1

Universidade Federal do Rio Grande do Sul

Escola de Engenharia

Departamento de Metalurgia

Notas de Aula

Profa Iduvirges Lourdes Mller

2

EQUILBRIO EM SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES CONTENDO DUAS FASES CONDENSADAS E UMA FASE GASOSA ------------------------------------------------------------------------------------------------ 4

DIAGRAMAS DE ELLINGHAM-------------------------------------------------------------------------------------------------- 5 Pontos de Inflexo ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 7 Estabilidade Relativa de Dois xidos ---------------------------------------------------------------------------------- 7

O BACO DE PO2 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 8 G de Oxidao com pO2 Diferentes de 1 atm------------------------------------------------------------------- 9 Os xidos de Carbono------------------------------------------------------------------------------------------------------ 9

REPRESENTAES GRFICAS DE EQUILBRIO DOS SISTEMAS M-C-O ------------------------------------------- 14 SISTEMAS METAL-ENXOFRE-SULFETO -------------------------------------------------------------------------------------- 16 SISTEMAS METAL-CLORO-CLORETO--------------------------------------------------------------------------------------- 17 SISTEMAS METAL-CARBONO-CARBONETO ----------------------------------------------------------------------------- 18 OUTROS SISTEMAS -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 19

DISSOLUO DE GASES EM METAIS------------------------------------------------------------------------ 27

SISTEMAS METAL-OXIGNIO ------------------------------------------------------------------------------------------------- 27 a) Sistema Fe-O -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 27 b) sistema Cu-O ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 28 c) Sistema Ag-O ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 28

SISTEMAS METAL-HIDROGNIO --------------------------------------------------------------------------------------------- 29 a ) Sistema Fe-H-------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 29 b) Sistema Cu-H-------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 31 c) Sistema Al-H --------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 32

SISTEMAS METAL-NITROGNIO---------------------------------------------------------------------------------------------- 32 SOLUBILIDADE SIMULTNEA DE GASES ---------------------------------------------------------------------------------- 33 EFEITO DE GASES DISSOLVIDOS SOBRE AS PROPRIEDADES DOS METAIS SLIDOS ------------------------- 35

Efeito de gases dissolvidos no ao, no estado slido: --------------------------------------------------------- 35 FUNDAMENTOS DOS PROCESSOS DE ELIMINAO DOS GASES DISSOLVIDOS NOS METAIS ----------- 37 REFINO DE AL E SUAS LIGAS -------------------------------------------------------------------------------------------------- 39 GASES EM METAIS PROBLEMAS------------------------------------------------------------------------------------------- 42

NITROGNIO NO AO -------------------------------------------------------------------------------------- 43

INTRODUO-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 43 SOLUBILIDADE DO NITROGNIO NO AO ------------------------------------------------------------------------------ 45 MECANISMOS DE ABSORO --------------------------------------------------------------------------------------------- 47 CINTICA DE ABSORO ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 48 EFEITOS DO NITROGNIO NO AO --------------------------------------------------------------------------------------- 50 REMOO DO NITROGNIO ----------------------------------------------------------------------------------------------- 51

FUNDAMENTOS TERMODINMICOS DA REDUO DOS XIDOS DE FERRO - O DIAGRAMA OXIDAO-REDUO ------------------------------------------------------------------------------------- 52

INTRODUO-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 52 SISTEMA C-O---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 52 O SISTEMA FE-O ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 56 O SISTEMA FE C ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 58 O DIAGRAMA OXIDAO REDUO --------------------------------------------------------------------------------- 60

Definies---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 60 O domnio da wustita------------------------------------------------------------------------------------------------------ 61 Os Domnios da Magnetita e da Hematita ------------------------------------------------------------------------ 64 O domnio da austenita -------------------------------------------------------------------------------------------------- 65 O domnio da ferrita------------------------------------------------------------------------------------------------------ 67 Consideraes finais ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 67

O SISTEMA FE-H-O --------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 68 O SISTEMA FE-C-H-O-------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 69 EXEMPLOS DE APLICAO DO DIAGRAMA OXIDAO-REDUO ------------------------------------------ 70 EXERCCIOS----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 72

CINTICA QUMICA ----------------------------------------------------------------------------------------- 74

3

INTRODUO-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 74 VELOCIDADE DE REAES -------------------------------------------------------------------------------------------------- 74

Efeito da Concentrao ------------------------------------------------------------------------------------------------- 75 Reaes de Primeira Ordem-------------------------------------------------------------------------------------------- 76

EFEITO DA TEMPERATURA----------------------------------------------------------------------------------------------------- 79 TEORIA DAS VELOCIDADES DE REAO -------------------------------------------------------------------------------- 80

Teoria das colises ---------------------------------------------------------------------------------------------------------- 80 Teoria do Estado de Transio ou do Complexo Ativado---------------------------------------------------- 80

VELOCIDADE DAS REAES HETEROGNEAS------------------------------------------------------------------------- 82 VELOCIDADES DE REAES MEDIDAS POR OUTROS PARMETROS ------------------------------------------- 82

ESCRIAS---------------------------------------------------------------------------------------------------- 87

INTRODUO-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 87 ESTRUTURA DAS ESCRIAS--------------------------------------------------------------------------------------------------- 87 PROPRIEDADES DAS ESCRIAS--------------------------------------------------------------------------------------------- 92

Condutividade Trmica e Eltrica: ----------------------------------------------------------------------------------- 92 Viscosidade das Escrias: ------------------------------------------------------------------------------------------------ 93 Basicidade das Escrias -------------------------------------------------------------------------------------------------- 96

TEORIA DO REFINO OXIDANTE ----------------------------------------------------------------------------100

FSICO-QUMICA DA DESOXIDAO DO AO ----------------------------------------------------------103

INTRODUO-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------103 AOS EFERVESCENTES E ACALMADOS---------------------------------------------------------------------------------104 O SISTEMA FERRO-OXIGNIO ----------------------------------------------------------------------------------------------104 CLCULO DA QUANTIDADE DE DESOXIDANTE-----------------------------------------------------------------------106 UM DESOXIDANTE SOMENTE -----------------------------------------------------------------------------------------------108

Desoxidao pelo Silcio-------------------------------------------------------------------------------------------------108 Desoxidaes pelo Mangans----------------------------------------------------------------------------------------112

DESOXIDAO PELO ALUMNIO------------------------------------------------------------------------------------------115 OUTROS DESOXIDANTES -----------------------------------------------------------------------------------------------------116 DESOXIDAO POR MAIS DE UM DESOXIDANTE--------------------------------------------------------------------117 DESOXIDAO POR MN E SI ------------------------------------------------------------------------------------------------119 DESFOSFORAO-------------------------------------------------------------------------------------------------------------122

Equilbrio da Desfosforao --------------------------------------------------------------------------------------------124 DESSULFURAO --------------------------------------------------------------------------------------------------------------126

Mecanismo Da Dessulfurao ----------------------------------------------------------------------------------------126 Potencial de Enxofre------------------------------------------------------------------------------------------------------127 Dessulfurao com Escrias Sintticas -----------------------------------------------------------------------------128 Cintica da dessulfurao ---------------------------------------------------------------------------------------------131 Importncia da Quantidade Relativa da Escria --------------------------------------------------------------132

EQUILBRIO EM SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES CONTENDO DUAS FASES CONDENSADAS E UMA FASE

GASOSA

Num sistema de dois componentes, pela regra das fases, para 3 fases em equilbrio a varincia ser:

v = n+2-f = 2+2-3 = 1

Portanto se escolher-se uma temperatura, a presso e as composies das fases estaro determinadas para a coexistncia das 3 fases em questo, e se escolher-se a presso, a T e a composio estaro fixas. Existe, portanto, teoricamente uma nica relao matemtica que correlaciona T, P e composio (ou potencial qumico). Esta relao , em geral, complicada para 3 fases com composio variveis, por isto se usa particularizar o sistema, por exemplo, considerando alguma fase com composio fixa, baseado na experincia de que realmente em alguns sistemas isto muito prximo da verdade.

No que segue, se analisar sistemas de 2 componentes em que 2 fases (das trs) sero de composio fixa e sero fases condensadas (slidas ou lquidas) e a terceira ser uma fase gasosa.

Considera-se como exemplo de equilbrio de duas fases condensadas e uma gasosa, existente entre um metal M, seu xido MO e oxignio O2. As condies para que exista equilbrio entre estas trs fases podem ser determinadas, para dada temperatura e presso, se determinar-se a constante de equilbrio para a seguinte reao:

2M(S) + O2(g) 2MO(S) (1)

Considere-se que o sistema tal, que o xido (de composio fixa) e a fase metlica so insolveis mutuamente e que o oxignio insolvel em ambas. A rigor isto no verdade, pois o oxignio levemente solvel no metal e tambm influi, mesmo que minimamente, na estequiometria dos xidos metlicos. A constante de equilbrio ser ento:

2

1lnlnOp

k = (2)

J que a atividade do metal e a do xido sero iguais a 1, pois os mesmos continuam no seu estado padro, deve-se ter, pois:

2lnln OpRTKRTG +==

(3)

sendo G, a variao de energia livre padro que acompanha a reao (1).

Como G funo somente de T, v-se que, para cada temperatura, o equilbrio da reao se dar para uma nica presso de O2, isto , o equilbrio possui um grau de liberdade apenas. Se, para dada T, a presso real de oxignio num sistema fechado contendo M, MO e O2, for superior presso de equilbrio, ocorrer a oxidao do metal com a formao de MO at que a

.

)(22 eqOO pp =

quando se estabelecer o equilbrio, cessando a reao. Se, ao contrrio, a presso de oxignio for inferior presso de equilbrio, ocorrer a reduo do xido at se estabelecer novamente o equilbrio pela formao de suficiente oxignio para levar a

2Op at o valor de equilbrio. Por exemplo, para a reao:

4Cu + O2 2CuO , (4)

5

= G 81.000 7,84T.logT + 58,0T cal para temperatura entre 298 e 1.356K

Desta expresso de G, e lembrando de (3), pode-se obter log 2Op em funo de l/T e que

pode ser representado pela linha ab na Figura 1. Esta linha representa a presso de oxignio necessria para manter em equilbrio Cu, Cu2O e O2, para as diversas temperaturas. Acima da linha ab a fase metlica ser instvel e abaixo de ab, a fase oxido ser instvel e o sistema existir sob a forma de Cu + O2.

Figura 1

Outro sistema que envolve o equilbrio entre duas fases condensadas e uma fase gasosa o de formao de carbonatos, que pode ser estudado de maneira similar. Por exemplo:

MgO(s) + CO2(g) MgCO3(s) ; K= 1/ 2COp , (5)

Neste caso, consideram-se as fases slidas como sendo de composio fixa. Dada a relao entre G e K, tem-se que, para cada temperatura, ter-se- uma nica presso de CO2 que permitir o equilbrio entre o xido e o carbonato. Para presses de CO2 maiores do que esta, o sistema existir sob a forma de MgCO3 + CO2; para presses menores, ter-se- apenas MgO + CO2. Para se ter as trs fases em equilbrio, isto s ocorrer para uma dada presso de CO2 para cada temperatura.

