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  • Anwendung der Mikrowelle in der

    Polymerchemie:

    Synthese von Monomeren und Additiven

    Inaugural-Dissertation

    zur

    Erlangung des Doktorgrades der

    Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät

    der Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf

    vorgelegt von

    Sarah Schmitz

    aus Duisburg

    Mai 2007

  • Aus dem Institut für Organische Chemie und Makromolekulare Chemie

    der Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf

    Gedruckt mit der Genehmigung der

    Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der

    Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf

    Referent: Prof. Dr. H. Ritter

    Koreferent: Prof. Dr. C. Staudt

    Tag der mündlichen Prüfung: 09.07.2007

  • Danksagung Mein besonderer Dank gilt Herrn Professor Dr. H. Ritter für die sehr interessante und innova-

    tive Themenstellung und seine Betreuung dieser Arbeit. Mit immer neuen Ideen aber auch

    großem Vertrauen in mein Handeln unterstützte er mich und gab mir neue Antriebskraft wenn

    Hürden zu nehmen waren. Stets empfing er mich herzlich und schreckte auch vor kleinen

    Wetten nicht zurück.

    Frau Professor Dr. C. Staudt möchte ich sehr für die freundliche Übernahme des Koreferats

    danken.

    Äußerst effektiv und aufbauend, immer aber auch sehr unterhaltsam, waren die zahlreichen

    Gespräche mit Herrn Kayser, Herrn Morschhäuser und Frau Boberski. Durch ihre Begeiste-

    rung und Kreativität verhalfen sie meiner Arbeit zu spannendem Facettenreichtum.

    Bessere Kooperationspartner kann man sich nicht vorstellen.

    Danken möchte ich ganz herzlich meinen netten Arbeitskollegen, die für fachliche und auch

    sonstige Diskussionen immer ein offenes Ohr hatten.

    Insbesondere Daniel Schmitz hatte es als mein Laborkollege nicht immer ganz leicht. Er legte

    dennoch eine eiserne Geduld an den Tag, sodass unsere Zusammenarbeit sehr harmonisch

    und äußerst amüsant verlief.

    Mina nahm sich Zeit für die kritische Durchsicht dieser Arbeit und ich danke ihr für die ehrli-

    chen Bemerkungen und Anregungen, die die Arbeit abrundeten.

    Dr. Stefan Beutner ist eine große Bereicherung für alle Studenten. Mit viel Witz und Charme

    hilft er bei diversen Problemen und verzeiht verwirrten Assistenten das Versäumen so man-

    chen Seminars.

    Frau Kretschmann durchforstete meine Arbeit mit enormer Schnelligkeit auf diverse Fehler,

    wofür ich mich bei ihr bedanken möchte.

    Melanie möchte ich dafür danken, dass sie immer für mich da ist, mich unterstützt, mir aber

    auch offen ihre Meinung sagt, was sie daher zu einer wahren Freundin macht.

  • Ein besonderer Dank richtet sich an dich, Oliver. Mit wochenendlichem Klettern sorgtest du

    für meine geistige Entspannung und hast mir trotz eigener Arbeit immer gerne mit Rat und

    Tat zur Seite gestanden.

    Meine Familie unterstützte mich in allen Lebenslagen und brachte mir unendliches Vertrauen

    entgegen. Herzlichst möchte ich mich bei euch für eure Liebe und Geduld bedanken und für

    eure stete Bereitschaft alles zu tun, um mir das Leben in anstrengenden Zeiten zu erleichtern.

    Mein Bruder ist zudem immer für einen Schabernack bereit oder aber für eine kleine entspan-

    nende Joggingrunde. Ich bin sehr froh, dass es euch gibt und dass ihr immer für mich da seid.

  • Die hier vorgelegte Dissertation habe ich eigenständig und ohne unerlaubte Hilfe angefertigt.

    Die Dissertation wurde in der vorgelegten oder in ähnlicher Form noch bei keiner anderen

    Institution eingereicht. Ich habe bisher keine erfolglosen Promotionsversuche unternommen.

    Düsseldorf, den 04.05.2007 (Sarah Schmitz)

  • Abstract The focus of this dissertation was the microwave accelerated synthesis of economically and

    scientifically interesting monomers, optical brighteners and active pharmaceutical ingredients.

    The reaction of the amino end group of „jeffamines“ (amino terminated polyethylenoxide-

    /polypropyleneoxide-blockcopolymers) with (meth)acrylic acid using microwave irradiation

    led to excellent up to quantitative conversion without addition of solvents or catalysts in very

    short reaction times. The resulting macromonomers should find application in the field of

    tertiary oil production.

