Apostila de Degradao e Proteo de MateriaisProf.Dr. Alain Laurent Marie Robin EEL-USP

Introduo

Custos devido corroso ( inclui custos diretos e indiretos) Japo EUA Brasil 1977 1975 1978 9,2 bilhes US$ 70 1,8% PNB 4,2% 3,5% -

Em 1975 nos EUA foi estimado que sobre os 70 bilhes US$, 10 bilhes poderiam ter sido economizados usando mtodos adequados como: - materiais adequados - bons projetos - mtodos de proteo A corroso est relacionada conservao das reservas minerais. Nos EUA, foi estimado em 1965 que era necessria a produo adicional de ao de 40% para repor o ao corrodo, o que implica gastos de energia e de minrios. Metalurgia: Fe2O3 + energia Fe Corroso : Fe Fe2O3 + energia no recupervel Todos os setores so afetados pela corroso: qumico, petrolfero, naval, construo civil, automobilstico, transportes, communicao, odontologia, medicina... PORQUE Todos os meios so corrosivos a um certo grau: - atmosferas rural, industrial, urbana - gua doce, gua do mar - cidos minerais, orgnicos, bases - solos, alimentos, corpo humano - vapores e gases ( Cl2, NH3, H2S, SO2, O2...)

Danos devido corroso Perdas econmicas Diretas - substituio de peas ( + energia + mo de obra) - manuteno e operao dos sistemas de proteo ( catdica, andica, revestimentos, inibio...) Indiretas - paralizaes acidentais - paralizaes para manuteno - perda de produtos - perda de eficincia ( trocador de calor, motor...) - contaminao dos produtos - superdimensionamento Aparncia externa ( carros, prdios, monumentos...) Contaminao ( efeito ambiental, efeito sobre a sude...) Acidentes, Perdas humanas

Algumas vantagens da corroso Fabricao de peas difceis de ser usinadas ( usinagem qumica) Decapagem qumica Anodizao ( Al Al2O3) Metalografia ( revelao de microestruturas)

Fatores influindo na escolha de um materialResistncia corroso Disponibilidade

Custo

MaterialResistncia mecnica Fabricabilidade Aparncia

Fatores influindo na resistncia corroso Eletroqumico

Fsico-qumico

Resistncia corroso

Metalrgico

Termodinmico

Classificao da corroso: - meio corroso mida ( lquidos) corroso seca ( vapores, gases) - morfologia uniforme localizada ( pites, frestas, intergranular, sob tenso, seletiva, galvnica...)

Aspectos termodinmicos e eletroqumicos da corroso a/ Reaes de oxi-reduo - Ataque do Zn em HCl reao total: Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 Como os ons Cl- no participam na reao, pode ser escrita da maneira seguinte: Zn + 2H+ Zn2+ + H2 Esta reao pode ser dividida em duas semi-reaes: Zn Zn2+ + 2e Oxidao ( reao andica) + 2H + 2e H2 Reduo ( reao catdica) Nos processos de corroso , sempre haver reaes andicas associadas a reaes catdicas. Sero simultneas e de mesma intensidade. ( nmero de eltrons liberados = nmero de eltrons consumidos) - Poder haver mais de uma reao andica ( ou catdica) - corroso de ligas - corroso de um metal em solues cidas aeradas 2H+ + 2e H2 O2 + 4H+ + 4e 2H2O A segunda reao pode aumentar a corroso do metal.

b/ Termodinmica A termodinmica indica se uma reao de oxi-reduo possvel ou no. O Cu pode ter dois comportamentos em solues cidas: Cu em HNO3 se corroi segundo a reao: 3Cu + 2NO3- + 8H+ 3Cu2+ + 2NO + 4H2O Cu no sofre corroso em HCl desaerado. A termodinmica permitir explicar estes comportamentos diferentes do cobre em solues cidas.

c/ Polarizao Qualquer par redox, por exemplo o sistema Zn/Zn2+, caracterizado por um potencial de equilbrio Eeq. Quando o sistema deslocado deste equilbrio, ocorre preferencialmente uma reao andica ou catdica. O sistema dito polarizado. Esta polarizao pode ser: andica e ocorre a reao: Zn Zn2+ + 2e ou catdica e ocorre a reao: Zn2+ + 2e Zn Esta polarizao pode ser feita por uma fonte de tenso/corrente ou por um outro par redox ( por exemplo H2/H+ no caso da corroso do Zn) d/ Passivao a perda de reatividade de certos metais e ligas sob certas condies. caracterizada pela formao de pelculas protetores ( geralmente xidos) sobre a superfcie metlica.

Pode ocorrer sob polarizao andica intensa forada ( pelo uso de uma fonte de tenso/corrente) ou em condies oxidantes do meio. A figura seguinte mostra os comportamentos que podem seguir os metais sob polarizao andica.

Aspectos metalrgicos Exemplos: - os contornos de gro so reas de maior energia e consequentemente so mais ativos quimicamente. Sero geralmente mais atacados do que o seio dos gros. - ligas com mais de uma fase so geralmente menos resistentes corroso do que as ligas monofsicas . De fato pode ocorrer a formao de pilhas galvnicas entre fases de nobreza diferente. - a corroso intergranular em aos inoxidveis austenticos ocorre devido ao empobrecimento em cromo nos contornos de gros resultante de tratamentos trmicos inadequados. - a suscetibilidade corroso sob tenso depende da composio qumica das ligas, tenses residuais pre-existentes, direo da tenso aplicada em relao ao sentido da laminao dos materiais, acabamento superficial....

Influncia das condies do meio a/ Efeito do teor de O2 e dos oxidantes 1- metal que no se passiva Cu em H2SO4 + O2 1-2- metal que se passiva Ti em HCl + Cu2+ 2- metal passivo na meio Ao 18-8 em HNO3 2-3- Ao 18-8 em HNO3 + Cr2O3 1-2-3- Ao 18-8 em H2SO4 concentrado a quente

+ HNO3

b/ Efeito da velocidade do meio

A: reao catdica sob contrle difusional A1: Metal que no se passiva A1-2: metal que se passiva B: reao catdica sob contrle de ativao C: fenmeno de corroso-eroso Pb em H2SO4 PbSO4

c/ Efeito da temperatura

A: Ao 18-8 em H2SO4 B: Ao 18-8 em HNO3 A baixas e moderadas temperaturas o ao 18-8 est no estado passivo. Quando a temperatura aumenta, o meio se torna mais oxidante e o ao se torno transpassivo ( corroso) d/ Efeito da concentrao do meio corrosivo A1: metal que se passiva-Ao 18-8 em HNO3 A1-2: Pb em H2SO4 PbSO4 PbSO4 solvel em H2SO4 concentrado B: Quando a concentrao aumenta, a + concentrao de H cresce, o que implica um aumento da taxa de corroso . Em solues concentradas de certos cidos , o cido pouco

ionizado. Ento a taxa de corroso diminui. Ao 18-8 em H2SO4

Captulo 1 : Fundamentos tericos da corroso

1-1- Reaes de oxi-reduo As reaes de corroso e de oxidao so reaes de oxi-reduo. Existem trs conceitos usados para determinar se uma reao qumica ou no uma reao de oxireduo. Conceitos a/ Ganho ou perda de oxignio

2Fe + O2 4Al + 3O2 C + O2

2FeO Oxidao = Ganho de oxignio 2Al2O3 CO2 Fe, Al e C se oxidam

WO3 +3H2 Fe2O3 + 3C

W + 3H2O 2Fe + 3CO

Reduo = Perda de oxignio WO3 e Fe2O3 se reduzem

Este conceito antigo. Na maioria das reaes de oxi-reduo, no tem ganho ou perda de oxignio. b/ Troca de eltrons

Fe Fe2+ + 2e 2Cl- 2H2O Cu+ + e Fe3+

Cl2 + 2e O2 + 4H+ + 4e

Oxidao = perda de eltrons Fe, Cl- e H2O se oxidam

Cu Reduo = ganho de eltrons Fe2+

+ e

Cu+, Fe3+ e O2 se reduzem 4OH-

O2 + 2H2O + 4e

Este mais amplo e de grande utilidade em corroso.

c/ Conceito de nmero de oxidao O nmero de oxidao corresponde ao estado de valncia de um elemento num dado composto. Por exemplo: FeO no Fe (+2) e noO (-2) Fe2O3 no Fe (+3) e noO (-2) Regras: no de um elemento em substncias simples ( como N2, O2, Cl2, Al, Fe, Na.....) = 0 no do hidrognio em substncias no simples ( como H2O, HCl, OH-...) = +1 exceo: NaH no H = -1 no do oxignio em substncias no simples ( como H2O, OH-, FeO...) = -2 exceo: perxidos ( H2O2) no O = -1 fluoreto de oxignio OF2 no O = +2 superxidos ou hiperxidos no O = -1/2 no de halognios ( F, Cl, Br... ) em substncias no simples ( como HCl, CF4, TiF62- ) = -1 exceo: Cl2O no Cl = +1 ICl3 no I = +3 o n de metais em substncias no simples: Na, K... = +1 Ca, Ba...= +2 Be, Mg...= +2 Al = +3 Em um composto, a soma algbrica ponderada dos nmeros de oxidao de cada elemento constituinte do composto igual carga eltrica deste composto. Em Fe2O3, no Fe = +3 e no O = -2 Em MnO4-, no Mn= +7 e no O = -2 Se o nmero de oxidao de um elemento aumenta, ele sofre oxidao. Se o nmero de oxidao de um elemento diminui, ele sofre reduo. O conceito em termo de nmero de oxidao o mais geral. Compatibilidade entre os trs conceitos 2 Mg + O2 2MgO 1o conceito: ganho de oxignio oxidao de Mg 2o conceito: 2 Mg 2Mg2+ + 4e O2 + 4e 2O2Mg perdeu eltrons oxidao de Mg 3o conceito: 2 Mg + O2 2MgO o o n Mg passa de 0 em Mg (metal) para +2 em MgO oxidao de Mg

Terminologia - semi-reao-redox: - oxidante: Mg2+ - redutor: Mg Mg2+ + 2e Mg o oxidante se reduz o redutor se oxida

- Fe2+ redutor no sistema Fe2+/Fe3+ mas oxidante no sistema Fe/Fe2+ - dupla ou par redox: Mg/Mg2+, H2/ H+..... - cido redutor: quando o oxidante o ction ( H+ em HCl) - cido oxidante: quando o oxidante o nion ( NO3- em HNO3)

Reaes de oxi-reduo comuns em problemas de corroso/oxidao - corroso por cidos no oxidantes ( HCl) ou oxidantes diludos ( H2SO4): Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 Fe + H2SO4 FeSO4 + H2 - corroso por cidos oxidantes ( H2SO4 concentrado, HNO3) Zn + 4HNO3 Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Cu + 2H2SO4 CuSO4 + SO2 + 2H2O - ao do oxignio dissolvido em gua 2Fe + 2H2O + O2 2Fe(OH)2 - ao do oxignio ( oxidao no ar a altas temperaturas por exemplo) Zn + O2 ZnO

1-2- Sistema redox em equilbrio Dupla camada eltrica Dentro de um eletrlito ( seio do eletrolto) longe de qualquer interface, as molculas de gua livres e os ons so submetidos a foras independentes da direo e da posio do eletrlito ( figuras 1.2.1. e 1.2.2.). - no h orientao preferencial dos dipolos de gua a soma dos momentos dipolares igual a 0. - h uma distribuio igual de cargas positivas e negativas. em qualquer elemento de volume , no h excesso de cargas positivas ou negativas. no h gradiente de potencial eltrico. O seio da soluo ento caracterizado pela isotropia, homogeneidade e ausncia de campos eltricos preferencialmente oreintados.

figura 1.2.1.

figura 1.2.2.

