FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA

SOLUCIONES

UNACH[Escriba aqu una descripcin breve del documento. Una descripcin breve es un resumen corto del contenido del documento. Escriba aqu una descripcin breve del documento. Una descripcin breve es un resumen corto del contenido del documento.]

UNIVERSIDAD AUTONOMA DE CHIAPAS INGENIERIA AGROINDUSTRIAL FISICOQUIMICA Y TERMODINAMICA 2 SEMESTRE U

INDICE7.1.1 Concepto de solucin 7.1.2 Tipos de soluciones ....................................................................................... 7.1.3 Propiedades termodinmicas de las soluciones 7.1.4 Condiciones de equilibrio entre fases .. 7.1.5 Soluciones ideales .. 7.1.6 Diagramas de punto de ebullicin de mezclas binarias miscibles .. 7.1.7 Destilacin de soluciones binarias ... 7.1.8 Columna de fraccionamiento . 7.1.9 Presin de vapor de lquidos binarios miscibles 7.1.10 Solubilidad de gases 7.1.11 Propiedades coligativas de las soluciones ... 7.1.12 Descenso de la presin de vapor de solvente . 7.1.13 Aumento del punto de ebullicin 7.1.14 Descenso del punto de congelacin de las soluciones .. 7.1.15 Separacin de soluciones solidas por congelacin . 7.1.16 Osmosis y presin osmtica ... 7.1.17 Relacin entre la presin osmtica y de vapor

2

7.1.1 SolucinUna disolucin o solucin es una mezcla homognea de dos o ms sustancias que tiene las siguientes partes: El disolvente: usualmente es la sustancia que se encuentra en mayor concentracin en la mezcla. El o los solutos: son el o los componentes minoritarios de la mezcla, y decimos que se han disuelto en el disolvente. Las soluciones son mezclas homogneas de sustancias en iguales o distintos estados de complemento. La concentracin de una disolucin constituye una de sus principales caractersticas. Bastantes propiedades de las disoluciones dependen exclusivamente de la concentracin. 7.1.2 Tipos de soluciones Las soluciones se pueden clasificar de dos formas: segn el estado de la materia que presenten sus componentes (soluto y solvente) y de acuerdo a la cantidad de soluto disuelto. Desde el punto de vista de las fases inciales de soluto y solvente pueden darse los siguientes tipos de soluciones:

Componente 1 Gas Gas Gas Lquido Slido Slido

Componente 2 Gas Lquido Slido Liquido Lquido Slido

resultante Gas Liquido Slido Lquido Lquido Slido

Ejemplos Aire Agua gaseosa (CO2 en agua) H2 gaseoso en paladio Etanol en agua NaCI en agua Bronce (Cu/Zn), soldadura (Sn/Pb)

3

Tipos de soluciones por su capacidad para disolver un soluto: Solucin diluida o insaturada: contiene menor cantidad de soluto que la que es capaz de disolver. Solucin saturada: contiene la mxima cantidad de un soluto que se disuelve en un disolvente en particular, a una temperatura especfica. Es aquella que no

puede disolver ms soluto en las condiciones en las que se hace la solucin, porque el solvente ya ha disuelto la mxima cantidad de soluto. Solucin sobresaturada: contiene mayor cantidad de soluto disuelto del que admite en forma normal a determinada temperatura.

En una disolucin sobresaturada de acetato de sodio (izquierda), aI agregar un pequeo cristal como semilla se forman rapidamente cristales de acetato.

La solucin sobresaturada se puede preparar con una sal cuya solubilidad aumente con la temperatura. Se prepara la solucin saturada y luego se calienta para que se disuelva una cantidad adicional de sal, despus se regresa a la temperatura inicial y se observa que no se produce la precipitacin del exceso del soluto. Las soluciones sobresaturadas no son muy estables. Con el tiempo, una parte del soluto se separa de la disolucin sobresaturada en forma de cristales. La cristalizacin es el proceso en el cual un soluto disuelto se separa de la disolucin y forma cristales.