    The microwave assisted reaction of aminophenol with the diacids fumaric acid and naphthalic

    acid to the corresponding benzoxazole derivatives took place in a short reaction time. The

    obtained heterocycles find practical application as optical brighteners and are difficult to

    synthesize in a wet-chemical method. The reaction was optimised by variation of the reaction

    parameters and the application of special catalyst systems. Kinetic studies using HPLC

    showed that the conversion of o-aminophenol with 1,4-naphthalene carbonic acid proceeded

    quantitative after 120 min. Further investigation showed that the quality of the obtained

    brighteners accorded with the quality of wet-chemically synthesised ones. Reaction time

    could be shortened drastically using microwave irradiation.

    For the first time the synthesis of alkaline (meth)acrylamides and the conversion of amino-

    phenol derivatives and diamines with vinylic acids to benzoxazole/-imidazole derivatives was

    investigated under microwave irradiation. Except in case of benzoxazoles and -imidazoles the

    synthesis could be realised without addition of solvents and catalysts just by mixing and irra-

    diation of the educts in the microwave during short reaction times of 1 min up to 10 min with

    excellent conversion.

    Microwave assisted syntheses of pharmaceutical ingredients such as N,N-diethyl-3-methyl-

    benzamide or N,N-diethylnicotinamide also proceeded successful although the formation of

    the undesired side product, the monoethylamide, could not be avoided. The reaction time

    could be considerably shortened compared to the common mode of preparation.

    In the last part of the work some general investigations concerning reaction pathway and re-

    activity in the microwave were made. Therefore kinetic studies of the reversible Michael

    addition were performed, the influence of water in the reaction mixture and of the chain

    length of the educts on the conversion was investigated and the reactivity of alcohol and

    amine in the microwave was compared.

  • Zusammenfassung Der Schwerpunkt dieser Doktorarbeit lag in der mikrowellenunterstützten Synthese wirt-

    schaftlich und wissenschaftlich interessanter Monomere, sowie optischer Aufheller und Wirk-

    stoffe.

    Die Umsetzung der Aminoendgruppe von „Jeffaminen“ (aminoterminierte Polyethylenoxid-

    /Polypropylenoxid-Blockpolymere) mit (Meth)acrylsäure in der Mikrowelle, führte innerhalb

    kürzester Reaktionszeiten ohne Zusatz von Lösungsmitteln oder Katalysatoren zu sehr guten

    bis quantitativen Umsätzen. Die so entstandenen Makromonomere sollen Anwendung in der

    tertiären Erdölförderung finden.

    Durch eine mikrowellenunterstützte Reaktionsführung bei der Umsetzung von Aminopheno-

    len mit den konjugierten Disäuren Fumarsäure und Naphthalindicarbonsäure zu Benzoxazol-

    derivaten wurden innerhalb kurzer Reaktionszeiten ansonsten nur schwer zugängliche Hetero-

    cyclen synthetisiert, die als optische Aufheller praktische Anwendung finden. Durch Varia-

    tion der Reaktionsbedingungen und Einsatz bestimmter Katalysatorsysteme wurden die Re-

    aktionen optimiert. Kinetische Studien mittels HPLC-Messungen ergaben, dass die Umset-

    zung von o-Aminophenol mit 1,4-Naphthalindicarbonsäure nach 120 min quantitativ erfolgte.

    Weitere Untersuchungen zeigten, dass die Qualität der erhaltenen optischen Aufheller der

    Qualität der mittels nasschemischem Verfahren hergestellten Aufheller entsprach. Die Reak-

    tionszeit konnte jedoch durch Einsatz von Mikrowellen drastisch verringert werden.

    Erstmals wurde die Synthese basischer (Meth)acrylamide und die Umsetzung von Aminophe-

    nolderivaten bzw. Diaminen mit vinylischen Säuren zu Benzoxazol/-imidazol-derivaten in der

    Mikrowelle untersucht. Die Synthese der Monomere konnte, abgesehen von Benzoxazolen

    und -imidazolen, ohne Zusatz von Lösungsmittel und Katalysatoren, d. h. allein durch Mi-

    schung und anschließende Bestrahlung der Edukte in der Mikrowelle innerhalb kürzester Re-

    aktionszeiten von 1 bis maximal 10 min mit sehr guten Umsätzen ausgeführt werden.

    Ebenfalls erfolgreich verlief die mikrowellenunterstützte Synthese von Wirkstoffen wie N,N-

    Diethyl-3-methyl-benzamid oder N,N-Diethylnicotinsäureamid. Die Entstehung des uner-

    wünschten Monoethylamids konnte nicht vermieden werden, jedoch wurde die Reaktionszeit

    im Vergleich zur herkömmlichen Darstellungsweise durch den Einsatz von Mikrowellen er-

    heblich verkürzt.

    Im letzten Teil der Arbeit erfolgten einige generelle Untersuchungen zu Reaktionsverlauf und

    Reaktivität in der Mikrowelle. Dazu wurde die reversible Michaeladdition kinetisch verfolgt,

    der Einfluss von Wasser im Reaktionsgemisch sowie

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