Quando um metal imerso numa soluo eletroltica, h o estabelecimento de uma diferena de potencial atravs da interface criada metal/soluo, chamada de diferena de potencial eletroqumico. Um eletrodo o sistema formado pelo metal e a soluo eletroltica vizinha. Vamos considerar o caso de um metal M sendo imerso numa soluo contendo seus ons Mz+. O sistema vai evoluir espontaneamente de modo a atingir um estado de equilbrio, representado por: Mz+ + ze M ou Mz+ (soluo) Mz+ (metal) e se estabelece uma diferena de potencial entre camadas de cargas eltricas iguais mas de sinais opostos que vo aparecer de cada lado da interface, a saber do lado do metal e do lado da soluo ( figura 1.2.3.) aparecimento de um campo eltrico atravs da interface. Na regio da interface, os dipolos de gua se orientam de acordo com a carga adquerida pela superfcie metlica e nela ficam adsorvidas. A interface metal/soluo caracterizada pela anisotropia e existncia de um campo eltrico e o arranjo das cargas e dos dipolos chamado de dupla camada eltrica.

figura 1.2.3. Existem vrios modelos que descrevem uma dupla camada eltrica, cada um com seu perfil de potencial eltrico especfico, como mostram as figuras 1.2.4., 1.2.5., 1.2.6. e 1.2.7.. Como uma reao eletroqumica consiste em uma transferncia de eltrons atravs de uma interface, esta reao vai ser influenciada pelas caractersticas desta interface, como por exemplo a diferena de potencial que se estabelece no equilbrio e a evoluo do potencial atravs da interface em funo da distncia.

Modelo de Helmholtz

figura 1.2.4.

Modelo de Gouy-Chapman

figura 1.2.5.

Modelos de Grahame

figura 1.2.6.

figura 1.2.7.

Potencial de um eletrodo Considerando a imerso de um metal M numa soluo dos ons deste metal Mz+. Como se estabelece o equilbrio entre o metal e a soluo ? O equilbrio pode ser representado por Mz+ + ze M ou Mz+ (soluo) Mz+ (metal) O critrio de equilbrio a igualdade das energias -livre eletroqumicas dos ons da rede cristalina do metal e dos ons da soluo de cada lado da interface metal/soluo. De fato, no podemos considerar unicamente as energias-livre de Gibbs porque tratamos de partculas carregadas eletricamente. A energia-livre eletroqumica inclui a energia-livre de Gibbs e a energia eltrica:

~ G = G + zF

onde

representa o potencial eltrico.

O equilbrio ento representado por: ou seja onde

~ ~ G M = GS G M + zF M = GS + zF S

G M e GS representam as energias-livre qumicas dos ons do metal e da soluo e M e S os potenciais eltricos da soluo e do metal de cada lado da interface.

Como G M e GS so diferentes, quando o metal imerso na soluo, vai aparecer uma diferena de potencial atravs da interface para satisfazer a condio de equilbrio. Como esta diferena de potencial aparece ? Vamos supor que G M < GS A figura 1.2.8. representa o perfil de energia-livre qumica correspondente. representa o fator de simetria da barreira de energia. No momento da imerso do metal na soluo, no h ainda diferena de potencial atravs da interface.

Como a energia de ativao qumica *

G*

para a reduo menor do que a energia de ativao

qumica G para o oxidao, ons da soluo vo passar para o metal (Mz+ + ze M). Isto implica que na interface metal/soluo, a soluo se carrega negativamente e o metal positivamente. o incio da eletrificao da interface. Este excesso de carga de cada lado da interface cria um campo eltrico atravs desta. Ento, a energia necessria para ultrapassar a barreira de energia no mais a mesma pois deve incluir a energia eltrica. Na figura 1.2.8., esto representados os perfis de energia-livre de Gibbs, da energia eltrica e da energia-livre eletroqumica ( somatrio).

figura 1.2.8. No entanto, a energia suplementar necessria para passar a barreira s representa uma parte da diferena de energia eltrica total atravs da interface ( = zFX ). 1 1 * ~* Temos = X = (1 - ) G = G + zF (1 - ) X com e

* ~* G = G - zF

= M - S

sendo as novas energias de ativao para a reduo e para a oxidao uma vez que uma diferena de potencial foi criada atravs da interface.

~ ~ G* e G*

A velocidade de passagem dos ons da soluo para o metal

v

dada por:

v =

kT a z+ e h M

* - G / RT

e

- zF (1- ) / RT

e do metal para a soluo por:

kT v= a e h M

* - G / RT

e

zF / RT

A relao entre densidade de corrente e velocidade de reao sendo temos: kT G * / RT zF (1 ) / RT i = - zF a z +e .e h M

i = zF v

,

= - zF k a M z + . e zF (1 ) / RT

Da mesma maneira, temos: kT G * / RT zF / RT i = + zF a e .e h M

= + zF k a M . e zF / RTNo caso de ter

GM

0, a oxidao favorecida porque a energia de ativao para a oxidao diminui e aquela para a reduo aumenta. d se chama de sobrepotencial e o eletrodo ( ou sistema redox) dito polarizado. No caso de d > 0, polarizado anodicamente. Quando a cintica da reao puramente de ativao ( ou seja controlada pela etapa de transferncia de carga) , admitido que as concentraes em espcies oxidantes e redutoras do sistema redox em questo na interface so iguais quelas do seio da soluo. Vamos de novo considerar o sistema redox M/Mz+. Sob polarizao andica temos os novos perfis de energia representados na figura 1.3.1.. Agora,

e

~ ~ G * = Geq * zFd ~ ~ G * = Geq * + (1 ) zFd

Usando as relaes entre densidades de corrente e energias de ativao j utilizadas no pargrafo 1-2-, obtemos: e Agora,

i = io (e zFd / RT e (1 ) zFd / RT )

i = i o . e zFd / RT i = io . e (1 ) zFd / RT

J vimos que e = Eeq , potencial de equilbrio referido a um eletrodo de referncia ( por exemplo ENH) e = E para o sistema fora de equilbrio. Ento d = - e = E - Eeq = chamado de sobrepotencial de ativao.

e Ento i = io ( e Esta relao a relao de Butler-Volmer.

zF / RT

(1 ) zF / RT

)

Existem dois casos limites desta lei para baixos e elevados sobrepotenciais. 1- elevado ( geralmente > 100mV) Para > 100 mV, pode ser desprezado o segundo exponencial da relao e temos:

i = io e zF / RT ou = ou seja = ba log

2,3RT 2,3RT log io + log i zF zF

i io 2,3RT 2,3RT log io log i (1 ) zF (1 ) zF

Para < -100 mV, pode ser desprezado o primeiro exponencial da relao e temos:

i = i o e (1 ) zF / RT ou =ou seja = bc log

i io

As duas relaes lineares entre o sobrepotencial e o logaritmo da densidade de corrente so chamadas as leis de Tafel. ba e bc so respectivamente os coeficientes de Tafel andico e catdico. A figura 1.3.2. representa a curva = f(i) e as curvas = f(log i) para uma cintica de oxidao e reduo controlada pela transferncia de cargas. Da interseco das duas retas de Tafel, pode-se deduzir o valor da densidade de corrente de troca do sistema.

figura 1.3.2. 2- baixo ( geralmente < 10mV) Fazendo um desenvolvimento em srie da relao de Butler-Volmer at a primeira ordem, obtemos:

i = io

zF RT i . H linearidade entre o sobrepotencial e a densidade de corrente da ou seja = RT zFio

mesma maneira que a lei de Ohm.

RC =

RT tem a dimenso de uma resistncia e se chama resistncia de polarizao. Ela representa zFio

a resistncia da interface metal/soluo transferncia de cargas. io alto significa que a etapa de transferncia de cargas rpida. io baixo significa que a etapa de transferncia de cargas lenta Os dois parmetros que aparecem nas leis cinticas so o coeficiente de simetria e a densidade de corrente de troca io. - geralmente tem um valor em torno de 0,5. - o valor de io depende do sistema redox considerado, das concentraes das espcies oxidantes e redutoras do sistema redox no seio da soluo e para um mesmo sistema ( por exemplo o sistema H2/H+) do metal sobre o qual ocorre a reao. Valores de io para vrios sistemas Metal Sistema Pt Fe2+/Fe3+ Pt H2/H+ Ni H2/H+ Pb H2/H+ Hg H2/H+ Hg Cr2+/Cr3+ io ( A.cm-2) 2,5.10-3 8,0.10-4 6,4.10-6 5,0.10-12 8,0.10-13 1,0.10-6

Meio H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 KCl

Esta tabela mostra que a reao de reduo dos ons H+ bem mais fcil sobre Pt do que sobre Ni e ainda mais do que sobre Pb e Hg. Para ter uma mesma densidade de corrente de reduo de H+, teremos: Pt < Ni < Pb < Hg - os valores de e io podem ser determinados experimentalmente mas necessrio que durante a medida, as concentraes em espcies oxidantes e redutoras na interface metal/soluo no variam com o tempo e permanecem iguais quelas do seio da soluo. Isto se consegue com mtodos estacionrios mediante agitao vigorosa da soluo.

Para um sistema redox qualquer e de modo geral: xOx + ne yRed A lei de Butler-Volmer neste caso se escreve: i = io ( enF / RT

e (1 ) nF / RT )

1-3-2 Sobrepotencial de concentrao Na parte 1-3-1 foi considerado que as concentraes em espcies oxidantes e redutoras do sistema redox na interface metal/soluo eram iguais s concentraes no seio da soluo. o caso por exemplo quando a etapa de transferncia de cargas lenta em relao s outras etapas ( difuso no eletrlito) ou quando o processo ocorre a baixos sobrepotenciais. Porm, quando a reao de transferncia de cargas rpida em relao difuso das espcies eletroativas na soluo , os reagentes no podem ser transportados para a interface com a velocidade necessria para manter as concentraes na interface iguais quelas do seio da soluo.

Vamos considerar agora uma reao Ox + ne Red para a qual as concentraes em espcies Ox e Red na interface no se mantem iguais quelas do seio da soluo durante a polarizao do sistema. Neste caso mais geral, considera-se as espcies Ox e Red solveis. No equilbrio, io continua sendo funo das concentraes das espcies Ox e Red do seio da soluo COo e CRo. Mas quando h passagem de corrente ( polarizao) , a densidade de corrente i ser expressa em funo das concentraes destas espcies na interface metal/soluo, CO e CR. A lei de Butler-Volmer ento modificada da seguinte forma:

i = io (

CR CR

e nF / RT o

CO COo

e (1 ) nF / RT )

Vamos achar as expresses de CR/CRo e CO/COo a partir do modelo da camada de difuso. Modelo da camada de difuso Devido ao fato CR e CO serem diferentes de CRo e Coo, existem gradientes de concentrao perto da interface metal soluo como mostra a figura 1.3.3.. considerado que o perfil de concentrao linear numa certa regio chamada de Camada de difuso. A espessura da camada notada . O valor de normalmente da ordem de 0,001 a 0,05 cm mas varia em funo da agitao da soluo. devido a este gradiente de concentrao que h suprimento de espcies eletroativas para a reao de transferncia de cargas na interface.

figura 1.3.3.

CO o CO O fluxo de espcies Ox na interface dado por J O = DO Como no h discontinuidade de fluxos ( inico e eletrnico) na interface, temos:

CO o CO i = nFJ O = nFDO A densidade de corrente mxima quando CO = 0. Este situao representa a condio limite catdica e a densidade de corrente correspondente a densidade de corrente limite catdica, notada iLC.

CO o i LC = nFDO C i Assim temos: Oo = 1 i LC CODa mesma maneira para a reao de oxidao Red Ox + ne, temos as seguintes relaes:

CR o CR O fluxo de espcies Red na interface dado por J R = DR CR o CR i = nFJ R = nFDR CR o = nFDR CR CRo

Como no h discontinuidade de fluxos ( inico e eletrnico) na interface, temos:

A densidade de corrente mxima quando CR = 0. Este situao representa a condio limite andica e a densidade de corrente correspondente a densidade de corrente limite andica, notada iLA.

i LA

Assim temos:

=1

i i LA i i LC )e (1 ) nF / RT )

Introduzindo as expresses de CR/CRo e CO/COo obtidas, na lei de Butler-Volmer geral, temos:

i = io ((1

i i LA

)e nF / RT (1

Rearranjando:

e nF / RT e (1 ) nF / RT i= 1 1 nF / RT 1 (1 ) nF / RT e e + io i LA i LC a relao geral de Butler-Volmer para um controle misto ativao/diffuso. Se io baixo ( transferncia de cargas limitante), podemos desprezerar os dois exponenciais do denominador em relao a 1/io e teremos a lei de Butler-Volmer encontrada no pargrafo 1-3-1-:

i = io (e nF / RT e (1 ) nF / RT )

Se io elevado ( transferncia de cargas rpida e difuso limitante), podemos desprezar 1/io em relao aos dois exponenciais do denominador e teremos:

= E E eq

i LC RT CO / CO o RT Ln Ln = = i nF nF CR / CR o 1 i LAo

1

i

CO o RT Como E eq = E + Ln o , temos nF CR C RT E = Eo + Ln O nF CRNo caso de ter um processo controlado por difuso, a lei de Nernst se aplica mesmo fora de equilbrio. Para valores de io intermedirios ( controle misto), preciso usar a lei geral. Por exemplo, para um processo catdico com controle misto ativao/difuso, para < 0, a lei geral se reduz a:

i = io (1

i i LC

)e (1 ) nF / RT

ou seja, reformulando:

=

RT RT i i Ln + Ln(1 ) io (1 )nF i LC (1 )nF

O primeiro termo de ativao e o segundo de difuso. No caso da corroso: - para o processo andico: teremos controle por ativao ( exeto para a passivao) - para o processo catdico: o controle pode ser por ativao, difuso ou misto. A figura 1.3.4. mostra os tipos de curva de polarizao que podem ser obtidos quando o processo catdico controlado por difuso ou ativao/difuso. Controle por Difuso Controle Misto Ativao/Difuso

figura 1.3.4. Influncia da concentrao e da agitao da soluo para uma reao catdica controlada por difuso ou por ativao/difuso ( figura 1.3.5.) Aumentando a concentrao de oxidantes ou a velocidade de agitao da soluo, h um aumento da densidade de corrente limite catdica.