4

7.1.3 propiedades termodinmicas de las soluciones

Las propiedades termodinmicas de las soluciones son: Cambios de energa libre, volumen, entalpa y entropa. Cuando se aade un soluto a un solvente, se alteran algunas propiedades fsicas del solvente. Al aumentar la cantidad del soluto, sube el punto de ebullicin y desciende el punto de solidificacin. As, para evitar la congelacin del agua utilizada en la refrigeracin de los motores de los automviles, se le aade un anticongelante (soluto). Pero cuando se aade un soluto se rebaja la presin de vapor del solvente. 7.1.4 condiciones de equilibrio entre fases Las condiciones de equilibrio son las ligaduras que impone la maximizacin de la entropa de un sistema aislado, y son: la igualdad de temperaturas, el movimiento como slido rgido y la igualdad de los potenciales qumicos (en ausencia de campos externos). Una fase es una porcin homognea de un sistema. Un sistema puede tener varias fases solidas y varias fases liquidas, pero normalmente tiene como mucho una sola fase gaseosa. El estado intensivo de un sistema en el equilibrio queda establecido cuando se fijan la temperatura, la presin y las composiciones de todas sus fases. Por tanto, stas son las variables de la regla de las fases, pero no todas ellas son independientes. La regla de las fases proporciona el nmero de variables de este conjunto que deben especificarse de manera arbitraria para fijar el valor del resto de las variables de la regla de las fases. Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies qumicas deberemos conocer el nmero de variables intensivas independientes que definen el sistema. Para conocer este nmero se aplica la regla de las fases:5

L = C- F + 2 Donde: L: es nmero de variables intensivas independientes (grados de libertad). C: es el nmero de componentes qumicos del sistema. F: es el nmero de fases presentes en el sistema. Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones qumicas (r), entonces el nmero de variables intensivas independientes se reduce en el nmero de reacciones que ocurren y la regla de las fases se transforma en: L=CF+2-r Pero adems si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometra o de conservacin de la electroneutralidad del sistema, el nmero de variables intensivas independientes se reduce en un nmero correspondiente a estas relaciones que llamaremos a. La regla de las fases con todas estas restricciones queda definida por la siguiente ecuacin: L=CF+2r-a Extendemos el tratamiento desarrollado previamente a las mezclas de dos componentes (DR09), con la consideracin que esta mezcla se da en forma homognea, es decir formando una fase simple o solucin. Considerar una situacin esquemtica , donde dos fases homogneas compuestas originalmente por componentes A y B respectivamente son puestas en contacto. En la Figura B tiene menor cantidad de tomos o molculas, por lo que se lo denomina soluto, mientras que A es el solvente. Adems de las variables termodinmicas, el sistema estar completamente descripto por la composicin. El sistema contiene na moles de A y nb moles de B. El nmero total de moles es na +nb. Podemos utilizar la fraccin molar de cada componente, A = na B = nb6

na+nb

na+nb

Se puede ver que A +B = 1. En general se puede utilizar cualquiera de las descripciones siempre que se tenga en cuenta esta propiedad

7.1.5 Soluciones Ideales La imagen molecular de una mezcla de gases ideales es una situacin en la que no existen interacciones intermoleculares. En una fase condensada (slida o lquida), las molculas estn prximas entre s, y jams se podra suponer estrictamente que no existen las interacciones intermoleculares. Nuestra imagen molecular de una disolucin ideal lquida o slida (llamada tambin mezcla ideal) va a ser una disolucin en la que las molculas de las distintas especies son tan semejantes unas a otras que las molculas de uno de los componentes pueden sustituir a las molculas de otro componente de la disolucin sin que se produzca una variacin de la estructura espacial de la disolucin o de la energa de las interacciones intermoleculares presentes en la disolucin. Sea una disolucin de dos especies B y C. Para evitar que tenga lugar cualquier cambio en la estructura espacial de los lquidos (o slidos) al mezclar B y C, las molculas de B deben tener esencialmente el mismo tamao y la misma forma que las molculas de C. Para que no haya cambios en la energa de las interacciones intermoleculares durante la mezcla, las energas de interaccin intermoleculares deberan ser esencialmente las mismas para los pares de molculas B-B, B-C y C-C. El ejemplo ms aproximado aparece en las especies isotpicas; por ejemplo, una mezcla de l2CH3I y l3CH3I. Estrictamente, incluso en este caso existiran pequeas desviaciones respecto al comportamiento ideal. La diferencia en las masas de los istopos da lugar a una diferencia en la magnitud de las vibraciones moleculares del punto cero, lo que ocasiona que las distancias de enlace y los momentos7

