Empleo de arcillas modificadas para la retencin deSurfactantes aninicos

INDICE

INTRODUCCIONMATERIAL Y METODOMaterialMtodosRESULTADOS CONCLUSIONESBIBLIOGRAFIA

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RESUMENDos tratamientos de modificacion fueron aplicados a una arcilla natural peruana con alto contenio de montmorillonita:activacion termoacida e intercambio cationico con bromuro de hexadeciltrimetil amonio (HDTMA) con la finalidad de mejorar su capacidad de adsorcion.Estos materiales fueron probados como adsorventes del surfactante anionico dodecil benceno sulfonato de sodio lineal (LAS),obteniendose un timpo de equilibrio de adsorcion de alrededor de 20-30 min.La capacidad de adsorcion de la arcilla intercambiada con (HDTMA) fue largamente superior en comparacion con la arcilla natural y activada llegando a adsorver el 45.5% del surfactante de una solucion de 400mg/L de LAS .Los modelos matematicos de Langmuir y Freundlich fueron usados para correlacionar los datos experimentales de adsorcion.Palabras clave: arcilla,bentonita.adsorcion,surfactantes anionicos,arcilla termoactixa ,arcilla organofilica.

ABSTRACTTwo modification treatments were applied to a natural clay with high content of motmorillonite thremoacid activation and cationic exchange with hexadecyltrimethylammonium bromide (HDTMA) .These materials were tested as adsorbents of linel sodium dodecylbenzene sulfonate (LAS),an anionic surfanctant containing an adsorption equilibrium time about 20-30 minutes.The adsorption capacity of the day exchanged with (HDTMA) was largely high than those ones obtained for the activated and natural days ,retaining 45.5 % of surfactant from 400 mg/L LAS solution .Langmuir and Freundlichs mathematical model were used to fit the experimental data .Keywords:cay,bentonite,adsorption,anionic sulfactants thermoactivated clay organophilic clay.

Pgina 13Empleo de arcillas modificadas para la retencin de Surfactantes aninicos

Empleo de arcillas modificadas para la retencin de surfactantes aninicos

INTRODUCCION:

La presencia de grandes volmenes de residuos lquidos en los colectores industriales representa actualmente uno de los principales problemas de contaminacin ambiental por la alta concentracin y variedad de contaminantes que los constituyen. Junto a materia orgnica, dichos efluentes pueden tener un alto contenido de surfactantes, los cuales al ser descargados a aguas naturales representan un peligro real para la vida acutica, adems de crear un gran dao esttico.Los surfactantes son especies qumicas de naturaleza polar y no polar a la vez. La parte lipoflica (parte no polar) de la molcula est compuesta generalmente por estructuras alifticas o aliftico-aromticas, en tanto que los grupos hidroflicos, que constituyen la parte polar de la molcula, suelen estar cargados elctricamente. Los surfactantes, llamados tambin tensoactivos, se clasifican fundamentalmente segn su poder de disociacin en presencia de un electrolito y segn sus propiedades fisicoqumicas. De acuerdo a esto, los surfactantes pueden ser inicos o no inicos. Dentro de los inicos, segn la carga que posea la parte que presenta actividad de superficie, estn los aninicos, catinicos o anfteros .Los surfactantes aninicos son los de mayor empleo en formulaciones de detergentes domsticos e industriales. De estos, el dodecilbenceno sulfonato de sodio lineal (LAS) es el ms utilizado debido a sus buenas propiedades detersivas. El surfactante LAS es biodegradable, pero, dependiendo de las condiciones del agua, puede tornarse no biodegradable. Esto ocurre en aguas con bajo contenido de oxgeno disuelto o cuando fenol o compuestos fenlicos estn presentes. En este caso, la degradacin bacteriana disminuye y a la larga es completamente inhibida.Los mtodos usuales para el tratamiento de efluentes son floculacin, adsorcin y tecnologas de oxidacin avanzada. La dificultad para aplicar tecnologas de oxidacin se encuentra en la poca reproduccin de los resultados a escala industrial, y una posible causa de ello est en que los flujos de los efluentes son variables, por lo que se requiere de tratamientos terciarios. El empleo de floculantes tiene la principal desventaja del costo y el aumento de componentes qumicos en el residuo concentrado. En este trabajo se utiliz el mtodo de adsorcin empleando como adsorbente una bentonita, que es un mineral arcilloso con alto contenido de montmorillonita, muy abundante en el Per. Dicha arcilla en su estado natural tiene limitadas propiedades como adsorbente. Estudios realizadosindican, sin embargo, que se logra potenciar dichas propiedades mediante diferentes tratamientos, como son la activacin termocida y el intercambio inico con sales de amonio cuaternario.La activacin termocida ocasiona la disolucin de impurezas y el reemplazo de los cationes intercambiables (Na+, Ca2+) ubicados en los espacios interlaminares de la arcilla natural por hidronio. Durante la activacin termocida, se elimina tambin parte del Al3+, Fe3+y Mg2+de la estructura cristalina, dando lugar a una arcilla ms porosa y electroqumicamente ms activa.Este trabajo tiene como objetivo evaluar la retencin del surfactante aninico dodecilbenceno sulfonato de sodio lineal (LAS) en una arcilla del tipo montmorillonita antes y despus de aplicarle los tratamientos de activacin termocida e intercambio catinico con una sal de amonio cuaternario.Composicin y Propiedades de las arcillasLas arcillas se forman por intemperismo o alteracin hidrotermal de silicatos ricos en aluminio. Las arcillas transportadas y depositadas forman estratos tabulares o lentes. Estn constituidas por silicatos hidratados de aluminio; sus impurezas por lo general son el cuarzo o limonitas. Las arcillas son plsticas cuando son mojadas reteniendo su forma cuando se secan. Los anlisis de propiedades tcnicas depende del uso que se quiera dar alas arcillas.Los minerales de las arcillas se dividen en esmectitas o montmorillonitas, caolinitas e illitas. Bentonita es el nombre comercial de la arcilla formada por silicatos de la familia de montmorillonitas (esmectitas). Las bentonitas puras son de color crema o blanco, se les divide en sdicas, clcicas y magnesianas. El caoln es una arcilla formada por caolinitas, mayormente se produce por descomposicin de feldespatos. La eliminacin completa de los lcalis y metales alcalino terrosos requieren de un intensiva lixiviacin, producida por gases volcnicos, soluciones hidrotermales o aguas superficiales.Para la industria interesa las arcillas refractarias: caolines y bauxitas, de alto contenido de almina; presenta gran resistencia a altas temperaturas, sobre 1500C, sin mayor alteracin fsico qumica, As mismo las bentonitas que comprende a la montorillonita sdica con capacidad de expansin y la montmorillonita clcica sin capacidad de expansin; y las arcillas plstica: caolines e illitas. Las arcillas comunes estn compuestas por una mezcla de hidrosilicatos de aluminio (halloysita, illita, caolinita) e impurezas.Caractersticas y usosArcillas comunes: Las arcillas comunes se utilizan en cermica roja, es decir para fabricacin de ladrillos, tejas, greda, baldosines y cermica tosca.Bentonita: El gran poder de adsorcin de la bentonita clcica se aprovecha para limpieza de lquidos y catalizadores en la industria del petrleo. Tambin como agente de peletizacion y dispersin. Tratada con cido, se usa como decolorante y filtrante de aceites. La bentonita magnesiana o tierra de Fuller decoloran los aceites sin este tratamiento.La bentonita sdica en suspensin aumenta la viscosidad de los lquidos y es muy importante para la preparacin de lodos de perforacin. Al disecarse la bentonita, cementa los granos sueltos, caracterstica muy til en la preparacin de moldes de fundicin metalrgica. Tambin se usa en el proceso de intercambio inico, como clarificante en jugos de frutas y otros; tales bentonitas llevan el nombre de atapulgita y se caracteriza por la presencia de montmorillonita entre 80 y 90 %.Arcillas PlsticasDe uso tpico en cermica blanca: sanitarios, azulejos, utensilios de loza, otros. Su uso en cermica debe tener en cuenta que la tridimita y cristobalita son inestables, al ser calentadas sufren un cambio mineralgico acompaado por la reduccin de volumen, lo cual deforma a los objetos cermicos durante la "quema".El caoln blanco, por sus propiedades especficas sirve para elaborar porcelana, y como carga industrial en papel, pinturas, barnices y caucho.Arcillas RefractariasEl caoln de alto contenido de caolinita y la bauxita, ambos de composicin alta en almina y escasa de lcalis, presentan alta temperatura de fusin que permiten su uso en la fabricacin de ladrillos y otros elementos refractarios.

