesdeMoringaOleifera...........................................................................63

7.9.3 SementesdeMamonaRicinusComminis.........................................................67

7.9.4 Conclusodosleosextradosapartirdesementes..........................................70

8. ColunadePermutaInica...................................................................................................71

9. Tratamentodeleosusados...............................................................................................74

10. Purificaodaglicerina...................................................................................................77

11. Bibliografia......................................................................................................................79

Anexos............................................................................................................................................I

A.AvaliaoCrticadoCromatgrafoGsLquidoHP5890SeriesIIdoLaboratriodeControlodaEmpresa..................................................................................................................I

B. Fichasdequalidade.........................................................................................................VII

B.1Fichasdobiodieseldeoutrosprodutores.........................................................................IX

B.2Fichasdoleo..................................................................................................................XV

B.3FichasdobiodieselproduzidopelaSunergy................................................................XXXV

v

Lista de Tabelas

Tabela 1: Parmetros e limites da norma EN14214 de 2003 (2) ................................................. 17

Tabela 27: Emisses permitidas em cada uma das fases .......................................................... 23

Tabela 28: Especificaes do AdBlue (14) .................................................................................... 26

Tabela 29: Parmetros no regulamentados (15) ......................................................................... 27

Tabela 2: Reagentes existentes no laboratrio e respectivos fabricantes ................................. 32

Tabela 3: Material em vidro existente no laboratrio .................................................................. 33

Tabela 4: Material diverso existente no laboratrio .................................................................... 34

Tabela 5: Equipamento existente no laboratrio e estado do mesmo ........................................ 34

Tabela 6: Densidade relativa a 15C, do biodiesel produzido pela Sunergy .............................. 48

Tabela 7: Densidade relativa a 15C, do biodiesel produzido por outros produtores ................. 49

Tabela 8: Densidade relativa a 20C dos leos .......................................................................... 49

Tabela 9: Viscosidade do biodiesel produzido pela Sunergy ..................................................... 49

Tabela 10: Viscosidade do biodiesel em pontos-chave do processo ......................................... 50

Tabela 11: Viscosidade do biodiesel produzido por outros produtores ...................................... 50

Tabela 12: Acidez do biodiesel produzido pela Sunergy e com uma passagem na resina........ 51

Tabela 13: Acidez do biodiesel produzido por outros produtores ............................................... 52

Tabela 14: Acidez dos diferentes tipos de leos ......................................................................... 52

Tabela 15: Teor de Sabo no biodiesel produzido pela Sunergy ............................................... 53

Tabela 16: Teor de Sabo de outros produtores de biodiesel .................................................... 54

Tabela 17: Teor de Sabo em diferentes zonas do processo e condies ................................ 54

Tabela 18: Histrico do excesso de catalisador .......................................................................... 55

Tabela 19: Teor de slidos obtidos nas diferentes anlises ....................................................... 56

Tabela 20: gua existente no biodiesel produzido pela Sunergy ............................................... 58

Tabela 21: gua existente no biodiesel de outros produtores de biodiesel ............................... 58

Tabela 22: gua existente no leo .............................................................................................. 59

Tabela 23: Comparao entre os resultados obtidos e erro associado ...................................... 59

Tabela 24: Perdas em cada operao com as sementes yellowhorn ........................................ 63

Tabela 25: Perdas em cada operao com as sementes de moringa oleifera ........................... 66

Tabela 26: Perdas em cada operao com as sementes de mamona ....................................... 70

Tabela 30: Resultados obtidos no INETI para uma amostra de glicerina da Sunergy ............... 78

Tabela 31: Lista de peas requisitadas para cromatgrafo ......................................................... VI

vi

Lista de Figuras

Figura 1: Fotografia de Rudolph Diesell(3) ..................................................................................... 1

Figura 2: Primeiro motor fabricado por Rudolph Diesel(3) ............................................................. 2

Figura 3: Molcula de leo (triglicerdeos) esquerda e molcula de Biodiesel (metil ster)

direita ............................................................................................................................................. 3

Figura 4: Reaco geral da trasesterificao de triglicerdeos com lcool. (a) Equao geral; (b)

Trs reaces consecutivas e reversveis. R1, R2, R3 e R representam os grupos alquil(5) ...... 4

Figura 5: Reaco de formao do Metxido de Sdio ................................................................ 5

Figura 6: Transesterificao de triglicerdeo com metxido de sdio ........................................... 5

Figura 7: Saponificao de triglicerdeos ...................................................................................... 7

Figura 8: Mecanismo reaccional de esterificao cida(6) ............................................................ 8

Figura 9: Custo da resina PD206, baseado na quantidade de compostos polares no biodiesel

B100(12) ........................................................................................................................................ 11

Figura 10: Relao entre a quantidade de metanol no biodiesel e o flash point(12) .................... 11

Figura 11: Fotografia da caixa construda fechada ..................................................................... 14

Figura 12: Fotografia da caixa construda aberta e com a luz acesa ......................................... 15

Figura 13: Fotografia do mecanismo de comando da bomba rotativa de alta presso (

esquerda) e depois da utilizao de um biodiesel de baixa qualidade ( direita)(16) .................. 21

Figura 14: Fotografia do filtro de combustvel aps a utilizao de biodiesel de boa qualidade (

esquerda) e m qualidade ( direita)(16) ...................................................................................... 21

Figura 15: Depsitos de coque na cmara de combusto(16) ..................................................... 22

Figura 16: Emisses permitidas em cada uma das fases .......................................................... 23

Figura 17: Esquema da converso dos gases de combusto no catalisador(17) ........................ 24

Figura 18: Esquema do sistema de tratamento SCR (17) ............................................................ 25

Figura 19: Reaces ocorridas na tecnologia SCR (18) ............................................................... 25

Figura 20: Comparao entre as emisses do diesel e as diferentes percentagens de

biodiesel (20) .................................................................................................................................. 27

Figura 21: Esquema do funcionamento do EGR (21) ................................................................... 28

Figura 22: Planta simplificada do laboratrio .............................................................................. 31

Figura 23: Fotografia da montagem para a determinao da viscosidade ................................. 37

Figura 24: Esquema do viscosmetro .......................................................................................... 37

Figura 25: Fotografia da montagem de filtrao utilizada ........................................................... 41

Figura 26: Esquema da montagem utilizada ............................................................................... 45

Figura 27: Fotografia da montagem utilizada, para a determinao da gua. ........................... 45

Figura 28: Grfico dos registos da densidade relativa a 15C, do biodiesel produzido pela

Sunergy ....................................................................................................................................... 48

Figura 29: Grfico dos registos da viscosidade do biodiesel produzido pela Sunergy ............... 50

Figura 30: Grfico dos registos da acidez do biodiesel produzido pela Sunergy ....................... 51

vii

Figura 31: Grfico dos registos do teor de sabo no biodiesel produzido pela Sunergy ........... 53

Figura 32: Fotografia do leo alimentar usado. .......................................................................... 56

Figura 33: Fotografia do leo alimentar usado aps a filtrao .................................................. 57

Figura 34: Fotografia do leo alimentar usado depois de uma semana em repouso ................. 57

Figura 35: Grfico dos registos da gua para o biodiesel produzido pela Sunergy ................... 58

Figura 36: Fotografia das sementes yellowhorn ......................................................................... 60

Figura 37: Histograma das sementes yellowhorn ....................................................................... 61

Figura 38: Fotografia de parte das sementes yellowhorn trituradas ........................................... 61

Figura 39: Grfico da secagem das sementes yellowhorn ......................................................... 62

Figura 40: Fotografia das sementes yellowhorn secas depois de extrado o leo ..................... 62

Figura 41: Fotografia do leo extrado a partir das sementes yellowhorn .................................. 63

Figura 42: Fotografia das sementes de moringa oleifera ........................................................... 64

Figura 43: Histograma das sementes de moringa oleifera ......................................................... 64

Figura 44: Fotografia das sementes de moringa oleifera trituradas ........................................... 65

Figura 45: Grfico da secagem das sementes de moringa oleifera ........................................... 65

Figura 46: Fotografia das sementes de moringa oleifera secas depois do leo extrado .......... 66

Figura 47: Fotografia do leo extrado das sementes de moringa oleifera ................................ 66

Figura 48: Fotografia das sementes de mamona ....................................................................... 67

Figura 49: Histograma das sementes de mamona ..................................................................... 68

Figura 50: Fotografia das sementes de mamona trituradas ....................................................... 68

Figura 51: Grfico da secagem das sementes de mamona ....................................................... 69

Figura 52: Fotografia das sementes de mamona secas depois do leo extrado ...................... 69

Figura 53: Fotografia do leo extraido das sementes de mamona ............................................. 70

Figura 54: Esquema da coluna de permuta inica ...................................................................... 72

Figura 55: Configurao aconselhada para as colunas(12) ....................................................... 73

Figura 56: Esquema do tratamento de leos .............................................................................. 74

Figura 57: Esquema da decantao/filtrao de 100m ............................................................ 75