dipolares de las dos especies isotpicas sean muy ligeramente distintos. Por ello, los tamaos moleculares y las fuerzas intermoleculares variarn muy ligeramente para las especies isotpicas. Adems de las especies isotpicas, existen algunos pares de lquidos para los que cabe esperar interacciones intermoleculares B-B, B-C y C-C bastante similares y volmenes moleculares de B y C muy parecidos, por lo que casi podran presentar comportamiento de disolucin ideal. Algunos ejemplos son benceno-tolueno, /z-C7H16h-C8H18, C,H5Cl-C2H,Br y C(CH?)4Si(CH3)4. Una caracterstica de una disolucin ideal es que el calor de la disolucin ideal es que el calor de disolucin, H disolucin, es cero. En resumen la solucin ideal es un modelo idealizado de solucin, que no considera las interacciones entre las molculas de los distintos componentes. Por ejemplo, consideremos una solucin hipottica de dos componentes A y B, uno mayoritario (solvente, A) y otro minoritario (soluto, B). La presin de vapor de cada componente depender slo de su concentracin en la solucin (fraccin molar), y no de la naturaleza qumica de cada componente. A pesar de su idealidad, es de gran importancia ya que permite establecer un marco de referencia para visualizar la desviacin de la idealidad de las soluciones reales.

Considerando el estado de concentracin del solvente, y los solutos, una solucin ideal puede presentar 2 comportamientos extremos:

Comportamiento de Raoult (solvente) Existen 2 tipos de soluciones ideales (no consideran interaccin molecular) Comportamiento de Henry (soluto)

7.1.6 diagrama del punto de ebullicin de mezclas binarias miscibles8

7.1.7 destilacin de soluciones binarias miscibles La presin de vapor de una disolucin tiene una relacin directa con la destilacin fraccionada, procedimiento de separacin de los componentes lquidos de una disolucin que se basa en la diferencia en sus puntos de ebullicin. La destilacin fraccionada es, en cierta forma, anloga a la cristalizacin fraccionada. Suponga que se desea separar un sistema binario (un sistema con dos componentes), por ejemplo, benceno-tolueno. Tanto el benceno como el tolueno son relativamente voltiles, a pesar de que sus puntos de ebullicin son muy diferentes (80.1C y 110.6C, respectivamente). Cuando se hierve una disolucin que contiene estas dos sustancias, el vapor formado es algo ms rico en el componente ms voltil, el benceno. Si el vapor se condensa en un recipiente distinto y se hierve de nuevo el lquido, en la fase de vapor se obtendr una mayor concentracin de benceno. Si se repite este proceso muchas veces, es posible separar completamente el benceno del tolueno. En la prctica, los qumicos utilizan un aparato para

separar lquidos voltiles. El matraz de fondo redondo que contiene la disolucin de benceno y tolueno se

conecta con una columna larga, empacada con

pequeas esferas de vidrio. Cuando la disolucin hierve, el vapor se condensa en las esferas de la parte inferior de la columna y el lquido regresa al matraz de destilacin. A medida que transcurre el tiempo, las esferas se calientan, lo que permite que el vapor ascienda lentamente. En esencia, el material de empaque hace que la mezcla bencenotolueno est sujeta, de manera continua, a numerosas etapas de evaporacin9

condensacin. En cada etapa, la composicin de vapor dentro de la columna se enriquece con el componente ms voltil, el de menor punto de ebullicin (en este caso, el benceno). El vapor que alcanza la parte superior de la columna es, en esencia, benceno puro, el cual se condensa y se colecta en un matraz receptor. La destilacin fraccionada es tan importante en la industria como en el laboratorio. La industria del petrleo emplea la destilacin fraccionada en gran escala para separar los componentes del petrleo crudo.