Reconocimiento GeolgicoLas arcillas comunes de la costa tienen por lo general origen fluvial, mientras que en los Andes se forman por la alteracin de rocas ricas en aluminio como pizarras, lutitas y volcnicos cidos.Los depsitos de bentonita estn distribuidos a lo largo de la costa y de la franja interandina. Los depsitos ms importantes se encuentran por encima de la cordillera de la costa y llanuras adyacentes de los departamentos de Tumbes, Piura e Ica. En Tumbes y Piura la bentonita consiste de montmorillonita (45 a 47 %) y cristobalita (10 a 30 %), con cantidades menores de otros minerales. La bentonita sdica abunda en los departamentos de Tumbes y Piura y la clcica en el departamento de Ica. Se ha sugerido la existencia de una franja de depsitos de bentonita desde el valle de Asia en el departamento de Lima, hasta el ro Majes en el departamento de Arequipa.En la franja interandina de los departamentos de Cajamarca, Ancash, Junn, Ayacucho y Puno tambin existen depsitos de Bentonita.Los depsitos reconocidos de caoln se encuentran en las franjas de la Cordillera Occidental e Interandina. Los depsitos de origen magmtico se encuentran prximos a yacimientos metlicos; As por ejemplo, la lixiviacin de volcnicos cidos por gases residuales magmticos se presenta en el yacimiento Providencia ubicado cerca al prfido de cobre Michiquillay y en el diseminado de oro Yanacocha, en el departamento de Cajamarca. El caoln blanco del yacimiento Providencia contiene 63 % de caolinita aumentando su proporcin a 75 % en la fraccin < 2 micrones. El problema es la presencia en algunos sectores de impurezas como cristobalita u xidos de hierro. Los caolines hidrotermales asociados con alunita se explotan como material para tallar esculturas.Los caolines y arcillas refractarias de origen residual o sedimentario se presentan en la franja Interandina. La lixiviacin ms completa se presenta en los suelos formados en clima hmedo y clido, sobre los cuales creci una vegetacin intensa. Por lo general, las arcillas caolinticas ms puras se presentan debajo de los mantos de carbn. Depsitos cretceos de arcillas refractarias en el pico de los mantos de carbn se explotan en el departamento de Junn.

Cerca de Huamachuco en el departamento de La Libertad existen numerosos mantos de caolines redepositados en la formacin Cretceo Chim. Los caolines consisten de una mezcla de caolinitas y cuarzo con muy pocas impurezas (anatasa / xido de titanio) que sin embargo, logran colorear algunos mantos en toda su longitud. El contenido de almina es superior a 25 % alcanzado a 36 %. Las fracciones de la muestra con granulometra < 2 micrones pueden contener ms de 37 % de almina. El caoln se presenta en varios mantos paralelos con grosores que pueden alcanzar 35 m y extensiones de varios kilmetros.

