ANKARA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

BİYOLOJİK SİSTEMLERDE KUANTUM MEKANİKSEL TÜNELLEME

Fatih Mehmet KILIÇ

FİZİK MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI

ANKARA

2005

Her Hakkı Saklıdır

Prof.Dr. R. Haluk MUTLU danışmanlığında, Fatih Mehmet KILIÇ tarafından

hazırlanan bu çalışma, 14 / 10 / 2005 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oybirliği ile

Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı’nda Yüksek Lisans Tezi olarak kabul edilmiştir.

Başkan : Prof.Dr. Ali Ulvi YILMAZER

Üye : Prof.Dr. R. Haluk MUTLU

Üye : Prof.Dr. Cevat AYVALI

Yukarıdaki sonucu onaylarım.

Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU

Enstitü Müdürü

i

ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

BİYOLOJİK SİSTEMLERDE KUANTUM MEKANİKSEL TÜNELLEME

Fatih Mehmet KILIÇ

Ankara Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü

Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. R. Haluk MUTLU

Biyolojik sistemlerde gerçekleşen elektron ve nükleer tünellemeler, klasik, yarı klasik,

ve kuantum mekaniksel olarak incelenmiştir. Düşük sıcaklıklarda (T<80°K) reaksiyon

hızının sıcaklıktan bağımsız olduğu; 80-200°K aralığında reaksiyonun tümüyle

sıcaklığa bağlı nükleer tünellemeden oluştuğu ve oda sıcaklığında reaksiyon hızının

%90’ ının nükleer tünelleme kaynaklı olduğu gösterilmiştir. Ayrıca tünelleme hızının

engel parametrelerine bağımlılığı, çeşitli engel modelleri için tartışılmıştır.

2005, 51 sayfa

Anahtar Kelimeler : biyolojik sistemler, tünelleme, reaksiyon hızı, altın kural,

potansiyel engeli.

ii

ABSTRACT

Masters Thesis

QUANTUM MECHANICAL TUNNELLING IN BIOLOGICAL SYSTEMS

Fatih Mehmet KILIÇ

Ankara University

Graduate School of Natural and Applied Sciences

Department of Physics Engineering

Supervisor: Prof. Dr. R. Haluk MUTLU

In this study, tunneling of electrons and molecules in biological systems have been

investigated as “classical”, “semi classical” and “quantum mechanical”. The

investigations confirmed that, reaction rates are temperature independent at low

temperatures (T<80°K); reactions are completely formed by temperature dependent

nuclear tunneling between 80-200°K and %90 of reaction rate is formed by nuclear

tunneling at room temperature. The effects of barrier parameters above the tunneling

rate have been also searched for different barrier models.

2005, 51 Pages

Key Words : biological systems, tunneling, reaction rate, golden rule, potential barrier.

iii

TEŞEKKÜR

Yüksek lisans ve tez çalışmalarım süresince büyük yardım ve desteğini gördüğüm tez

danışmanım Sayın Prof.Dr. R. Haluk MUTLU’ ya, hiçbir konuda yardımlarını

esirgemeyen meslektaş arkadaşlarım Osman ERTUĞRAL ve Fatih AÇIKEL’ e,

çalışmalarım sırasında gösterdiği sevgi, fedakarlık ve anlayıştan dolayı eşim Dudu

KILIÇ’ a en derin duygularla teşekkür ederim.

Fatih Mehmet KILIÇ

Ankara, Ekim 2005

iv

İÇİNDEKİLER

ÖZET................................................................................................................................. i

ABSTRACT .....................................................................................................................ii

TEŞEKKÜR ...................................................................................................................iii

SİMGELER DİZİNİ ......................................................................................................vi

ŞEKİLLER DİZİNİ ......................................................................................................vii

ÇİZELGELER DİZİNİ ...............................................................................................viii

1. GİRİŞ .........................................................................................................................12

2. FİZİKTE TÜNELLEME OLAYI ...........................................................................17

3. KİMYADA TÜNELLEME OLAYI ........................................................................22

3.1 Elektro Kimyasal Teori ..........................................................................................22

3.2 Bir Eriyikteki Redoks Reaksiyonları ....................................................................24

3.2.1 Marcus teorisi .......................................................................................................24

3.3 Nükleer Tünelleme..................................................................................................25

4. BİYOLOJİDE TÜNELLEME OLAYI...................................................................28

4.1 Fotosentez.................................................................................................................29

4.2 Solunum ...................................................................................................................35

5. BİYOLOJİDE ELEKTRON TRANSFERİ TEORİSİ ..........................................38

5.1 Klasik Yaklaşım ......................................................................................................38

5.2 Yarı-Klasik Yaklaşım .............................................................................................43

5.3 Kuantum Mekaniksel Yaklaşım ............................................................................44

5.3.1 Basit formülasyon ................................................................................................45

5.4 Engel Modelleri .......................................................................................................48

5.4.1 Bir boyutlu engel modelleri .................................................................................48

5.4.2 Üç boyutlu engel modelleri..................................................................................52

5.5 Engel Genişliği ve Yüksekliği.................................................................................54

v

6. SONUÇ.......................................................................................................................57