DIAGRAMAS DE ELLINGHAM

Ellingham traou as relaes entre G e T, determinadas experimentalmente, para a oxidao e sulfetao de uma srie de metais. Encontrou que se podia aproximar estas relaes a linhas retas em intervalos de temperatura onde no ocorrem mudanas de fase de produtos e reagentes. Isto , experimentalmente, G pode ser expresso por:

BTAG += (6)

6

Lembrando que, por outro lado STHG = e, supondo que H e S no sejam muito dependentes da temperatura, pode-se assimilar A, da equao (6) a H e B a S. Traando a equao (6) em funo de T, ter-se- pois, uma reta em que A= H ser a interseo com o eixo das ordenadas para T = 0 e B = S ser o coeficiente angular da reta.

A Figura 2 corresponde sobreposio dos diagramas de Ellingham para oxidao de uma srie de metais.

Figura 2

7

V-se que as linhas so grosseiramente paralelas com inclinao positiva, quando envolvem oxidao de metal slido ou lquido. Isto ocorre porque S corresponde diferena de entropia padro do xido e do metal somada do oxignio. No caso de o metal e xido serem fases condensadas, sua entropia ser possivelmente bem menor que a do oxignio gasoso, de modo que S ser muito proximamente S (O2). Assim, o coeficiente angular de todas as linhas ser aproximadamente igual.

G para qualquer temperatura ser a soma da contribuio da variao de entalpia H e da contribuio da variao de entropia, TS. As duas contribuies esto representadas, para o caso da oxidao do cobalto, na Figura 3. O valor de G neste caso : G = 111.800 + 34,35 T cal (entre 298 e 1.763K), logo, H = 111.800 cal e S = 34,35 cal/K. Quanto mais negativo for o valor de G, mais estvel ser o oxido e, como S sempre muito semelhante, para os diversos metais, pode-se dizer que quanto mais negativo H, mais estvel ser o xido. Comparando, pois, diversos metais, aquele cuja linha do diagrama estiver mais baixa, possuir o xido mais estvel.

Figura 3

Pontos de Inflexo

Quando ocorre uma inflexo abrupta nas linhas do diagrama de Ellingham, isto corresponde a uma mudana de estado de agregao (fuso, vaporizao, transformao de fase, etc.) quer seja do metal, quer seja do composto. Tais modificaes de estado sempre implicam numa mudana de entropia da referida substncia, logo tambm correspondem a uma mudana de S da reao e, por conseguinte, da inclinao da linha que vale S. Da se v que, medindo a variao de S numa inflexo, se pode estimar a variao de entropia da transformao (fuso, vaporizao, por exemplo). Se houver uma transformao no metal, a inclinao aumentar (inflexo no sentido anti-horrio), se ao contrrio, for no composto, a inclinao diminuir, isto , haver uma inflexo no sentido horrio.

Estabilidade Relativa de Dois xidos

Sejam dois metais X e Y que, ao se oxidar, formam XO e YO. Se suas linhas no diagrama de Ellingham se cruzarem (Figura 4), isto significa que, conforme a temperatura, abaixo ou acima do ponto de interseco, um ou outro dos xidos ser mais estvel. Efetivamente, se subtrairmos membro a membro as equaes:

8

a) 2X + O2 2XO b) 2Y + O2 2YO teremos c) 2X + 2YO 2Y + 2XO

Figura 4

Quando a variao de energia livre de (c), que a diferena da de (a) e (b), for negativa, isto significa que o xido XO ser mais estvel que YO e, portanto o metal X pode reduzir YO, oxidando-se a XO e liberando Y. Se a variao de energia livre de (c) for positiva, a reao tender a ocorrer no sentido oposto, isto , o oxido YO o mais estvel. Neste ltimo caso, o metal X poder ser aquecido dentro de um cadinho feito de YO, sem perigo de ser oxidado a XO. O metal Y, no entanto, no convm que seja aquecido dentro de um cadinho de XO, pois poder ser oxidado a YO, atacando o cadinho e liberando X. Se ocorrer como na Figura 4, abaixo de Te o xido mais estvel ser YO e, acima de Te, ser XO o mais estvel.

O BACO DE pO2

A variao de energia livre de l mol de oxignio ao passar da presso de l atm a uma presso qualquer p, dada por:

pRTGGp ln= (7)

Pode-se representar esta funo de T no diagrama de Ellingham, como uma reta passando pelo ponto (0,0). Dependendo de o valor de p ser maior ou menor de l atm, ter-se- retas com inclinao positiva ou negativa (Figura 5). Traando muitas retas destas, para diferentes valores de p, e extrapolando-as para fora do diagrama, pode-se marcar suas interseces com uma escala que circunda o diagrama, marcando a, os valores da presso correspondente (Figura 2 e Figura 5).

Figura 5

Seja agora uma linha no diagrama correspondente formao de um xido M/MO2. Para dada temperatura T, o valor de G estar definido. Para a reao de oxidao sabe-se que G = RT lnK = RT ln p. Porm viu-se que RT ln p vale tambm Gp G. Logo, a

2Op que permite manter

9

em equilbrio o metal M e o oxido MO2, temperatura T, ser o mesmo valor que corresponde a linha Gp Go, que corta a linha M/MO2, em T. Para saber este valor, sem fazer clculos, basta traar a reta que se inicia no ponto O (0,0) e intercepta a linha M/MO2 na temperatura T e, estendendo-a at o baco, ler a o valor da presso de oxignio.

G de Oxidao com pO2 Diferentes de 1 atm

O diagrama de Ellingham d valores de G, isto , variaes de energia livre para a reao ocorrendo no estado-padro e, portanto, com a presso de O2 igual a l atm. Se se quiser obter de G da reao para presses diferentes de O2, basta girar a reta correspondente oxidao do metal em questo, em torno do ponto de interseco com a ordenada T = 0 K. A rotao ser no sentido anti-horrio para presses inferiores a l atm e no sentido horrio para presses superiores a 1atm. Isto se deve a que, para a reao de oxidao de um metal:

)ln(2OpRTGG =

real, (8)

Logo, para dada temperatura T, a diferena entre G e G ser RT ln(2Op ), que

corresponde a um valor positivo para p< l atm e negativo para p> l atm (Figura 6).

Figura 6

Os xidos de Carbono

O carbono forma dois xidos gasosos, CO e CO2, de acordo com as reaes:

C + O2 CO2 G1 = 94.200 0,20T cal (9)

2C + O2 2CO G2= 53.400 41,90T cal (10)

A combinao de 9 e 10 resulta em:

2CO + O2 2CO2 G3 = 135.000 + 41,50T cal (11)

10

A linha da reao 9 possui uma pendente praticamente nula, j que S muito pequeno porque um mol de gs desaparece e um mol aparece. A reao 10 representada por uma linha de pendente negativa, isto , possui variao de entropia positiva (1 mol de gs produz 2 mis de outro gs). A linha, no diagrama, que corresponde a reao 11 tem uma pendente positiva, j que o S negativo, pois 3 mis de gs produzem 2 mis de gs.

Consideremos agora o equilbrio:

C + CO2 2CO G12 = G10 G9 = 40.800 41,70T cal (12)

Na temperatura de 975 K, G12 = 0 e ento K = l. Como K = ( 2COp )2/ 2COp , se a presso total for de 2 atm, ento CO e CO2, cada um a presso de l atm, estaro em equilbrio com grafite.

Seja agora que a presso total de l atm. Como K no funo da presso, permanecer K= l, porm o equilbrio dever se deslocar no sentido de mais formao de CO, isto , teremos COp >

2COp . Por outro lado, como H positivo, a reao endotrmica; logo, pelo princpio de Le Chatelier, se diminuirmos a temperatura, o equilbrio se deslocar no sentido da formao de CO2. Se quisermos, portanto, diminuir a presso do sistema e ao mesmo tempo conservar COp = 2COp , ento a temperatura dever ser diminuda. Calculemos a temperatura em que COp = 2COp = 0,5 atm. Consideremos novamente 9:

C + O2 CO2 Go = 94.200 0,20T cal (13)

Se a presso do CO2, produzido a l atm, decrescida para 0,5 atm, teremos para a reao:

CO2 (T, p = l atm) CO2 (T, p = 0,5 atm)

uma diminuio de energia livre de G13 = RT ln 0,5. Portanto, para a reao:

C + O2 (p = l atm) CO2 (p = 0,5atm) (14)

11

Figura 7

G14 = G9 + G13 = 94.200 0,2T + RT ln 0,5 cal

Tal linha no diagrama de Ellingham obtida pela rotao da linha da equao 9 no sentido horrio em torno de seu ponto de interseo com T = 0, at que a separao vertical entre as duas linhas seja de RT ln 0,5 (Figura 7).

Do mesmo modo, a linha de Ellingham correspondente reao:

2C + O2 (p = l atm) 2CO (p = 0,5) (15)

obtida pela soma de G10 e G da reao

2CO (p=l atm) 2CO (p=0,5atm), ou seja,

G15 = 53400 41,50T 2 RT ln 0,5 cal

12

Esta linha obtida, rotando a correspondente da reao 10 em torno do seu ponto de interseo com T = 0, no sentido horrio at que a separao entre ambas seja de 2RT ln 0,5.

Combinando as reaes 14 e 15, teremos:

C + CO2 (p=0,5atm 2CO (p=0,5atm) (16)

para a qual G16 = G12 + RT ln 0,5 = 40.800 41,7T + RT ln 0,5 cal

Logo, CO2 e CO, cada um presso de 0,5 atm, estaro em equilbrio com grafite a temperatura que fizer G16 = 0, isto , para a interseo das linhas 14 e 15.

Do mesmo modo, se pode determinar as temperaturas de equilbrio para que CO, a presso de 0,25 atm e CO2 a presso de 0,75 atm, por exemplo, estejam em equilbrio com grafite.

Para uma mistura CO/CO2 de presso total de l atm que esteja em equilbrio com grafite slido, tem-se a composio em funo da temperatura, na Figura 8.

Figura 8

Esta figura indica que abaixo de 400C o gs em equilbrio com grafite praticamente CO2, a presso de l atm. Acima de 1.000C o gs virtualmente CO puro. No se deve esquecer que a qualquer temperatura a mistura CO/CO2 em equilbrio com grafite exerce uma presso de oxignio atravs do equilbrio 11. Se se quiser usar carbono como agente redutor de um oxido, necessrio que essa presso de O2 seja inferior presso de equilbrio da reao:

M + O2 MO2

O equilbrio 2CO + O2 2CO2

O equilbrio entre CO, O2 e CO2: aparece no diagrama de Ellingham como uma linha cujo G corresponde variao de G quando O2 est presso de 1 atm e CO e CO2 ambos a presso de l atm. O efeito de produzir CO2 a outra presso que no l atm, corresponde no diagrama de Ellingham a uma rotao da linha CE (Figura 9) em torno do ponto C, no sentido horrio se a nova presso for

2COp < l e no sentido anti-horrio se 2COp > l atm. A rotao tal que, para dada temperatura T, o deslocamento entre a linha original e a nova e de 2RT ln

2COp . Pode-se, pois, traar uma srie de linhas partindo do ponto C e que correspondem a diferentes presses de CO2,

13

produzindo a partir de CO e O2 a presso de l atm. Na Figura 9, aparecem quatro linhas destas, correspondentes a presso de CO2 de 100, 10, 0,1 e 0,01 atm. Linhas idnticas poderiam ter sido geradas se se mudasse simultaneamente a presso de CO2 e CO, desde que a relao de presses

2COp / COp fosse igual a 100, 10, 0,1 e 0,01 respectivamente.