Figura 58: Esquema do desidratador .......................................................................................... 75

Figura 59: Esquema do sistema de filtrao 50 e 10m ............................................................. 76

Figura 60: Fotografia de uma amostra de glicerina ( esquerda) e fotografia da amostra depois

da adio de cido. ..................................................................................................................... 77

Figura 61: Cromatograma de 200 microlitros de hidrognio injectado com seringa gs-tight, em

coluna HP-5 de 30 metros, ID 0,53mm, 1 micron de espessura de filme ................................... III

Figura 62: Cromatograma de 1 microlitro de hidrocarbonetos C6+C7+isoC8 (1:1:1,v:v:v)

injectado com seringa 10 microlitros, em coluna HP-5 de 30 metros, ID 0,53mm, 1 micron de

espessura de filme. Temperatura do forno 30C, injector 80C, detector FID 100C .................. IV

Figura 63: Cromatograma de 0,4 microlitro de hidrocarbonetos C9+C14+C16 (mistura de teste

HP 8500-4789) injectado com seringa 10 microlitros, em coluna HP-5 de 30 metros, ID

0,53mm, 1 micron de espessura de filme. Injector 80C, detector FID 100C. Forno com

viii

temperatura inicial de 30C, mantida durante 1,20min, seguida de rampa de 10C/min at 45C,

e rampa de 70C/min at 160C, com perodo de limpeza de coluna de 20min. ......................... V

Lista de abreviaturas

S.A. Sociedade Annima

FAME steres metlicos de cidos gordos

EN Norma Europeia

CE Comunidade Europeia

FFA cidos gordos livres

ETAR Estao de tratamento de guas residuais

TG Triglicerdeo

DG Diglicerdeo

MG Monoglicerdeo

INETI Instituto Nacional de Engenharia, Tecnologia e Inovao

HCl cido Clordrico

KOH Hidrxido de Potssio

SCR Reduo cataltica selectiva

EGR Recirculao de gases de combusto arrefecidos

MONG Matria orgnica no glicerol

NREL National Renewable Energy Laboratory

NOx xidos de azoto

CO Monxido de carbono

HC Hidrocarbonetos

PM Material particulado (fuligem)

B100 Biodiesel a 100%

ix

x

Agradecimentos

Quero aproveitar esta oportunidade para agradecer a toda a direco da Sunergy por

me terem recebido para l estagiar e por todo o apoio que me deram durante o estgio. Quero

tambm agradecer ao Eng. Augusto Csar de Carvalho e ao Eng. Rui Filipe Fernandes

Bernardo de Carvalho que me acompanharam em todo o estgio.

Motivaes pessoais

O ensino superior tem como objectivo a formao de mo-de-obra qualificada e

especializada com um elevado conhecimento tcnico e terico que permita a resoluo das

mais diversas situaes com as diferentes ferramentas ensinadas nas diferentes cadeiras.

O estgio curricular final de curso a ponte de ligao entre todo o conhecimento

tcnico e terico fornecido no ensino superior e vida activa e laboral. Permitindo tambm s

entidades laborais obterem mo-de-obra especializada que permitir o seu desenvolvimento.

. A opo de estagiar na Sunergy Energias Renovveis S.A. foi tomada, na medida em

que o trabalho a realizar consistia no desenvolvimento de procedimentos laboratoriais, com o

intuito de elaborar um controlo de qualidade para o Biodiesel. Este trabalho abrange reas do

meu interesse pessoal e de crescente interesse e grande importncia estratgica para o futuro,

o que me facilitou a deciso de estagiar nesta empresa.

A possibilidade de uma integrao no meio industrial de uma empresa de energias

renovveis foi igualmente um valor muito forte para a minha escolha pela Sunergy Energias

Renovveis S.A. Devido sua pequena dimenso, esta confere aos seus colaboradores uma

experincia muito diversificada, uma grande autonomia e consequente responsabilidade, sendo

para qualquer trabalhador em inicio de carreira profissional um desafio aliciante bem como um

valor acrescentado.

1. Biodiesel

1.1 Introduo histrica(1), (2)

A criao do primeiro motor a diesel que funcionou de forma eficiente, data do dia 10

de Agosto de 1893. Foi criado por Rudolph Diesel, em Augsburg, na Alemanha, e por isso

recebeu o seu nome. Alguns anos depois, o motor foi oficialmente apresentado na Feira

Mundial de Paris, Frana, no ano de 1898. O combustvel ento utilizado era de leo de

amendoim.

Diesel acreditava que o combustvel, feito de biomassa, fosse uma alternativa vivel

aos motores a vapor.

Figura 1: Fotografia de Rudolph Diesell(3)

Diesel, entre 1911 e 1912, afirmava: O motor a diesel pode ser alimentado por leos

vegetais, e ajudar no desenvolvimento agrcola dos pases que vierem a utiliza-lo... O uso de

leos vegetais como combustvel pode parecer insignificante hoje em dia. Mas com o tempo

iro se tornar to importante quanto o petrleo e o carvo so actualmente.

1

Figura 2: Primeiro motor fabricado por Rudolph Diesel(3)

O funcionamento dos primeiros motores tipo diesel era de injeco por compresso. Os

motores na altura eram alimentados por petrleo filtrado, leos vegetais e at mesmo por leos

de peixe. Durante a dcada de 20, este gnero de motores passaram a ser por injeco

directa, impossibilitando a partir da o uso de leos vegetais, tanto devido a factores tcnicos

como econmicos. Tal situao permitiu a utilizao do gasleo, que at ento era considerado

um resduo petrolfero. O preo inferior deste produto de origem mineral durante muitos anos,

fez com que o uso dos leos vegetais casse no esquecimento, adiando deste modo a

evoluo da tecnologia associada utilizao de leos vegetais como combustvel.

Infelizmente, os motores foram sendo sucessivamente adaptados para a utilizao exclusiva de

diesel mineral e deixou de ser possvel utilizar directamente leos vegetais no motor

principalmente devido elevada viscosidade destes.

A transesterificao de leos vegetais conhecida desde o fim sculo XVIII e foi

utilizada largamente para produzir glicerina que era usada na produo de sabes. Os

subprodutos dessa reaco, so os esteres metlicos e etlicos que compem o biodiesel. Os

produtos desta trasesterificao so 80-90% de biodiesel e 10-20% de glicerina, que durante

sculos foi o principal motivo da utilizao industrial da mesma. Actualmente com o consumo

de glicerina relativamente estvel, de baixo valor acrescentado e as alteraes no panorama

mundial energtico, houve uma inverso de papis e o biodiesel passou a ser a fora motriz

por detrs da utilizao deste processo qumico, pois este produto derivado do leo vegetal

apresenta todas as caractersticas necessrias para a sua utilizao nos motores actuais com

bombas de injeco ciclo-rotativas e de injeco electrnica, fazendo desse biocombustvel o

mais directo competidor ao diesel derivado de petrleo.

Devido aos conflitos entre pases, choques petrolferos, o aumento do preo do

petrleo, razes ambientais (aquecimento global) e ao fornecimento de subsdios para o

desenvolvimento de combustveis de fontes renovveis, tem se alterado a situao mundial,

tornando estes combustveis mais atraentes. A procura mundial tem crescido e dever crescer

2

a longo prazo, j que estes combustveis j so incorporados nos combustveis actuais e

prev-se que essa quantidade aumente muito mais por directivas europeias e no s.

Actualmente a Directiva Europeia 2003/30/CE recomenda que o gasleo incorpore,

pelo menos, 2% de biocombustveis, valor que ir crescer para 5,7% at 2010. A Galp que

produz aproximadamente 95% do gasleo vendido em Portugal actualmente j incorpora 5%

de biodiesel no gasleo vendido. Prev-se o aumento de incorporao no diesel at 10 por

cento, para 2010. O objectivo da GALP a utilizao de 25 por cento de biodiesel incorporado

nos combustveis at 2030.(4)

1.2 Processo de produo

A compreenso do processo de produo fundamental para o controlo da qualidade,

pois atravs da compreenso deste possvel compreender a origem de alguns dos

contaminantes do produto final. Depois cabe ao engenheiro implementar medidas preventivas

ou correctivas para que o produto final cumpra todas as especificaes.

Existem vrios mecanismos de produo de biodiesel. Estes processos consistem na

reduo do tamanho das molculas de leo (molculas de triglicerdeos) em molculas de metil

ou etil steres.

O

OO

O

O

R

R

R

1

2

3

O

O

R1

O

Figura 3: Molcula de leo (triglicerdeos) esquerda e molcula de Biodiesel (metil

ster) direita

Os triglicerdeos que reagem com o lcool, podem ser encontrados no leo vegetal

virgem ou usado, gordura animal ou tallow. A reaco geral da formao de biodiesel

encontra-se representada abaixo, bem como as reaces sucessivas e reversveis.