7.1.8 columna de fraccionamiento Una columna de fraccionamiento es un aparato que permite realizar

una destilacin fraccionada. Una destilacin fraccionada es una tcnica que permite realizar una serie completa de destilaciones simples en una sola

operacin sencilla y continua. La destilacin fraccionada es una operacin bsica en la industria qumica y afines, y se utiliza fundamentalmente en la separacin de mezclas de componentes lquidos. Las columnas de fraccionamiento estn provistas de un nmero determinado de platos. En cada plato se establece un equilibrio lquido-vapor. A lo largo de la columna hay un gradiente de temperatura, estando ms fra la parte superior que la inferior, por lo que parte del vapor que entra en el primer plazo se condensa y el vapor que escapa al segundo plato es ms rico en el componente ms voltil. En cada uno de los platos va ocurriendo un enriquecimiento parecido, de tal manera que despus de ms cierto voltil tiempo se el

componente

habr

desplazado a la parte superior de la10

columna, quedando en el matraz de destilacin el menos voltil. 7.1.9 presin de vapor de lquidos binarios miscibles En estos sistemas binarios de lquidos se estudian la variacin de la presin y de la temperatura con respecto a la composicin de la sol ucin. Los sistemas con un mnimo en la presin de vapor presentan un mximo en la temperatura de ebullicin, y los sistemas con un mximo en la presin de vapor presentan un mnimo en la temperatura de ebullicin. A la composicin en donde se presenta un mximo o un mnimo en la temperatura de ebullicin se le llama azetropo. La composicin de las mezclas azeotrpicas es marcadamente constante para una presin de confinamiento

dada. Sin embargo, cuando la presin total cambia, varan tambin la composicin azeotrpica y el punto de ebullicin. En consecuencia, estas mezclas no son compuestos definidos cuya composicin deba permanecer constante en un intervalo amplio de presiones y temperaturas, sino que son mezclas que resultan de la interaccin de las fuerzas intermoleculares de la solucin. La ley de Raoult (la cual se detalla ms adelante) establece que la presin de vapor parcial del constituyente voltil de una solucin es igual a la presin de vapor del constituyente puro multiplicada por la fraccin molar de tal constituyente de la solucin: P 1 = X 1 P1

Pocos sistemas lquidos miscibles binarios obedecen la Ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones. La mayora de los sistemas sin embargo, se desvan de la ley de Raoult en mayor o menor grado, dependiendo de la naturaleza de los lquidos y de la temperatura. Estas desviaciones pueden ser negativas positivas. Las mezclas

binarias con desviaciones negativas de la Ley de Rao ult presentan un mnimo en la curva de presin de vapor contra composicin o mximo en

11

la grfica de temperatura contra composicin. Una mezcla de agua-cido clorhdrico es un ejemplo de estos sistemas. 7.1.10 Solubilidad de los gases en lquidos Por qu burbujea un bote de refresco recin abierto, y por qu deja de burbujear despus de un tiempo? Para responder preguntas como estas se necesita comprender las solubilidades de los gases. El efecto de la temperatura es generalmente diferente del observado en solutos slidos, y la presin de un gas afecta mucho su solubilidad. Efecto de la temperatura No es posible hacer una generalizacin que incluya todos Ios aspectos acerca del efecto de la temperatura sobre las solubilidades de los gases en diferentes disolventes. No obstante es realmente cierto que las solubilidades de Ia mayora de Ios gases en agua disminuyen al aumentar la temperatura. Esto es cierto, por ejemplo, para el N2(g) y O2(g), los componentes mayoritarios del aire, y la del mismo aire (el aire disuelto en agua se desprende a medida que se calienta el agua, incluso a temperaturas muy por debajo del punto de ebullicin). Este hecho ayuda a explicar porqu muchas especies de peces slo pueden sobrevivir en agua fra. En agua templada no hay suficiente aire (oxgeno) disuelto para mantenerlos vivos. Para disoluciones de gases en disolventes orgnicos, la situacin es a menudo la inversa de la que acabamos de describir, esto es, los gases pueden ser ms solubles a temperaturas ms altas. El comportamiento de la solubilidad de los gases nobles en agua es ms complejo. La solubilidad de estos gases disminuye al aumentar la temperatura, alcanzando un mnimo a una cierta temperatura; despus tiende a invertirse el sentido de la variacin de la solubilidad, el gas es ms soluble al aumentar la temperatura. Por ejemplo para el helio a presin, este mnimo de solubilidad en agua se alcanza a 35 C. Efecto de la presin12