Figura 9

Verifique-se agora a correlao entre estas linhas e a possibilidade de usar misturas CO/CO2 como redutor. A linha de Ellingham da oxidao de um metal est dada na Figura 9. A interseco da mesma com a linha CE se d temperatura Ts. Para esta temperatura, o G da reao:

MO2 + 2CO M + 2CO2 (17)

ser

G = 2RT ln (2COp / COp ) = 0 ou 2COp / COp = l.

Uma mistura gasosa destas, com relao de presses igual a l, para T > Ts ser redutora para o xido MO2, pois nesta temperatura o G da reao ser negativo, pois a linha correspondente formao de CO2 fica abaixo da linha de formao do xido metlico. Esta mesma mistura ser oxidante para o metal M, para temperatura Tu < Ts quando ento a linha de formao do xido metlico fica abaixo da de formao de CO2.

Se se quiser que uma mistura CO/CO2 seja redutora para o xido, numa dada temperatura como Tu < Ts, preciso que a relao de presses 2COp / COp seja feita menor que l. Para a temperatura Tu, por exemplo, a linha M/MO2 intercepta a linha CU. Nesta temperatura, a reao:

MO2 + 2CO (l atm) M + 2CO2 (0,1 atm) (18)

ter G = 0, isto , estar em equilbrio ou seja:

G18 = G17 + RT ln ( 2COp / COp )= 0 ou G18 + 2RT ln ( 2COp / COp )= 0

Como 2COp / COp = 0,1/1 que K = (0,1) , portanto, qualquer relao de presses de CO2 e

CO que seja igual a 0,1 (por exemplo, 10/100) manter a reao:

MO2 + 2CO M + 2CO2 em equilbrio, temperatura Tu.

Do mesmo modo, se chega concluso que na temperatura Tr, a reao 17 ficar em equilbrio com uma relao de presses de CO2/CO de 18, e assim por diante. Pode-se, pois,

14

acrescentar nos diagramas de Ellingham um baco que permita ler a relao entre as presses de CO2 e CO que pode manter em equilbrio um determinado metal com seu xido. Este valor se pode ler na escala correspondente, desde que se trace uma reta desde o ponto C at o ponto de T sobre a linha correspondente a oxidao do metal em questo. Estendendo a reta at o baco se l ai o valor

2COp / COp .

De modo semelhante, tambm se pode acrescentar ainda outro baco que permite ler a relao de presses de H2 e H2O que mantm em equilbrio um xido e o respectivo metal. A maneira se fazer a leitura semelhante aquela utilizada para ler a relao

2COp / COp , porm tomando como ponto de partida para traar a reta, o ponto H do diagrama (Figura 2).

REPRESENTAES GRFICAS DE EQUILBRIO DOS SISTEMAS M-C-O

Quando se deseja representar graficamente os dados de equilbrio de qualquer sistema, devem-se buscar dois objetivos: mxima clareza e mxima quantidade de informaes. Ambos dependem muito do sistema de coordenadas que se utiliza. Como as relaes de

2COp / COp que normalmente interessam, variam desde 10-14 at 108, interessante usar para esta varivel, por exemplo, escala logartmica. A Figura 10 utiliza estas coordenadas: log (

2COp / COp ) e T, permitindo um mtodo claro de representar dados do equilbrio dos sistemas C-O e C-O-metal.

Do equilbrio: 2CO + O2 2CO2,

pode-se obter:

log (2COp / COp ) = log 2Op + 135000 / (2.4,575T) 41,5 / 2x4,575

Na Figura 10, est representada essa relao, sob a forma de isbaras de 2Op ; mostram

como variam com a T a relao 2COp / COp .

O equilbrio: C(S) + CO2 2CO (12) determina um limite inferior para a relao de 2COp / COp que se pode obter em uma dada temperatura. Efetivamente, para este equilbrio:

G = 40800 41,7T cal = RT ln (2COp / COp )

e, portanto, se pode calcular esta mnima relao como sendo:

xx

xxr

+

++=

42)2(4)2(2

sendo x = K12

Se se tentar misturar CO2 e CO numa relao menor que esta, ocorrer precipitao de carbono at se chegar relao de equilbrio.

A linha ponto-trao representa a variao com a temperatura, da relao 2COp / COp em

equilbrio com grafite. Esta relao d tambm um limite inferior para a presso de oxignio que se pode obter com misturas gasosas CO-CO2, para uma presso total de l atm. A variao deste valor mnimo pode ser lida na Figura 10, nas interseces das isbaras de oxignio com a linha ponto-

15

trao, correspondente a precipitao de carbono.

Equilbrios do tipo:

FeO(s)+ CO Fe(S) + CO2; Go = 5450 + 5,8T cal

podem ser facilmente representados nestes grficos. No presente caso temos:

log K = log 2COp / COp = 5450/4,575T 5,8 / 4,575

Esta variao de K com T est representada na Figura 10 pela linha AB. Toda mistura gasosa cujo estado esteja acima de AB ser oxidante em relao ao ferro e os estados abaixo da linha sero redutores para o FeO. As interseces das isbaras de oxignio com AB representam as presses de O2 que mantm em equilbrio Fe e FeO. A temperatura na qual AB intercepta a linha de precipitao de carbono a mnima temperatura na qual FeO pode ser reduzido a Fe pelo carbono slido. Esta a temperatura em que Fe, FeO, C e a mistura CO/CO2 coexistem em equilbrio na presso total de l atm, isto , trata-se da temperatura em que:

2Op (eq. C/CO/CO2) = 2Op (eq. Fe/FeO)

A linha AB termina em 560C, porque a esta temperatura, a wstita se dissocia em Fe e Fe3O4 (magnetita).

Ainda na Figura 10, a linha CD representa a variao do log 2COp / COp com T para o

equilbrio da reao:

CoO + CO Co + CO2

para o qual valem os mesmos raciocnios que no caso anterior.

Pode-se ainda graficar os equilbrios anteriores com outras coordenadas. Seja a Figura 11. A se graficou os mesmos dados constantes da Figura 10, porm sob a forma de uma relao entre log

2COp / COp e l/T. Lembrando que ln k/ (l/T) = H/ R, v-se que a inclinao da curva representando qualquer equilbrio, nos dar o valor de H. Se este valor for independente da temperatura, o equilbrio ser representado por uma reta. Portanto, a inclinao da reta AB ser H/R para a reao FeO + CO Fe + CO2. De modo semelhante, a linha CD ter o mesmo sentido para o caso do cobalto. Tambm a interseco das retas com o eixo 1/T=0, d os respectivos valores S/R. A inclinao de qualquer isbara de oxignio corresponde a H/2R da reao:

2CO + O2 2CO2,

portanto as isbaras de oxignio neste caso so paralelas.

16

Figura 10

Figura 11

SISTEMAS METAL-ENXOFRE-SULFETO

Na Figura 13 est representado o diagrama que representa a relao entre G e temperatura para as reaes entre metais e enxofre, resultando nos correspondentes sulfetos

2M+S2 2MS G = RT ln 2Sp (19)

17

Tudo o que foi dito sobre a utilizao dos diagramas de Ellingham para os xidos, vale para estes relativos aos sulfetos. Assim, os sulfetos mais estveis so aqueles cujas retas no diagrama esto situadas mais embaixo. Se duas linhas se cruzam, a temperatura em que se d o cruzamento corresponde ao equilbrio entre os dois metais e os dois sulfetos desde que no haja solubilidade deste entre as fases pois isto afetaria a atividade dos componentes. Isto , a reao:

M1 + M2S M2+M1S (20)

estar em equilbrio, pois ela corresponde a diferena entre as duas reaes do tipo (19) para o metal M1 e para o metal M2. Como os G das duas reaes so iguais nesta temperatura a diferena entre eles zero o que corresponde ao equilbrio da reao (20). Para temperaturas maiores ou menores que esta, um ou outro sulfeto se formar reduzindo-se o menos estvel ao correspondente metal, ou seja, a reao (20) ser espontnea para a direita ou para a esquerda, respectivamente.

Em lugar de calcular a 2Sp que mantm em equilbrio um metal com seu sulfeto numa

temperatura dada, pode-se usar o baco correspondente no lado externo do diagrama. Tira-se uma reta do ponto S esquerda do diagrama passando pelo ponto da reta cujo equilbrio interessa, na temperatura em questo. Levando esta reta at o baco se determina ai diretamente a presso de equilbrio do enxofre.

No diagrama existe tambm uma linha que corresponde reao:

2H2 + S2 2 H2S G = RT ln 2222)/( SHSH ppp (21)

O prolongamento desta linha at o K determina o ponto H. Se se subtrair esta reao daquela de sulfetao de um metal (19), se ter (dividindo por 2):

M + H2S MS + H2 G = G19 G21= RT ln 22 / HSH pp (22)

Da se pode tirar dados sobre a possibilidade da utilizao de misturas gasosas H2/H2S como sulfetantes de metais ou como redatoras de sulfeto.

A relao entre as presses de H2S e H2 que mantm uma reao do tipo (22) em equilbrio pode ser obtida diretamente de um baco existente do lado direito do grfico. Para tanto se tira tambm uma reta, partindo porm do ponto H esquerda do diagrama e passando pelo ponto determinado pela temperatura desejada na linha do metal em questo. Estendendo esta reta at o baco, ali se l a relao de presses capaz de manter o equilbrio da reao (22).