3

Figura 4: Reaco geral da trasesterificao de triglicerdeos com lcool. (a) Equao

geral; (b) Trs reaces consecutivas e reversveis. R1, R2, R3 e R representam os grupos

alquil(5)

As reaces anteriores podem ser efectuadas por mecanismos reaccionais diferentes,

que so:

- a transesterificao por catlise bsica

- a transesterificao por catlise cida

- a saponificao seguida de esterificao

- a esterificao cida seguida de transesterificao bsica

1.3 Transesterificao por catlise bsica

A transesterificao por catlise bsica o mecanismo mais utilizado para a produo

de biodiesel, pois apresenta normalmente taxas de converso bastante elevadas (98%). A

transesterificao por catlise bsica ocorre em dois passos. Inicialmente d-se a formao de

metxido de sdio atravs da reaco de um lcool (metanol ou etanol1) com uma base forte

1 A utilizao do metanol ou etanol est muito interligado ao preo do mesmo. Nos pases produtores de etanol, recorre-se ao etanol no s pelo seu preo e disponibilidade, mas tambm por razes de segurana e por produzir um biodiesel melhor.

4

(hidrxido de sdio ou hidrxido de potssio2). As condies reaccionais mais comuns so uma

temperatura reaccional de 60 C e uma presso de 1 atm durante cerca de 20 minutos so

suficientes para alcanar um bom resultado. Uma boa formao de metxido de sdio

fundamental, pois reduz significativamente a formao de sabo, resultante da reaco

secundria da saponificao (ver ponto 1.5 Saponificao seguida de esterificao).

Na OHCH3

O

HNaOCH3 H2O+

Figura 5: Reaco de formao do Metxido de Sdio

Actualmente a Sunergy opta por utilizar uma soluo de metxido de sdio 30% em

metanol, j que o hidrxido de sdio carregado manualmente o que acarreta um aumento do

tempo de produo para se formar o metxido de sdio, um aumento do risco de acidente j

que o hidrxido de sdio carregado manualmente pelos operrios, aumento da gua no

processo j que o hidrxido de sdio higroscpio e o mesmo comprado em sacas.

No segundo passo ocorre a transesterificao propriamente dita, onde o metxido de

sdio reage com os triglicerdeos. As condies mais propcias para esta reaco so uma

temperatura entre os 80-90C e uma presso de 1,5 atm.

Figura 6: Transesterificao de triglicerdeo com metxido de sdio

Os produtos da reaco so basicamente o biodiesel e a glicerina, que iro formar

duas fases distintas. A glicerina mais densa arrasta consigo a maioria das impurezas

existentes, tal como os sais, o sabo, assim como o metanol e metxido de sdio que no

reagiu. Na fase de Biodiesel ficaro as molculas de triglicerdeos no convertidas (2% da

2 Tambm pode ser usado hidrxido de potssio, apesar da sua velocidade de reaco ser menor, mas permite um processo de limpeza do produto final mais simples. No entanto o preo do mesmo face ao hidrxido de sdio torna-o pouco utilizado.

5

alimentao de triglicerdeos) ou semi convertidas tais como os monoglicerdeos e

diglicerdeos, bem como a gua e as impurezas anteriores mas em muito menor quantidade.

1.4 Transesterificao por catlise cida

Na transesterificao por catlise cida, adicionado em simultneo a fonte de

triglicridos, o catalisador cido e o lcool. As condies mais propcias para a reaco ocorrer

presso atmosfrica e a uma temperatura de 60C. A adio de cido ao metanol no

necessria j que o metanol no reage com o cido, dai ser adicionado tudo em simultneo.

O

OO

O

O

R

R

R

1

2

3

O

3H+

O

OO

O

O

R

R

R

1

2

3

O

H

H H

OCH3

H

3

O

OO

O

O

R

R

R

1

2

3

O

H

H H

OCH3H

OCH3

H

OCH3H

O

R1

O

O

R

O

O

R

O

2

3

+

OH

OH

OH

Figura 6: Mecanismo reaccional da transesterificao por catlise cida

A principal vantagem da transesterificao em meio cido evitar a formao de

sabo. Outra grande vantagem os cidos gordos livres presentes na fonte de triglicerdeos,

reagiro por esterificao transformando-se em biodiesel (ver ponto 1.5 Saponificao seguida

de esterificao). Este mtodo apresenta excelentes resultados para leos que contenham

grandes quantidades de cidos gordos livres, j que os mesmos tambm so convertidos em

6

biodiesel, no entanto, a sua lentido em comparao com a transesterificao bsica

(aproximadamente seis vezes mais lento), torna-o num mtodo muito menos utilizado.

1.5 Saponificao seguida de esterificao

A saponificao seguida de esterificao, como o nome indica, consiste inicialmente na

transformao dos triglicerdeos em cidos gordos livres, atravs do processo de

saponificao, seguida de um processo de esterificao. O mecanismo de saponificao est

apresentado em seguida na figura 7 e corresponde na realidade a um ataque sequencial. Os

compostos qumicos intermedirios so diglicerdeos aps o primeiro ataque e monoglicerdeos

aps o segundo ataque.

O

OO

O

O

R

R

R

1

2

3

O

3Na OH

O

O

O

R

R

R

1

2

3

OH

HO

HO

O Na

O Na

O Na

O Na

R1

O

O Na

R

O

O Na

R

O

2

3

+

OH

OH

OH

Figura 7: Saponificao de triglicerdeos

Aps a formao do sabo (que um contaminante do biodiesel), necessrio

transform-lo no respectivo cido conjugado (FFA) atravs de uma reaco cido/base e de

seguida necessrio efectuar uma esterificao dos FFA de forma a transform-los em

biodiesel, como se demonstra na figura seguinte.

7

R

OH

O

H+

OH

OH

R

HO R1

OH

OH

OH

R

R1 OH

OHR

R1

O

H+

H+

OH

OH2R

R1O

R1O

R1O

RRO O H

Figura 8: Mecanismo reaccional de esterificao cida(6)

A principal vantagem da utilizao deste processo reaccional a possibilidade de no

s converter triglicerdeos como tambm os cidos gordos livres existentes, permitindo assim a

utilizao de leos com altos valores de cidos gordos livres. A principal desvantagem resulta

do processo consistir de uma basificao seguida de uma acidificao, o que resulta num

elevado teor de sais no produto final. Este processo para alm de requerer maiores dispndios

em catalisadores, requer tambm um maior nmero de operaes de separao/purificao,

resultando tambm num maior dispndio em operaes de separao/purificao.

1.6 Esterificao cida seguida de transesterificao bsica (6)

Tal como o nome indica, a sequncia de passos consiste, numa esterificao cida

seguida de transesterificao bsica. O primeiro passo deste mecanismo consiste em acidificar

o meio reaccional na presena do alcol (metanol), de modo a ocorrer uma esterificao cida.

Seguidamente, aps remoo do metanol por decantao (arrastando-se assim parte do

cido), adiciona-se uma base forte de forma a ocorrer a transesterificao bsica. O facto de se

retirar o metanol por decantao e este arrastar parte do cido, permite a esta operao utilizar

uma menor quantidade de base e uma consequente menor formao de sais. As reaces

utilizadas j foram descritas nos mecanismos reaccionais anteriores, e neste caso, apenas se

utiliza uma sequncia diferente.

Esta sequncia de passos permite uma grande flexibilidade em relao matria-

prima, permitindo a utilizao de uma vasta gama de leos. Tal como em diversos dos

processos anteriores a principal desvantagem da esterificao cida, seguida de

transesterificao bsica, o facto de apresentar uma velocidade reaccional lenta e o processo

8

ser mais complexo comparativamente com o processo habitualmente mais utilizado que a

transesterificao bsica.

1.7 Processo de produo da Sunergy Energias Renovveis S.A.

1.7.1 Catalisador

Como foi referido anteriormente, a Sunergy usa a transesterificao por catlise bsica,

e o catalisador utilizado o metxido de sdio 30% em metanol (s em situaes muito

pontuais utilizado o hidrxido de sdio). A desvantagem deste catalisador o facto de este

ser o reagente de uma reaco secundria, saponificao, que vai produzir um dos principais

contaminantes do biodiesel que o sabo. Com estes catalisadores tambm se formam sais.

Devido ocorrncia desta reaco secundria, no s aumentam os custos com a purificao

do biodiesel, como tambm aumentam os custos com o catalisador e custos de produo j

que o catalisador gasto numa reaco indesejvel.

Existem diversos centros de investigao a desenvolver catalisadores heterogneos

selectivo e processos e processos biolgicos e enzimticos, com alta taxa de converso e que

no s converta os triglicerdeos mas tambm os FFA em biodiesel. O processo biolgico e

enzimtico descrevem o desenvolvimento de lipases, nomeadamente Rhizomucor miehei e

Thermomyces lanuginosa(7), que utilizam o leo no refinado e libertam biodiesel directamente,

livre de qualquer sabo. No entanto ainda no existe nenhum que seja economicamente vivel.

Existem tambm estudos de transesterificao do leo de colza com metanol

supercrtico, onde possvel atingir converses de 95% em apenas 4 minutos. No entanto so

necessrias presses e temperaturas elevadas (350C e 30MPa)(8).