KAYNAKLAR ..............................................................................................................58

ÖZGEÇMİŞ...................................................................................................................64

vi

SİMGELER DİZİNİ

e Elektron Yükü

E Enerji

G Serbest Enerji

h Planck Sabiti

H Entalpi

Hab Hamiltonyen Matrisi

k Hız Sabiti

kB Boltzman Sabiti

m Kütle

M İndirgenmiş Kütle

P Olasılık

S Entropi

T Sıcaklık

t Zaman

x Yerdeğiştirme

εo Serbest Uzayın Geçirgenliği

κ Düşük Frekans Dielektrik Sabiti

λ Dalga boyu

ν Hız

ρ Durum Yoğunluğu

σ Standart Sapma

τ Geçiş Zamanı

ψ Dalga Fonksiyonu

ω Açısal Frekans

vii

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 1.1 Tünelleme olayı için örnek şekil......................................................................13

Şekil 2.1 Kuantum mekaniksel bir potansiyel engeli......................................................18

Şekil 2.2 Tünel diyota ait şekiller a) Tünel diyot, b) Tünel diyota ait akım-gerilim

grafiği .............................................................................................................21

Şekil 3.1 Elektron transferinde nükleer hareketin rolü a) Diyabatik durum,

b) Adyabatik durum........................................................................................22

Şekil 3.2 Nükleer tünelleme olayının şematik gösterimi ................................................27

Şekil 4.1 Yeşil ve mor bakterilerdeki fotosentez olayının şematik gösterimi ................31

Şekil 4.2 Yeşil bitkilerde fotosentez şeması ...................................................................33

Şekil 4.3 Solunum olayındaki elektron transferi zinciri..................................................37

Şekil 5.1 Elektron transferine eşlik eden nükleer hareket...............................................38

Şekil 5.2 Elektron transfer hızlarının tümüyle kuantum mekaniksel olarak

hesaplanmasına ilişkin şekil ...........................................................................45

Şekil 5.3 Bağlı durumlar arasındaki potansiyel engeli....................................................49

Şekil 5.4 Hidrojen molekülü iyonu elektron engeli ........................................................53

viii

ÇİZELGE DİZİNİ

Çizelge 5.1 Beitz ve Miller’ in (1979a,b) verileri kullanılarak hesaplanan engel

yükseklikleri V .........................................................................................56

1

2

ABSTRACT

3

4

TEŞEKKÜR

YÜKSEK LİSANS VE TEZ ÇALIŞMALARIM SÜRESİNCE BÜYÜK YARDIM

VE DESTEĞİNİ GÖRDÜĞÜM TEZ DANIŞMANIM SAYIN PROF. DR. R.

HALUK MUTLU ’YA, HİÇBİR KONUDA YARDIMLARINI ESİRGEMEYEN

ARKADAŞLARIM OSMAN ERTUĞRAL VE FATİH AÇIKEL ‘E,

ÇALIŞMALARIM SIRASINDA GÖSTERDİĞİ SEVGİ VE ANLAYIŞTAN

DOLAYI EŞİM DUDU KILIÇ ‘A, TEŞEKKÜR EDERİM.

5

FATİH MEHMET KILIÇ

ANKARA, EYLÜL 2005

İÇİNDEKİLER

6

7

SİMGELER DİZİNİ

8

9

ŞEKİLLER DİZİNİ

10

ÇİZELGELER DİZİNİ

11

12

1. GİRİŞ

Tünelleme, sadece kuantum mekaniksel olarak olası bir olay olup, bir parçacığın yeterli

kinetik enerjiye sahip olmamasına rağmen, bir potansiyel engelini geçmesi olarak

düşünülebilir (De Vault 1984). Bu olay, parçacığın dalga özelliği göstermesinden

kaynaklanır.

13

Şekil 1.1 Tünelleme olayı için örnek şekil

Tünelleme olayı kuantum mekaniğinin çok önemli bir parçasını oluşturur. Klasik fiziğe

göre herhangi bir cismin kinetik enerjisi negatif olamaz. Dolayısıyla duvara atılan bir

top, duvarı ya da engeli delmeksizin diğer tarafa geçemez (Şekil 1.1) ve sonsuza kadar

sol tarafta kalmak zorundadır. Çünkü klasik fiziğe göre, cismin, duvar ile temsil edilen

enerji duvarını (AB engelini), duvarı delmeden (tünelleme yapmaksızın) aşabilmesi için

negatif enerjiye sahip olması gerekmektedir. Klasik mekanikte E enerjili bir parçacığın,

U yüksekliğine sahip bir boyutlu bir potansiyel enerji duvarının içinde bulunması

halinde; E<U ise, parçacık daima orada kalır ve E>U ise, parçacık ya da cisim, engeli

aşıp dışarıya kaçabilir. Bu klasik fiziğin bakış açısı olup, kuantum mekaniği konuya

farklı yaklaşımlar getirmektedir.

Kuantum mekaniğine göre bir enerji engelini aşmak için yeterli enerjisi olmayan (E<U

durumunda bulunan) bir kuantum parçacığı, bu engeli aşma olasılığına sahiptir. Yani bu

parçacığın mevcut engelin diğer tarafında (sağda) yer alan x noktasında bulunma

olasılığı sıfır değildir.