. figura 1.3.5.

1-4- Teoria do potencial misto Na teoria do potencial misto considera-se que: - toda reao global de oxi-reduo pode ser dividida em uma (ou mais) reao de oxidao e uma (ou mais) reao de reduo. - no h acmulo de cargas eltricas durante a reao, ou seja: I a = I c Vamos considerar o caso da corroso do Zn em HCl A termodinmica diz que haver a reao espontnea : Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 porque Go = -2FEo Zn/Zn2+ = -146 kJ/mol e realmente esta reao ocorre. Temos ento simultaneamente as duas semi-reaes: Zn Zn2+ + 2e 2H+ + 2e H2 Como ocorre oxidao do Zn e reduo de H+, h polarizao andica do sistema Zn/Zn2+ e polarizao catdica do sistema H2/H+. Estamos ento em condies de no-equilbrio para os dois sistemas. Observa-se experimentalmente que o potencial do Zn imerso na soluo de HCl adquire um valor intermedirio entre os potenciais de equilbrio de cada sistema. Como j foi visto, cada sistema redox caracterizado por um potencial-padro, uma densidade de corrente de troca e os coeficientes de Tafel andico e catdico, o que permite o traado das curvas de Tafel andica e catdica para cada sistema como mostrado na figura 1.4.1. Quando o Zn est imerso em HCl , o potencial do Zn se fixa a um valor situado entre E H2/H+ e E onde temos Ia = -Ic. Esta situao obedecida na interseco da curva de Tafel andica do Zn/Zn2+ sistema Zn/Zn2+ com a curva de Tafel catdica do sistema H2/H+. O potencial correspondente a este ponto se chama de potencial de corroso Ecorr e a densidade de corrente correspondente, a densidade de corrente de corroso icorr. icorr uma medida direta da velocidade de corroso do Zn em HCl.

figura 1.4.1. Exemplo da corroso do Fe em HCl A reao seguinte: Fe + 2HCl FeCl2 + H2 ocorre tambm devido a valor negativo de Go = -2FEo Fe/Fe2+ = -84 kJ/mol. Apesar de ter Go para a corroso do ferro ( = -84 kJ/mol) inferior ao Go para a corroso do zinco ( = -146 kJ/mol) em valor absoluto, observa-se ( figura 1.4.2.) que a densidade de corrente de corroso do ferro maior do que aquela do zinco. Isto se deve a paramtros cinticos diferentes para os dois metais.

Como pode ser visto, as velocidades de corroso de metais no podem ser previstas a partir de dados termodinmicos.

Figura 1.4.2. Outro exemplo: Os sistemas Pb/Pb2+ e Sn/Sn2+ tem comportamento do ponto de vista termodinmico prximo, os potenciais-padro respectivos sendo -0,12 e -0,14 V/ENH. No entanto, a densidade de corrente de corroso do Sn em solues de HCl muito maior do que aquela de Pb nas mesmas condies. Isto se deve ao fato que a densidade de corrente de troca do sitema H2/H+ muito maior para o Sn do que para o Pb, 10-10 e 10-13 A.cm-2 respectivamente. Clculo das taxas de corroso a partir dos valores das densidades de corrente de corroso - resoluo grfica ( a partir das retas de Tafel) - pelo clculo: as equaes representando as duas retas de tafel andica e catdica so:2 ,3( E E eq ) / ba 1 1 2 ,3( E E eq ) / bc 2 2

I Ox = I o1 e

I Re d = I o2 e

No potencial de corroso ( interseco das duas retas) temos:

I Corr = I o1 e

2 ,3( E Corr E eq ) / ba 1 1

= I o2 e

2 ,3( E Corr E eq ) / ba 2 2

A partir destas duas equaes, determina-se ECorr e ICorr. Uma vez determinada ICorr , ou pelo grfico, ou pelo clculo, podemos determinar a taxa de corroso correspondente. Considerando a corroso de M segundo: M Mz+ + 2e corresponde ao nmero de Coulomb que passou durante t I Corr . t

I Corr . t F I Corr . t zF I Corr . t M zF

corresponde ao nmero de mol de eltrons envolvidos durante t corresponde ao nmero de mol de M dissolvidos durante t corresponde a massa de M dissolvida durante t ( M: massa molar)

I Corr . t . M zF . d I Corr . t . M zF . d . S

corresponde ao volume de M dissolvido durante t (d: densidade) corresponde espessura de M dissolvida durante t (S: rea

exposta)

Assim a partir de ICorr pode-se calcular a taxa de corroso do metal em perda de espessura por unidade de tempo. At agora foram tratados casos de corroso simples onde s eram envolvidas uma reao andica e uma catdica. Agora vamos considerar casos envolvendo mais reaes andicas e/ou catdicas. Corroso de um metal M em soluo cida ( H+) contendo oxidante( por exemplo Fe3+) Neste caso devemos considerar a reao andica: M Mz+ + ze e as reaes catdicas: 2H+ + 2e H2 Fe3+ + e Fe2+ Cada reao representada por sua reta de Tafel respectiva. Deve-se somar as densidades de corrente andica de um lado e do outro lado as densidades de corrente catdica e aplicar a regra I a = I c . Este procedimento representado na figura 1.4.3.

figura 1.4.3. A interseco das duas curvas somatrias nos d a densidade de corrente total itot tanto andica do que catdica e o potencial de corroso do metal na soluo ECorr. Como s h uma reao andica neste caso , a densidade de corrente andica total representa a densidade de corrente de corroso do metal M. A densidade de corrente catdica total representa o somatrio das densidades de corrente de reduo de H+ e de Fe3+. Os valores das densidades de corrente catdica de cada reao so medidos nas respectivas retas de Tafel no potencial ECorr. ( figura 1.4.4.).

figura 1.4.4. Caso da corroso quando dois ( ou mais) metais esto em contato eltrico a/ Um metal ( exemplo Zn) que se corroi e um metal nobre ( exemplo: Pt) em HCl Neste caso temos uma reao andica ( Pt no sofre corroso): Zn Zn2+ + 2e e as duas reaes catdicas: sobre Zn 2H+ + 2e H2 + 2H + 2e H2 sobre Pt As retas de Tafel correspondentes so representadas na figura 1.4.5.

figura 1.4.5.

Usando o mesmo princpio descrito anteriormente, a partir desta figura pode-se medir: - a corrente de corroso do Zn ( = Icorr (Zn-Pt) ) - a corrente de formao de H2 sobre Zn ( = IH2(Zn-Pt) ) - a corrente de formao de H2 sobre Pt ( = IH2(Zn-Pt) ) Pode-se tambm observar que quando ligado platina, o Zn se corroi mais ( = Icorr est sozinho ( = I corr (Zn) ).(Zn-Pt)

) do quando

b/ Um metal M que se corroi e um outro metal N que tambm se corroi em HCl Neste caso temos duas reaes andicas: M M+ + e N N+ + e e as duas reaes catdicas: sobre M 2H+ + 2e H2 2H+ + 2e H2 sobre N As retas de Tafel correspondentes so representadas na figura 1.4.6.

figura 1.4.6. Usando o mesmo princpio descrito anteriormente, a partir desta figura pode-se medir: - a corrente de corroso de M ( = Icorr (M-N) ) - a corrente de corroso de N ( = Icorr (M-N) ) - a corrente de formao de H2 sobre M ( = IH2(M-N) ) - a corrente de formao de H2 sobre N ( = IH2(M-N) ) Pode-se observar neste exemplo que a corrente de corroso de M quando ligado a N ( = Icorr (M-N) ) menor do que quando sozinho ( = I corr (M) ), e que a corrente de corroso de N quando ligado a M ( = Icorr (M-N) ) maior do que quando sozinho ( = I corr (N) ). Este comportamento observado quando se ligam dois metais no nobres ( por exemplo Fe e Zn) a base do princpio da proteo catdica por anodos de sacrifcio ( pargrafo 3-2-).

1-5- Passivao- Diagramas de Pourbaix 1-5-1- Passivao A passivao um fenmeno observado com certos metais e ligas sob certas condies. caracterizada por uma perda de reatividade do metal ou liga nestas condies. Para ilustrar este fenmeno, vamos considerar o comportamento do ferro em solues de HNO3 ( figura 1.5.1.) - se uma amostra de ferro previamente lixada for imersa numa soluo concentrada de HNO3 ( caso A), no se observa corroso do ferro. Ocorre formao de xidos superficiais de ferro. O ferro est no estado passivo. - se adiciona-se agu na soluo deixando a amostra imersa ( caso B), a situao no se altera e o ferro fica passivo. - agora se a amostra de ferro for riscada, ocorrer corroso do ferro na regio riscado ( estado ativo) e formao de gases ( NOx). O resto da amostra fica passivo ( caso C). - se uma amostra de ferro previamente lixada for imersa diretamente numa soluo diluda de HNO3, ocorrer corroso do ferro em toda sua superfcie ( caso C).

figura 1.5.1. O estado passivo ento caracterizado por: - uma baixa taxa de corroso - uma certa instabilidade A passivao devido formao de filmes superficiais sobre os metais ou ligas. Geralmente estes filmes so formados de xidos. Podem existir tambm outros constituintes de filmes passivantes como PbSO4 quando Pb imerso em H2SO4 ou MgF2 quando Mg imerso em HF mas estes comportamentos so casos bem particulares da passivao. Vamos nos restringir formao de xidos. Os filmes de xidos tem espessura de alguns nanmetros ( 10-9m) e se formam sobre metais como Fe, Ni, Cr, Ti, Nb, Ta ... e suas ligas. A figura 1.5.2. mostra uma curva de polarizao tpica de um metal que se passiva. Na parte andica, o metal mostra inicialmente um comportamento similar ao de um metal que no se passiva, ou seja linearidade entre E e log i ( comportamento de Tafel). a regio ativa. Polarizando mais anodicamente o metal, a densidade de corrente cai para baixos valores e fica quase independente do potencial numa faixa extensa de potencial. a regio passiva. Com polarizao ainda mais andica, pode ocorrer um aumento da densidade de corrente. Este aumento pode ter vrias razes ( como formao de O2, oxidao do xido chamada transpassivao, formao de pites). Na figura 1.5.2. representado o caso de transpassivao.

figura 1.5.2. Os parmetros caractersticos da curva da figura 1.5.2. so: - E M/M+ potencial de equilbrio do sistema M/M+ - io M/M+ densidade de corrente de troca do sistema M/M+ - Epp potencial passivo primrio - EF potencial de Flade - ic densidade de corrente crtica - ip densidade de corrente no estado passivo - ET potencial de transpassivao A diminuio da corrente para E > Epp corresponde formao do filme passivante. Um aumento da concentrao de ons H+ e da temperatura tende a aumentar ic e ip e geralmente tem pouca influncia sobre Epp ( figura 1.5.3.).

figura 1.5.3.