1.7.2 Separao/Purificao

No processo de produo do biodiesel, para alm do biodiesel tambm se forma

glicerina na reaco principal. Esta separao relativamente fcil, j que o biodiesel e a

glicerina temperatura ambiente so imiscveis logo com uma decantao e centrifugao

obtm-se bons resultados.

O processo de separao/purificao da Sunergy, consiste em tanques de

arrefecimento/pr-centrifuga, que so alimentados com os produtos da reaco e ficam em

repouso, arrefecimento e em decantao durante pelo menos 2 dias. O biodiesel destes

tanques, centrifugado e passado para tanques de ps-centrifuga. Depois de centrifugado o

biodiesel enviado para um tanque onde fica a decantar durante vrios dias e o biodiesel

retirado por cima para os tanques finais de armazenamento.

9

Como se vai poder ver nos resultados obtidos, o processo de separao/purificao

insuficiente para garantir que o biodiesel produzido cumpra a norma EN 14214. Para alm da

glicerina, existem outros compostos produzidos nas reaces secundrias e existentes nas

matrias-primas (que no reagem) e que requerem outros processos de purificao. Os

principais contaminantes so a glicerina livre, metanol, metxido de sdio, sabo e gua

proveniente das matrias-primas.

O tratamento final mais usual consiste na lavagem do biodiesel com gua. Por norma

este processo requer entre 2 a 4 lavagens, resultando na perda de algum biodiesel para a

gua. Para recuperar este biodiesel da gua tem de efectuar-se uma dispendiosa destilao

flash. Alguma gua ficar retida no biodiesel que dever ser retirada atravs de uma

destilao. A presena de gua no biodiesel gravosa, sendo a problemtica semelhante

existente com o diesel mineral. A gua que utilizada nas lavagens, regra geral no poder ser

descarregada na rede de esgotos sem tratamento prvio, ou seja, em grande parte dos casos

necessrio a construo de uma ETAR ou o envio desta gua para uma ETAR com a

capacidade de tratar esta gua.

Com o crescimento do mercado do biodiesel, tm havido um crescimento do nmero

de solues, para a produo e purificao do biodiesel. As solues para a purificao mais

utilizadas e alternativas s lavagens so actualmente o Magnesol(9) e as colunas de resinas de

permuta inica (Purolite PD206(10) e Amberlite BD10DRY(11)).

O Magnesol Silicato de Magnsio e tem a capacidade de purificar o biodiesel

absorvendo os contaminantes nele existentes, permitindo assim obter um biodiesel limpo sem

recorrer as lavagens e destilaes. O Magnesol tem o inconveniente de ter partculas muito

finas na ordem dos 5nm e a sua separao normalmente de grande complexidade e de

elevados custos. Se a quantidade de contaminantes, quando se adiciona o Magnesol for muito

elevada, forma-se uma emulso na interface de grandes dimenses, que muito difcil de

separar do biodiesel.

As resinas de permuta inica Purolite PD206 e Amberlite BD10DRY, so resinas muito

semelhantes, j que ambas tm a capacidade de absorver metanol, gua e glicerina e reter por

permuta inica o catalisador e os sais. A grande vantagem das resinas de permuta inica a

facilidade de implementar ou adaptar em processos j existentes, a menor gerao de detritos

(1Kg de resina trata entre 1500-2000Kg de biodiesel, dependendo no nvel de

contaminantes), uma operao de baixos custos energticos e sem operaes adicionais

como a destilao ou filtrao.

10

Figura 9: Custo da resina PD206, baseado na quantidade de compostos polares no

biodiesel B100(12)

Como se pode ver na figura 9 em cima, o custo do galo de biodiesel processado com

um nvel total de compostos polares de 500ppm de 0,025 cntimos de dlar, ou, 0,050

cntimos de dlar para um total de compostos polar de 1200ppm. O que corresponde a um

custo de purificao de biodiesel entre os 0,005 e os 0,011 cntimos por litro para um total de

contaminantes polares entre os 500 e 1200ppm.

Para alm da resina ter a capacidade de retirar o metanol existente no biodiesel, a

quantidade de metanol existente no biodiesel est intimamente interligado a outro parmetro da

norma EN 14214 que o flash point.

Figura 10: Relao entre a quantidade de metanol no biodiesel e o flash point(12)

11

1.7.3 Matrias-Primas

Os leos mais utilizados como matria-prima no fabrico de biodiesel so o leo de soja

e de palma na Amrica e o leo soja e de colza na Europa. A Sunergy actualmente utiliza leo

de soja. Devido presso exercida pelo aumento de produo de Biodiesel e devido

especulao, os preos permitem apenas uma competitividade marginal do biodiesel face o

diesel mineral. portanto fundamental descobrir novas fontes de leos passveis de serem

utilizados no fabrico de biodiesel. Existem largas possibilidades a estudar nesta rea, pois

existem muitos leos que no apresentam muita utilidade a nvel do mercado alimentar ou

cosmtico, resultando assim em oportunidades a tentar viabilizar, de forma a obter uma fonte

de matria-prima de custo reduzido.

Foram testadas diferentes sementes de forma a determinar que quantidade de leo

seria possvel extrair das mesmas.

Uma soluo ser desenvolver projectos de produo de leos em simultneo com o

desenvolvimento da indstria do biodiesel, permitindo assim desta forma promover o

desenvolvimento do Pais, da agricultura e reduzindo assim a dependncia da nossa economia

do petrleo e favorecendo o crescimento econmico.

Fala-se actualmente tambm na possibilidade da extraco de leo a partir de algas,

mas actualmente os custos desta extraco proibitivo.

12

2. leo

Cada tipo de leo origina um tipo de biodiesel com caractersticas prprias e diferentes.

O ideal seria utilizar uma combinao de leos que permitisse obter um biodiesel com as

melhores caractersticas possveis. No entanto, devido a factores econmicos e aos

parmetros especficos de cada leo, o nmero de leos usados na produo de biodiesel

reduz-se significativamente. O preo da matria--prima na produo de biodiesel resulta entre

70% e 80% do custo de produo final, logo, a escolha do leo est fortemente interligado ao

preo do mesmo. Outra possibilidade a utilizao de leos alimentares usados, j que o

preo da recolha e tratamento dos mesmos inferior. A recolha de leos usados tambm de

uma extrema importncia ambiental, j que um litro de leo contamina cerca de 1 milho de

litros de gua.

O leo alm de ser composto por triglicerdeos, tambm composto por cidos gordos

livres (0,3-2,0%) que so os responsveis pela acidez de um leo, fosfolpidos (at 0,2%) que

so removidos durante a refinao, ceras que causam o turvamento do leo a 4-5C, esteris,

terpenoides (um dos responsveis pela cor) entre outros compostos em pequenas

quantidades.

Visto que o leo representa mais de 80% das matrias-primas utilizadas para a

produo do biodiesel, torna-se necessrio controlar o maior nmero de parmetros que em

laboratrio se capaz, e que so:

- Densidade

- Teor de slidos

- Cold test 5 1/2h a 0C

- ndice de acidez

- Teor de gua.

A densidade permite comparar o valor obtido com os valores para cada tipo de leo e

afirmar se o mesmo se encontra dentro do previsto ou no. A densidade d-nos tambm

informaes logsticas (confirmao do volume/peso face ao valor facturado).

O teor de slidos vai indicar-nos qual a quantidade de slidos que existem no leo, qual

o preo que se est a pagar efectivamente pelo mesmo e com que frequncia necessrio

efectuar a limpeza dos filtros.

O Cold test um parmetro que consiste em deixar uma amostra de leo a 0C

durante 5 horas e meia e ver qual o aspecto do mesmo. Ao fim destas 5 horas e meia de

esperar que o leo se apresente lmpido, caso o mesmo se apresente turvo indicativo da

presena de ceras.

O ndice de acidez um parmetro muito importante, pois vai indicar-nos qual a

quantidade de catalisador que necessrio adicionar para neutralizar os cidos gordos livres

13

existentes no leo. Num leo com uma acidez elevada, ter de utilizar-se uma maior

quantidade de catalisador, o que vai fazer com que os custos de produo aumentem.

A gua existente no biodiesel final, proveniente principalmente da gua existente no

leo, j que como foi referido anteriormente este representa mais de 80% das matrias-primas

utilizadas na produo do biodiesel.

2.1 Algas

Actualmente fala-se muito em leo de algas, mas os custos de produo a partir das

mesmas so proibitivos. No entanto numa fase posterior a este relatrio, pretende-se efectuar

um estudo da quantidade de leo que ser possvel extrair de diferentes espcies de algas.

Foi construda uma caixa com o interior revestido a folha de alumnio e com 4

lmpadas florescentes no interior, com o objectivo de testar as condies de desenvolvimento

de sistemas de cultura e processamento de diferentes algas de modo a poder passar-se a

produzir produtos/metabolitos de elevado valor.