1

atm

de

Para todos los propsitos prcticos, la presin externa no tiene influencia sobre la solubilidad de lquidos y slidos, pero afecta enormemente la solubilidad de los gases. La relacin cuantitativa entre la solubilidad de los gases y la presin est dada por la ley de Henry,' que establece que la solubilidad de un gas en un lquido es proporcional a la presin del gas sobre la disolucin: c p c=kP Aqu, c es la concentracin molar (mol/L) del gas disuelto; P es la presin (en atmsferas) del gas sobre la disolucin y, para un gas determinado, k es una constante que slo depende de la temperatura. Las unidades de la constante k son mol/L atm. Como se observa, cuando la presin del gas es de 1 atm, c es numricamente igual a k. Si hay varios gases presentes, P es la presin parcial. La ley de Henry se entiende cualitativamente en trminos de la teora cintica molecular. La cantidad de un gas que se disolver en un disolvente depende de la frecuencia de colisin de las molculas del gas con la superficie del lquido y que queden atrapadas en la fase condensada. Suponga que se tiene un gas en equilibrio dinmico con una disolucin (figura 12.6a). En cada instante, el nmero de molculas de gas que entran a la disolucin es igual al nmero de molculas disueltas que pasan a la fase gaseosa. Si la presin parcial del gas es mayor (figura 12.6b), se disuelven ms molculas en el lquido porque hay ms molculas que chocan con la superficie del lquido. Este proceso contina hasta que la concentracin de la disolucin es de nuevo tal que el nmero de molculas que salen de la disolucin por segundo, es igual al nmero de las que entran a ella. Debido al aumento de la concentracin de molculas tanto en la fase gaseosa como en la disolucin, este nmero es mayor en b) que en a), en donde la presin parcial es menor.12.6a 12.6b

Una interpretacin molecular de la ley de Henry. Cuando la presin parcial del gas sobre la disolucin aumenta de a) Y b), la concentracin del gas disuelto tambin aumenta, de acuerdo con la ecuacin.

13

Se observa una aplicacin prctica de la ley de Henry en los refrescos con gas. El gas disuelto es dixido de carbono, y cuanto mayor es la presin de gas mantenida sobre la bebida carbnica ms se disuelve el CO2. Cuando se abre un bote do bebida gaseosa, se pierde algo de gas. A medida que disminuye la presin de gas sobre la disolucin, el CO2 disuelto es expulsado normalmente con suficiente rapidez para producir burbujeo. En los vinos espumosos el CO2 disuelto se encuentra tambin bajo presin, pero el CO2 se produce por un proceso de fermentacin dentro de la botella, en lugar de ser aadido artificialmente como en la bebida carbnica. 7.1.11 propiedades coligativas de las soluciones Propiedades coligativas o colectivas son aquellas que dependen del nmero de partculas (molculas, tomos o iones) disueltas en una cantidad fija de solvente. Las cuales son: descenso en la presin de vapor del solvente. aumento del punto de ebullicin. disminucin del punto de congelacin. presin osmtica.

Es decir, son propiedades de las soluciones que solo dependen del nmero de partculas de soluto presente en la solucin y no de la naturaleza de estas partculas. Importancia de las propiedades coligativas Las propiedades coligativas tienen tanta importancia en la vida comn como en las disciplinas cientficas y tecnolgicas, y su correcta aplicacin permite: a) Separar los componentes destilacin fraccionada.14

de una solucin por un

mtodo llamado

b) Formular y crear mezclas frigorficas y anticongelantes. c) Determinar masas molares de solutos desconocidos. d) Formular sueros o soluciones fisiolgicas que no provoquen desequilibrio hidrosalino en los organismos animales o que permitan corregir una anomala del mismo. e) Formular caldos de cultivos adecuados para microorganismos especficos. f) Formular soluciones de nutrientes especiales para regados de vegetales en general. Es importante tener en mente que se est hablando de soluciones relativamente diludas, es decir, disoluciones cuyas concentraciones son 0,2 Molar, en donde tericamente las fuerzas de atraccin intermolecular entre soluto y solvente sern mnimas. 7.1.12 Descenso de la presin de vapor del solvente (o disolvente) Si un soluto es no voltil (es decir, no tiene una presin de vapor que se pueda medir), la presin de vapor de sus disoluciones siempre es menor que la del disolvente puro. As, la relacin entre la presin de vapor de la disolucin y la presin de vapor deldi solvente puro depende de la concentracin del soluto en la disolucin. Esta relacin se expresa por la ley de Raoult, que establece que la presin parcial de un disolvente en una disolucin, P1, est dada por la presin de vapor del disolvente puro, P1 multiplicada por la fraccin molar del disolvente en la disolucin, X1: P 1 = X 1 P1 (12.4)