Şekil 1.1’de görülen engelin sağ tarafına doğru gerçekleşen bu geçiş, dalga mekaniğinde şu şekilde tanımlanmaktadır:

14

(1.1.)

Bu denklemin genel çözümü:

(1.2.)

olur. Denklem 1.2’deki A ifadesi sabit olup, x, engele olan uzaklık; m ise, parçacığın

kütlesidir. E<U olması durumunda çözüm:

(1.3.)

olur. Görüldüğü gibi, çözümlerde, engelin kalınlığı (AB) önemsizdir. Sonuç olarak,

kuantum mekaniğine göre, parçacık yeterli enerjiye sahip olmamasına rağmen, engelin

sağ tarafına geçme olasılığını bünyesinde barındırmaktadır.

Radyoaktif uranyum çekirdeğinin bozunarak bir alfa parçacığı (bir helyum atomu

çekirdeği olarak da adlandırılabilir) salınımı gerçekleştirmesi, tünelleme yolu ile

meydana gelmektedir. Atomların çekirdeklerinde yer alan protonlar arasındaki itme

gücü çok yüksektir. Bu durum kararsızlığı da beraberinde getirmektedir. Bilindiği gibi

alfa parçacığı birbirine kenetlenmiş durumda bulunan iki proton ve iki nötrondan oluşur.

Bu parçacık iki proton içerdiğinden, protonların pozitif yükü tarafından itilir. Kaçmaya

çalışır ama çekirdeğin çevresindeki enerji duvarı bu kaçışı engeller. Alfa parçacığı

zamanla (çekirdeğin bozunma yarı ömrüyle ilişkili olarak) engeli, tünelleme yolu ile

geçebilir. Bu olayın gerçekleşme olasılığı, tünelin boyuna bağlıdır. Ancak tünellemenin

ne zaman gerçekleşeceği bilinmemekte olup, bu hesap tamamen olasılık dahilindedir ve

( ) 08

2

2

2

2

=−+ ψπψ

UEh

m

dx

d

( )

−

=UEm

h

ix

A2

2π

ψ

( )

−

−

=EUm

h

x

A2

2π

ψ

15

hangi protonların da bu tünellemeye gireceği bilinememektedir. Bu durum radyoaktif

maddelerin bir kısmının çekirdek bozunmasının saniyeler içerisinde birbirinin ardına

gerçekleşmesi, bir kısmının ise milyon yılda bir bozunmasıyla ilişkilendirilebilir.

Çünkü, radyoaktif atomların çekirdek çevresinde tünelleme için gereken mesafe

uzunlukları veya enerjileri farklıdır.

Elektron gibi küçük kütleli parçacıkların dalga boyları, atom ve moleküllerinkinden

daha büyük olduğundan, tünelleme olayı elektronlar için daha kolay gerçekleşebilir. Öte

yandan çekirdek, atom veya molekül gibi ağır parçacıklar için ise, özellikle kimya ve

biyolojide tünelleme söz konusudur.

Elektronların bir molekülden diğerine geçişi biyolojide çok önemlidir. Hem solunumda,

hem de fotosentezde, enerji kaynağı, elektronların, moleküller arasındaki geçişini

sağlar. Daha sonra biyolojik sistem, bu elektron iletiminden enerji çekerek, ADP ’ yi,

ATP ’ ye dönüştürür, ya da iyonların, hücre zarından geçişini kolaylaştırır. ATP,

pirofosfat ile birleşmiş bir nükleik asit olup, “adenosin trifosfat” olarak bilinir(De Vault

1984). Birçok hücresel işlemde enerji, pirofosfat bağlarından birinin hidrolize edilip

ADP ’ ye (adenosin difosfat) ve inorganik fosfata dönüştürülmesinden sağlanır. Böylece

ADP ’ nin, ATP ’ ye dönüştürülmesi, kullanılabilir enerji miktarını yeniler (De Vault

1984).

Biyolojik sistemlerdeki elektron iletiminde ilk teoriler, Szent-Györgyi (1941), Taylor

(1959), Pullman &and Pullman (1963), Cope (1965a, b), Rosenberg (1965) ve Winfield

(1965) tarafından ortaya atılmıştır. Ancak biyolojik elektron transferinin bazı

zamanlarda, normal bir kimyasal reaksiyonun gerçekleşebileceği sıcaklıktan daha

düşük sıcaklıklarda da oluşabildiği gözlenince (Calvin &and Sogo 1975, Witt et alet al.

1960a, b, Chance &and Nishimura 1960, Arnold &and Clayton 1960, Müler &and Witt

1961, Chance &and Bonner 1963), bu konuda yeni teoriler geliştirilmeye başlanmıştır.