. As algas que sero inicialmente testadas deveram ser:

- Haematococcus pluvialis - Estas algas produzem Astaxantina, um carotenoide de alto

valor comercial (USD 2000/kg para a Astaxantina sinttica, sendo o seu valor ainda mais

elevado para a Astaxantina natural).

- Dunaliella Salina, que produz B-Caroteno.

Figura 11: Fotografia da caixa construda fechada

14

Figura 12: Fotografia da caixa construda aberta e com a luz acesa

Este projecto ainda se encontra numa fase muito inicial, faltando ainda as espcies a

serem testadas, bem como alguns ajustes e ligaes entre os elementos que permitiram o

correcto funcionamento da mesma.

15

3. Controlo de qualidade

O controlo de qualidade uma ferramenta essencial para garantir a confiana entre os

clientes e os fornecedores. A Qualidade o conjunto de atributos e caractersticas de uma

entidade ou produto que determinam a sua aptido para satisfazer necessidades e

expectativas da sociedade.(13)

A qualidade est associada ao perfeito cumprimento das especificaes tcnicas desse

produto. Para o caso do Biodiesel em Portugal e na Europa, este ter de cumprir a norma EN

14214:2003 Combustveis Automveis - steres metlicos de cidos gordos (FAME) para

motores a diesel. Para controlar-se estes parmetros no biodiesel, ter-se-o de controlar os

parmetros das matrias-primas e o processo de produo. Tanto o metanol como o metxido

de sdio, so entregues com um elevado grau de pureza e as caractersticas dos mesmos no

apresentam grandes oscilaes ou variaes. O mesmo j no acontece com o leo. A falta de

controlo das matrias-primas, no s poder traduzir-se num produto final fora das

especificaes, bem como a paragem de toda a linha de produo e consequente limpeza e

reparao da mesma.

Para o controlo de qualidade em questo fundamental o controlo das especificaes

do leo, o controlo das especificaes do biodiesel final e o controlo pontual em diversos

pontos da linha de produo, de forma a, esclarecer a a qualidade do produto e que medidas

devero ser tomadas para melhorar o processo e a qualidade do produto final, ou que

alteraes/melhorias podero ser feitas no processo sem alterar a qualidade do produto final.

Em baixo na tabela 1 apresenta-se todos os parmetros e limites da norma EN

14214:2003 Combustveis Automveis - steres metlicos de cidos gordos (FAME) para

motores a diesel.

16

Tabela 1: Parmetros e limites da norma EN14214 de 2003(14)

O controlo de qualidade do biodiesel final fundamental e incontornvel j que o no

cumprimento dos parmetros da norma, pode trazer problemas no s ao motor, como tambm

a qualquer outro componente do sistema do combustvel.

O no cumprimento dos seguintes parmetros, poder acarretar as seguintes

consequncias(15):

Densidade Os motores so projectados para operar com combustveis com uma determinada faixa

de densidade, tendo em vista a bomba injectora dosear o volume injectado.

- Valor acima da norma leva formao de uma mistura rica ar/combustvel

aumentando a emisso de poluentes

- Valor abaixo da norma leva formao de uma mistura pobre o que leva perda de

potncia e ao aumento do consumo do combustvel.

17

Viscosidade - Est directamente ligada converso do biodiesel. Uma viscosidade muito elevada,

indicar que a reaco no correu como esperado e poder ter de ser reprocessado o biodiesel

- Uma viscosidade elevada causa um aumento da presso mxima de entrada do

combustvel, provoca a diminuio do dbito de combustvel, pulverizao incorrecta nos

injectores e consequentemente provoca uma incorrecta combusto na cmara de combusto e

um desgaste elevado do corpo da bomba injectora, podendo a mesma ficar danificada.

Flash Point e Metanol - Um flash point baixo indicativo da presena excessiva de metanol no biodiesel

- O resultado de um flash point baixo no biodiesel uma combusto prematura,

causando timings irregulares, um excesso da exploso do combustvel na cmara de

combusto e consequente aumento das emisses e desgaste de todos os componentes do

motor.

- Uma quantidade de metanol elevada tambm poder ter um efeito de solvente forte

nas borrachas e tubos, provocando a rotura dos mesmos.

Enxofre - Formao de xidos de enxofre que reage com a gua, formando o indesejvel cido sulfrico, que desgasta os componentes muito mais rapidamente,

- O xido de enxofre tambm um problema ambiental, que provoca problemas nas

vias respiratrias.

Teor de cinzas Teor de resduos inorgnicos, no combustveis aps a queima.

- Podem formar-se depsitos nos pistes, anis, vlvulas, bomba injectora, injectores,

turbocompressor e cmara de combusto, afectando a performance, durabilidade e fiabilidade

do motor..

Temperatura de destilao de 90% do produto - Valores superiores norma, podem provocar a formao de depsitos no motor.

Teste de corroso do cobre Tal como o nome indica, este teste avalia o potencial de corrosibilidade do combustvel.

- Valores superiores norma causam um desgaste superior em todos os componentes

internos do motor, encurtando o tempo de vida do mesmo.

18

Ponto de turvao - Este valor indica a temperatura a que se comea a formar os primeiros cristais. Esta

temperatura corresponde ao limite mnimo para a utilizao do biodiesel. A temperaturas iguais

ou inferiores ao ponto de turvao o filtro do combustvel entope.

ndice de Acidez - Uma acidez elevada poder ter um efeito de solvente forte nas borrachas e tubos,

provocando a rotura dos mesmos.

- Uma acidez elevada, tambm poder levar formao de depsitos, provocando o

entupimento do filtro do combustvel ou a diminuio da presso do mesmo.

- Corroso de diferentes partes metlicas.

ndice de Iodo - Est relacionado com o grau de insaturao do biodiesel, responsvel pela maior

emisso de NOx nos gases de combusto.

- Elevados valores de ndice de Iodo, a combusto do biodiesel leva formao de

polmeros. Polmeros esses que formam uma camada de resina nas diferentes partes do motor

e bombas.

- A polimerizao ocorre principalmente aps um perodo de carga mxima do motor,

seguida de uma paragem prolongada.

ndice de Cetano O ndice de cetano mede a rapidez de ignio na cmara de compresso do motor. O

seu valor baseia-se numa escala construda tendo como base a combusto de um composto

correctamente determinado. Este uma mistura de cetano com alfametilnaftaleno em

propores idnticas, cujo valor de ndice de cetano 100.

- Um valor muito elevado deste parmetro indica que a combusto se efectua quando o

pisto de compresso da cmara j se encontra em trajectria ascendente, resultando assim

num deficiente aproveitamento do potencial energtico do combustvel.

- Um valor muito reduzido de ndice de cetano resulta na combusto enquanto o pisto

est em trajectria descendente, resultando em perdas de eficincia, dificuldade no arranque a

frio e permite o aparecimento de fumo branco devido combusto incompleta e mau

funcionamento do motor.

- O ndice de cetano muito dependente da existncia de compostos volteis no

combustvel. No caso do biodiesel o principal composto voltil o metanol.

Estabilidade oxidativa Este parmetro est relacionado com a quantidade de ligaes duplas presentes nas

cadeias de triglicridos e cidos gordos livres do leo. Quanto maior for o nmero destas, mais

insaturado o leo utilizado e maior instabilidade o biodiesel final apresentar. Por exemplo, a

19

estabilidade do cido oleco (C18:1) 50 vezes superior do cido linoleco (C18:2) e 100

vezes superior do cido linolnico (C18:3). Outras razes prendem-se com a presena de

antioxidantes como a vitamina E, C e alguns fenis.

- A maior degradabilidade do biodiesel em relao ao diesel mineral um ponto muito

positivo a seu favor, pois reduz a poluio consequente da utilizao deste.

- Uma estabilidade oxidativa baixa causa uma rpida degradao do biodiesel

produzido, resultando assim em tempos de armazenamento reduzidos, ou em custos

acrescidos do mesmo.

Glicerina total e livre - Formao de depsito de glicerina no fundo dos depsitos.

- Entupimento de bombas e filtros.

- Entupimento dos injectores, provocando que a combusto no se d nas condies

ideais, formando-se coque dentro do motor.

Fsforo, Sdio, Potssio, Clcio e Magnsio

- O fsforo pode envenenar o catalisador, diminuindo o rendimento.

- O fsforo tambm pode criar depsitos nos pistes, vlvulas e injectores afectando a

performance, durabilidade e fiabilidade do motor.

- O sdio e o potssio podem formar slidos abrasivos ou sabes metlicos que podem

causar um efeito abrasivo ou entupir os filtros ou os injectores.

- O clcio e o magnsio podem tambm formar sabes que podem causar o

entupimento dos filtros ou dos injectores.

- As baixas temperaturas favorecem a precipitao dos sabes. Perodos de paragem

prolongadas a baixas temperaturas, d-se a precipitao do sabo.

Teor de slidos - Indica a quantidade de slidos temperatura ambiente. Existindo slidos, haver

entupimento dos filtros.

gua - Reduo do desempenho.

- Aumento dos consumos.