En una disolucin que contenga slo un soluto, X1 = 1 X2, donde X2 es la fraccin molar del soluto. Por tanto, la ecuacin (12.4) se puede reescribir como: P1 = (1 - X2)P1 o bien P1 = P1 - X2P115

de modo que

P1 P1 - P = X2P1

(12.5)

Se observa que la disminucin en la presin de vapor, P, es directamente proporcional a la concentracin del soluto (medida en fraccin molar). Por qu la presin de vapor de una disolucin es menor que la del disolvente puro? porque una fuerza motriz de los procesos fsicos y qumicos es el incremento en el desorden, a mayor desorden ms favorable es el proceso. La evaporacin aumenta el desorden de un sistema porque las molculas en el vapor no estn muy cercanas y por tanto tienen menos orden que las de un lquido. Como en una disolucin hay ms desorden que en un disolvente puro, la diferencia en el desorden entre una disolucin y su vapor es menor que la que hay entre un disolvente puro y su vapor. As, las molculas del disolvente tienen menor tendencia a abandonar la disolucin que a abandonar el disolvente puro, para convertirse en vapor, y la presin de vapor de una disolucin es menor que la del disolvente. Si ambos componentes de una disolucin son voltiles (es decir, se pueden medir sus presiones de vapor), la presin de vapor de la disolucin es la suma de las presiones parciales individuales. La ley de Raoult tambin se cumple en este caso: PA = XAPA PB = XBPA donde PA y PB son las presiones parciales de los componentes A y B de la disolucin; PA y PB son las presiones de vapor de las sustancias puras y XA y XB son sus fracciones molares. La presin total est dada por la ley de Dalton de las presiones parciales [ecuacin (12.5)]: PT = P A + P B o bien PT=XAPA + XBPB16

Por ejemplo, el benceno y el tolueno son voltiles, tienen estructuras similares y, por tanto, fuerzas intermoleculares semejantes:CH3

benceno

tolueno

7.1.13 aumento del punto de ebullicin de las soluciones El punto de ebullicin de una disolucin es la temperatura a la cual su vapor de presin iguala a la presin atmosfrica externa. Debido a que la presencia de un soluto no voltil disminuye la presin de vapor de una disolucin, tambin debe afectar el punto de ebullicin de la misma. En la figura 12.11 se presenta el diagrama de fases del agua y los cambios que ocurren en una disolucin acuosa. Debido a que a cualquier temperatura la presin de vapor de la disolucin es menor que la del disolvente puro,

independientemente de la temperatura, la curva lquido-vapor para la disolucin siempre est porde congelacin de la disolucin de congelacin del agua de ebullicin del agua de ebullicin de la disolucin

debajo

de

la

del disolvente

puro.

Como

FIGURA 12.11 Diagrama de fases que muestra el aumento del punto de ebullicin y la disminucin del punto de congelacin de disoluciones acuosas. Las curvas punteadas pertenecen a la disolucin y las continuas, al disolvente puro. Como se observa, el punto de ebullicin de la disolucin es mayor que el del agua y el punto de congelacin de la disolucin es menor que el del agua.

consecuencia, la interseccin de la curva punteada lquido-vapor y la lnea horizontal que marca P = 1 atm ocurre a una temperatura mayor que el punto de ebullicin normal del disolvente puro. Este anlisis grfico muestra

que el punto de ebullicin de la disolucin es mayor que el del agua. La elevacin del punto de ebullicin (Tb) se define como el punto de ebullicin de la disolucin (Tb) menos el punto de ebullicin del disolvente puro (Tb):17