Vamos considerar agora os sistemas M/M+ ( M suscetvel de se passivar) e um outro sistema X-/X ( por exemplo H2/H+). A figura 1.5.4. representa a curva de polarizao andica correspondente ao sistema M/M+ e a curva de polarizao catdica do sistema X-/X. Trs casos possveis de curvas catdicas so representados ( 1, 2 e 3).

figura 1.5.4. Usando a teoria do potencial misto, vamos analisar cada caso. Caso 1: S h um ponto de interseco entre as curvas andica e catdica ( ponto A). O ponto A se encontrando na regio ativa , ocorrer corroso do metal. exemplo: Ti em HCl ou H2SO4 diludo desaerado Caso 2: Existem trs interseces entre as curvas andica e catdica ( ponto B, C e D). O ponto C sendo eletricamente instvel, o sistema no se encontrar neste ponto. O ponto B se encontrando na regio ativa , ocorrer corroso do metal. O ponto D se encontrando na regio passiva , ocorrer passivao do metal. Pode se observar neste caso que o metal pode se encontrar ou ativo ou passivo. exemplo: Cr em H2SO4 desaerado ou Fe em HNO3 diludo. Caso 3: S h um ponto de interseco entre as curvas andica e catdica ( ponto E). O ponto E se encontrando na regio passiva , ocorrer passivao do metal. exemplo: ao inoxidvel ou Ti em cidos contendo oxidantes ou Fe em HNO3 concentrado. Do ponto de vista da engenharia, os casos 1 e 3 so os mais desejveis, apesar o caso 1 representar uma situao de corroso (a velocidade de corroso pode ser medida). A situao 2 representando uma situao onde o metal pode se encontrar ou ativo ou passivo deve ser evitada. Pode-se ver na figura 1.5.4. a importncia do valor de ic. De fato se a Epp, icat > ic , teremos passivao espontnea do metal. Efeito dos oxidantes A figura 1.5.5. representa a curva de polarizao andica de um metal M suscetvel de se passivar e as curvas de polarizao catdicas do sistema Fe2+/Fe3+ para vrias concentraes de Fe3+ ( crescendo de C1 at C7). Para simplificao, foi considerado que ioFe2+/Fe3+ no varia com a concentrao de Fe3+. S EFe2+/Fe3+ se torna mais positivo quando a concentrao de Fe3+ cresce.

figura 1.5.5. Vamos considerar que o metal inicialmente imerso na soluo com concentrao C1 e que se aumenta a concentrao at C7. - quando o metal M imerso na soluo de concentrao C1, ele ativo e sofre corroso ( ponto A). - para C1 C < C2, s h um ponto de interseco entre curvas andica e catdica e este se encontra na regio ativa. H corroso de M e a intensidade da corroso aumenta com a concentrao ( ponto A B). - para C2 C C4, h dois pontos de interseco entre curvas andica e catdica, um na regio ativa e um na regio passiva. Como o metal M se encontrava ativo, continua ativo e a intensidade da corroso aumenta com a concentrao ( ponto B D). - para C4 < C C5, h um ponto de interseco entre curvas andica e catdica, que se encontra na regio passiva. A intensidade da corroso diminui bruscamente e mantem-se praticamente constante at C5 ( ponto G H). - para C5 < C C7, h um ponto de interseco entre curvas andica e catdica, que se encontra na regio transpassiva. A intensidade da corroso volta a aumentar com a concentrao ( ponto H J). Agora que o metal M est na soluo de concentrao C7 e que se encontra na regio transpassiva, vamos diluir esta soluo at C1. - para C7 C > C5, h um ponto de interseco entre curvas andica e catdica, na regio transpassiva. O metal M sofre corroso na regio transpassiva e a intensidade da corroso diminui com a diluio ( ponto J H). - para C5 C > C4, h um ponto de interseco entre curvas andica e catdica, na regio passiva. O metal M se encontra passivo com baixa velocidade de corroso ( ponto H G). - para C4 C C2, h dois pontos de interseco entre curvas andica e catdica, um na regio passiva, o outro na regio ativa. Como o metal M se encontrava passivo, continua passivo com baixa velocidade de corroso ( ponto G E). - para C2 > C C1, h um s ponto de interseco entre curvas andica e catdica, na regio ativa. O metal M volta a ser ativo e a velocidade de corroso diminui com a diluio ( ponto B A). A evoluo das taxas de corroso com a concentrao da soluo e com a diluio representada na figura 1.5.6..

figura 1.5.6. No caso de um metal que no apresenta transio ativo-passivo, a velocidade de corroso aumenta continuamente com o aumento da concentrao, e vice-versa. Efeito da velocidade de agitao da soluo Vamos considerar que a reao catdica controlada pela difuso das espcies oxidantes ( caso por exemplo da reduo de O2). Se no for o caso, no haver nenhuma influncia da velocidade de agitao da soluo sobre a velocidade de corroso. a/ Caso de um metal M que no se passiva A figura 1.5.7. representa as curvas de polarizao andica do metal M e catdica do outro sistema por exemplo H2O/O2) para vrias velocidades de agitao da soluo ( crescendo de v1 at v6). (

figura 1.5.7. Usando a teoria do potencial misto e o mesmo princpio descrito anteriormente, obtemos a evoluo da velocidade de corroso com o aumento da velocidade de agitao da soluo representada na figura 1.5.8..

figura 1.5.8. a/ Caso de um metal M que se passiva A figura 1.5.9. representa as curvas de polarizao andica do metal M e catdica do outra sistema ( por exemplo H2O/O2) para vrias velocidades de agitao da soluo ( crescendo de v1 at v5).

figura 1.5.9. Usando a teoria do potencial misto e o mesmo princpio descrito anteriormente, obtemos a evoluo da velocidade de corroso com o aumento da velocidade de agitao da soluo representada na figura 1.5.10..

figura 1.5.10.

Efeito do contato metal-metal Vamos considerar agora que um metal que apresenta transio ativo-passivo conetado a um metal nobre ( Pt), o conjunto sendo imersa numa soluo de HCl. Consideramos primeiro o sistema Ti-Pt em HCl A figura 1.5.11. representa as curvas de polarizao andica do Ti e catdicas de formao de H2 sobre Ti e sobre Pt. Usando a teoria do potencial misto, podemos observar que o potencial do sistema Ti/Pt , Ecorr (Ti-Pt), se encontra na regio passiva com baixa velocidade de corroso icorr (Ti-Pt). Quando o Ti est sozinho, o potencial do Ti, E corr(Ti) se encontra na regio ativa e a velocidade de corroso maior, icorr(Ti).

figura 1.5.11. Consideramos agora o caso do sistema M/Pt representado na figura 1.5.12. ( por exemplo M sendo Fe). Fazendo as mesmas consideraes que anteriormente, observa-se que o fato de ligar M a Pt no torna M passivo. Torna mais positivo o potencial de corroso de M ( Ecorr(M) para Ecorr (M-Pt) ) e aumenta a velocidade de corroso de icorr(M) para icorr (M-Pt).

figura 1.5.12. Os comportamentos diferentes de Ti e M quando ligados a Pt se devem posio relativa do potencial de Flade dos dois metais em relao ao potencial de equilbrio do sistema H2/H+. Quando EF < EH2/H+, a ligao do metal com a platina pode provocar a transio de um comportamento ativo para um comportamento passivo.

Quando EF > EH2/H+, a ligao do metal com a platina provoca um aumento da velocidade de corroso na regio ativa. Temos os seguintes valores de EF para o Ti e o Fe, respectivamente -0,24 e +0,58 V/ENH a 25C numa soluo de pH0.

1-5-2 Diagramas de Pourbaix Marcel Pourbaix representou sobre diagramas E-pH as regies de estabilidade das diferentes formas possveis de se encontrar um metal em meio aquoso, como metal puro, ons metlicos simples, xidos, ons complexos. Duas regies so separadas no diagrama por uma linha cuja equao representa o equilbrio entre as espcies estveis das duas regies. Existem trs tipos de equilbrio: -equilbrio eletroqumico no envolvendo H+ ou OHMz+ + ze M Mx+ + (y-x)e My+ Este tipo de equilbrio s funo do potencial E - equilbrio eletroqumico envolvendo H+ ou OHM2Oz+y + 2(y+z) H+ + 2ye 2Mz+ + (y+z) H2O Este tipo de equilbrio funo do potencial E e do pH - equilbrio puramente qumico 2Mz+ + zH2O M2Oz + 2zH+ Este tipo de equilbrio s funo do pH a/ Construo de um diagrama de Pourbaix Como exemplo, vamos construir o diagrama de Pourbaix do sistema Fe-H2O onde s vo ser consideradas as espcies Fe, Fe2+, Fe3+, Fe3O4 e Fe2O3. Geralmente, os diagramas so traados para a temperatura de 25C e as concentraes dos ons metlicos so consideradas iguais a 10-6M. Mas nada impede os traados para outras temperaturas e concentraes. Temos os seguintes dados termodinmicos: Go Fe = 0 cal/mol ; Go Fe2+ = -20310 cal/mol ; Go Fe3+ = -2530 cal/mol ; Go Fe3O4= -241820 cal/mol ; Go Fe2O3= -177100 cal/mol ; Go H2O= -56560cal/mol ; Go H+= 0 cal/mol ; Eo Fe/Fe2+ = -0,44 V/ENH ; Eo Fe2+/Fe3+ = 0,77 V/ENH. a/ equilbrio Fe/ Fe2+ Fe2+ + 2e Fe

RT E = Eo + Ln[ Fe2+ ] =0614V , 2Fb/ equilbrio Fe2+/Fe3+ Fe3+ + e Fe2+

3+ o + RT Ln [ Fe ] = 0 ,77V E=E F [ Fe 2+ ]

c/ equilbrio Fe/Fe3O4

Fe3O4 + 8H+ + 8e 3Fe + 4H2O

E o = G o / 8 F = 0 ,084VE = Eo + RT Ln [ H + ] 8 = 0 ,084 0 ,059 pH 8F Fe3O4 + 8H+ + 2e 3Fe2+ + 4H2O

d/ equilbrio Fe2+/Fe3O4

E o = G o / 2 F = 0 ,982VE = Eo + RT [ H + ]8 Ln = 1,51 0 ,236 pH 2F [ Fe 2 + ] 3

e/ equilbrio Fe2O3/ Fe3+,o

2Fe3+ + 3H2O Fe2O3 + 6H+

[ H + ]6 G = RTLnK com K = [ Fe 3 + ] 2

pH =

1 1 log K log[ Fe 3 + ] = 172 , 6 3Fe2O3 + 6H+ + 2e 2Fe2+ + 3H2O

f/ equilbrio Fe2+/Fe2O3 E = Eo +

RT [ H + ]6 Ln = cste 0 ,177 pH 2F [ Fe 2 + ] 2

g/ equilbrio Fe3O4/Fe2O3 E = Eo +

3Fe2O3 + 2H+ + 2e 2Fe3O4 + H2O

RT Ln [ H + ] 2 = cste 0 ,059 pH 2F O2 + 2H2O +4e 4OH-

h/ equilbrio E = 1,23 0 ,059 pH i/ equilbrio E = 0 ,059 pH

2H+ + 2e H2

O diagrama representado na figura 1.5.13.. Ele pode ser dividido em trs regies distintas: Imunidade: Fe Atividade ( ou Corroso): Fe2+, Fe3+ Passividade: Fe3O4, Fe2O3 b/ Uso dos diagramas de Pourbaix Os diagramas de Pourbaix permitem saber sob qual forma estvel se encontra um dado metal em solues aquosas em condies conhecidas de E e pH.

Por exemplo: - se a situao se encontra na regio 1, teremos formao de H2 e reduo de O2 se existir O2 dissolvido na soluo e o metal Fe estar em contato direto com a soluo. O Fe ser imuno. - se a situao se encontra na regio 2, teremos formao de H2 e reduo de O2 se existir O2 dissolvido na soluo e o metal Fe passar em soluo sob a forma de ons Fe2+. A corroso espontnea do ferro se encontrar nesta regio. - se a situao se encontra na regio 3, teremos reduo de O2 se existir O2 dissolvido na soluo e o metal Fe passar em soluo sob a forma de ons Fe2+. O Fe sofrer corroso. - se a situao se encontra na regio 4, teremos reduo de O2 se existir O2 dissolvido na soluo e o metal Fe ser recoberto do xido Fe2O3. O ferro ser passivo. - se a situao se encontra na regio 5, teremos oxidao de H2O e o metal Fe ser recoberto do xido Fe2O3. Este tipo de situao poder existir mediante uma ao oxidante muito enrgica.

figura 1.5.13.

A figura 1.5.14. apresenta os diagramas de Pourbaix dos sistemas Fe-H2O e Cr-H2O destacando as regies de corroso, passividade e imunidade. A situao da corroso espontnea do ferro representada pelo ponto A no diagrama Fe-H2O. Pode-se observar que a regio de passividade do cromo inclui este ponto. Isto uma confirmao do valor prtico da adio de cromo ao ferro ( ou ao carbono) para torn-lo passivo.

figura 1.5.14.