SISTEMAS METAL-CLORO-CLORETO

Identicamente ao sistema metal-enxofre, existem diagramas de G versus T para as reaes de metais com cloro resultando em cloretos (Figura 14). Os dados a contidos so de muita importncia para uma srie de aplicaes, como, por exemplo, para a avaliao da possibilidade de clorao seletiva de metais. Tambm, em conjunto com os diagramas dos xidos pode-se obter dados para verificar a possibilidade da clorao seletiva de xidos, de interesse para obteno de certos metais a partir de minrios oxidados. Na Figura 15 se encontram diagramas adicionais que j do diretamente o G para as reaes que resultam da subtrao de uma reao de oxidao e uma de clorao, obtendo-se, pois:

18

2MO+2Cl2 2MCl2+O2 (23)

Dos dados de energia livre a encontrados para tais reaes, se pode calcular facilmente a constante de equilbrio

223 )/( 22 ClO ppK =

Com isto fcil definir se uma certa mistura de oxignio e cloro ser cloretante para determinado minrio oxidado ou se, ao contrrio ser capaz de oxidar determinado cloreto. No primeiro caso, a relao de presses 2)/(

22 ClO pp na atmosfera real deve ser maior do que a constante de equilbrio. No segundo caso, dever ser menor.

SISTEMAS METAL-CARBONO-CARBONETO

Os diagramas metal-carbono-carboneto so um tanto diferentes dos vistos at aqui, por no corresponderem a reaes de metal com um gs, mas sim com um slido, carbono. Para este o estado-padro escolhido nestes diagramas o grafite. Encontram-se portanto reaes do tipo

M + C MC (24)

Chama a ateno que as retas so pouco inclinadas, o que provm do fato de que o So no muito elevado j que se trata de reaes entre fases condensadas. Acham-se igualmente no diagrama reaes de C com outras substncias no metlicas, em geral gases:

C + H2 C2H2

C+2H2 CH4

C+CO2 2CO

Estas reaes junto com as de carbonetao de um metal podem nos dar importantes informaes. Para facilitar o uso do diagrama esto presentes bacos externamente ao grfico. Assim, se se quiser saber qual a situao de equilbrio para a reao:

M + 2CO MC + CO2 (25)

Basta traar uma reta partindo do ponto que est sobre o eixo das ordenadas e passando pela linha que corresponde ao metal M, na temperatura desejada, e estender esta reta at o baco correspondente relao 2)/(

2 COCO pp que a se ler este valor para a condio de equilbrio da reao (25). Com este dado se poder julgar se uma dada mistura gasosa de CO e CO2 capaz de carbonetar determinado metal ou oxidar determinado carboneto a metal. Basta comparar a relao das presses dos dois gases com aquela do equilbrio e verificar se se tem uma relao maior (excesso de CO2 ou falta de CO) ou menor (falta de CO2, ou excesso de CO) do que aquela do equilbrio. No primeiro caso a reao andar no sentido de desaparecer o carboneto e, no segundo caso, no sentido de formar o carboneto.

De modo similar se pode usar o ponto CH4 que permitir tambm a construo de retas que definiro no baco mais externo do diagrama a relao de presses

42/)( 2 CHH pp que manter em

equilbrio a reao de carbonetao de um metal M com o gs CH4:

19

M + CH4 MC + 2H2 (26)

Existe ainda um baco onde se pode ler atividade de carbono, aC. Este tem a seguinte finalidade: definir a atividade do carbono que fica dissolvido em um metal quando este est em equilbrio com seu carboneto. Por exemplo, para que numa determinada temperatura a ferrita (ferro ) fique em equilbrio com a cementita (Fe3C), isto s ocorrer para determinada atividade (e, portanto, determinada concentrao) de carbono dissolvido na ferrita. Isto corresponde ao equilbrio da reao:

Fe(ferrita) + C (dissolvido na ferrita) Fe3C (27)

Cuja constante de equilbrio ser K= 1/aC

J que a Fe3C uma fase de composio praticamente fixa e sua atividade ser unitria, o mesmo acontecendo com a ferrita que possui muito pouco carbono dissolvido. Esta atividade pode ser lida diretamente no baco correspondente se se passar uma reta oriunda do ponto C e passando pela reta do ferro na temperatura de interesse, levando a reta at aquele baco.

Outra possibilidade de aplicao deste diagrama a obteno de valores de potencial de carbono das misturas CH4/H2 ou CO/CO2. Estas misturas podem ser usadas para cementar um metal (principalmente aos), isto introduzir carbono neste ao por difuso, sem no entanto chegar a formar o carboneto, isto sem chegar quantidade suficiente de carbono dissolvido para precipitar o carboneto. Isto corresponde reao:

CH4 C(dissolvido no Metal) + 2H2 (28)

O Go desta reao se encontra no grfico em funo da temperatura. Portanto, para dado valor de T, pode-se calcular a constante de equilbrio da mesma, que ser:

42/. 228 CHHC ppaK =

V-se da, que para determinadas presses de H2 e CH4 estar definida uma certa atividade do carbono dissolvido no metal. Com isto pode-se determinar que a composio de gases deve ser utilizada para difundir carbono at uma certa concentrao no metal M (desde que se saiba a relao entre concentrao e atividade de C no metal M). Diz-se ento que o gs possui um certo potencial de carbono, em geral definido por piC.

piC = RT ln aC (29)

Outras vezes, define-se como potencial de carbono diretamente o valor aC, ou mesmo, a porcentagem correspondente do C.

OUTROS SISTEMAS

Existem diagramas de Ellingham tambm para outros sistemas de interesse em reas especficas da metalurgia. Um deles o que envolve a reao de metais com nitrognio, formando nitretos (Figura 16). Este muito til quando se quer saber da possibilidade de formar nitretos quando ar ou nitrognio puro soprado atravs de metais fundidos ou quando se faz tratamentos trmicos de materiais metlicos em presena deste gs. s vezes a nitretao desejada principalmente para obter-se uma camada superficial endurecida. No caso do ferro, como se pode ver pelo diagrama no se pode obter a formao de nitretos com presses razoveis do gs, mas somente com presses muito altas. Tomando-se a linha do ferro na temperatura de 1000C, por

20

exemplo, a presso de N2 a partir da qual se poderia nitretar o ferro com a formao do Fe4N se obtm traando uma reta a partir do ponto A, e passando pelo ponto correspondente a esta temperatura na linha do ferro estende-se esta at o baco que d valores de

2Np , encontrando-se um

valor da ordem de 104 atm. Logo invivel esta reao. Existe outro baco no diagrama que da a relao 32 )/()(

23 HNHpp que pode manter em equilbrio a reao de nitretao com amnia:

2M + 2NH3 2MN + 3H2 (30)

K30 = 23 )/()( 32 NHH pp

Tem-se assim a possibilidade de obter esta relao de presses traando uma reta a partir do ponto N e passando pela linha de um metal, por exemplo o ferro, na temperatura de interesse (seja 1000C) e prolongando-a at o baco. Neste caso especfico se obteria um valor de aproximadamente 103. Para saber a presso de cada gs individualmente preciso dar mais uma condio, por exemplo a presso total

23 HNHppP += . Com isto se calcula as presses de equilbrio

de (30). Se for necessrio promover a nitretao deve-se aumentar a presso da amnia em relao aquela do equilbrio. Se ao contrrio, no se deseja nitretar, ou mesmo reduzir um nitreto existente, ser necessrio baixar a presso da amnia ou aumentar a presso de hidrognio.

Verifica-se, no diagrama, a alta afinidade pelo N2 de Ti, Al, entre outros metais, usados como elementos de liga em certos aos que, ao serem submetidos a atmosferas nitretantes, formam os nitretos correspondentes endurecendo o material superficialmente.

Alm destes sistemas vistos acima encontram-se ainda na literatura diagramas de reaes com F, Br, I, SO2, principalmente de interesse na obteno de metais a partir de certos minrios.

21

Figura 12

22

Figura 13

23

Figura 14

24

Figura 15

25

Figura 16

26

27

DISSOLUO DE GASES EM METAIS

Os gases que mais facilmente se dissolvem nos metais lquidos e slidos so o oxignio, o hidrognio e o nitrognio por serem tomos bastante pequenos e, ainda, os gases oxigenados como SO2, H2O, CO2, CO e outros mais complexos como CnHm, (CN)2, NH3, H2S, PH3. Estes, quando; absorvidos pelos metais, no o so sob forma de molculas, mas se dissociam para penetrar no seio do metal.

Normalmente a solubilidade dos gases em metais sofre grandes saltos nas de transformao, principalmente no ponto de fuso do metal.

SISTEMAS METAL-OXIGNIO

a) Sistema Fe-O

A dissoluo do oxignio no ferro lquido limitada pela formao de xidos de ferro. A solubilidade de O em Fe lquido pode ser representada por:

log %O = 6320/T + 2,734

da reao Fe + O%Fe FeO

Figura 17 - Solubilidade do oxignio no ferro lquido (AIME, "Basic Open Hearth Steel Making", Fig. 16-4, pg. 268)

Em ferro slido o oxignio muito menos solvel, como se v no diagrama de equilbrio.

28

Figura 18 - Diagrama de equilbrio ferro-oxignio (AIME, "Basic Open Hearth Steel Making", 1951, Fig. 14-18, pg. 583)

b) sistema Cu-O

A solubilidade do oxignio no cobre slido pequena (0,004%, mxima T = 1065C), mas no estado lquido pode-se atingir vrios porcentos em peso, conforme se v na figura 19

Figura 19 - Diagrama de equilbrio cobre-oxignio (Metals Handbook, 1948, pg. 1199)

c) Sistema Ag-O

Tambm a prata absorve quantidades substanciais de oxignio no estado lquido e que so eliminadas no estado slido. A absoro de oxignio pela prata lquida exotrmica, o que faz que decresa com a temperatura, ao contrrio do caso da absoro pelo Fe e pelo Cu.

29

Figura 20 - Isbara de absoro de oxignio pela prata (seg. Sieverts, apud Leep - "Les gaz dans les Mtaux et leur influence", pg. 88) para PO2 = 1

SISTEMAS METAL-HIDROGNIO

O hidrognio absorvido exotermicamente pelos metais Pd, V, Ta, Ti, Zr, Ce, Th (Figura 21). Ao contrrio, endotrmica a absoro em Fe, Ni, Cu e outros metais de interesse.

Figura 21 - Isbara de absoro de hidrognio por diversos metais. (Lepp - "Les gaz dans les Mtaux et leur Influence", diag. VII, pg. 91)

a ) Sistema Fe-H

Na Figura 22 se v a solubilidade do H em ferro, observando-se a variao brusca nas temperaturas de transformao. Elementos de liga no ferro podem afetar a solubilidade do H como se v para o caso do Si na Figura 23. O hidrognio dissolvido no ferro obedece a lei de Sieverts: %H = K(pH2), com o G da reao de dissoluo sendo igual a:

G = 7640 + 7,68T (para o estado padro 1% em peso, em ferro lquido) 1/2 H2 = [%H]Fe (a reao endotrmica)

30

Figura 22 - Curvas de solubilidade do hidrognio e do N2 azoto no ferro (IRSID - "Chimie Physique Applique a la Sidrurgie", pg. 225)

Figura 23 - Efeito do silcio sobre a solubilidade do hidrognio no ferro. (IRSID - "Chimie Physique Applique la Sidrurgie", pg. 226)

Figura 24 - Variao de teores de O em funo do H, no Fe lquido, a 1600oC, para diversas presses parciais do vapor d'gua. (IRSID - "Chimie Physique Applique la Sidrurgie",

pg. 231)

31

b) Sistema Cu-H

O Hidrognio que se dissolve no cobre lquido tambm depende da temperatura e da presso de H2 na atmosfera (Figura 25, Figura 26, Figura 27). Outros metais dissolvidos no cobre modificam esta solubilidade para mais ou para menos (Figura 28).