Tb = T b - T b Debido a que Tb > Tb, Tb es una cantidad positiva. El valor de Tb es proporcional a la disminucin de la presin de vapor y tambin es proporcional a la concentracin (molalidad) de la disolucin. Es decir Tb= m Tb = Kbm (12.6)

donde m es la molalidad de la disolucin y Kb es la constante molal de elevacin del punto de ebullicin. Las unidades de Kb son C/m. Es importante entender la seleccin de las unidades de concentracin en este caso. Se est trabajando con un sistema (la disolucin) cuya temperatura no se mantiene constante, de modo que no es posible expresar la concentracin en unidades de molaridad, pues sta cambia con la temperatura. En la tabla 12.2 se muestran los valores de Kb de varios disolventes comunes. Utilizando la constante de elevacin del punto de ebullicin para el agua y la ecuacin (12.6), se observa que si la molalidad de una disolucin acuosa es 1.00 m, su punto de ebullicin ser de 100.52C.Tabla 12.2 Constantes molales de elevacin del punto de ebullicin y de disminucin del punto de congelacin de varios lquidos comunes Disolvente Agua Benceno Etanol cido actico Ciclohexano Punto de congelacin normal (C)* 0 5.5 -117.3 16.6 6.6 Kf (C/m) 1.86 5.12 1.99 3.90 20.0 Punto de ebullicin normal (C)* 100 80.1 78.4 117.9 80.7 Kb (C/m) 0.52 2.53 1.22 2.93 2.79

* Medido a 1atm

7.1.14 Descenso del punto de congelacin de las soluciones18

El hielo, en las carreteras y banquetas congeladas, se derrite cuando se le espolvorean sales como NaCl o CaCI2. Este mtodo para el deshielo funciona porque disminuye el punto de congelacin del agua. La temperatura de congelacin de las soluciones es ms baja que la temperatura de congelacin del solvente puro. La presin de vapor de una solucin influye en su punto de congelacin. Cuando una solucin diluida se enfra lo suficiente hasta que se congele, los cristales que se separan son los del solvente puro y no los de la solucin. En la figura 12.11 se observa con claridad que al disminuir la presin de vapor de la disolucin, la curva slido-lquido se desplaza hacia la izquierda. Como consecuencia, la interseccin de esta lnea con la lnea horizontal ocurre a una temperatura menor que para el punto de congelacin del agua. La disminucin del punto de congelacin (Tf) se define como el punto de congelacin del disolvente puro (Tf) menos el punto de congelacin de la disolucin (Tf): Tf - Tf - Tf Debido a que Tf > Tf, Tf es una cantidad positiva. De nuevo, Tf es proporcional a la concentracin de la disolucin: Tf m Tf = Kf m Donde: m es la concentracin del soluto en unidades de molalidad. Kf es la constante molal de la disminucin del punto de congelacin (vase la tabla 12.2). Al igual que para Kb, las unidades de Kf son C/m. (12.7)

19

La explicacin cualitativa de la disminucin del punto de congelacin es la siguiente. La congelacin implica la transicin de un estado desordenado a un estado ordenado. Para que esto suceda, el sistema debe liberar energa. Como en una disolucin hay mayor desorden que en el disolvente, es necesario que libere ms energa para generar orden que en el caso de un disolvente puro. Por tanto, la disolucin tiene menor punto de congelacin que el disolvente. Observe que cuando se congela una disolucin, el slido que se separa es el disolvente. Para la elevacin del punto de ebullicin el soluto debe ser no voltil, pero no se aplica la misma restriccin para la disminucin del punto de congelacin. Por ejemplo, el metanol (CH3OH), un lquido bastante voltil que hierve a 65 C, algunas veces se utiliza como anticongelante en los radiadores de los automviles. 7.1.15 Separacin de soluciones solida por congelacin 7.1.16 Osmosis y presin osmtica Muchos procesos qumicos y biolgicos dependen de la osmosis, el paso selectivo de molculas del disolvente a travs de una membrana porosa desde una disolucin diluida hacia una de mayor concentracin. La presin osmtica () de una disolucin es la presin que se requiere para detener la osmosis. Como se muestra en la figura, esta presin puede medirse directamente a partir de la diferencia en los niveles finales del fluido. La presin osmtica de una disolucin est dada por = MRT

20

donde M es la molaridad de la disolucin, R la constante de los gases (0.0821 Latm/Kmol) y T la temperatura absoluta. La presin osmtica , se expresa en atm. Debido a que las mediciones de presin osmtica se llevan a cabo a temperatura constante, concentracin expresa unidades molaridad, convenientes la se en deEsquema del modo de accin de la presin

ms

las de molalidad.