- Provoca a oxidao dos componentes metlicos.

- Desgaste prematuro da bomba injectora.

- Permite o aparecimento de bactrias, que vivem no meio aquoso e que se alimentam

de combustvel.

Em baixo, pode observar-se o efeito/consequncias da utilizao de um biodiesel de baixa qualidade numa bomba rotativa de alta presso.

20

Figura 13: Fotografia do mecanismo de comando da bomba rotativa de alta presso (

esquerda) e depois da utilizao de um biodiesel de baixa qualidade ( direita)(16)

Na figura a baixo, pode observar-se o efeito/consequncia da utilizao de um

biodiesel com elevada quantidade de ies alcalinos e alcalino terroso.

Figura 14: Fotografia do filtro de combustvel aps a utilizao de biodiesel de boa

qualidade ( esquerda) e m qualidade ( direita)(16)

Devido m combusto do biodiesel, pode formar-se coque nos diferentes

componentes do motor, como se pode ver na figura em baixo.

21

Figura 15: Depsitos de coque na cmara de combusto(16)

Como se viu nas figuras anteriores, a falta de controlo e produo de biodiesel fora da

norma EN 14214, pode ter consequncias desastrosas para o cliente/consumidor que implicar

no s o pagamento dos prejuzos dai resultantes, bem como a perda da confiana no produto

e consequente perda de clientes, da uma vez mais se referir que o controlo da qualidade do

biodiesel fundamental.

22

4. Reduo cataltica selectiva (SCR) e Recirculao de gases de combusto arrefecidos (EGR)

A directiva europeia (88/77/EEC) especfica o valor limite para os gases de combusto

para veculos comerciais. Estes limites, tem vindo a sofrer novas redues em directivas

subsequentes. A directiva mais recente 99/96/EC, est planeada em duas fases Euro 4 e Euro

5 que entram em actividade em Outubro de 2006 e Outubro de 2008 respectivamente e limitam

as emisses de xidos de azoto em particular.

Na tabela e grfico seguintes, pode observar-se as redues em cada uma das fases

Tabela 2: Emisses permitidas em cada uma das fases

g/kWh NOx HC CO PM

Euro 0 15,8 2,6 12,3 -

Euro 1 9,0 1,23 4,9 0,4

Euro 2 7,0 1,1 4,0 0,15

Euro 3 5,0 0,66 2,1 0,1

Euro 4 3,5 0,46 1,5 0,02

Euro 5 2,0 0,46 1,5 0,02

Figura 16: Emisses permitidas em cada uma das fases

23

At norma Euro 3, os limites foram atingidos apenas utilizando tcnicas de melhoria

do motor. Para se poder atingir as metas da norma Euro 4 e seguintes necessrio utilizar

sistemas de recirculao dos gases de combusto e/ou sistemas de tratamento dos gases de

combusto. Existem actualmente diversas tecnologias, mas apenas a SCR capaz de cumprir

as normas de emisses Euro 4 e Euro 5.

A complexidade de encontrar um processo tcnico apropriado deve-se necessidade

de uma reduo simultnea dos valores limite para as emisses de partcula e para as

emisses de xidos de azoto, visto que apenas um destes parmetros pode ser mudado pelo

processo da combusto no motor.

4.1 Princpios do funcionamento da tecnologia SCR

O motor optimizado para produzir uma quantidade pequena de partculas de fuligem

na combusto, enquanto so produzidas grandes quantidades de xidos de azoto

intencionalmente. O agente redutor AdBlue ento injectado na corrente de gases de escape.

Devido s altas temperaturas dos gases de combusto o AdBlue ento hidrolisado em

amnia e CO2. A amnia reage com os xidos de azoto na superfcie do catalisador para

formar azoto e gua que so componentes naturais da nossa atmosfera.

Figura 17: Esquema da converso dos gases de combusto no catalisador(17)

24

Figura 18: Esquema do sistema de tratamento SCR (17)

Figura 19: Reaces ocorridas na tecnologia SCR (18)

A tecnologia SCR com AdBlue permite uma reduo do consumo de combustvel. Os

fabricantes dos veculos citam economias no consumo de diesel de at 6% comparado a um

veculo da norma Euro 3. Os fabricantes de veculos comerciais esperam que o consumo de

AdBlue seja aproximadamente de 3-4% do consumo diesel para veculos da norma Euro 4 e de

aproximadamente de 5-6% para os da norma Euro 5. Como o AdBlue mais barato do que o

diesel, as economias de custo so bvias.

O uso da tecnologia SCR nas geraes futuras dos veculos conservar o ambiente.

Os veculos consomem menos combustvel diesel. Isto reduz as quantidades do gs de

combusto que contm assim concentraes sempre mais baixas de poluentes. Comparado

com os veculos da norma Euro 3, as emisses de partculas so reduzidas em

aproximadamente 40% e as de xidos de azoto so reduzidas at 90%.

25

4.1.1 Adblue

O Adblue um produto qumico, de origem sinttica, fabricado a partir do gs natural e

que se utiliza para reduzir as emisses contaminantes dos veculos pesados a diesel que tenha

implementada a tecnologia SCR (Reduo cataltica selectiva). O Adblue tem a composio

abaixo indicada e deve cumprir a norma DIN 70070.

Tabela 3: Especificaes do AdBlue (19)

Min. Max.

Ureacontent 31,8 33,2 %byweight

Densityat20C 10,870 10,930 g/cm

Refractingindexat20C 13,814 13,843

AlkalinityasNH3 0,2 %

Biuret 0,3 %

Aldehyde 5 mg/kg

Insolubles 20 mg/kg

Phosphate(PO4) 0,5 mg/kg

Calcium 0,5 mg/kg

Iron 0,5 mg/kg

Copper 0,2 mg/kg

Zinc 0,2 mg/kg

Chromium 0,2 mg/kg

Nickel 0,2 mg/kg

Aluminium 0,5 mg/kg

Magnesium 0,5 mg/kg

Sodium 0,5 mg/kg

Potassium 0,5 mg/kg

4.1.2 Adblue e o Biodiesel

O Adblue e a tecnologia SCR so compatveis com o Biodiesel, mesmo utilizando

100% de biodiesel. No entanto ser melhor confirmar com o fabricante da marca quanto

utilizao de biodiesel com os restantes componentes.

De seguida pode-se observar um grfico comparativo entre as emisses de xidos de

azoto, monxido de carbono, hidrocarbonetos e material particulado (fuligem) do diesel e as

mesmas do biodiesel em diferentes percentagens.

26

Figura 20: Comparao entre as emisses do diesel e as diferentes percentagens de

biodiesel (20)

As emisses de CO, HC, PM vo diminuindo com o aumento da percentagem de

biodiesel, enquanto as emisses de NOx vo aumentando com o aumento da percentagem de

biodiesel.

Para alm dos parmetros anteriores, tambm pode-se observar uma reduo de

outros parmetros que no esto regulamentados:

Tabela 4: Parmetros no regulamentados (20)

B100 B20 Sulfatos -100% -20% Hidrocarbonetos aromticos policiclicos -80% -13% Hidrocarbonetos aromticos policiclicos azotados -90% -50% Ozono com a capacidade de formar smog -90% -50%

Usando biodiesel, os gases de combusto contm maior quantidade de NOx, como

pode-se observar na figura 20, logo para uma utilizao de 100% biodiesel o consumo de

Adblue no equipamento e tecnologia SCR ser aproximadamente 10% superior, que

corresponde ao aumento de 10% das emisses de NOx. Visto o consumo do Adblue ser entre

27

3-6% do consumo do combustvel, a utilizao de biodiesel, far com que os consumos de

Adblue aumentem para os 3,3-6,6%. Como o biodiesel aproximadamente 15% mais barato

que o diesel, mesmo com este aumento no consumo de AdBlue, traduz-se numa economia de

14,4-14,7% nos custos com o combustvel.

4.2 Princpios do funcionamento da tecnologia EGR

A tecnologia EGR trabalha de uma maneira diferente que a SCR, j que ataca o

processo de combusto na fonte. Em termos simplificados, uma pequena quantidade dos

gases de combusto injectada no ar de entrada, o que provoca uma diminuio da

temperatura, do que resulta uma combusto menos violenta e uma menor emisso de NOx,

por outro lado, uma maior presso de injeco produz menor quantidade de partcula.

Figura 21: Esquema do funcionamento do EGR (21)

A tecnologia EGR j utilizada h alguns anos em aplicaes automveis, com

milhes de automveis ligeiros e pesados a utiliz-la actualmente.

Uma das grandes vantagens desta tecnologia o facto de no ser necessrio a

utilizao de nenhum aditivo e no sendo necessrio um tanque adicional.

Existem no entanto alguns modelos que de momento no podem utilizar esta

tecnologia, j que existem dificuldades em arrefecer os gases de combusto para os

reintroduzirem com o ar de entrada.