Figura 25 - Curva de variao do H absorvido pelo Cu em funo da temperatura (Sieverts, apud Bradaschia - "Gases nos bronzes" ABM Boletim No22, pg. 127, fig. 2)

Figura 26 - Solubilidade do hidrognio no cobre sob presso de uma atmosfera (Phillips - "The separation of gases from Molten Metals", Metals Technology, Junho 1957, fig. 1)

Figura 27 - Solubilidade do hidrognio no cobre a temperaturas determinadas e numa certa faixa de presses (Phillips - "The separation of gases from Molden Metals")

32

Figura 28 - Variao do teor de hidrognio absorvido pelo Cu em funo de teores crescentes de outros materiais adicionados (Sieverts - "Die Aufnahme von Gasen durch Metalle",

Zeitschrift fr Melallkunde, 1929, pg. 37)

Figura 29 - Solubilidade do hidrognio no Al lquido, segundo diversos autores (Castro e Armand, apud Bradaschia - "O problema de gases no alumnio e em suas ligas", ABM

Boletim No22, fig. 1)

c) Sistema Al-H

O hidrognio o gs que mais traz problemas por absoro no alumnio. Na Figura 29 se v alguns dados de solubilidade no estado lquido. No estado slido, esta solubilidade decresce a praticamente zero.

SISTEMAS METAL-NITROGNIO

O nitrognio solvel no ferro e ao com a quantidade dissolvida variando bruscamente nas temperaturas de transformao e especialmente no ponto de fuso (Figura 22). A lei de Sieverts aplicvel a esta dissoluo. Diversos outros elementos dissolvidos no ferro podem alterar substancialmente esta quantia dissolvida como o caso do V, Cr que aumentam, e C e Si que diminuem (Figura 30). Supe-se, que pelo menos em parte, as propriedades diversas de diferentes aos dependem da quantidade de N dissolvido. O aumento substancial de N no ao, ao final do

33

sopro em um conversor Bessemer atribuvel, em parte, queima de grande parte do carbono na fase inicial do sopro (Figura 31).

Figura 30 - Efeito do silcio, do carbono, do cromo e do vandio sobre a solubilidade do nitrognio no ferro lquido (IRSID - Chimie Physique Applique la Sidrurgie, pg. 226)

Figura 31 - Variao da composio da carga durante uma soprada Bessemer (Darker e Gurry - "Physical Chemistry of Metals", pg. 393)

No cobre, o nitrognio praticamente insolvel nas temperaturas normais de fuso desse metal e de suas ligas.

Quanto ao alumnio, supem alguns autores que ele solvel e outros que ele reage com o alumnio formando nitretos insolveis, principalmente em temperaturas superiores a 800C.

SOLUBILIDADE SIMULTNEA DE GASES

Quando existe vapor dgua em presena de ferro lquido, por exemplo, esta se dissocia dissolvendo-se certa quantidade de oxignio e hidrognio no metal, que ficaro em equilbrio com a gua da atmosfera:

O + 2H H2O

Este equilbrio pode ser analisado em funo da constante de equilbrio:

34

OH

OH

aa

pk 2)(

2=

V-se que h, pois, dependncia entre as solubilidades dos dois elementos. Considerando uma dada OHp 2 e uma dada temperatura, ser possvel diminuir o hidrognio do banho, por oxidao enrgica, bem como, borbulhando hidrognio, tratar de eliminar o oxignio. Para baixar os dois elementos ser preciso baixar a presso de vapor dgua na atmosfera. Estes dados so observveis na Figura 24 e dados semelhantes para o Cu, se vem na Figura 33.

O que foi dito em relao solubilidade simultnea de H e O, pode ser dito quanto simultaneidade de dissoluo de S e O em Cu lquido, ligada presso de SO2 na atmosfera:

S + 2O SO2

em que se pode escrever a constante de equilbrio:

OS

SO

aa

pk 2=

Da se observa que, quanto maior for o teor de oxignio no metal, menos tender a ser dissoluo de enxofre, para uma dada presso de SO2 na atmosfera. Dados deste sistema esto representados na Figura 32.

Figura 32 - Curvas mostrando os teores de S e de O dissolvidos no Cu em equilbrio com diversas presses parciais de SO2, a 1250oC (Phillips - "The Separation of Gases from Molten

Metals", Metals Technology, Junho 1947, fig. 7)

35

Figura 33 - Variao do teor de H em funo do teor de O e para vrias presses de vapor d'gua (Allen, Hewit - "The equilibrium of the Reaction between Steam and Molten Copper",

J. Ist. Metals. 1933,pg. 257)

EFEITO DE GASES DISSOLVIDOS SOBRE AS PROPRIEDADES DOS METAIS SLIDOS

Alm de produzirem micro-porosidades (pinholes) e cavidades macroscpicas (bolhas ou blowholes) outros so os efeitos dos gases nos metais slidos: as propriedades mecnicas so geralmente influenciadas no sentido de aumento da resistncia a trao e da dureza, para teores crescentes de gases dissolvidos, at o limite de solubilidade slida desses gases, e diminuio do alongamento e da estrico. A plasticidade dos metais tambm sofre grandes variaes com o teor de gases absorvidos.

Efeito de gases dissolvidos no ao, no estado slido:

Efeito do Nitrognio

O nitrognio diminui apreciavelmente o alongamento do ao. o que mostra a Figura 34, quanto diminuio do alongamento de um arame de 0,63 mm de dimetro.

Foi observado que, com um teor de nitrognio de 0,3%, o arame rompe sem dobramento visvel e que com 0,4% de nitrognio, ele quebra como vidro.

O efeito pronunciado do nitrognio sobre a fragilidade pode ser visto na Figura 35. O efeito endurecedor de um pequeno teor de nitrognio considerado vantajoso em certas aplicaes comerciais.

Alm de influir sobre as propriedades mecnicas, outros so os efeitos do azoto. Pequenos teores de nitrognio tm apreciveis conseqncias prticas sobre a austenitizao, particularmente em aos cromo-niquel. Aumenta apreciavelmente a velocidade de dissoluo do ferro em cidos.

Alguns dos efeitos mencionados do nitrognio podem ser contrabalanados por adies adequadas de certos elementos de liga ou por abaixamento do teor de carbono. Assim, por exemplo, os pequenos teores de alumnio presentes em aos ao carbono, acalmados com alumnio, tm efeito pronunciado sobre o comportamento do nitrognio. Verificou-se que a presena de nitreto de alumnio til na produo de estruturas de gros alongados, que desejvel para aos de estampagem profunda, tanto quanto o refinamento dos gros observado em aos acalmados com alumnio.

36

Figura 34 - Efeito do teor de N sobre o alongamento de um arame de ferro em trao (Darken e Gurry - "Physical Chemistry of Metals", pg. 386)

Figura 35 - Efeito do teor de N sobre a fragilidade de aos efervescentes (Darken e Gurry - "Physical Chemistry of Metals", pg. 387)

Efeito do Hidrognio

O hidrognio dissolvido no ao pode provocar o aparecimento dos seguintes defeitos: - Porosidades, produzidas durante a solidificao; - Fissuras internas, como flocos (flakes) e shatter cracks; - Dificuldades e, mesmo, impossibilidade de forjamento; - Reduo das caractersticas mecnicas, tais como resistncia ao choque, alongamento e

dobramento, principalmente no caso de aos de alto carbono temperados; - Fratura xistosa ("Schieferbruch") em certos aos forjados, etc.

As Figura 36 (a) e (b) mostram, respectivamente, as variaes do alongamento e da estrico de um ao, em determinadas condies, em funo de teores crescentes de hidrognio. Nesses grficos: l Volume relativo de hidrognio = 12,72 cm3 de hidrognio por l00 g.

37

Figura 36 - Alongamento versus teor de hidrognio. Reduo de rea (estrico) versus teor de hidrognio (Sims e Moore - "The Effect of Hidrogen on the Ductility of Cast Steels",

Trans. AIME, vol. 176, 1948, pg. 290, figs. 1 e 2)

Efeito de gases dissolvidos no cobre e em suas ligas, no estado slido

Alm das micro e macroporosidades, os principais efeitos de gases dissolvidos no estado slido, so: aumentam ligeiramente a resistncia trao e a dureza, e diminuem apreciavelmente o alongamento e a estrico. A plasticidade tambm afetada. No caso particular do hidrognio, a sua ao no sentido de diminuir a plasticidade tanto a frio como a quente.

Efeito de gases dissolvidos no alumnio e em suas ligas, no estado slido

O nico gs realmente solvel no alumnio o hidrognio. Sua solubilidade no estado slido, no entanto, diminuta (veja Figura 29). Todos os demais gases (CO, CO2, CH4, SH2) no so solveis no alumnio, mas combinam com ele para formar compostos que so insolveis nas temperaturas usuais do metal lquido. Durante as refuses das ligas, estas impurezas sobrenadam em parte e em parte ficam em suspenso no banho, inclusive o xido de alumnio tendendo a dar segregaes. Estas impurezas insolveis, ainda que em pequenas quantidades, afetam grandemente a maleabilidade do alumnio e de suas ligas.

Quanto ao hidrognio dissolvido no metal slido, produz porosidade e expanses na superfcie do metal (blisters), durante as operaes de soldagem e de tratamento trmico. tambm uma das causas do aparecimento da estrutura em fibras de madeira nos tarugos extrudados. Por outro lado, o hidrognio no tem aprecivel efeito sobre as caractersticas mecnicas.

FUNDAMENTOS DOS PROCESSOS DE ELIMINAO DOS GASES DISSOLVIDOS NOS METAIS

Vrios mtodos so conhecidos para a eliminao de gases de metais. Entre eles podem ser citados os seguintes:

1. Presolidificao;

2. Fuso no vcuo;

38

3. Borbulhamento de um gs atravs do metal;

4. Processos de oxidao - reduo;

5. Outros processos de menor importncia.

1. Presolidificao: um mtodo de degasificao, que consiste em fundir e esfriar lentamente, podendo-se praticar solidificaes e fuses sucessivas. Os gases so eliminados em virtude da diminuio aprecivel de sua solubilidade durante a mudana de estado lquido-slido. Este processo tem sido especialmente recomendado para o alumnio e suas ligas, em relao ao hidrognio, cuja solubilidade no alumnio slido diminuta, como j foi visto.

2. Fuso no vcuo: Consiste em fundir um metal no vcuo ou submeter ao vcuo, o metal fundido. Por difuso, o gs dissolvido no metal lquido ir passando desse para a atmosfera rarefeita, eliminando-se. Como modalidade especial desse processo, pode-se aplicar vcuo a um jato contnuo do metal lquido, como est representado na Figura 37. Este processo, tambm tem sido especialmente indicado para o alumnio.

3. Borbulhamento de um gs atravs do metal: um dos mtodos mais empregados. Abrange dois processos gerais, segundo se empregue um gs ativo ou um gs neutro.

a) Caso de um gs neutro: O princpio geral desse processo o seguinte: pode-se eliminar quantidades apreciveis de um determinado gs G, dissolvido em um metal lquido, borbulhando atravs desse ltimo, um outro gs G cuja solubilidade no metal considerado muito menor que a de G. Por difuso, as bolhas de G se carregam de uma certa quantidade de G, de modo que sua presso parcial, na bolha de G seja no mximo igual que corresponde ao equilbrio entre o metal e o gs, G, supondo-se constante a temperatura e demais condies

Cada bolha de G no arrasta, seno uma pequena quantidade de G, mas fcil conceber que um grande nmero de bolhas de G acaba por arrastar aprecivel quantidade de G. O nitrognio o gs neutro mais freqentemente usado, especialmente para metais no-ferrosos, embora se possa utilizar tambm o hlio e o argnio.