FIGURA 12.14 Una clula en a) unaosmtica. En azul se representan lassoluto. La disolucin isotonica, b) una molculas de disolvente y en rojo las de disolucin ms concentrada se que disolucin hipotnica y c) una disolucin hipertnica. La clula denomina hipertnica y la diluida c ) hipotnica. Como a) b) permanece sin cambio en a), se hincha en b) y se encoge en c). inicial de consecuencia de la diferenciaconcentraciones se produce una presin osmtica, apareciendo una diferencia de altura h, hasta que las concentraciones se igualan.

Al igual que la elevacin del punto de ebullicin

y la disminucin del punto de congelacin, la presin osmtica es directamente proporcional a la concentracin de la disolucin. Esto es lo que se esperara, ya que todas las propiedades coligativas dependen slo del nmero de partculas de soluto disueltas en la disolucin. Si dos disoluciones tienen la misma concentracin y, por tanto, tienen la misma presin osmtica, se dice que son isotnicas. Si dos disoluciones tienen diferente presin osmtica, se dice que la disolucin de mayor concentracin es hipertnica y la disolucin ms diluida se describe como hipotnica. A pesar de que la osmosis es un fenmeno conocido y muy estudiado, se sabe relativamente poco acerca de cmo las membranas semipermeables detienen el paso de algunas molculas mientras que permiten el paso de otras. En algunos casos, es simplemente por el tamao. Una membrana semipermeable puede tener poros lo suficientemente pequeos para permitir el paso slo de molculas del disolvente. En otros casos, un mecanismo diferente es el responsable de la selectividad de la membrana, por ejemplo, una mayor solubilidad del disolvente en la membrana. El fenmeno de la presin osmtica se manifiesta en muchas aplicaciones interesantes. Para estudiar el contenido de los eritrocitos (las clulas rojas de la21 FIGURA 12.14 Una clula en a) una disolucin isotonica, b) una disolucin hipotnica y c) una disolucin hipertnica. La clula permanece sin cambio en a), se hincha en b) y se encoge en c).

sangre) que est protegido del medio externo por una membrana semipermeable, los bioqumicos utilizan una tcnica llamada hemolisis. Los eritrocitos se colocan en una disolucin hipotnica. Como sta tiene una concentracin menor que la del medio intracelular, el agua entra a las clulas, (como se muestra en la figura 12.14b). Las clulas se hinchan y finalmente se rompen, liberando hemoglobina y otras molculas. Aplicaciones de la presin osmtica La conservacin casera de las compotas y jaleas proporciona otro ejemplo del uso de la presin osmtica. El uso de una gran cantidad de azcar es esencial para el proceso de conservacin porque el azcar ayuda a matar las bacterias que provocan el botulismo cuando una clula bacteriana est en una disolucin hipertnica (alta concentracin) de azcar, el agua intracelular tiende a salir de la clula bacteriana hacia la disolucin ms concentrada, por osmosis. Este proceso, conocido como crenacin, hace que la clula se encoja y, finalmente, muera. La acidez natural de los frutos tambin inhibe el crecimiento bacteriano. La presin osmtica tambin es el mecanismo principal para el transporte ascendente del agua en las plantas. Como las hojas constantemente liberan agua al aire, mediante un proceso que se denomina transpiracin, aumenta la concentracin de soluto en los fluidos de las hojas. El agua es impulsada a travs del tronco, las ramas y los tallos de los rboles por presin osmtica. Se requiere de una presin de 10 a 15 atm para que el agua alcance las hojas ms altas de las secuoyas de California, que llegan a medir hasta 120 m de altura. (La accin capilar es responsable de que el agua ascienda slo unos cuantos centmetros.) 7.1.17 Relacin entre la presin osmtica y de vapor

BIBLIOGRAFIA Editorial Mc Graw - Hill22

Mxico, ao 1991. galeon.hispavista.com/melaniocoronado/SOLUCIONES.pdf Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica - Smith y Van Ness

Modelado, Simulacin y Optimizacin de Procesos Qumicos Autor: Nicols J. Scenna y col. ISBN: 950-42-0022-2 - 1999 Laidler, K.J, - Meiser; J. H. Fisicoqumica. Priera edicin en espaol. C.E.C.S.A. Mxico (1997). Raymond Chang, Williams College. Qumica Sptima edicin. Mc Graw-Hill. Ralph H. Petrucci, William S. Harwood, F. Geoffrey Herring. Qumica General octava edicin. Prentice Hall http://joule.qfa.uam.es/beta-2.0/temario/tema5/tema5.php

23