Captulo 2: Formas de corroso

Na figura 2.1. representada a participao dos vrios tipos de corroso.

Figura 2.1.: Distribuio das diferentes formas de corroso

2-1- Corroso uniforme - Ocorre uniformemente sobre toda a superfcie exposta. diminuio da espessura do metal. - a forma de corroso que apresenta a maior destruio do metal em relao massa. - No problemtica porque a vida da pea pode ser prevista. - A medida da taxa de corroso feita a partir da perda de massa do material ou a partir da determinao da densidade de corrente de corroso via traados de curvas de polarizao. - A taxa de corroso pode ser expressa em g.cm-2.h-1, m/ ano ou unidades parecidas. - O comportamento corroso dos materiais pode ser representado de vrias maneiras como mostrado nas figuras 2.2.e 2.3..

Figura 2.2.: Curvas de iso-corroso do chumbo em cido sulfrico ( 1mpy = 25 m/ano)

Figura 2.3.: Resistncia corroso de materiais em cido sulfrico ( taxa de corroso < 500 m/ano) (ver tabela 2.1.)

Tabela 2.1.: Relao dos materiais que na figura 2.3. apresentam taxas de corroso inferiores a 500 m/anoRegio 1 !0%Al-Bronze(desaerado) Ilium G Vidro Hastelloy B e D Durimet 20 Worthite Chumbo Cobre (desaerado) Monel (desareado) Haveg 43 Borracha(77C) Regio 3 Liga Fe-Si Vidro Hastelloy B e D Durimet 20 (66C) Worthite (66C) Chumbo Monel (desareado) Regio 5 Liga Fe-Si Vidro Hastelloy B e D Chumbo (79 e 96C) Durimet 20 (66C) Regio 7 Liga Fe-Si Vidro Regio 9 Vidro Inox 304 Durimet 20 Grafite Tntalo Ouro Platina Prata Zircnio Nionel Tungstnio Molibdnio Inox 316 (10% aerado) Regio 2 !0%Al-Bronze (desaerado) Liga Fe-Si Vidro Hastelloy B e D Durimet 20 (66C) Worthite (66C) Chumbo Cobre (desaerado) Monel (desareado) Haveg 43 Borracha(77C) Regio 4 Ao Liga Fe-Si Vidro Hastelloy B e D Durimet 20 Chumbo (96C) Worthite Regio 6 Liga Fe-Si Vidro Hastelloy B e D Regio 8 Vidro Ao Inox 304 Durimet 20 Regio 10 Vidro Ouro Platina Ni resist ( Ni > Sn > Pb > Fe > Al > Cd > Zn > Mg Menos nobre - Como pode ser visto, nenhuma correlao quantitativa existe entre os potenciais-padro e a corrente galvnica. De fato, em NaCl 1% + O2 temos: Fe/Al mFe = 9,8 mg mAl = 106 mg E0 = -1,23V Fe/Zn mFe = 0,4 mg mZn = 688 mg E0 = -0,32V A partir dos potencias-padro poderia se pensar que Al menos nobre do que Zn, o que no o caso na prtica. - A tabela 2.3. representa uma srie galvnica mais completa para metais e ligas em gua do mar. Os metais ou ligas de nobrezas prximas esto agrupados e podem ser usados em contato entre sim sem problema.

Tabela 2.3.: Srie galvnica em gua do marMais nobres ( ou catdicos) Pt Au Grafite Ti Ag Chlorimet 3 (62Ni,18Cr,18Mo) Hastelloy C ( 62Ni,17Cr,15Mo) Ao inox. 18-8 Mo (passivo) Ao inox. 18-8 (passivo) Inconel ( 80Ni,13Cr,7Fe) (passivo) Ni (passivo) Monel (70Ni,30Cu) Cupronquel (60-90Cu,40-10Ni) Bronzes (Cu-Sn) Cu Lates (Cu-Zn) Chlorimet 2 (66Ni,32Mo,1Fe) Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mo) Inconel (ativo) Ni (ativo) Sn Pb Ao inox. 18-8 Mo (ativo) Ao inox. 18-8 (ativo) Ferro fundido alto nquel Aos inox. 13%Cr (ativo) Ferro fundido Ao Alumnio 2024 (4,5Cu,1,5Mg,0,6Mn) Cd Alumnio comercial (1100) Zn Mg e ligas de Mg

Menos nobres ( ou andicos)

Esta sequncia de nobreza relativa pode ser aplicada na maioria dos meios usuais. No entanto, em certos casos, pode ocorrer inverso de polaridade: - Em meios contendo cianetos, o Zn se torna mais nobre do que o Cu devido complexao. - Em meio oxidante, o Al se torna mais nobre do que o Fe devido formao de Al2O3. - Em gua quente (T > 60C) aerada, o Zn se torna mais nobre do que o Fe devido formao de ZnO. - A corroso galvnica ocorre nas regies prximas juno entre os dois metais e o ataque diminui de intensidade com o aumento da distncia daquele ponto. Exemplos de corroso galvnica: - cano de ao comum com vlvula de lato: corroso do cano perto da juno entre os dois metais. - tubulao de Al na qual circula soluo contendo Cu2+ Ocorre a reao: 3Cu2+ + 2Al 2Al3+ + 3Cu Forma-se a pilha Cu depositado/ Al corroso de Al. Preveno:

- usar metais ou ligas prximos nas sries galvnicas no caso de contato entre dois metais ou ligas diferentes. - evitar rea andica pequena em contato com rea catdica grande. - usar isolantes: este metdo no sempre eficaz se no se toma algumas precaues. Na figura 2.4., pode-se observar que se o fluido circula da tubulao de cobre para aquela de ao e que ocorre corroso do cobre e/ou eroso do cobre, poder haver formao da pilha Fe/Cu na tubulao de ferro e consequentemente corroso galvnica desta.

Figura 2.4. - usar revestimentos. - adicionar inibidores de corroso. Aplicaes prticas da corroso galvnica: - proteo catdica por anodo de sacrifcio - limpeza da prata (AgS): pea em tanque de Al com NaOH. Ocorre a reao perda de prata. AgS Ag e no h

2-3- Corroso por pites - Ocorre sobre metais ou ligas que se passivam. - um tipo de corroso muito localizada (rea atacada da ordem de mm2). - Quase no h perda de massa. - Difcil de evidenciar porque muitas vezes o pite recoberto de produtos de corroso. - Difcil de prever por testes de laboratrio porque o tempo de incubao pode ser longo ( meses, anos) - necessria a presena de certos ons (principalmente os ons Cl-) para a ocorrncia da corroso por pites. - necessria na maioria dos casos a presena de oxignio dissolvido ( para a reao catdica). - A corroso por pites por ser divida em duas fases: - incubao (nucleao) - propagao - O perodo de incubao corresponde ao tempo necessrio at o aparecimento da falha no filme passivante. O fenmeno de passivao pode ser explicado ou pela formao de filmes superficiais de xidos ( teoria do filme de xido) ou pela formao de monocamada de oxignio ou ons passivantes adsorvidos na superfcie metlica ( teoria de adsoro).

Existem tambm vrias teorias para explicar o aparecimento da primeira falha no filme superficial: - penetrao do on Cl- no filme passivante aumento da condutividade inica do filme ataque andico localizado com formao do pite. - adsoro do on Cl- na interface soluo-filme baixando a energia interfacial, ocorrendo fratura do filme. - adsoro competitiva entre os ons Cl- e os ons passivantes. Qualquer um destes mecanismos conduz ao aparecimento de uma falha no filme gerando uma rea andica ( o metal no local da falha) e uma rea catdica ( superfcie do filme no afetada). - A etapa de propagao que segue a nucleao do pite resumida na figura 2.5., a saber: Ocorrem as seguintes reaes: Regio andica: interior do pite: M Mz+ + ze Regio catdica: filme passivante: H2O + 1/2O2 + 2e 2OHOs ons Mz+ gerados provocam a migrao dos ons Cl- por dentro do pite (devido mobilidade dos ons Cl- ser superior mobilidade dos ons OH-) aumento da concentrao de MClz dentro do pite Hidrlise de MClz : MClz + zH2O M(OH)z + zHCl o pH dentro do pite diminui ( o pH pode chegar a 1 no interior do pite mesmo tendo uma soluo de pH neutro). M + zHCl MClz + z/2 H2 MClz sofre de novo hidrlise e o processo dentro do pite se repete. um processo chamado de autocataltico.

Figura 2.5.: Mecanismo de corroso por pites

A figura 2.6. representa as reaes envolvidas na corroso por pites do alumnio.

Figura 2.6.: Corroso por pites do alumnio

Curvas de polarizao de um metal suscetvel de se passivar, quando imerso em solues contendo ons ClA figura 2.7. representa as curvas de polarizao do ferro em solues de pH 7 sem e com a presena de ons Cl-. - Pode-se observar que o ferro, na soluo sem Cl-, apresenta uma regio de passivao que se estende at o potencial de evoluo do oxignio. - Na soluo contendo ons Cl-, a regio de passivao mais estreita e se observa a partir de um certo potencial ER , chamado potencial de ruptura ( de pites ou de breakdown), um aumento da corrente. Este aumento devido corroso por pites. Este potencial favorece a adsoro dos ons Cl-. - Nota-se tambm que quando se varre o potencial no sentido dos potenciais negativos aps ter iniciado pites, h um histerese na curva de polarizao. O pite uma vez nucleado continua se desenvolver mesmo abaixo de ER , at o potencial de repassivao EI. Na curva obtida em soluo contendo Cl-, podemos distinguir as seguintes regies: - regio de imunidade ( E < EC) - regio de corroso generalizada ( EC < E < EP) - regio de passivao constituida de duas sub-regies - regio de passivao perfeita ( EP < E < EI) - regio de passivao imperfeita ( EI < E < ER) - regio de corroso por pites para E > ER Mais extensa a regio entre EP e ER, mais resistente o material corroso por pites.

Figura 2.7.: Curvas de polarizao do ferro em solues de pH7 com e sem ons Cl- com ER - potencial de ruptura ( breakdown) EI - potencial de repassivao Eb - potencial de equilbrio H2O/O2 Ec - potencial de equilbrio Fe/Fe2+ 10-6 M Ea - potencial de equilbrio H2/H+ pH = 7 Ep - potencial de pr-passivao - equilbrio Fe2+ /Fe2O3 Os potenciais de ruptura variam de metal para metal. Na tabela 2.4. so apresentados alguns valores obtidos em soluo de NaCl 0,1M a 25C. Tabela 2.4.: Potenciais de ruptura em NaCl 0,1M a 25CMetal ou liga Al Ni Zr Ao inox. 18-8 Fe-30Cr Fe-12Cr Cr Ti Ti ER (V/ENH) -0,37 0,28 0,46 0,26 0,62 0,20 >1,0 >1,0 (1M NaCl) 8 a 12 em gua do mar

As figuras 2.8. e 2.9. mostram que traando curvas de polarizao em solues de vrios pH com e sem a presena de ons cloretos pode-se dividir a regio de passivao total ( figura 2.8.) em trs regies: de passivao perfeita, de passivao imperfeita e de corroso por pites ( figura 2.9.).

Figura 2.8.: Curvas de polarizao do ferro em solues de vrios pH em ausncia de Cl-

Figura 2.9.: Curvas de polarizao do ferro em solues de vrios pH em presena de Cl- (335ppm) A figura 2.10. mostra as regies de corroso por pites e de passivao do ferro para concentraes de ons Cl- de 10-3 a 1M.