No caso dos aos, o borbulhamento provocado pelas reaes geradoras de CO e CO2 arrastam o nitrognio e o hidrognio. Para o alumnio tem se usado o N2.

b) Caso de um gs ativo: Nesse caso, o gs G elimina o gs G dissolvido, reagindo com ele e formando um outro produto gasoso de menor solubilidade do metal. o caso da eliminao de hidrognio de ligas de alumnio, especialmente de ligas Al-Mg, pelo borbulhamnto de cloro. Alguns pesquisadores acreditam, no entanto, que mesmo nesse caso, grande parte do hidrognio seria eliminado por arrastamento pelo cloro, mediante mecanismo semelhante ao descrito anteriormente. Usa-se compostos de cloro como o hexacloroetano e de flor como o hexafluoretano, que liberam Cl2 ou F2 em contato com o banho aquecido.

4. Processo de oxidao-reduo: ao analisar a evoluo de gases durante a solidificao e o esfriamento dos metais, viu-se que as principais reaes geradoras de gases, no caso do cobre e suas ligas e no caso dos aos, eram aquelas que decorriam da presena simultnea de oxignio e de um elemento capaz de gerar com aquele, gases insolveis nos metais considerados. Como exemplos mais importantes, pode-se citar novamente as reaes:

FeO + 2H Fe + H2O ou O + 2H H2O

Cu2O + 2H 2Cu + H2O ou O + 2H H2O

39

Da anlise dessas reaes decorre o mtodo da oxidao-reduo, como um dos mais importantes processos de eliminao de gases, que consiste essencialmente em duas etapas:

1) Oxidao intensa do banho metlico para eliminao do outro elemento gerador de gs, que no caso considerado o hidrognio;

2) Desoxidao enrgica, para reduzir o teor de oxignio ao mnimo possvel. A segunda etapa do processo exige o emprego de desoxidante adequando, embora os xidos

residuais no metal sejam menos nocivos que os gases redutores. A necessidade de uma desoxidao eficiente decorre dos seguintes fatos:

a) a solubilidade dos gases em geral e, em particular, do hidrognio, diminui com a temperatura (Figura 22 e Figura 26).

b) o oxignio e o hidrognio coexistem no metal fundido (Figura 24). Em conseqncia, se a oxidao seletiva no for completa, por pequeno que seja o teor residual de hidrognio em presena de um teor relativamente grande de oxignio, causar a formao de vapor da gua.

evidente que o processo de oxidao-reduo s bem sucedido em ligas que no contenham elementos com forte afinidade pelo oxignio. Assim, por exemplo, se uma liga de alumnio fundida fosse oxidada, o resultado seria a oxidao do alumnio sem eliminao do hidrognio. Pelo mesmo motivo, ligas de cobre contendo mais de 0,05% de fsforo, ou mais de 0,5% de zinco, no podem ser degaseificados por oxidao. Para essas ligas, o processo mais indicado seria o do borbulhamento de um gs, no oxidante.

5. Outros processos de degaseificao

a) Por aquecimento prolongado a determinada temperatura pode-se eliminar, por exemplo, o hidrognio. De fato, o H na forma atmica ou inica, que so as suas nicas formas de dissoluo no ao, em virtude de seu pequeno raio atmico e inico, pode passar livremente pelo reticulado de Fe , uma vez que sua solubilidade nele, temperatura ambiente praticamente zero. O mesmo se pode dizer do hidrognio em relao a outros metais, como cobre, nquel, etc.

b) Por vibrao. Pela aplicao de freqncias correspondentes a ondas sonoras ou a ultra-sons a metais em solidificao, possvel degaseificar apreciavelmente esses metais.

REFINO DE Al E SUAS LIGAS

Origem das impurezas: Oxidao do Al e absoro de gases (vapor d'gua, CO, CO2, SO2):

2 Al + 3H2O = Al2O3 + 6H (Hidrognio em soluo forma bolhas no fundido) 6 Al + 3CO = Al2O3 + Al 4C3 (Slido) 8 Al +3CO2 = 2 Al2O3 + Al4C3(Slido) 6 Al +3SO2 = 2 Al2O3 + Al2S3(Slido)

- A dissoluo dos gases e as reaes com eles mais intensa acima de 800 C; - A absoro de gases quase nula nos fornos eltricos mas muito grande em fornos revrbero,

devido ao contato da chama com o banho; - As ligas de Al no estado lquido, so protegidas da oxidao severa por uma fina camada de

Al2O3 que se forma instantaneamente na superfcie. Esta, entretanto, quando rompida, se mistura

40

com o banho e forma incluses de Al2O3 , provocando sria queda nas propriedades mecnicas da liga.

Tratamentos para garantir a fundio de ligas de qualidade: 1. preparao adequada da carga e escolha do forno 2. fuso sob camada de fluxo protetor 3. refino, para a eliminao de incluses no-metlicas 4. desgaseificao, para a eliminao de gases 5. inoculao para obter uma estrutura mais refinada e melhorar as propriedades mecnicas

Refino: Para o refino das ligas de Al podem ser empregados, cloro lquido, cloreto de Zn e Cloretos de Ti, Zr, e Ba.

Tratamento com cloro lquido:

O efeito do cloro muito potente. Quando borbulhado atravs de uma liga de Al, formam-se vapores de cloreto de Al e cido clordrico, que carregam as bolhas de hidrognio e os xidos para fora do banho. um processo muito antigo, mas muito eficiente e barato. Seu emprego est sujeito possibilidade de se fazer um tratamento de neutralizao do cloro e do cido clordrico na sada do tratamento, para evitar a poluio ambiental. A eliminao de gs por cloro, deve ser conduzida pelo borbulhamento lento do cloro atravs do banho, afim de criar uma grande superfcie de contato entre o cloro e o metal lquido. Uma instalao de tratamento com cloro consiste em garrafas contendo cloro, garrafas contendo cido sulfrico para secagem do gs, manmetro de mercrio e um tubo injetor de cermica. Este tubo vai imerso no banho at uma profundidade de 100 - 150 mm do fundo do cadinho. Quando se atinge a temperatura de tratamento, o cloro injetado a uma press0o de 100 mm Hg. O tempo de refino depende da qualidade do metal da carga e do mtodo de fuso, mas no deve exceder 10-12 minutos. Refinos mais prolongados, provocam o aumento exagerado do tamanho de gro da liga. Resduos de gs cloro das canalizaes so removidos por lavagem com nitrognio.

Tratamento de refino com cloretos

A ao dos cloretos (ZnCl2, LiCl, etc...), est baseada na capacidade de deslocar o metal do sal com Al e formando cloreto de Al. Cloreto de Zn: contm cerca de 41 % de Zn, mx. 1,4% Fe e no mais do que 0,6% de xidos metlicos (Fe2O3, Al 2 O3, CaO...). Este cloreto deve ser usado somente na forma desidratada e deve ser guardado em dessecadores hermticos ou em atmosferas ao ar a 110 -120C. O refino feito usando um pequeno sino emborcado no banho sendo a liga agitada fortemente em conseqncia da liberao de bolhas de cloreto de Al gasoso. O tratamento ser considerado terminado quando cessar a liberao das bolhas. Remove-se ento a escria, e se mantm o banho tranqilo por 5 a 10 minutos antes de vazar. Normalmente o teor de cloreto de Zn empregado para o refino da ordem de 0,1 a 0,2 % (por peso da liga) e a temperatura tima entre 720 - 730 C.

Fluxos de refino e proteo:

So fluxos inertes em relao ao Al e seus elementos de liga, possuem um baixo ponto de fuso, e so capazes de dissolver xidos, particularmente o Al2O3. Eles possuem de 10 a 15 % de fluoretos (criolita, fluoreto de sdio e fluoreto de clcio).

41

As ligas tratadas com esses fluxos, possuem pureza equivalente as tratadas com cloro. Ex.: 47% KCl; 30% NaCl; 23% Na3AlF6 (ponto de fuso 700 C). No se deve esquecer que o uso de fluoretos est se tornando ambientalmente incorreta.

Inoculao ou modificao das ligas de Al-Si, um tratamento que tende a nodulizar as agulhas de Si que aparecem nas ligas de Al-Si, com teores de Si prximos ao euttico (12-13%).

a) Tratamento com Na metlico

O tratamento consiste na adio de 0,1% (em peso) de sdio metlico ao banho lquido. O sdio nestas condies, muito inflamvel sendo sua adio feita por meio de imerso de latinhas de Al contendo o sdio, que se fundem em contato com o metal lquido liberando o sdio abaixo da superfcie do lquido. Os vapores de sdio queimam na superfcie do metal lquido, poluindo o ambiente.

b) Tratamento de modificao com sais de sdio

pela razo acima exposta que se preferem os sais de sdio. Estes agentes inoculantes somente devem ser usados aps secagem a 200 210 C, por 5 horas e seu consumo da ordem de 10 a 20 kg / ton. de liga.

- Procedimento para agentes binrios: Ex.: 67% NaF; 33% NaCl: Os sais secos, so modos e peneirados por uma peneira de 3-5 mesh. Retira-se o xido da superfcie do Al lquido a 800 - 870 C, a qual ento coberta com uma camada de agente modificador uniforme, correspondente a 1 ou 2% do peso da liga. Aps 10- 12 minutos durante os quais o banho mantido, calmo, o agente inoculante misturado na liga at uma profundidade de 10 a 15 cm da superfcie. O banho agitado da periferia para o centro do cadinho, continuamente durante 2 minutos, sendo ento removidos e medida a temperatura. O ideal que a temperatura seja superior de vazamento, pois ento deixa-se esfriar. No se deve reaquecer o banho, pois isso acarretar a queima do sdio e a perda do efeito inoculante.

- Procedimento para agentes ternrios: Ex. 2: 25% NaF; 62,5% NaCl; 12,5% KCl: A modificao com agentes ternrios realizada de maneira similar anterior, somente que a uma temperatura menor( 725 740 C). A liga mantida sob a camada de inoculante durante 14 a 16 minutos, sendo esta agitada suavemente nas camadas superiores do banho e, aps retirada a camada, o banho vazado. Modificadores lquidos O metal aquecido num cadinho de grafite at 780-810 C, recebe 2% em peso de agente modificador pr-aquecido a 880-900 C . A nata que se forma "chopped up", agitada levemente para dentro da liga por 2 ou 3 minutos e ento removida da superfcie, depois do qual o metal vazado.

Fading (desvanecimento da ao ) O efeito dos modificadores no dura mais do que 20-25 minutos. Antes disso o metal deve ser vazado, seno o sdio presente queima numa proporo de 0,08 a 0,10 %, e se perde o efeito de modificao. Fluxos de refino e inoculao Ex.1: 60% NaF; 25% NaCl; 15% Na3AlF6 ( ponto de fuso 850 C). Este fluxo usado para ligas com alto teor em Si e tambm para manuteno em espera em altas temperaturas. Ex. 2: 30% NaF; 50% NaCl; 10% KCl; 10% Na3AlF6 ( o ponto de fuso de 715 C). Este fluxo

42

usado para ligas de menor ponto de fuso.