16

Biyolojik sistemlerde elektron transferinin, kuantum mekaniksel tünelleme olayını da

içerdiği, “chromatyum” da sitokrom oksidasyon hızının, 4–100°K aralığında, sıcaklıktan

tamamen bağımsız olduğunun gözlenmesiyle (DeVault and& Chance 1966) ortaya

çıkmıştır. Bu durum, oksidasyon hızının, sıcaklığa bağlı olması durumunda tünelleme

olmayacağı anlamına gelmemekte olup, sadece hızın hem yavaş hem de sıcaklıktan

bağımsız olması durumu olayın kuantum mekaniksel olarak algılanmasını

kolaylaştırmaktadır.

Gerçekleşen elektron transferlerinin yavaş (ms mertebesinde) gerçekleşmesi, transfere

karşı bir tür engelin varlığına işaret ederken, aktivasyon enerjisinin sıfır olması,

elektronların engelden tünelleme yoluyla geçtiklerini göstermektedir.

Oksidasyon hızıyla ilgili veriler, teorisyenleri harekete geçirmiş ve bu konuda Grigorov

and& Chernavskii (1972), Hopfield (1974), Jortner (1976), Yamosa (1980) ile Kakitani

and& Kakitani (1981) büyük katkılarda bulunmuşlardır.

Diğer taraftan düşük sıcaklıklarda oksidasyon hızının sıcaklıktan bağımsız olması,

elektron yerine atomların, engeli tünelleme yoluyla geçtikleri fikrinin ortaya atılmasına

neden olmuş (Levich and& Dogonadze 1961, Sutin 1962), bu durum Goldanskii (1979)

ile Frauenfelder’ in (1979) gözlemleriyle destek kazanmıştır.

Tünelleme olayı, fizikte 1927 ‘den beri üzerine çalışmalar yapılan bir konudur. Fizikte

genellikle elektronların katı içerisindeki veya iki iletken arasında yer alan yalıtkan

içerisindeki hareketi söz konusu olup, elektron geçişi, elektriksel akımının, tünelleme

akımı olarak ölçülmesiyle ortaya koyulabilmektedir. Biyolojik sistemlerde ise durum

biraz farklıdır. Çünkü biyolojide elektron transferi, bir moleküler merkezden diğerine

sıçrama şeklinde gerçekleşir. Fiziksel sistemlerde olduğu gibi biyolojik sistemlerde de,

elektronunun, tünelleme sırasındaki davranışı ve izlediği yol önem kazanır. Fiziksel

sistemlerde yol uzunlukları angström (Å) mertebesinde iken, biyolojik sistemlerde daha

çok nanometre (nm) mertebesindedir. Ayrıca fizikteki tünelleme akımı yerine burada

17

elektronların, moleküller arasında sıçrayarak ilerlemesi ve dolayısıyla da “atlama

iletkenliği” (hopping conductivity) söz konusudur.

Biyolojik sistemlerde tünelleme olayı ile ilgili diğer çalışmalar Marcus (1965), Hopfield

(1974), Jortner (1976), Blankenship and& Parson (1979), Okamura, Isaacson and Feher

(1979b) ve Okamura et alet al. (1979a) tarafından gerçekleştirilmiştir.

2. FİZİKTE TÜNELLEME OLAYI Modern kuantum mekaniğinin 1925’de ortaya çıkmasından sonra birkaç yıl içerisinde

tünelleme olayı fikri formüle edilip, değişik durumlar için uygulanmıştır:

• Moleküller arası düzenleme (Hund 1927),

18

• Gaz atomlarından elektron yayınlanması (Oppenheimer 1928),

• Sıcak flamanlardan elektron yayınlanması (Nordheim 1928),

• Metallerden elektron yayınlanması (Fowler and& Nordheim 1928),

• Alfa bozunumu (Gurney and& Condon 1928, Gamow 1928),

• Hidrojen molekülü (Pauling 1928).

Pauling’ in 1928 yılında yaptığı çalışmadan bir yıl sonra, Bourgin (1929), N2O5 ’’ in

ayrışmasında olduğu gibi tekli molekül reaksiyonları için bir tünelleme mekanizması

önermiştir. Fakat bu çalışmaların hiçbirinde “tünelleme” sözcüğü yer almamış olup,

Pauling hariç hepsi bir potansiyel engelinden parçacık ya da parçacıkların geçmesi

problemiyle ilgilenmişlerdir (Şekil 2.1).

Şekil 2.1 Kuantum mekaniksel bir potansiyel engeli

Şekil 2.1’de yer alan E, engele soldan gelen parçacığın kinetik enerjisi; m, bu parçacığın

kütlesi; V, potansiyel engelinin E üzerinde kalan kısmı; b ise engel genişliğidir (Gamow

1928).

Şekil 2.1.’de gösterildiği gibi, bir engel üzerine gelen m kütleli bir parçacığın, bu engeli

geçme olasılığı:

Ene

rji

Geçen Gelen

Yansıyan

19

(2.1.)

bağıntısı ile verilmektedir (Schiff 1968). Aynı olasılık, Oppenheimer’ in (1928) yaptığı

gibi, Hab hamiltonyen matrisi cinsinden de ifade edilebilir. Hab niceliği, sistemin a

başlangıç durumundan b son durumuna geçiş hızının bir ölçüsüdür. Sistemin a ‘dan b ’

ye geçiş hızı, kuantum mekaniğinde, “altın kural” olarak bilinir ve genellikle;

(2.2.)