4.2.1 EGR e o Biodiesel

A tecnologia EGR compatvel com o Biodiesel, mesmo a 100%. No entanto, devido

ao facto de a recirculao dos gases de combusto vir optimizada para diesel e para a norma

Euro 4 e devido ao facto de o biodiesel emitir mais 10% de NOx, poder levar a que os

28

veculos com esta tecnologia no cumpram a norma Euro 4 e que tenham de reprogramar o

seu sistema de EGR para cumprir a mesma, dai ser aconselhado perguntar junto do fabricante

quanto compatibilidade desta tecnolgica EGR e o cumprimento da norma Euro 4 com a

utilizao de biodiesel.

Testes demonstram que com 25% EGR, a percentagem de reduo das emisses de

NOx variam entre os 10,9% e os 14,4% conforme a percentagem de biodiesel utilizado.

4.3 Vantagens e desvantagens das tecnologias SCR e EGR

Actualmente tanto a SCR como a EGR so capazes de cumprir a norma Euro 4. A

tecnologia SCR capaz j de cumprir a norma Euro 5. J a EGR est em desenvolvimento e

data da entrada em vigor da norma Euro 5 tambm dever ser capaz de cumprir a mesma.

Pensa-se que uma das solues para atingir as normas futuras (Euro 6 e seguintes), passar

por uma soluo conjunta entre a SCR e EGR.

A tecnologia SCR tem sido a tecnologia mais escolhida pelos fabricantes de veculos

pesados comerciais europeus.

4.3.1 Vantagens da tecnologia EGR:

- No necessita de utilizar nenhum aditivo

- No necessita de um tanque adicional

4.3.2 Vantagens da tecnologia SCR:

- Os veculos actuais Euro 4, com simples alteraes podero cumprir a norma Euro 5.

- Os consumos de combustvel so inferiores aos veculos que cumpriam a norma Euro

3.

- Pode usar qualquer tipo de combustvel se fer necessrio qualquer tipo de ajuste.

4.3.3 Desvantagens da tecnologia EGR:

- Devido ao facto de se introduzir gases da combusto arrefecidos, pode diminuir a

performance do motor.

- Como os gases de combusto so recirculados, pode haver uma poluio do leo de

lubrificao do motor, podendo ser necessrio efectuar a sua troca com uma maior frequncia.

- Necessita de ser ajustado conforme o tipo de combustvel utilizado.

29

4.3.4 Desvantagens da tecnologia SCR: - Utilizao de um tanque extra com aditivo, faz com que haja uma reduo da carga

que pode ser transportada.

- O AdBlue rapidamente cristaliza se for exposto ao ar, solidifica a -11C, corrosivo a

alguns dos metais comuns, tm de ser protegido de contaminantes e no deve ser lanado

para o ambiente sobre esta forma.

4.4 Expectativas da utilizao destas tecnologias

Espera-se que dentro de 20 anos e com o cumprimento das normas actuais e futuras

que a quantidade de NOx existente seja reduzida para 1/7, o CO tambm seja reduzido para

1/7, os hidrocarbonetos para 1/5 e as partculas para 1/20.

30

5. Descrio do Laboratrio

O laboratrio situa-se nas instalaes da fbrica da Sunergy em Odrinhas. O

laboratrio tem uma rea aproximada de 28m2. Possui uma bancada central com

aproximadamente 3m2 e uma bancada volta do laboratrio, onde est o material de

laboratrio, o equipamento, os reagentes e as mais variadas amostras (leos, biodiesel,

glicerina, entre outras).

Figura 22: Planta simplificada do laboratrio

31

5.1 Reagentes

Tabela 5: Reagentes existentes no laboratrio e respectivos fabricantes

Reagente Fabricante Acetona Panreac cido Actico glacial Panreac cido Ctrico Anidro Panreac cido Clordrico 37% Panreac gua destilada Budget lcool Etlico 96% Continente Azul de Bromofenol Panreac Benzina Hexano Comercial Higilim Fenolftaleina Panreac Hidrxido de Potssio 85% Panreac Metanol Ludovino e Filha Metanol Higilim Metilato de Sdio 30% em metanol Degussa xido de Clcio Riedel-de Haen xido de Clcio Himedia xido de Clcio Topal 2-Propanol Panreac Reagente de Karl Fischer Panreac Soluo Tampo pH=4 Panreac Soluo Tampo pH=7 Panreac Soluo Tampo pH=9 Panreac

32

5.2 Material

5.2.1 Material de vidro

Tabela 6: Material em vidro existente no laboratrio

Material ml Quantidade Almofariz 1 Ampola de decantao 500 2 Balo de fundo plano 100 3 Balo de fundo plano 250 3 Balo de fundo plano 500 3 Balo volumtrico 50 2 Balo volumtrico 100 1 Balo volumtrico 200 2 Balo volumtrico 500 2 Bales com trs tubuladuras, obliquas Inc 29/32 e Inc14/23 500 2 Bureta c/ t. Direita 50 1 Caixa de Petri d=150mm 2 Condensador 29/32 - Ref. Serp 200mm c/in 2-29/32 2 Copo 50 5 Copo 100 5 Copo 250 5 Copo 500 1 Erlenmeyer 50 5 Erlenmeyer 100 4 Erlenmeyer 250 5 Erlenmeyer 500 5 Erlenmeyer de filtrao a vcuo 1 Frasco para filtrao a vcuo - lav. gases 500 1 Frascos escuros 100 3 Funil de buchner 1 Funis 100 5 Picnmetro Gaylussac 50 2 Pilo 1 Pipeta conta gotas 3 Pipetas (Grad 0,1) 10 4 Pipetas (Grad. 0,02) 2 2 Pipetas (Grad. 0,1) 50 3 Pipetas volumtricas 200 3 Proveta Graduada (Grad. Azul) 100 3 Proveta Graduada (Grad. Azul) 500 4 Titulador - Bureta com frasco e pra 50 3 Varetas 7 Viscosmetro em vidro 1

33

5.2.2 Material Diverso

Tabela 7: Material diverso existente no laboratrio

Material Quantiade Agitadores magnticos 3 Aquecedor 1 Bico Bunzen Butano ou Propano 1 Caixas de Luvas 2 Conjunto de rolhas de cortia 50 Desumidificador 1 Esfreges para limpar frascos 2 Esguichos 5 Esptula 2 Garras 2 Moinho de caf 1 Nozes 2 Pipetas Pasteur N/E 5 Plataforma Elevatria 2 Pompetes 2 Pompetes de borracha 2 Suporte Universal 2 Termmetro electrnico 2 Transformador 220v em 110v 1 Vareta de recolha de manes 1

5.3 Equipamento Tabela 8: Equipamento existente no laboratrio e estado do mesmo

Equipamento Estado Qtd Agitador/Aquecedor - 400 HOTPLATE/STIRRER 986006 Bom 1 Balana MC1 - Laboratory LC820 Bom 1 Banho termostatizado - Temperature Circulator - Model 800 Bom 1 Bomba Comecta Bom 1 Centrifuga - AUTOCRIT ULTRA3 Bom 1 Centrifuga - Hettich ROTANTA Faltam Peas 1 Cromatografo Gasoso HP 5890 Series II Faltam Peas 1 Elctrodo de pH Bom 4 Espectrofotmetro Jenway 6405 Avariado 1 Frigorifico Electrnica Bom 1 Integrador - 3396 SERIES III Integrator Bom 1 Medidor Corning pH/condutivity meter 442 Bom 1 Microscpio Bresser Bom 1 Ratio/RX Turbidimeter Por testar 1 Reactor New Brunswick Scientific - Model 18726 M1040-7260 Bom 1 Reactor New Brunswick Scientific - Model MF-441 780503730 Bom 1 Slab Gel Dryer SGD4050 SAVANT Por testar 1 Termmetro medida temperatura interior e exterior com horas Bom 3

34

A centrfuga Hettich ROTANTA necessita que sejam adquiridos os copos para o rotor

que a mesma possui.

Segundo a JENWAY fabricante do espectrofotmetro, o mesmo necessita de:

- Desmontagem parcial para verificaes, limpeza e beneficiaes

- Substituio do "IR filter assembly".

- Substituio da "UV lamp assembly".

- Verificao e ajustes.

- Calibrao do equipamento.

- Verificao geral do equipamento

A reparao do espectofotmetro ser fundamental para a prxima fase de controlo de

qualidade j que o correcto funcionamento do mesmo permitir a determinao do teor de

glicerina livre(22)

O cromatografo HP 5890 Series II, encontra-se em boas condies, no entanto quando

foi adquirido, faltavam peas que permitem o correcto funcionamento do mesmo. Em anexo

encontra-se a Avaliao Crtica do Cromatgrafo Gs-Lquido HP5890 Series II do Laboratrio

de Controlo da Empresa que um documento interno da Sunergy. Com este cromatografo em

funcionamento ser possvel analisar os steres metlicos de cidos gordos.

Ser fundamental a aquisio de uma colunas - vigreux - com camisa de - 600mm,

bem como mais algum material de vidro para se efectuar uma montagem para se efectuar

destilaes. Esta montagem iria permitir a determinao do metanol e gua existente no

biodiesel, os resduos a 90% da destilao do biodiesel, bem como outras determinaes como

o metanol e gua existente na glicerina.