O vcuo Tambm para o alumnio e suas ligas pode-se utilizar o vcuo para diminuir a a solubilidade

do hidrognio, conforme esquema da figura 37.

Figura 37 - Degaseificao pela ao do vcuo sobre um jato de metal (Dardel - "Purification of Aliminum and its Alloys", Metals Technology, Set. 1947, fig. 6, pg. 7)

GASES EM METAIS PROBLEMAS

1) Dada uma presso de vapor dgua na atmosfera de 10-3atm, verifique qual ser o hidrognio residual num ao que a 1600oC possui uma concentrao de O2 de 0,02%.

2) Verifique a possibilidade de retirar S de uma batelada de cobre lquido at uma quantidade mnima de 0,01% baseado na oxigenao do banho. Considere que na atmosfera no se consegue uma presso de SO2 inferior a 0,05 mm de Hg.

3) Dada que a equao de equilbrio de dissoluo do N2 em ferro lquido possui o seguinte valor de Go:

N2 N%Fe Go = 860 + 5,71T cal

verifique a quantidade de nitrognio que ficaria residual no ferro lquido caso este entrasse em equilbrio com a atmosfera a 1650oC.

4) Determine a presso que seria preciso aplicar sobre um ao lquido para evitar que se desprendesse CO pela reao de C dissolvido na concentrao de 1% com O dissolvido na concentrao de 0,2%.

5) Verifique, para um banho de ferro contendo 2% de C e 10-3 % de hidrognio, qual dos dois

43

elementos dissolvidos poderiam baixar mais a concentrao de oxignio nesse banho: o carbono ou o hidrognio. Dados: a atmosfera possui vapor dgua na presso parcial de 10-3 atm e CO pode ser considerado que v se formar na presso de 1 atm.

6) Uma bolha de argnio que borbulhado em alumnio possui um volume de 0,5 cm3. Dado que o hidrognio no alumnio segue a lei de Sieverts com um coeficiente de 10-4% / (atm)2, e que se quer diminuir a concentrao de hidrognio no alumnio de 10-4% at 10-6%, calcule quantas bolhas de argnio precisam passar pelo metal para conseguir isto em uma batelada de 20 kg. Suponha que o argnio tenha o tempo suficiente de contato para se saturar com a atmosfera correspondente concentrao de 10-6% de hidrognio. Supondo que o argnio esteja nas condies de T = 700oC e p = 1 atm, verifique quantos mis de argnio sero gastos neste tratamento.

Dado

=

iffKWV

H %1

%1

.

82 2)(

2

H

H

hp

K = W = peso da corrida V (m3)

7) Verifique qual a mxima concentrao de O que se dissolve em ferro lquido a 1700oC e em ferro slido a 1500oC (presso de O2 na atmosfera = 1 atm).

8)Veja para 50oC de sobreaquecimento do cobre e do ferro, qual elemento possui maior quantidade de oxignio dissolvido (graus de sobreaquecimento = graus acima da temperatura de fuso).

O2 O(%Fe l) G = 26650 1,4T cal S2 S(%Fe l) G = 31520 + 5,27T cal C(gr) C(%Fe) G = 5400 10,1T C% + O% CO G = 4100 10,16T P2(g) P(%Fe) G = 29200 4,6T cal H2 H(%Fe) G = 7640 + 7,68T cal C%Fe + O%Fe CO G = 3406 10,46T

Nitrognio no Ao

INTRODUO

O nitrognio desempenha um papel muito importante em muitas propriedades do ao, por isso tem sido objeto de muitas pesquisas. A formao de trincas em Y durante a laminao est diretamente relacionada com o fenmeno de fragilizao do ao, pela precipitao do AlN no contorno de gro da Austenita. A Figura 38 ilustra a influncia do nitrognio na propriedade de resistncia ao impacto, onde se observa, com o aumento da temperatura, que no ao com 0,004% de N ocorre uma transio da fratura frgil para dtil, enquanto com 0,014% N a transio da fratura frgil para intergranular.

44

Figura 38 - Efeito do N na propriedade de impacto de ao 0,27% C, 1,5% Mn, e 0,83% Al

Outra propriedade importante do ao, a temperabilidade, afetada pelo N, em aos ao boro, pela neutralizao do efeito deste elemento, o que exige a adio de titnio e alumnio para minimizar a influncia negativa do N, conforme pode ser visto na Figura 39.

Figura 39 - Variao do N, do Ti e da temperabilidade para aos baixo C-Mn-B, 0,036-0,050%Al

A obteno de gro fino no produto acabado, requisito importante em aos para construo mecnica, est diretamente relacionada com a precipitao de nitretos. Assim tambm, como o N um elemento estabilizador da austenita, vem sendo pesquisada a substituio do C pelo N em aos inoxidveis austenticos com elevada exigncia de resistncia a corroso e propriedades mecnicas a alta temperatura, e a substituio do nquel em outros aos a fim de reduzir o custo final.

Diversas outras propriedades importantes como a soldagem em peas fundidas, estampagem de chapas e usinabilidade so influenciadas pelos nitretos presentes no ao.

Todos os aos contm nitrognio. Esta quantidade funo de inmeros fatores, entre os quais esto:

-Mtodo de produo; -Procedimento de fuso; -Carregamento e ligas; -Atmosfera; -Quantidades de O e S no ao lquido; -Presso de operao do forno; -rea exposta do banho; -Presena ou no de escria.

45

SOLUBILIDADE DO NITROGNIO NO AO

A Figura 40 apresenta o diagrama de equilbrio Fe-N. Este sistema, no entanto extremamente metaestvel, exceto para uma pequena regio apresentada na Figura 41. Pela observao desta figura podemos verificar que a solubilidade do N no ao temperatura ambiente muito pequena, aumentando, porm na fase austentica e novamente diminuindo na fase delta, para depois aumentar novamente na fase lquida. Portanto bvio que o excesso de N dissolvido no banho precipitar sob a forma de nitretos alterando a propriedades finais do ao.

Figura 40 - Diagrama temperatura-composio do sistema Fe-N, metaestvel a 1 atm de N2 , exceto para pequenas concentraes de N

46

Figura 41 - Solubilidade do N no Fe a 1 atm, regio de equilbrio estvel

O nitrognio, existente sob a forma de molculas diatmicas, se dissocia no forno, pois a alta temperatura do arco voltaico favorece est reao e propicia sua absoro pelo banho, segundo a reao:

N2 N(Fe lquido) Go = 860 + 5,71T

Como G= 4,576T log K, igualando as duas expresses temos:

247,19,187log =T

K

Sabendo que 2/12/1 ).(.%)( 22

NNN

N

pfNp

a

K ==

Sendo =Nf coeficiente de atividade

Temos que NN fpKN .).(% 2/12=

Portanto a solubilidade do nitrognio no banho proporcional a raiz quadrada da presso parcial do gs na atmosfera em contato com o metal, ou seja, segue a lei de Sieverts.

A presena de elementos de liga pode aumentar ou diminuir a solubilidade do nitrognio no ao, como mostra a Figura 42. Esta influncia decorre da modificao do coeficiente Henryano de atividade.

47

Figura 42 - Efeito de elementos de liga na solubilidade do N no ao a 1600C e 1 atm

Quanto variao da solubilidade do N no Fe lquido em funo da temperatura, encontram-se coeficientes que vo desde 0,2 at 8,9 x 10-5%N/C. Os coeficientes mais encontrados variam de 0,8 a 2,5 x 10-5%N/C. Entre 1500 a 1700oC a solubilidade varia de 0,042 a 0,047%N, respectivamente. Os valores mdios de %N encontrados no ao produzido em forno eltrico esto entre 0,008 a 0,016. J em aos austenticos com alto Mn e Cr podem dissolver at 0,5% de nitrognio.

MECANISMOS DE ABSORO

A absoro de nitrognio pelo ao um processo lento, devido a sua baixa difusividade, o que torna tanto sua incorporao como sua extrao muito lentas.

O mecanismo de absoro tem as seguintes etapas principais:

1. O transporte de molculas de N2, na fase gasosa, para a interface metal-gs.

2. Reao N2(g) N(g), de dissociao das molculas em tomos, na interface metal-gs;

3. Reao N(g) + S (N-S), de formao de tomos adsorvidos com stios ativos(S), ainda no ocupados;

4. Reao (N-S) N+S, de transferncia de tomos adsorvidos para a soluo metlica, liberando stios ativos;

5. Transporte de tomo N, na fase metlica, da interface metal-gs para o interior do banho.

48

CINTICA DE ABSORO

A velocidade de absoro de nitrognio pelo ao pode ser representada pela expresso:

SN CpkV .)'.( 2/12= Onde:

V - velocidade mxima de absoro; k - constante;

2Np - Presso do nitrognio;

CS - Concentrao de stios ativos;

A expresso mostra que a velocidade de absoro de N proporcional, no s raiz quadrada da presso parcial de N2 na atmosfera em contato com o metal, mas tambm concentrao de stios ativos de absoro no ocupados na interface metal-gs.

O aumento do teor de oxignio ou de enxofre dissolvido no banho diminui o teor residual de N no metal, como mostram a Figura 43 e a Figura 44. Este fenmeno pode ser explicado pelo efeito de envenenamento da superfcie do banho pelos tomos de O e S, acarretando a diminuio da concentrao de stios ativos de absoro ainda no ocupados, CS, provocando decrscimo da velocidade de absoro do gs e resultando em menores teores residuais de nitrognio no ao.

Figura 43 - Efeito da 2N

p e da %S na taxa de incorporao do N em ligas Fe-S a 1600oC

Figura 44 - Efeito da 2N

p e da %O na taxa de incorporao do N em ligas Fe-O a 1600oC

Observa-se tambm, que em aos efervescentes a absoro de nitrognio muito menor do que em aos acalmados. Isto atribudo ao efeito da maior atividade do oxignio nos aos efervescentes. Por isso, sob o ponto de vista de controle de nitrognio no ao, a desoxidao e a dessulfurao na panela, aps o vazamento completo do forno, possibilita a reduo do teor final de nitrognio, pelo efeito de minimizar a incorporao durante o vazamento da corrida.

Apesar da cintica de reao ser bastante lenta, se o processo envolver tempos suficientemente longos, ou for muito turbulento, permitindo um arraste de N para o interior do

49

banho, poderemos ter uma absoro significativa de nitrognio. A Figura 45 mostra um resultado comparativo entre aos de LD e FE, onde se observa que o ao LD apresenta menor nitrognio no final do processo, fato que se deve ao menor tempo de permanncia do ao no LD. Outro fator tambm determinante nesta diferena o maior volume de CO(g) gerado no LD durante o processo de oxidao do carbono. Isso porque o CO(g) tem um comportamento do gs inerte, arrastando o nitrognio em sua ascenso.

Figura 45 - Comparao entre os teores de N em aos de LD(35t) e Fe (35t). Valores mdios

Nota-se ainda na Figura 45 que o teor de N maior no lingotamento, devido incorporao durante o vazamento o forno, injeo de gs inerte e lingotamento, pelo contato com a atmosfera. Especialmente durante o lingotamento ocorre um arraste de ar pelo jato de ao, que favorece a incorporao de nitrognio. A quantidade de nitrognio arrastada, considerando um jato cilndrico, mostrada na Figura 46. Este resultado foi obtido utilizando-se um modelo matemtico desenvolvido a partir dos conceitos da teoria de camada limite.