şeklinde verilir (Schiff 1968). Burada ρ, a durumunun yoğunluğunu ifade etmektedir.

Denklem 2.2 ‘de hız bağıntısı verilen geçişin, tünelleme yoluyla olması şart değildir.

Hidrojen molekülü iyonu (H2+), önce Burrau (1927) tarafından çalışılmış, ancak onun

hesaplamalarında tünellemenin olabileceği p-p uzaklıkları dikkate alınmamıştır. Pauling

(1928), bu molekülün özellikleriyle ilgilenmiş ve büyük p-p uzaklıklarında, elektronun,

bir potansiyel engelini geçmesi gerekliliğinden daha çok, değiş tokuş integralinin önemi

üzerinde durmuştur. Bununla birlikte onun bağıntıları, potansiyel engelinden sızma

probleminin incelenmesinde çok kullanışlıdır.

Tünelleme kavramı, Gurney (1931) tarafından elektroliz olayına, Franck-Condon İlkesi

(Franck 1925, Condon 1926) yardımıyla uygulanmıştır. Eski kuantum teorisine dayanan

bu ilkeye göre, iki veya daha fazla atom içeren bir molekülde, bir elektron bir kuantum

düzeyinden diğerine o kadar kısa bir sürede sıçrar ki, bu süre içerisinde atomlar arası

uzaklıklar veya hızlar değişmez. Bu yüzden başlangıç durumunda çekirdekler arası

uzaklıklar denge konumunda bulunsa bile, son durum, sistemin uyarılmış bir durumuna

karşılık gelebilir. Condon (1928), yeni kuantum teorisine dayanarak, bu fikri,

“elektronik geçiş olasılığı, başlangıç ve son durumlara ait titreşimsel dalga

fonksiyonlarının çakışma integralinin karesiyle orantılıdır” şeklinde geliştirmiştir.

( ) ( ) ρπ2

/2 abHbarate h=→

( ) ( )[ ]h/22exp16 2/12mVbVEEVP −+= −

20

Gurney (1931)’e göre, elektron gibi yüklü bir parçacık belirli bir konumda iken, denge

halindeki ortamın polarizasyonu, elektronun o konumda olmadığı durumdakinden

farklıdır. Yani elektron, ortamın polarizasyon dengesini değiştirmektedir. Ancak

Franck-Condon İlkesi’ nde olduğu gibi, ortamın polarizasyonunun, ağır parçacıkların

konumlarından kaynaklanan kısmı, elektronun, bir konumdan diğerine tünelleme

yoluyla geçişi sırasında değişime uğrayacak yeterli zamanı bulamaz. Bu yüzden

tünelleme olayının anlık başlangıç ve son durumlarının her ikisinin de denge

polarizasyonunda bulunması gerekmez.

Yüklü bir parçacık etrafındaki ortamın polarizasyonu “polaron” kavramının ortaya

çıkmasına neden olmuştur (Pekar 1951, Pekar 1954). Bu kavram daha sonra Holstein

(1959a,b,1979) tarafından geliştirilmiştir. Bir katı içerisinde belirli bir konumda bulunan

bir elektron, çevresindeki molekülleri öyle bir şekilde polarize eder ki, indüklenen alan,

elektronun konumunu kararlı hale getirir. Elektron adeta ”kendi kuyusunu kazıp,

içerisine oturmuş” gibi olur. Bu durumda, elektron, kendisine polarizasyon eşlik

etmediği sürece, başka bir konuma hareket edecek enerjiyi bulamaz. Elektron ile onu

çevreleyen polarizasyon, bu anlamda tek bir parçacık gibi davranır. Bu yapıya

“polaron” adı verilir (Emin 1975).

Tünelleme olayının, fizikteki uygulamalarından bir diğeri de tünel diyottur (Esaki

1958). Bu sistem, p-n yarı iletken eklem veya metal-yalıtkan-metal tipinde oluşturulur.

Sistemin akım-gerilim karakteristiği, negatif bir direnç bölgesine sahiptir (Şekil 2.2).

21

Şekil 2.2 Tünel diyota ait şekiller a. Tünel diyot, b. Tünel diyota ait akım-gerilim

grafiği Bu tür sistemlerde elektronların, yaklaşık 100 Ǻ kalınlığındaki engelleri, kuantum

mekaniksel tünelleme yoluyla geçtiği gözlenmiştir (Mead 1969, Mann &and Kuhn

1971).

Elektron Ene

rjisi

Taşıma bandı

Dolu elektron seviyeleri

p – tipi yarıiletken

Engel

n – tipi yarıiletken Boş elektron

seviyeleri

Fermi seviyesi

Band boşluğu

Valans bandı

I

V

a b

a)

b)

22

3. KİMYADA TÜNELLEME OLAYI

3.1 Elektro Kimyasal Teori

Bölüm 2’de bahsedilen Gurney ’ in (1931) teorisi, kuantum mekaniksel açıdan

adyabatik değildir. Çünkü bu teoride, elektron transferi, bir elektronik durumdan

diğerine, kuantum “sıçraması” şeklinde düşünülmüştür. Bu teorinin eleştirisi, Frumkin

(1933) ile Horiuti &and Polanyi (1935) tarafından yapılarak, nükleer hareket için olay

Şekil 3.1 dikkate alınarak tartışılmıştır.