Figura 2.10.: Regies de corroso por pites e de passivao do ferro para vrias concentraes de Cl-

Influncia da composio da liga, do pH e da temperatura sobre a suscetibilidade corroso por pites ( tabela 2.5. e figuras 2.11., 2.12. e 2.13.) Tabela 2.5.: Efeito dos elementos de ligaElemento Cr Ni Mo Si Ti e Nb S e Se C N Resistncia corroso por pites aumenta aumenta aumenta diminui; aumenta quando presente com Mo diminui em FeCl3; sem efeito em outros meios diminui diminui; especialmente em ao sensibilizado aumenta

Figura 2.12.: Efeito do pH

Figura 2.11.: Efeito do teor de ons Cl-

Figura 2.13.: Efeito da temperatura Observa-se que o aumento da concentrao de ons Cl- e da temperatura diminui a resistncia corroso por pites. Ao contrrio, o aumento do pH e a adio de elementos como Cr, Ni e Mo aumenta a resistncia a este tipo de corroso. Alm dos ons Cl-, outros ons causam corroso por pites como ClO-, Br- e (Cu2+, Fe3+, Mg2+ em presena de Cl-). Com estes ctions no necessria a presena de O2 dissolvido. Estes se reduzem (reao catdica). Existem tambm ons que inibem a corroso por pites, estruturando a pelcula passivante como SO42-, OH-, CO32- e CrO42-. Avaliao da corroso por pites Estudo estatstico: A figura 2.14. mostra que a curva Nmero de pites versus Profundidade dos pites segue uma lei gaussiana. Vale salientar que a profundidade mxima de pite que d a resistncia a corroso por pites. Na mesma figura observa-se que a probabilidade de ter um pite de uma dada profundidade aumenta com a rea exposta. Estes dois fatos implicam dificuldades na previso da resistncia corroso por pites por ensaio de laboratrio (rea exposta pequena) e tambm na avaliao quantitativa deste tipo de corroso.

Figura 2.14.: Nmero de pites versus Profundidade de pites e Probabilidade de ter um pite de uma dada profundidade versus rea da amostra No entanto a resistncia corroso por pites de um dado material pode ser feita considerando: - forma: obtida por corte transversal - densidade: nmero de pites/m2 - tamanho: mm2 - profundidade: mm segundo a norma ASTM G-46 ( figuras 2.15. e 2.16)

Figura 2.15.: Diferentes formas de pites conforme norma ASTM G-46

Figura 2.16.: Avaliao quantitativa da corroso por pites segundo a norma ASTM G-46

2-4- Corroso por frestas - Ocorre em locais onde existem pequenas frestas resultantes de: - Soldagem mal acabada - Chapas rebitadas - Contato Metal/Metal, Metal/No Metal - Pode ocorrer tanto em metais e ligas sujeitos passivao bem como em outros metais. - relacionada com pequenos volumes de soluo estagnante dentro da fresta (ausncia de renovao do eletrlito).

- Ocorre particularmente em meios contendo ons Cl-. - O mecanismo quase anlogo ao da corroso por pites. Mas tem tambm a participao da corroso por aerao diferencial ( ver parte 2-13) apesar esta no ser preponderante. A figura 2.17. apresenta o mecanismo de corroso por frestas.

Figura 2.17.: Mecanismo da corroso por frestas No inicio, as reaes andicas e catdicas ocorrem em toda a superfcie metlica, inclusive dentro da fresta. M Mz+ + ze H2O + 1/2O2 + ze 20H Consumo de O2 na fresta que no renovado (ausncia de renovao do eletrlito por conveco). Aps um certo tempo, a reao catdica par na fresta. Como a rea dentro da fresta pequena em relao rea externa, a taxa total de reduo de O2 quase no varia. Embora a reao de reduo cessa dentro da fresta, a corroso de M continua nesta regio. Excesso de carga positiva Mz+ dentro da fresta. Atrao de Cl- e formao de MClz Hidrlise de MClz pH diminui Acelerao do processo corrosivo dentro da fresta. - Os metais e ligas que dependem da formao de filmes passivantes so particularmente suscetveis corroso por frestas. Sua resistncia a este tipo de corroso ser tanto maior que: - regio de transio ativo-passivo estreita - densidade de corrente crtica baixa - regio passiva extensa. - Os fatores importantes na corroso por frestas so a composio da liga e a geometria da fresta (profundidade e abertura) ( figura 2.18. e 2.19.). Como pode-se observar, a adio de Cr, Ni e Mo favorece a resistncia corroso por frestas. Maior a abertura e/ou menor a profundidade da fresta, maior ser a resistncia corroso por frestas. A partir de uma certa abertura no ocorrer mais corroso por frestas porque ser possibilitada a renovao do eletrlito dentro da fresta por conveco. A conveco forada ( por agitao da soluo ou

pelo aumento da velocidade de escoamento do fludo) diminuir tambm a possibilidade de ter corroso por frestas.

Figura 2.18.: Efeito da abertura da fresta sobre o tempo previsto para o incio da corroso por frestas em gua do mar

Figura 2.19.: Previso das condies geomtricas da fresta para ocorrncia da corroso por frestas em gua do mar. Ao 304: 18-20 Cr /8-10,5Ni Ao 316: 16-18 Cr /10-14 Ni / 2-3 Mo Liga 625: 61 Ni / 21 Cr / 9 Mo / 3,6 Nb (Inconel 625)

2-5- Corroso intergranular - A corroso intergranular localizada nos contornos de gros. - As causas possveis so: - presena de impurezas ou precipitados nos contornos de gros de nobreza diferente do prprio gro. - deficincia ou excesso de um (ou mais) elemento de ligas nas regies adjacentes aos contornos de gros. - O contorno funciona como anodo e o seio do gro como catodo ataque do contorno. - Exemplo tipo: Corroso intergranular dos aos inoxidveis austenticos (Fe-Ni-Cr) Quando aquecidos numa faixa de temperatura que varia com a composio do ao (situada

normalmente na faixa 400 - 900 C) durante um tempo dependendo da temperatura, estes aos se tornam sujeitos corroso intergranular. So ditos sensibilizados. Ocorre durante o tratamento trmico a formao de carbetos de cromo (Cr23C6) estveis e insolveis nos contornos de gro ( figura 2.20.). empobrecimento das reas adjacentes aos contornos em Cr. aparecimento de regies de composio em cromo dissimilar em contato (corroso galvnica). A regio andica ( contornos com menos Cr) possui uma rea menor do que a regio catdica ( seio do gro no afetado). regies adjacentes aos contornos com menor teor de Cr, ento com menor resistncia corroso ( figura 2.21.). Nesta figura pode-se constatar que abaixo de 12% Cr, a liga apresenta alta velocidade de corroso.

Figura 2.20.: Formao de carbeto de cromo no contorno de gro durante a sensibilizao dos aos inoxidveis austenticos

Figura 2.21.: Taxa de corroso de ligas Fe-Cr em gua pulverizada intermitente temperatura ambiente

O grau de sensibilizao depende do tempo de permanncia na faixa de temperatura crtica, velocidade de resfriamento, composio da liga (especialmente teor de C). A figura 2.22. mostra o efeito do tempo e da temperatura sobre a sensibilizao de um ao inoxidvel austentico com vrios teores de carbono. A regio de sensibilizao corresponde a regio interna de cada curva. Pode-se observar que quando menor o teor de carbono, menos suscetvel o ao corroso intergranular.

Figura 2.22.: Efeito da temperatura e do tempo sobre a sensibilizao de um ao inoxidvel austentico com vrios teores de carbono Como evitar a corroso intergranular? - evitar que as ligas permanecem na regio de sensibilizao durante um longo tempo. - tratamento trmico de solubilizao dos carbetos de cromo seguido de resfriamento rpido. -diminuio do teor de C (< 0,03% C). Pode-se observar na figura 2.23. que isto no conduz sempre ao efeito desejado. Neste exemplo, pode-ser visto que durante a fabricao de uma pea de ao fundido de baixo teor de carbono ( = 0,03%), se usa-se um molde a base de resina, teremos um enriquecimento significativo da regio da pea prxima ao molde em carbono, tornando esta regio uma rea de alto teor de carbono, ento mais suscetvel sensibilizao.

Figura 2.23.: Perfil de concentrao de carbono numa pea de ferro fundido de baixo carbono( 18 Cr, 8Ni, 0,03 max C) - adio de elementos mais suscetveis a formar carbetos como Ti, Nb, Ta do que Cr. Os teores utilizados so: Ti/C = 5/1 e (Nb + Ta)/C = 10/1. Estes aos (por exemplo 347, 321...) so ditos estabilizados e suas composies qumicas esto apresentadas na tabela 2.6.. As faixas de

temperatura de precipitao e dissoluo dos carbetos de cromo e de nibio so apresentadas na tabela 2.7..

Tabela 2.6.: Composio qumica de aos inoxidveis comuns e estabilizados Ao 316 Ao 316 L Ao 347 Ao 321 0,08C 0,03C 0,08C 0,08C 2Mn 2Mn 2Mn 2Mn 1 Si 1 Si 1 Si 1 Si 16-18 Cr 16- 18 Cr 17-19 Cr 17-19Cr 10-14 Ni 10-14 Ni 9-13Ni 9-12Ni 2-3 Mo 2-3 Mo 10x%C (Nb+Ta) min 5x% (Ti) min

Tabela 2.7.: Faixas de temperatura de precipitao e dissoluo dos carbetos de cromo e de nibio para os aos 304 e 347 482C 787C 1232C ponto de fuso no h reao precipitao dos precipitao dos dissoluo dos ao no estado carbetos de cromo carbetos de nibio carbetos de cromo lquido e dissoluo dos e de nibio carbetos de cromo

Suscetibilidade corroso intergranular para outras ligas: - As ligas de Al de alta resistncia dependem da precipitao de fases nos contornos de gros para aumentar a resistncia mecnica e so suscetveis corroso intergranular. Ex.: Duraluminium (Al-Cu) - precipitado CuAl2 nos contornos de gros para aumentar a resistncia mecnica mas este tratamento empobrece as regies adjacentes em cobre ( figura 2.24.). H uma diferena de potencial entre o seio do gro e a regio empobrecida em Cu. corroso intergranular possvel A solubilizao de CuAl2 provocaria o desaparecimento da suscetibilidade corroso intergranular mas tambm diminuiria a resistncia mecnica da liga.

Figura 2.24.: Potenciais dos seios dos gros e das regies adjacentes aos contornos numa liga Al-4Cu. Suscetibilidade corroso intergranular em torno de solda: - Durante a soldagem, os aos atingem temperaturas elevadas nas regies prximas do metal fundido. Estas regies podem ficar um certo tempo na faixa de temperatura de sensibilizao , suficiente para a precipitao dos carbetos de cromo e consequentemente tornar as regies adjacentes aos contornos de gros suscetveis a corroso intergranular. As figuras 2.25. e 2.26. mostram o perfil das temperaturas atingidas em vrias regies de duas chapas de ao inoxidvel 304 durante uma operao de soldagem em funo da distncia ao cordo de solda e do tempo bem como as regies sensibilizadas.

Figura 2.25.: Perfil de temperatura durante uma operao de soldagem em funo da distncia ao local da chama ou do arco do aparelho de soldagem.

Figura 2.26.: Variao da temperatura durante a soldagem por arco do ao inoxidvel 304 e regies das chapas sensibilizadas

A relao tempo - temperatura varia em funo das dimenses e espessura do material soldado e do tempo de soldagem. - placas finas so soldadas mais rapidamente e tempo de resfriamento mais rpido. Geralmente no ocorrer precipitao de muitos carbetos no haver suscetibilidade corroso intergranular. - soldagem a arco mais rpida menos suscetibilidade corroso intergranular. - soldagem a gs mais lenta mais suscetibilidade corroso intergranular A minimizao da suscetibilidade corroso intergranular em torno de solda pode ser feita pelos mesmos mtodos descritos anteriormente. Suscetibilidade corroso intergranular em faca: Ocorre tambm nas regies adjacentes ao cordo de solda mas nos aos inoxidveis estabilizados (aos com Ti e Nb + Ta). As regies que podem se tornar suscetveis corroso intergranular em faca so apresentadas na figura 2.27.. Durante a soldagem, a regio adjacente ao cordo de solda est na faixa de temperaturas de solubilizao dos carbetos de Nb (ou Ti). - Com um resfriamento rpido (caso de chapas finas), no h tempo para precipitao dos carbetos de Nb (ou Ti) quando a temperatura passa pela faixa correspondente. Se durante o uso destas chapas, o material fica na regio de sensibilizao ( ou seja, de precipitao dos carbetos de Cr) durante um tempo suficiente, haver precipitao de carbetos de Cr nestas regies O material se tornar suscetvel corroso intergranular. - Com resfriamento lento aps a operao de soldagem, haver tempo suficiente para a precipitao dos carbetos de Nb ( ou Ti) e no haver problema posterior nestas regies quanto corroso intergranular. Minimizao: aquecer o material na faixa de temperatura de dissoluo dos carbetos de cromo eventuais e de precipitao dos carbetos de Nb (ou Ti).