35

6. Protocolos Experimentais

6.1 Determinao da densidade de uma substncia a 15 ou 20C

Material 1 Picnmetro

1 Balana MC1 Laboratory LC820

1 Termmetro Prima Long

Reagentes gua destilada

1 Medir a massa do picnmetro (m1n) na balana MC1 Laboratory LC820 e registar o

valor. Repetir a pesagem mais duas vezes retirando o picnmetro da balana e registando os

valores.

2 Encher o picnmetro com gua destilada evitando a formao de bolhas.

3 Acertar o nvel do lquido, no colo do picnmetro utilizando papel absorvente.

4 Medir a massa do picnmetro com a gua destilada (m2n) na balana MC1

Laboratory LC820 e registar o valor. Repetir a pesagem mais duas vezes retirando o

picnmetro da balana e registando os valores.

5 Medir a temperatura, T usando o termmetro (Prima long), da gua destilada e

registar.

6 Limpar e secar o picnmetro.

7 Encher o picnmetro com a substncia a analisar evitando a formao de bolhas

8 Acertar o nvel do lquido, no colo do picnmetro utilizando papel absorvente.

9 Medir a massa do picnmetro com a substncia a analisar (m3n) na balana MC1

Laboratory LC820 e registar o valor. Repetir a pesagem mais duas vezes retirando o

picnmetro da balana e registando os valores.

Densidade '

(1)

(2)

(3)

Densidade 15C Densidade ' 15 (4)

Densidade 20C Densidade ' 20 (5)

36

6.2 Determinnao da vviscosidade de umaa substnncia a 40CC

Material

1 Viscosmeetro (n9211))

1 Banho terrmostatizadoo

1 Termmeetro Prima LLong

1 Suporte uuniversal

1 Garra

1 Noz

1 Cronomettro

1 Pompete

Figura 23

Figura 24

3: Fotografia

4: Esquema

a da montage

do viscosm

em para a de

eterminao

etro

da viscosidaade

37

1 Assegura-se que o viscosmetro est perfeitamente limpo, desengordurado e seco.

2 Colocar o viscosmetro na posio vertical invertida e introduz-se o troo L no

recipiente com a amostra. Succiona-se a amostra com uma pompete no troo F. Deixar o

liquido subir at que a amostra alcance o menisco E, de seguida, levanta-se o viscosmetro e

coloca-se na posio normal e seca-se a parte externa do troo L.

3 Coloca-se o viscosmetro dentro do banho termostatizado (a 40C e verificado com o

termmetro) preso a uma garra num suporte universal de modo a que o troo L esteja

perfeitamente na vertical e o bolbo A completamente submerso e retira-se a pompete.

4 Passados 16 minutos, pode considerar-se estabilizada a temperatura. Repetir a

suco prvia do lquido usando a pompete colocada no ramal F, aspirando o lquido at que o

nvel alcance uns 5mm por cima do menisco E.

5 Retirar a pompete e medir o tempo que o liquido leva a fluir desde o menisco E at

ao D. Fazer novas medidas at obter 3 valores.

6 Para proceder-se a um novo ensaio, deve proceder-se limpeza, secagem e ao

enchimento do viscosmetro nas mesmas condies em que se procedeu a primeira

determinao.

Viscosidade Cinemtica (em cSt) = C.t (6)

Viscosidade Absoluta (em cP) = C.t.d (7)

Com:

C a constante do viscosmetro

t o tempo em segundos

d a densidade em g/ml temperatura do ensaio

Constante a 40C: 0,012172

Constante a 100C: 0,012124

Incerteza do viscosmetro: +/- 0,3%

6.3 Determinao do ndice de Acidez

6.3.1 Preparao das solues Material 1 Copo de 250ml

1 Esptula

1 Balo volumtrico de 200ml

38

1 Vareta

1 Balana

Reagentes KOH 85% P.A.

lcool Etlico

6.3.1.1 Preparao da Soluo 0,1N de KOH em lcool etlico

1 Colocar um copo de 250ml na balana MC1 Laboratory LC820 e carregar em T.

2 Pesar aproximadamente 1,32g de KOH 85% e registar o valor (m0).

3 Com o auxlio de uma vareta dissolver o KOH 85% com lcool etlico

4 Transferir a soluo para um balo volumtrico de 200ml e perfazer o volume at ao

menisco e homogeneizar.

6.3.1.2 Determinao da concentrao real da soluo

,, ,

(8)

com m0 em g e com CReal em N

6.3.2 Determinao do ndice de acidez da amostra Material 2 Proveta de 10ml

1 Erlenmeyer de 50ml

1 Pipeta conta-gotas

1 Bureta

1 Pompete

1 Balana

Reagentes lcool Etlico Propanol

Soluo KOH 0,1N em lcool etlico

Fenolftalena

39

6.3.2.1 Mtodo experimental

1 Com o auxlio de provetas de 10ml, medir 10ml de lcool etlico e 10ml de propanol

para um erlenmeyer de 50ml

2 Colocar 4-5 gotas de fenolftalena, no erlenmeyer e titular a soluo de lcool etlico

e propanol com a soluo de KOH 0,1N at aparecer uma colorao rsea persistente por 30s.

3 Colocar o erlenmeyer na balana MC1 Laboratory LC820 e carregar em T.

4 Com o auxlio de uma pipeta conta-gotas, pesar aproximadamente 1,00g de amostra

e registar o valor (m1).

5 Titular a amostra com a soluo de KOH 0,1N at aparecer uma colorao rsea

persistente por 30s e registar o volume gasto na titulao (V1)

6 Repetir o mtodo experimental mais 2 vezes.

7 Caso algum dos valores no esteja concordante e seja rejeitado, repetir o mtodo

experimental at se obterem 3 valores concordantes.

6.3.2.2 Determinao do ndice de acidez

ndice de acidez = Vmdio x CReal x 5,611 / (mmdia) (9)

6.4 Determinao do Teor de Slidos

Material Funil de Buckner

Papel de Filtro

Caixa de Petri

Vareta

Kitassato

Copo de 500ml

Aquecedor/Agitador (400 HOTPLATE/STIRRER 986006)

Reagentes n-hexano

40

Figura 25: Fotografia da montagem de filtrao utilizada

Mtodo de determinao do teor de slidos

1 Colocar uma caixa de Petri sobre aquecedor/agitador e regular o mesmo para 120C (o que corresponde a uma temperatura efectiva em cima do prato de 103C)

2 Depois da temperatura ser atingida, colocar o papel de filtro sobre a a caixa de Petri

durante 30 minutos.

3 Medir a massa do papel de filtro (m1n) na balana MC1 Laboratory LC820 e

registar o valor.

4 Colocar o papel de filtro dentro do excicador. Decorridos outros 30 minutos, retirar o

filtro do excicador e confirmar a massa do papel de filtro.

5 Caso exista uma variao significativa nos valores da massa, repetir os passos 1-4.

6 Medir a massa do copo de 500ml (m2n) na balana MC1 Laboratory LC820 e

registar o valor.

7 Agitar bem o frasco com a amostra e transferir aproximadamente 500ml para o copo

de 500ml.

8 Medir a massa do copo e da amostra (m3n) na balana MC1 Laboratory LC820 e

registar o valor.

9 Colocar o papel de filtro no funil de buckner e ligar a bomba de vcuo. Deitar

algumas gotas da amostra sobre o filtro, de forma a garantir que o papel de filtro fica bem

aderido ao filtro.

10 Proceder filtrao da amostra.

11 Usar o sistema de extraco de gases e lave o goble com n-hexano de forma a

garantir que todos os slidos existentes no goble so arrastados.

12 Usar um sistema de extraco de gases e proceder lavagem do filtro com

n-hexano de forma a eliminar o leo existente no papel de filtro.

41

13 Retirar o papel de filtro do filtro e colocar na caixa de Petri a 103C e proceder

secagem do papel de filtro a 103C+/-2C durante 1 hora

14 Retirar o papel de filtro da caixa de Petri e medir a massa do papel de filtro com os

slidos (m4n) na balana MC1 Laboratory LC820 e registar o valor.

15 Colocar o papel de filtro com os slidos dentro do excicador. Decorridos 30

minutos, retirar o filtro do excicador e confirmar a massa do papel de filtro com os slidos.

16 Caso exista uma variao significativa na massa do papel de filtro com os slidos,

proceda a uma nova secagem a 103C+/-2C durante 30 minutos e repita o ponto 13 e 14.

Teor de Slidos f f 100 (10)

6.5 Determinao do Teor de Sabo e Catalisador(23)

6.5.1.1 Preparao da Soluo 0,01N de HCl

Material 1 Copo de 50ml

1 Copo de 500ml

1 Balo volumtrico de 500ml

1 Pipeta 2ml

1 Vareta

Reagentes HCl 37% P.A.

gua destilada

1 Colocar aproxima