Şekil 3.1 Elektron transferinde nükleer hareketin rolü a.Diyabatik durum, b.Adyabatik

durum Şekil 3.1’de, tüm sistemin nükleer hareketine ait potansiyel enerji, “nükleer

şekillenimin” fonksiyonu olarak çizilmiştir. Nükleer şekillenimin boyutu, nükleer

hareketin serbestlik derecesine eşittir. A, başlangıçtaki denge şekillenimini, B ise son

denge şekillenimini göstermektedir. Sistemin, elektron verici konumda iken potansiyel

enerjisi R eğrisiyle, alıcı durumdayken potansiyel enerjisi ise P eğrisi ile gösterilmiştir.

Nükleer Koordinat Nükleer Koordinat

Ene

rji

A C B A C B

R P

R

P

DİYABATİK ADYABATİK

CT

R P

R P

CT

(a) (b)

23

Denge konumu etrafındaki nükleer titreşimlerin, Hook Yasası1 ’ na uyduğu varsayıldığı

için her iki eğri de parabol şeklindedir. A ‘dan, B ’ ye olan uzaklık, ortamın denge

kutuplanmasındaki değişimi temsil etmektedir. Başka bir deyişle, elektron verici

konumdan alıcı konuma geçtiğinde, nükleer koordinatta AB uzaklığı kadar kayma

meydana getirmektedir.

Şekil 3.1.’de, elektron transferi, R’den, P ’ ye doğru oluşmaktadır. Franck-Condon

İlkesi ’ ne göre, bu geçiş sırasında nükleer koordinat değişmeyeceğinden, elektron

geçişi düşey yönde olmalıdır. Diğer taraftan enerjinin korunumu geçişin yatay olmasını

öngörür. Her ikisinin de sağlandığı durum, iki eğrinin kesiştiği nükleer koordinatta, yani

C noktasında ortaya çıkar. Başka bir deyişle, R’den, P’ ye elektron geçişi, C noktasında

gerçekleşmektedir. Sistemin bundan sonraki davranışını ise, nükleer şekillenim C ‘de

iken elektron transferinin gerçekleşme olasılığı belirler. Sistem, P eğrisinden sıçrayarak

B denge konumuna geçer, ya da A ’ ya geri döner. Diyabatik halde iken, C ‘de elektron

geçişi genellikle oluşmaz. C ‘de elektron geçiş olasılığının yüksek olması halinde ise,

sistem C’de sabit halde iken, elektron ileri ve geri yönde birçok kez gidip gelir. Bu

durum, aynı enerjiye sahip iki elektronik şekillenim için kuantum mekaniksel rezonans

olayıdır ve bunun sonucunda enerji düzeyleri ayrışır (adyabatik durum). Bu durumda,

R’den P ’ ye tek bir eğri üzerinden düzgün bir geçiş olur; çekirdekler A’dan, B ’ ye, C

üzerinden geçerek ulaşırlar. Bu geçişin,e adyabatik olarak sınıflandırılmasının

denmesinin nedeni, geçiş sırasında her hangi bir kuantum sıçramasının oluşmamasıdır

(Hariuti &and Polanyi 1935, Randles 1952).

1 Hook Yasası : F, etkiyen kuvvet, k, yay sabiti ve x, yayın denge konumuna olan uzaklığı olmak üzere

F= - kx olarak ifade edilir.

24

3.2 Bir Eriyikteki Redoks Reaksiyonları

Mott (1939’a, 1940) göre, Al ’ nin oksitlenmesi olayını, Al’den, oksit tabakasına doğru

elektronların tünelleme yoluyla geçişi kontrol eder. Bundan esinlenen Libby (1940,

1979), bir eriyikte, MnO4- ile MnO42- arasındaki hızlı yük değiş tokuşunun, elektron

tünellemesiyle açıklanabileceğini ortaya koymuştur.

Bir dizi makaleden sonra Marcus (1956, 1965, 1968), tünelleme yoluyla elektron

transferi olayının hem eriyik içinde, hem de elektrotlarda oluşabileceğini göstermiştir.

İstatistiksel mekanik yardımıyla, uyarılmış durum için nükleer şekillenimlerin

düzenlenmesi gerektiğini vurgulayan ve çözücüdeki kutuplanma etkilerinin de dikkate

alınmasını öneren bu teori, aşağıdaki kesimde ana hatlarıyla verilmiştir.

3.2.1 Marcus teorisi Mutlak Reaksiyon Hızı Teorisi ’ ne (Eyring 1935a, b) göre hız sabiti k, şu şekilde

verilmektedir:

(3.1.)