Figura 46 - Quantidade de N arrastada pelo jato de lingotamento em funo da altura deste e do tempo de lingotamento. Resultado calculado para um raio de jato de 20cm

preciso ainda, salientar que a taxa de absoro de nitrognio muito menor, quando se est em contato com o ar do que com uma mistura de nitrognio e argnio ou mesmo nitrognio puro,como pode ser visto na Figura 47. Observando-se a figura, podemos concluir ento que em casos onde preciso prevenir a reoxidao, e as propriedades requeridas para o ao so favorecidas por um baixo ndice de nitrognio, prefervel usar argnio, ou aumentar o nvel de enxofre compatvel com o caso.

50

Figura 47 - Taxa de absoro de N em funo do tipo de atmosfera

EFEITOS DO NITROGNIO NO AO

O nitrognio pode afetar muito as propriedades mecnicas do ao e a magnitude do efeito depende da quantidade de N presente e da forma como ele est presente.

Quando o N est presente intersticialmente, tem um efeito de endurecimento do ao; o nitrognio tambm pode se aglomerar no ncleo das discordncias trazendo como conseqncia um travamento dessas discordncias, exigindo maiores tenses para que se desloquem. Com o aumento da temperatura os ncleos das discordncias no conseguem mais reter os tomos intersticiais de (C-N), que se difundem homogeneamente provocando o envelhecimento. Em temperaturas de trabalhos entre 100 e 200C o efeito de envelhecimento pode se dar em menos de uma hora.

A pior conseqncia do efeito do envelhecimento a fragilidade expressa por uma reduo da resistncia ao impacto.

Os aos efervescentes so mais suscetveis de envelhecer devido maior presena de O, pois este retm alguns elementos de liga que se combinariam com o C e o N deixando estes livres para o envelhecimento.

Os aos acalmados com silcio so melhores devido ao menor teor de O livre. Mais resistentes so os aos acalmados com Si, Al e Ti, pois o Al retm o N e o Ti, o C, limitando seus teores.

A supersaturao de N nas discordncias poder precipitar Fe4N que resultar no envelhecimento aps a deformao, com o que o ao no poder ter uma deformao muito grande.

Pode se minimizar o efeito com a adio de elementos, tais como Al, V, B; eles estabilizam o N a altas temperaturas evitando a formao do Fe4N, formando AlN, VN, BN. Estes compostos podem precipitar tambm quando o ao tratado termicamente. No entanto estes nitretos tambm podem ocasionar danos quando precipitados de maneira contnua. Este o caso do AlN, o qual precipitado de maneira contnua no contorno da austenita provoca fratura intergranular. J o Ti minimiza esse efeito (o Zr tambm diminui), pois formam incluses poligonais que distribuem-se ao acaso na estrutura bruta de fuso. A vantagem de se usar Al o efeito da inibio do crescimento

51

do gro, promovendo uma estrutura de gros finos e aumentando a tenso de escoamento.

Em aos alto cromo, alta porcentagem de N pode ocasionar corroso intergranular e em aos ligados ao B, o N inibe o efeito deste elemento.

Um ltimo efeito que se pode citar o aumento das porosidades no tarugo em conjunto com a ao de oxignio e do hidrognio, j que a solubilidade no estado lquido muito maior.

REMOO DO NITROGNIO

A remoo de gases indesejveis realizada atravs de borbulhamento de gs inerte no banho, com ou sem vcuo. Quantidade terica de gs inerte requerida para a remoo do nitrognio :

=

ifNN NNfKWV

%1

%18 2

Onde: V - volume total do gs-Nm3 W - peso da corrida-t fN - coeficiente de atividade henryana KN - 2Np /( Nh )2 hN=atividade henriana %Nf - porcentagem de nitrognio final %Ni - porcentagem de nitrognio inicial

Os resultados prticos de injeo de argnio mostram que a eficincia da remoo muito baixa, Figura 48, onde se observa que uma remoo razovel somente obtida com elevado volume de argnio. Experincias mostraram que o grau de eliminao (W = 100(%Ni %Nf) / %Ni)

Figura 48 - Influncia da injeo de argnio sobre a remoo de nitrognio em corridas industriais

somente atinge 20% com uma vazo de 1Nm/t, Figura 49. Outra informao desta

52

Figura 49 - Dependncia do grau de eliminao do N com o consumo de argnio, para diferentes %C no ao. (a) %Ni: 0,0080 ; %C: 1,0. (b) %Ni: 0,0080 ; %C: 0,08

figura a influncia do teor de carbono do ao; a remoo facilitada em ao com maior teor de carbono. Isto porque, conforme j foi mencionado, durante o perodo de descarburao, h a eliminao de nitrognio, em conjunto com o CO num efeito semelhante desgaseificao com fluxo de gs inerte. A frmula abaixo mostra a taxa de retirada de nitrognio em funo da taxa de descarburao.

dtCd

pp

dtNd

CO

N %..

1228% 22

=

Em relao utilizao de vcuo, este tende a reduzir o volume de gs inerte necessrio para a remoo, pois esta fica facilitada pelo abaixamento da presso externa. Entretanto, deve-se ter sempre em considerao as possibilidades de incorporao durante o lingotamento, o que muitas vezes torna necessrio a proteo do jato com argnio ou tubo de lingotamento.

FUNDAMENTOS TERMODINMICOS DA REDUO DOS XIDOS DE FERRO - O DIAGRAMA OXIDAO-REDUO

INTRODUO

A compreenso dos fenmenos que tm lugar no alto forno, ou em qualquer processo de reduo dos xidos de ferro, s possvel atravs do perfeito entendimento do equilbrio e da cintica nos sistemas Fe-C-O e Fe-H-O. O objetivo deste captulo o estudo termodinmico dos sistemas Fe-C-O, Fe-H-O e Fe-C-H-O. So apresentadas as noes bsicas, de modo que para maiores detalhes e profundidade de estudo, aconselhvel consultar a bibliografia no final do captulo.

Para facilitar o entendimento do sistema ternrio Fe-C-O, feito antes um breve estudo dos binrios que o compe, isto , os sistemas C-O, Fe-O e Fe-C.

SISTEMA C-O

De todos os sistemas binrios, este um dos mais simples e mais importantes para o metalurgista. As tabelas termoqumicas j conhecidas e mencionadas em outras partes deste texto,

53

permitem o clculo da constante de equilbrio para as reaes que se passam neste sistema, e que so as seguintes:

C + O2 CO2 (31)

2C + O2 2CO (32)

CO2 + C 2CO (33)

2CO + O2 2CO2 (34)

Os equilbrios existentes entre os diversos constituintes do sistema podem ser estudados atravs das reaes (33) e (34).

A reao (33) expressa o equilbrio CO-CO2-grafita:

CO2(g)+ C(grafita) 2CO(g) G = 40702 41,77T

A aplicao da regra das fases mostra que a varincia do sistema igual a dois. O sistema est, pois, definido pela escolha de duas variveis, por exemplo, a temperatura e a presso total. A representao deste equilbrio, para uma presso total de l atm, ser ento uma curva no sistema de coordenadas T, COp /( COp + 2COp ). Esta curva, bem conhecida a curva de Boudouard Figura 50. A curva de Boudouard mostra que no possvel o equilbrio entre C e qualquer mistura gasosa que contenha oxignio? O equilbrio s pode existir entre C e misturas de CO e CO2 em propores que dependem da temperatura. A curva d, pois a composio da mistura CO-CO2 em equilbrio com carbono em funo da temperatura.

Figura 50 - Curva de Boudouard

A curva de Boudouard indica o mximo teor de CO que se pode ter em misturas gasosas na presena do carbono. Para temperaturas e composies acima e esquerda dessa curva, na presena do carbono, a reao tende a se fazer para a direita at se atingir a composio dada pela curva. Esta rea a rea de gaseificao do carbono. Na ausncia do carbono, a mistura gasosa estvel. Para temperaturas e composies a esquerda da curva, a mistura gasosa instvel com tendncia a precipitar carbono, reao (33) para a esquerda. Estas misturas instveis podero existir em certas condies por tempo indeterminado, pois em temperaturas baixas, a cintica da reao muito desfavorvel. Diz-se ento que as misturas so meta-estveis. Note-se que, tambm no so estveis, misturas gasosas que contenham CO e O2 simultaneamente.

54

A Figura 50 foi traada para o sistema C-O puro, situao que muito rara industrialmente. O traado desta curva para qualquer condio de atividade do carbono, presso, e presena de outras espcies gasosas feito do seguinte modo.

Seja uma mistura gasosa H2-CO-H2O-CO2 com a presena eventual de outros gases (N2, CH4, etc). Se a presso total for p atmosferas, tem-se que:

xppppp COCOOHH =+++ 222 (35)

onde x a frao efetiva do gs redutor. Seja

COCOOHH

OHH

pppppp

+++

+=

222

22 (36)

ndice que define a proporo do sistema H-O na frao efetiva do gs. Combinando (35) e (36), tem-se

xpnpp COCO )1(2 =+ (37)

A constante de equilbrio da reao (33) se escreve

CCO

CO

appK

.

2

2

= (38)

onde aC a atividade Raoultiana do carbono. Sendo, para a reao (33) G = 40702 41,77T

tem-se no equilbrio

Ta

pp

CCO

CO 20484)ln02,21(ln2

2

+= (39)

Fazendo,

2

2

'

CO

CO

ppK = (40)

e substituindo a Eq. (37) em (40):

( ) COCO

pxpnpK

=

1'

2

(41)

ou

0)1(''2 =+ xpnkKpCOpCO (42)

Dividindo a eq. (42) por (CO+CO2)2 e utilizando a eq. (37), tem-se:

0)1('

)1('

22

2

=

+

+

+ xpnK

ppp

xpnK

ppp

COCO

CO

COCO

CO (43)

55

Fazendo

xpnT

a

xpnKK

C

)1(

20484)ln02,21(.exp

)1('

*

+

=

= (44) Tem-se

2*4**

2

KKKpp

p

COCO

CO ++=

+ (45)

As equaes (40), (44) e (45) permitem locar COp /( COp + 2COp ) versus T obtendo-se assim o equilbrio da curva de Boudouard mostrado na Figura 50.

A Figura 51 mostra a curva de Boudouard para os limites encontrados nos altos fornos em prtica normal e com contra-presso no topo, considerando PCO variando de 0,3 a 2,0 atm, e variando de 0 a 1.

Figura 51

A observao das equaes (40), (44) e (45) mostra que o equilbrio qumico na gaseificao do carbono alterado por qualquer das seguintes variveis: presso total do sistema, composio dos gases, atividade do carbono sendo depositado e temperatura.

Quanto reao (34), foi visto no captulo anterior que esta reao define o potencial de oxignio das misturas gasosas CO-CO2:

( )CO

COO p

pRTG 2

2ln244 += (46)

56

O SISTEMA Fe-O

A Figura 52 mostra o diagrama de equilbrio ferro-oxignio.