Figura 2.27.: Corroso intergranular em faca

2-6-Corroso sob tenso - Este tipo de corroso ocorre sob o efeito conjugado de tenses e do meio corrosivo. - O material geralmente pouco atacado na maior parte da sua superfcie quando as trincas se propagam. - um tipo de corroso perigoso porque geralmente s se observa quando ocorre a ruptura do material. - As trincas tem a aparncia de uma fratura mecnica frgil, apesar de serem resultados de um processo corrosivo. As trincas podem ser intergranulares ou transgranulares. Para um mesmo material, pode ter os dois modos de propagao dependendo do meio no qual o material est imerso. As trincas se propagam perpendicularmente tenso aplicada e podem ser com ou sem ramificao. Efeito da tenso So necessrias tenses de trao ou aplicadas em servio ou residuais ( trabalho a frio, tratamento trmico, soldagem, produtos de corroso) H um mnimo de tenso a ser aplicado para ter corroso sob tenso. Este minmo depende da temperatura, da composio do material e do meio corrosivo, entre outros fatores. As figuras 2.28., 2.29 e 2.30 mostram a influncia das tenses aplicadas ou residuais ( deformao do retculo cristalino do material) sobre o tempo necessrio para a ocorrncia da ruptura. Observa-se que maior a tenso aplicada ou residual, menor o tempo para a ruptura. Existe um mnimo de tenso abaixo do qual no haver ruptura do material dentro de um tempo finito. Este mnimo depende da natureza do material e da sua composio. Em alguns casos tem sido observado que a tenso mnima to baixa quanto 10% do limite de escoamento e em outros casos superior a 70% da tenso de escoamento.

Figura 2.28.: Influncia da tenso aplicada sobre o tempo necessrio para a ocorrncia da ruptura por corroso sob tenso de alguns aos inoxidveis em solues de 42% MgCl2 em ebulio

Figura 2.29.: Influncia da tenso aplicada sobre o tempo necessrio para a ocorrncia da ruptura por corroso sob tenso de dois lates em vapores de NH4OH

Figura 2.30.: Efeito da deformao do retculo cristalino ( decorrente de tenses residuais) sobre o tempo necessrio para a ocorrncia da ruptura por corroso sob tenso de alguns aos doces em soluo contendo 860 g/l Ca(NO3)2 + 30 g/l NH4NO3 Efeito da composio qumica do material As figuras 2.31. e 2.32. mostram que a composio qumica tem influncia sobre a resistncia corroso sob tenso tanto a nvel de elemento de liga bem como tambm a nvel de impureza. As figuras 2.28. e 2.29. mostravam que dentro de um mesmo grupo de materiais ( no caso aos inoxidveis e lates), havia influncia da composio qumica.

Figura 2.31.: Efeito do teor de arsnio sobre o trincamento por corroso sob tenso do cobre em atmosfera amoniacal mida.

Figura 2.32.: Efeito do teor de nquel sobre o trincamento por corroso sob tenso de arames de ligas Fe-18Cr-Ni em soluo de 42% MgCl2 em ebulio

Efeitos metalrgicos A corroso sob tenso ocorre geralmente em ligas. Mas j foi observada corroso sob tenso de metais puros (como Cu 99,999% em solues amoniacais contendo Cu(NH3)52+). A susceptibilidade corroso sob tenso afetada alm da composio qumica, pela orientao preferencial dos gros, composio e distribuio de precipitados, interaes das discordncias entre outros fatores. Efeito do estado superficial A corroso sob tenso influenciada por fatores geomtricos, como rugosidade, ondulaes e microirregularidades e por fatores mecano-metalrgicos como estrutura da pelcula e deformao plstica. A tabela 2.8. mostra a influncia do acabamento superficial sobre o tempo para ocorrncia da ruptura de vrios aos com acabamentos superficiais diferentes em solues de Ca(NO3)2 + NH4NO3. Observa-se que melhor o acabamento superficial , maior ser o tempo necessrio para a ruptura. O acabamento superficial diminui os pontos de concentrao de tenso.

Tabela 2.8.: Influncia do estado superficial sobre a resistncia corroso sob tensoMaterial Ao doce (ao carbono 0,15 - 0,25%C) Condies de ensaio de corroso sob tenso ( meio e tenso aplicada) 57% Ca(NO3)2 + 3% NH4NO3 110C Trao: 90% limite de escoamento 57% Ca(NO3)2 + 3% NH4NO3 110C Trao: 90% limite de escoamento 57% Ca(NO3)2 + 3% NH4NO3 110C Trao: 80% limite de escoamento Estado da superfcie - retificado - polido eletroliticamente Tempo para ocorrncia da ruptura 4h 16-18 h

Ao 0,19%C descarbonetado por um tratamento trmico em atmosfera. no controlada. Ao > 0,10%C

- no retificado - retificado

11 h 38 h

- com entalhe - sem entalhe

2-20 h > 20 dias

Efeito do meio - Muitas vezes, um material na ausncia de tenso quase inerte no meio que causa corroso sob tenso. - A corroso sob tenso ocorre em condies Metal/Meio extremamente especficos como mostra a tabela 2.9.. - Geralmente as espcies responsveis pela corroso sob tenso no precisam estar presentes em alta concentrao.

Tabela 2.9.: Influncia da composio do meio sobre a ocorrncia da corroso sob tenso.Material Ao carbono Meio NaCl Ca(NO2)2 NO3HCN ClNaOH 33% + PbO2 0,1% Ebulio NaOH 33% + Na4SiO4 0,3% 150C Contendo H2S Contendo H2S + adio CH3CO2H K2CrO4 Ocorrncia da corroso sob tenso NO, mas h corroso generalizada SIM, mas no h corroso generalizada SIM, fratura intergranular SIM, fratura transgranular SIM + corroso por pites SIM, fratura intergranular

Ao Inox. Austentico Ao doce (ao carbono 0,15 0,25%C)

SIM, fratura intergranular

Ao (0,4 C, 1,5 Mn, 0,16 Mo

SIM, aumenta com o teor de H2S SIM, CH3CO2H acelera a corroso sob tenso. NO

Ligas de Mg (65%Al - 1%Zn 0,2% Mn)

NaCl NO NaCl + K2CrO4 SIM

Efeito do tempo

A figura 2.33. mostra que sob carga constante a velocidade inicial de propagao da trinca evolui pouco com o avano da trinca. medida que a trinca se propaga a seco transversal do material diminui, o que faz aumentar a tenso aplicada e a velocidade de propagao da trinca aumenta at a ruptura quando a tenso se torna superior ao limite de ruptura. Quanto ao alongamento do material, no incio, a abertura da trinca pequena e ocorre pouca mudana no alongamento. Nos ltimos momentos, a trinca se abre. Antes da ruptura, h uma forte deformao plstica e grande variao do alongamento ( figura 2.34).

Figura 2.33.: Velocidade de propagao de trinca versus profundidade de trinca durante ensaio de corroso sob tenso a carga constante

Figura 2.34.: Alongamento versus tempo durante ensaio de corroso sob tenso a carga constante

Efeito da temperatura - Geralmente a corroso sob tenso acelerada quando a temperatura aumenta como pode ser visto na figura 2.35..

Figura 2.35.:Efeito da temperatura para o incio do trincamento dos aos 316 e 347 em gua com 875 ppm NaCl.

Mecanismos da corroso sob tenso Os vrios mecanismos da corroso sob tenso podem ser representados como mostrado na tabela 2.10. Tabela 2.10.: Mecanismos da corroso sob tensoCorroso intergranular Corroso dominante Ao Ligas de carbono Al em Clem NO3 Preexistncia de caminhos de dissoluo andica Fratura dominante Mg-Al em Ti em aos de alta CrO42- e CH3OH resistncia Clem H2O Adsoro especfica em stios onde a energia requerida para produzir a fratura menor e formao de produtos frgeis Fratura frgil

Lato em NH3

Ao inox. em Cl-

Corroso intergranular em ausncia de tenso

Caminhos de dissoluo andica gerados por deformao

Fratura em ausncia de meio corrosivo

1) Preexistncia de caminhos de dissoluo andica Ex.1: Ao carbono em NO3-: incio das trincas nos contornos de gros onde os carbetos de ferro so catdicos em relao ferrita. As trincas so intergranulares. Ex.2: Ligas de Al em Cl-: os caminhos preferenciais podem ser, alm dos contornos (presena de precipitados para endurecimento), as regies adjacentes aos mesmos empobrecidas em elementos de liga. As trincas so intergranulares.

2) Caminhos de dissoluo andica gerados por deformao Exemplo-tipo: Ao inoxidvel austentico em presena de ClO modelo mais atual est relacionado com o acmulo de discordncias abaixo da camada de xidos que recobre estes aos. Se o xido for frgil ou o degrau grande, haver ruptura do filme quando o material for tensionado, gerando uma regio andica ( metal nu) e uma regio catdica ( metal com filme passivante). - Se a repassivao for lenta, haver corroso na regio andica ( figura 2.36.) e a trinca avanar porque haver concentrao de tenso nesta regio. - Se a repassivao for rpida, a regio andica se recobrir do filme de xidos e no haver corroso sob tenso ( figura 2.37.). Se o filme protetor for plstico ou o degrau pequeno, no haver ruptura do filme e ento nenhuma corroso sob tenso ocorrer ( figura 2.38.).

Figura 2.36.

Figura 2.37.

Figura 2.38.

Propagao das trincas Geralmente, os lados da trinca sofrem uma transio ativa/passiva quando a ponta da trinca avana, est ficando ativa. Mesmo se a ponta se torna passiva, a pelcula protetora nesta regio ser repetidamente quebrada pelas tenses envolvidas. As trincas so geralmente transgranulares. Em alguns casos, podem ser intergranulares devido principalmente precipitao de carbetos.

3) Adsoro especfica - formao de compostos Ex.1: Ao 4370 (de alta resistncia) em gua do mar Mecanismo de corroso sob tenso associado fragilizao pelo hidrognio ( parte 2.7.). Ex.2: Ligas de Ti Mecanismo de corroso sob tenso devido formao de hidretos ( parte 2.7.). Preveno: - Diminuir a tenso at abaixo do valor limite - Eliminar as espcies provocando a corroso sob tenso - Trocar de material se este no resistir corroso sob tenso no meio a ser utilizado - Usar mtodos de proteo catdica , se o material no for suscetvel corroso sob tenso induzida por hidrognio

- Usar inibidores de corroso

2-7- Danos provocados pelo hidrognio Os danos devido ao hidrognio podem ser dividos em dois grupos: - Hydrogen blistering - formao de bolhas de hidrognio - Hydrogen enbrittlment - fragilizao pelo hidrognio Formao de bolhas de hidrognio H ( atmico) pode difundir atravs do ao e de outros metais ou ligas. H2 ( molecular) no difunde. Os danos devido ao hidrognio so produzidos por H atmico As fontes de H podem ser: - Processo de corroso - Proteo catdica - Eletrlise - eletrodeposio - Processo de fabricao - Decapagem qumica. Vamos considerar o caso de um tanque contendo uma soluo cida e sujeito a um processo corrosivo ( figura 2.39).

Figura 2.39.: Tanque de ao contendo uma soluo cida

Num processo corrosivo onde a reao catdica corresponde reduo dos ons H+, podemos ter: H+ + e Hads e 2Hads H2 ou H+ + Hads + e H2 Qualquer que for o mecanismo, sempre Hads ( H adsorvido na superfcie metlica) envolvido. O Hads ,em vez de conduzir formao de uma molcula de H2, pode tambm difundir dentro do metal. Se H difundir at um vazio, defeito comum em aos, ele poder se combinar com um outro H que tambm difundiu at o vazio e l formar uma molcula de H2. Como H2 no difunde no metal, esta molcula ficar no vazio. Se outras molculas continuam se formando no vazio, a presso de H2 dentro do vazio aumentar. Esta presso pode chegar a algumas atmosferas, presso suficiente para deformar e posteriormente romper o material. Este tipo de dano irreversvel porque no possvel retirar o H2 por dentro do material.