Burada κ, Denklem 2.2’deki elektron transferi matris elemanını içerir ve elektron

transferi olasılığıyla ilişkili bir niceliktir. Adyabatik bir reaksiyon için, κ=1, diğer

reaksiyonlar için ise κ<1 ‘dir. Reaksiyon bimoleküler ise B, sıvı faz çarpışma frekansı

(1011 m-1sn-1); monomoleküler ise, titreşim frekansıdır (1011 sn-1). Denklem 3.1’de yer

alan G, serbest enerji; S, entropi; H, entalpi; E, aktivasyon enerjisi; T, mutlak sıcaklık;

kB ise Boltzmann sabitidir. Monomoleküler reaksiyonlar için, Marcus Teorisi ’ nde

serbest enerji farkı şu şekilde verilir:

( ) ( ) ( )TkHkSBTkGBk BBB /exp/exp/exp bbb ∆−∆−=∆−= κκ

25

(3.2.)

Denklem 3.2’de yer alan ∆G˚, elektron transferi reaksiyonu için standart serbest enerji

artışıdır. Hücre zarlarında bulunan protein molekülleri arasındaki biyolojik elektron

transferi çoğunlukla monomolekülerdir. λ ise, elektron transferi ile çiftlenimli yeniden

düzenleme (reorganizasyon) enerjisidir. Bu nicelik, elektron transferinden önce tüm

atomları denge konumlarından ayırıp, elektron transferinden sonraki denge konumlarına

yerleştirmek için gerekli enerjidir.

Marcus (1965), λ niceliğinin iki terimden oluştuğunu (λi + λ0) varsayarak; λi ’ yi

atomların iç kabuklarının, λ00 ’ ı ise ortamda bulunan çözücü moleküllerin yeniden

düzenlenme enerjisi olarak belirtmektedir. Normal kipler için λi,

(3.3.)

ile verilir. Burada Q, elektron transferi nedeniyle titreşim koordinatlarının denge

konumlarında oluşan yer değiştirmeyi göstermektedir. Kuvvet sabiti kH ise şu şekilde

tanımlanmaktadır:

(3.4.)

Burada fr, kH’ nin elektron transferinden önce, fp ise, sonra aldığı değerdir. Bölüm 5’de

Denklem 3.2 ile Denklem 3.3 ’ ün çıkarılışları verilecektir.

3.3 Nükleer Tünelleme

Genellikle elektronların tünellemesine, nükleer (atomik veya moleküler) tünelleme eşlik

eder. Temelde bu olay da, Şekil 2.1’dekine benzer bir şekilde gerçekleşir. Tek farklılık,

( ) λλ 4/20GG ∆+=∆

∑= 2

21

jHi Qkj

λ

pr

pr

Hff

ffk

+=2

26

Denklem 2.1’de elektronun kütlesi m yerine, atomun ya da molekülün kütlesini

koymaktır. Şekil 3.1’deki (A veya B) nükleer tünelleme, R’den P’ ye doğru, iki eğrinin

kesim noktasının altındaki bir düzeyde olmalıdır (DeVvault 1984). İlk bakışta bu,

Franck-Condon İlkesi’ yle çelişir görünmektedir. Şekil 3.2 ’ye göre ise, gerçekte bir

çelişki bulunmamaktadır. Şekil 3.1 ’e göre, C noktasında, engeli aşmak için gerekli

aktivasyon enerjisi, E ‘dir. Ancak toplam enerjisi E ‘den küçük olan ve farklı

durumlarda titreşen sistemin, klasik mekaniğin aksine, C noktasında ve engelin altında,

az da olsa bulunma olasılığı vardır. Şekil 3.1’de, R elektronik durumu için, nükleer

titreşimsel dalga fonksiyonlarının kareleri çizilmiştir. Burada, sistemin elektronik

durumları için, C ‘de, engelin altında bir çakışma söz konusu olması halinde, aynı

noktada elektron geçişi de oluşabilmektedir. O halde, elektron transferi olsun veya

olmasın, eğer dalga fonksiyonlarının uzantıları üst üste geliyorsa, engelin altında olsa

bile nükleer geçiş gerçekleşebilir.

Nükleer tünelleme hızının, sıcaklığa bağımlı olması, üç farklı bölge içermektedir

(DeVault 1984). Çok düşük sıcaklıklarda, R durumundaki moleküllerin tümü, en düşük

titreşim durumunda yer almaktadırlar. Eğer bu dalga fonksiyonu, P durumundaki dalga

fonksiyonu ile yeterince çakışıyorsa, mutlak sıfıra çok yakın sıcaklıklarda bile R

durumundan, P durumuna nükleer tünelleme olabilir. Sıcaklığın düşük olduğu zaman

aralığında, moleküllerin çoğu taban durumunda bulunacağından reaksiyon hızı sabit

kalacaktır. Bu bölge, sıcaklıktan bağımsız bölge olarak tanımlanabilir.

27

Şekil 3.2 Nükleer tünelleme olayının şematik gösterimi

Sıcaklığın artmasına bağlı olarak moleküller uyarılmaya başlayınca, dalga

fonksiyonlarının çakışması artacağından, reaksiyon hızı da artar. Bu bölge ise, sıcaklığa

bağımlı nükleer tünelleme bölgesi olarak tanımlanmaktadır.