MATERIAL Y MTODOMaterial:Para este trabajo se utiliz una arcilla peruana que fue suministrada por la compaa Agregados Calcreos S.A.. La arcilla fue sometida a un proceso de sedimentacin controlada para separar la fraccin montmorillontica 2 m de otras fracciones constituidas por impurezas, usualmente feldespato, cuarzo y mica. Luego fue molida y tamizada hasta un tamao de partcula de 60 m. El anlisis qumico obtenido por fluorescencia de rayos X (FRX) en un equipo PHILLIPS PW 1480 arroj los siguientes resultados: MgO 2,4%; Al2O314,75%; Si O274,63%; Fe2O35,12%. La capacidad de cambio catinico (CEC) fue determinada por el mtodo del azul de metileno10, dando un valor de 52,5 meq/100 g. Finalmente, la superficie especfica de la arcilla fue determinada mediante la tcnica de adsorcin de N2, aplicando el modelo BET4, que arroj un valor de 37 m2/g. A esta arcilla se le asign el cdigo LI-03 N.El surfactante aninico usado fue dodecilbenceno sulfonato de sodio lineal, suministrado por la empresa CIMATEC S.A., con un contenido de materia activa de 96,77%.Mtodos Activacin termocidaLa arcilla purificada fue puesta en contacto con una solucin de HCl 2N en la relacin de 10 mL de cido/g de arcilla dentro de un reactor en reflujo, manteniendo el sistema en agitacin y a la temperatura constante de 90C durante 1 hora. Posteriormente, la arcilla fue lavada hasta la eliminacin de cloruros, secada en estufa a 60C por 24 horas, y molida hasta un tamao de partcula de 60 m11. Esta arcilla se design como LI-03 A. Intercambio catinico con una sal de amonio cuaternarioEn este tratamiento, se aadi bromuro de hexadeciltrimetil amonio (HDTMA) a una suspensin 1% de arcilla purificada en una cantidad equivalente a la CEC de la arcilla, manteniendo la agitacin durante 12 h a 25C. Luego, la arcilla fue lavada con agua desionizada hasta la eliminacin total de bromuros, secada en estufa a 60C por 48 horas, y molida hasta un tamao de partcula de 60 m12. Esta arcilla se denomin HTA-01. Cintica e isotermas de adsorcinEl estudio de la cintica de adsorcin se realiz en sistema batch, partiendo de una concentracin inicial de LAS de 500 mg/L y con una relacin arcilla/solucin de 1,0 g/L, manteniendo la temperatura en 25C y el pH entre 2,5 y 3,07. La concentracin remanente de LAS fue determinada por titulacin potenciomtrica.Las isotermas de adsorcin se hallaron para un rango de concentraciones de LAS de 0 a 500 mg/L. La relacin arcilla/solucin fue de 1,0 g/L, y el tiempo de contacto (basado en la cintica de adsorcin) con agitacin constante fue de 2 horas a la temperatura de 25C y pH entre 2,5 y 3,0.RESULTADOS Y DISCUSINCaracterizacin fisicoqumicaDifraccin de rayos XPara el anlisis estructural de las muestras, se utiliz un difractmetro PHILLIPS PW 1732.Se aprecian los difractogramas de las muestras natural y activada. Los picos principales de la arcilla (M) estudiada corresponden al tipo montmorillonita de acuerdo con los patrones de difraccin de la base de datos JCPDS (Joint Comittee Powder Difraction Standard). El pico a 6 corresponde al espaciado basal d001, de la arcilla natural que dio un valor de 15,37 . Al activarse la arcilla, el espaciado se increment levemente a 16,1 , lo que sugiere que el tratamiento con cido a 90oC produce la intercalacin de agua o hidronio en el espacio interlaminar. Los difractogramas de la figura de la parte inferior muestran que en la arcilla natural purificada permanecen impurezas como cristobalita (21,9o) y cuarzo (26,6o). Cuando la arcilla es activada, se produce la disminucin del pico de cuarzo, producto del ataque cido.Adsorcin - Desorcin de N2Se realiz el anlisis textural de las muestras a partir de las isotermas de adsorcin - desorcin de nitrgeno a 77 K que se muestran en lasiguiente figura.

Las isotermas corresponden al tipo IV de la clasificacin BDDT. La parte inicial de las isotermas (a bajas presiones relativas) corresponde a la formacin de la monocapa, y la restante a la adsorcin en multicapas. Comparando las isotermas de la arcilla natural con las arcillas activadas y organoflica, se observa en estas ltimas un ligero incremento, mayor en la zona mesoporosa que en la zona microporosa; sin embargo, los ciclos de histresis no han sido modificados por los tratamientos y corresponden al tipo H3, originado por porosidades de tipo laminar. El valor del rea especfica calculada por el mtodo BET para la arcilla natural LI-03 N fue de 37 m2/g, en tanto que para la arcilla activada LI-03 A fue de 97 m2/g, y para la organoflica fue de 144 m2/g.Cintica e isotermas de adsorcinPara evaluar la cintica de adsorcin del surfactante LAS sobre las arcillas en estudio, se graficaron los valores de concentracin de LAS adsorbido versus tiempo, como puede verse en lasiguiente figura.