Este tipo de dano mais frequente na indstria de petrleo (em tanques de estocagem e em processos de refino), onde H pode ser gerado pela reao: H2S + Fe FeS + 2H Fragilizao pelo hidrognio Neste caso, ocorre tambm a difuso do Hads na estrutura metlica, mas no h recombinao dos H para formar H2. - Para Ti, Zr, V, Pd, o H reage com o metal para formar hidretos . Esta precipitao de hidretos usualmente introduz uma distribuio de partculas frgeis atravs do metal que interrompem a continuidade do material . A precipitao dos hidretos pode ser acompanhada tambm de mudanas de volume que induzem tenses internas iniciadoras de fraturas. Este tipo de fragilizao cresce com o aumento da velocidade de solicitao mecnica e parecido com os tipos de fragilizao ao impacto observados para muitos metais a baixas temperaturas. Este tipo de fragilizao irreversvel porque as tenses internas geradas pelos hidretos formados podem ser suficientes para romper o material mesmo sem aplicao de tenses externas. - Para outros metais (Fe, ao), o H dissolvido reagiria com as discordncias dificultando seus movimentos quando o metal tensionado. (acmulo de H nos planos de deslizamento das discordncias). Isto dificulta a deformao plstica e pode levar ruptura frgil. Este tipo de fragilizao necessita da presena simultnea de tenses e de hidrognio. A eliminao do hidrognio antes da aplicao da tenso restaura a dutilidade do metal. chamado de fragilizao reversvel. - Outros tipos de fragilizao por hidrognio irreversvel Em metais que apresentam fases no metlicas que podem reagir com o hidrognio a alta temperatura, poder ocorrer a gerao de produtos gasosos com grande presso interna. dilatao das regies das incluses formao de vazios internos migrao e concentrao destes produtos em regies defeituosas (lacunas, discordncias, contornos de gros) H ento a criao de falhas internas destruio da continuidade do material intensificadores de tenses aplicadas geradores de tenses internas.

Ex:

Cu contendo incluses de Cu2O a alta temperatura Cu2O + 2H 2Cu + H2O Ao contendo carbetos a alta temperatura Fe3C + 4H 3Fe + CH4

Ex:

Preveno para evitar os danos pelo hidrognio - Usar aos sem vazios internos (clean steel) - Usar revestimentos impermeveis ao hidrognio (metlicos, inorgnicos ou orgnicos)

(Ex.: ao inoxidvel austentico ou nquel sobre ao comum). - Inibidores que reduzem a velocidade de corroso e formao de hidrognio. - Alterao dos processos de eletrodeposio para diminuir a formao de hidrognio. - Remoo do hidrognio contido em ao antes do uso por tratamento trmico do ao a baixa temperatura (figura 2.40.). - Usar outras ligas com menos susceptibilidade fragilizao pelo hidrognio como aos contendo Ni ou Mo, ligas a base de Ni.

Figura 2.40.: Efeito do tempo de tratamento trmico do ao 4340 a 150C sobre a relao tenso-tempo para ocorrncia da ruptura

2-8- Corroso sob fadiga Caractersticas gerais: - A falha por corroso sob fadiga ocorre quando um metal ou liga submetido a tenses cclicas num meio corrosivo. - H a formao de uma pequena trinca ( ponto da concentrao de tenses) e propagao da trinca na direo perpendicular tenso. - Aps um certo tempo (que pode chegar a milhes de ciclos), a rea se reduz de tal modo que ocorre a fratura repentina do material. O aspecto da regio de fratura representado na figura 2.41..

Figura 2.41.: Aspecto da regio de fratura de um material que rompeu por corroso sob fadiga.

- Os materiais sujeitos corroso sob fadiga so aqueles que possuem uma camada protetora (xidos por exemplo). As fraturas sucessivas que ocorrem durante a propagao da trinca rompem as camadas protetoras levando as regies descobertas corroso. - O processo se caracteriza pelo desaparecimento do limite de fadiga, que existe em materiais submetidos a ensaios de fadiga ao ar ( figura 2.42.). Mesmo para baixas tenses ( inferiores ao limite de fadiga do material ao ar), haver um certo nmero de ciclos conduzindo a ruptura do material no meio corrosivo. - O dano causado por solicitao mecnica cclica mais o meio maior do que o dano causado por cada um separadamente. - Frequentemente, o ponto de tenso onde se inicia a trinca um pite formado inicialmente na superfcie do metal. - As trincas so geralmente transgranulares. Fatores influenciando a corroso sob fadiga - Frequncia de vibrao (ao contrrio da fadiga ao ar), porque o fenmeno de corroso depende do tempo. Para baixas frequncias, o tempo de contato entre o metal e o meio maior corroso sob fadiga favorecida. - Meio: os meios no so especficos (como para a corroso sob tenso). A resistncia a corroso sob fadiga est mais relacionada com a resistncia corroso do que com a resistncia mecnica. Mecanismo - Incio da fratura: ponto de concentrao de tenses geralmente pites. - Fratura no ponto de concentrao de tenses rea descoberta do metal (rea andica) corroso nesta regio. - Propagao da fratura pela ao conjunta da tenso aplicada e da corroso. Ocorrncia - Tubulaes de perfurao de poos (gua salgada) - Tubulaes transportando vapores e lquidos de diferentes temperaturas (ciclo trmico expanso contrao). - Trocadores de calor (vibraes transmitidas pelo lquido ao equipamento)

Ensaio de fadiga ao ar

Figura 2.42.: Tenso versus nmero de ciclos para a ocorrncia da ruptura em ensaios de fadiga ao ar e num meio corrosivo

Ensaio de fadiga num meio corrosivo

2-9- Corroso- Eroso - Este tipo de corroso devido deteriorao das pelculas protetoras recobrindo certos metais e ligas resultante de foras de turbulncia do meio corrosivo em movimento (ao abrasiva dos fluidos que podem ser devido a partculas slidas como produtos de corroso, sais insolveis, ps, ...) - Ocorre a formao de uma regio andica pequena ( metal nu) e consequentemente a corroso acentuada nesta regio. - Ocorre geralmente em tubulaes (estrangulamentos ou desvios de fluxos), cotovelos, curvas... - Geralmente maior a velocidade do fludo, maior ser a ocorrncia da corroso-eroso ( tabela 2.11.). Tabela 2.11.: Influncia da velocidade de escoamento do fludo sobre a intensidade da corroso-eroso do ao carbono em gua do mar velocidade de escoamento (cm.s-1) intensidade da corroso-eroso ( mg.dm-2.dia-1) 30,48 34 122 72 823 254

2-10- Corroso - Cavitao - Quando se aumenta a temperatura de uma fase lquida a presso constante, o lquido passa ao estado de vapor. - Igualmente quando se diminui a presso a temperatura constante, o lquido passa ao estado de vapor. este ltimo fenmeno que ocorre em fluido com alta velocidade sob certas condies. a cavitao. - Nas obstrues ou estrangulamentos de tubulaes por exemplo, durante o escoamento de um lquido, a velocidade do fluido aumenta. Este aumento sempre acompanhado de uma queda de presso e reas de baixa presso so produzidas. Isto provoca a formao de bolhas de vapor ou cavidades cujo nmero pode chegar ao nvel de milhes em pequena rea. - Estas cavidades tm vida curta e desaparecem rapidamente ( em cerca de 1s). Isto produz uma acelerao muito rpida no lquido em volta das cavidades e no momento do encontro das paredes das cavidades, uma onda de choque liberada, a qual danifica os materiais adjacentes. As presses envolvidas so da ordem de 15 ton/cm2. -Atribui-se o dano por corroso-cavitao a ambos efeitos mecnicos e corroso - destruio da pelcula protetora ( no momento do colapso das cavidades) - corroso da regio danificada - O aspecto deste tipo de corroso de pequenas cavidades na superfcie dos materiais, parecidas com os pites, mas de dimenses menores e prximas umas das outras. A figura 2.43. resuma o processo de corroso-cavitao.

Figura 2.43.: Mecanismo da corroso-cavitao

2-11- Corroso eletroltica (ou por corrente de fuga ou parasita) Caractersticas gerais - a deteriorao de um metal pela passagem de corrente parasita. No um tipo de corroso espontnea, como os outros tipos de corroso, mas induzido por fatores externos. - Esta corroso se produz geralmente em instalaes enterradas (cabos, tubulaes....). - As correntes parasitas que induzem a corroso eletroltica podem prover de instalaes de solda eltrica, de eletrodeposio, de sistema de trao eltrica ou de sistema de proteo catdica. A corroso eletroltica ocorre preferencialmente com corrente contnua.

- A corroso se localiza nas reas onde as correntes de fuga abandonam a instalao interferida para retornar ao circuito original atravs do solo. A corroso localizada e conduz perfurao rpida da instalao. Ex: Trao de um trem eltrico As correntes envolvidas neste tipo de circuito da ordem de 3000 a 11000A. Estima-se que as perdas so da ordem de 3a 5%, o que induz altas intensidades de corrente de fuga. - H fuga de corrente do circuito eltrico de trao do trem por deficincia das ligaes entre trilhos ou do isolamento defeituoso dos trilhos com o solo. - Se houver uma instalao metlica perto, a corrente vai circular nesta que apresenta resistividade eltrica menor do que o solo. - A regio C onde entra a corrente de fuga catdica e as reaes que podem ocorrer so: (em meio neutro no aerado) 2H2O + 2e 2OH- + H2 H2O + 1/2O2 + 2e 2OH(em meio neutro aerado) - A regio A onde sai a corrente para retornar ao circuito primrio andica e ocorre corroso: M Mz+ + ze - Ocorre tambm corroso no trilho na regio A onde a corrente foge mas esta no problemtica porque a corroso do trilho pode ser detetada facilmente e o trilho ser substitudo sem maiores problemas. A corroso da instalao interferida difcil de ser detetada porque a instalao se encontra enterrada. A figura 2.44. resuma este caso de corroso eletrlitica.

Figura 2.44.: Corroso eletroltica Proteo - Isolar as tubulaes enterradas com material de alta resistividade (alcatro, plstico...). - Intercalar juntas isolantes ao longo da tubulao. - Instalao de equipamentos de drenagem com ligaes eltricas contendo um diodo de modo que a corrente sempre se dirija da instalao interferida para a interferente. - As taxas de corroso por corroso eletrlitica vo depender: - da intensidade da corrente de fuga - da distncia entre as duas instalaes - dos revestimentos existentes - da localizao das juntas isolantes - da resistividade do solo.

2-12- Corroso Seletiva - a deteriorao de uma liga que se realiza preferencialmente em um dos seus componentes. - Ocorre principalmente em lato (Cu-Zn) e em ferro fundido cinzento. Denzincificao - A dezincificao observada em lato amarelo (Cu70 - Zn30) pela cor avermelhada (ou de cobre) ou branca (produto de corroso do zinco). - Existem dois tipos de dezincificao: - uniforme (geralmente em lato com alto teor de Zn) - em forma de alvolos ( em lato com baixo teor de Zn) - A dezincificao ocorre em lato com alto teor de Zn (> 35%) onde existem duas fases, a fase rica em Cu e a fase rica em Zn, em lato Cu70 - Zn30 mal recozido onde h pequenas quantidades de fase entre os gros da fase . Isto obtido quando se faz um resfriamento rpido a partir do estado lquido. Raramente ocorre a dezincificao em lato vermelho (15%Zn). - Mecanismo aceito: dissoluo - precipitao - ataque da fase formao de cobre residual - pilha galvnica entre Cu e lato - corroso do lato: Cu Cu2+ + 2e Zn Zn2+ + 2e - redeposio do cobre: Cu2+ + 2e Cu H2O + O2 + 2e 2OH- Outro mecanismo proposto: corroso seletiva do Zn que leva a uma estrutura porosa de cobre segundo: Zn Zn2+ + 2e H2O + O2 + 2e 2OH Este mecanismo no provado. O argumento contra que seria impossvel ou muito lenta esta reao de corroso do Zn para grandes profundidades devido dificuldade da difuso da soluo e dos ons atravs de um labirinte de pequenas lacunas. observado na prtica que a dezincificao pode atingir profundidades significativas, o que est em contradio com este mecanismo. - No h grande variao das dimenses das peas que sofrem este tipo de corroso mas o lato se torna poroso e tem pouca dutilidade. - Ocorrncia: trocadores de calor, condensadores e tubulaes de lato que conduzem gua do mar. Grafitizao - a grafitizao ocorre no ferro fundido cinzento ( 2-4% C) que constituido de ferrita com flocos de grafite. A ferrita sofre corroso enquanto o grafite fica intacto. - Forma-se uma pilha galvnica entre o grafite ( catodo) e a matriz de ferrita ( -Fe). A ferrita (anodo) se corro deixando flocos residuais de grafite. - Como no caso da dezincificao, no h perda dimensional mas sim das caractersticas mecnicas. - Ocorrncia: tubu