El tiempo de equilibrio o tiempo en el cual la arcilla se satura de adsorbato, se alcanza con relativa rapidez, siendo de aproximadamente 20 minutos para LI-03 N y LI-03 A, y de 30 minutos para HTA-01.Esta es ms clara ya que muestra como disminuye su concentracin de la solucin, ya que LAS es adsorbido tras el transcurrir del tiempo.En lasiguiente figurase aprecia en forma comparativa las isotermas de adsorcin del surfactante LAS con cada tipo de arcilla estudiada, siendo q (mg/g) la cantidad adsorbida de LAS por gramo de arcilla y Ce (mg/L) la concentracin de equilibrio.

La baja capacidad de adsorcin de la arcilla natural LI-03 N que se observa en la figurapuede ser atribuida a que las cargas negativas de su superficie repelen al surfactante aninico. La adsorcin de LAS mejora un poco con la arcilla activada LI-03 A. En este caso, es posible que los cationes H+presentes en los espacios interlaminares establezcan enlaces tipo puente hidrgeno entre las partculas de arcilla y el extremo aninico del surfactante. Sin embargo, es mucho ms notable el incremento de la capacidad de adsorcin de la arcilla organoflica HTA-01 respecto al material de partida. Esto es debido al efecto sinergtico entre el compuesto de amonio cuaternario y el surfactante, dada la hidrofobia de la arcilla, pues la carga positiva inducida en su superficie, que est cubierta por la sal de amonio, favorece la retencin del surfactante aninico.En laTabla 1se muestra el porcentaje de adsorcin del surfactante LAS para cada tipo de arcilla, calculado mediante la ecuacin R = ((Co-Ce)/Co) x 100, donde Ce: concentracin de LAS en el equilibrioCo: concentracin inicial de LAS igual a 400 mg/L.

Los modelos de Langmuir y Freundlich son los ms frecuentemente empleados para describir las relaciones entre la cantidad de adsorbato retenido y su concentracin de equilibrio. Los datos experimentales fueron correlacionados segn ambos modelos.

Donde: q: mg de surfactante adsorbido por g de adsorbenteCe: concentracin en equilibrio en la solucin (mg/L) Xm: capacidad de retencin de la arcilla Ke: un parmetro relacionado con la energa de adsorcin. Kd: relacin entre la cantidad de adsorbato presente en el adsorbente respecto a la que est presente en la solucin.

Solo en la muestra HTA-01 se obtuvo un coeficiente de correlacin alto (0,979) para esta ecuacin. El valor de Kd se muestra en laTabla 2 (ms adelante).Donde: Kf: valor de q cuando C es 1 mg/L n: pendiente de la isoterma.El parmetro de ajuste se calcul por el mtodo de mnimos cuadrados; de esta manera se determin el porcentaje de desviacin (% D)de los datos experimentales con cada modelo.

Los parmetros de los modelos empleados, coeficientes de correlacin y porcentajes de desviacin se muestran en laTabla 2 (antes mencionada). Los bajos valores de Kf de la ecuacin de Freundlich para LI-03 N y LI-03 A en la tabla indican que estas arcillas tienen muy poca afinidad con el surfactante aninico LAS. El valor de Kd de la isoterma de Langmuir para HTA-01 indica que esta arcilla posee buena capacidad de retencin del surfactante estudiado.Correlacionando los datos experimentales con los modelos, esta muestra presenta mejor ajuste con el modelo de Langmuir. En el caso de las otras muestras, el porcentaje de desviacin nos indica que los datos experimentales se ajustan mejor al modelo de Freundlich.

adsorcin de 5,0%.La arcilla tratada por intercambio catinico con la sal de amonio HDTMA posee una gran capacidad de retencin del surfactante LAS debido a la hidrofobicidad de este material y a la interaccin electrosttica entre el compuesto de amonio cuaternario y el surfactante aninico. Con esta arcilla, la remocin del adsorbato en mencin fue de 45,5%. Los modelos matemticos que mejor representan los datos experimentales obtenidos son el de Langmuir para la arcilla organoflica HTA-01 y el de Freundlich para las otras arcillas.

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