Dalga fonksiyonlarının en fazla çakıştığı yer, R ve P eğrilerinin kesiştiği (engelin üst

noktası) noktadır. Sıcaklığın yeterince yüksek olması halinde, moleküllerin çoğu, bu

düzeyde veya bu düzeyin biraz üzerinde olacağından, reaksiyonun çoğunluğu bu

düzeyde gerçekleşecektir. Bu bölge, Arrhenius sıcaklık bağımlılığı bölgesidir (DeVault

1984). Bu üç bölge, Kesim 5.3’de yeniden ele alınacaktır.

Nükleer tünellemenin ikinci karakteristiği ise kuvvetli izotop etkilerinin varlığıdır.

Engelden sızma, Denklem 2.1 ile verildiğinden, nükleer tünelleme olasılığı, izotopik

kütleye, üstel olarak bağlıdır.

Ene

rji

A C B

Nükleer Koordinat

R P R

P

28

4. BİYOLOJİDE TÜNELLEME OLAYI

Bu bölümde biyolojik sistemlerde meydana gelen tünelleme olayları ile ilgili veriler

gözden geçirilecektir.

Bölüm 2 ve Bölüm 3’dte de belirtildiği gibi, elektron transferi olayının iki yolu

bulunmaktadır. Bu yollardan birincisi, çekirdeklerin, Franck–Condon İlkesi ve enerjinin

korunumunu beraber sağlamak üzere doğru pozisyonda olması halinde ortaya çıkan

elektron transferidir. Denklem 3.1’deki κ niceliği bu özelliği tanımlamaktadır. Elektron

transferinin bir diğer yolu ise, hem elektron transferiyle sonuçlanan değişken (dengede

olmayan) polariteler, hem de enerji değişimi olmaksızın elektron transferine izin veren

aktif ve değişken polaritelerden dolayı meydana gelen çekirdeksel hareketlerdir.

Reaksiyon hızının sıcaklığa bağlı olması, nükleer hareket için gerekli olan aktivasyonun

bir sonucudur ve elektron transferinin gerçekleşebilmesi için nükleer hareketin

gerekliliğini gösterir (De Vault 1984). Elektron transferi reaksiyonu, yüksek

sıcaklıklarda sıcaklığa bağlı ve düşük sıcaklıklarda sıcaklıktan bağımsız ise, bu durum,

çekirdeklerin kendi aktivasyon engellerinden düşük sıcaklıklarda tünelleme yolu ile

geçtiğini göstermektedir (De Vault 1984).

29

Kesim 3.2.1’de yer alan Denklem 3.1, ∆H → E ve κBexp(∆S / kB) → k∞

özdeşleştirmeleri altında, Arrhenius Denklemi olarak düşünülebilir:

(4.1.)

Elektron tünellemesi, gerçekte κ değerine bağlıdır. Örneğin, κ<<1 ise, elektron

tünellemesinin, reaksiyonu yavaşlattığı söylenebilir. κ ise, Denklem 4.1 ’ e göre, k∞ ile

ilişkilidir. Denklem 3.1, nükleer tünellemenin olmadığı varsayımında geçerlidir ve bu

durumda k∞;

(4.2.)

şeklinde verilir. Dikkat edilirse, κ<1 olması durumunda, k∞ < Bexp(∆S↨ / kB) olacaktır.

Bu ifadeye göre aktivasyon entropisi ∆S↨ kestirilebilirse, k∞ yardımıyla, κ

hesaplanabilir. Birçok durumda |∆S↨| ihmal edilebilecek kadar küçüktür (De Vault

1984). Bu durumda, elektron tünellemesinin gerçekleşme kriteri, monomoleküler durum

için k∞<<1013 sn-1 ve bimoleküler durum için, k∞<<1011 m-1sn-1 şeklinde ifade

edilmektedir.

Sonuçta, verici ile alıcı arasındaki engelin kalınlığının yaklaşık 5 Å ’dan fazla olması

durumunda, elektron transferi olayının, sadece elektron tünellemesi yoluyla olduğu

söylenebilmektedir. Burada söz konusu engel vakum olabileceği gibi, elektronegatifliği

vericininkinden daha küçük olan herhangi bir madde de olabilir. (De Vault 1984).

4.1. Fotosentez

( )TkEkk B/exp −= ∞

( )BkSBk /exp b∆=∞ κ

30

Fotosentez olayı, ışık enerjisi ile, inorganik maddelerden, organik madde

sentezlenmesini ifade etmektedir. Sadece yapılarında klorofil bulunduran canlılar,

fotosentez yapabilirler. Klorofil, mavi-yeşil algler ve fotosentetik bakteriler gibi bazı

canlıların hücre sitoplazmasında serbest halde bulunurken, öglena ve yeşil bitkiler gibi

canlıların kloroplast adı verilen organellerinin içerisinde bulunur.

Fotosentez denklemi, basit olarak şu şekilde verilmektedir:

6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6 O2 (4.3.)

Bakterilerdeki fotosentez olayı şematik olarak Şekil 4.1’de gösterilmiştir. Elektron

geçişi, vericiden, CO2 indirgenme çemberiyle, alıcıya doğru gerçekleşir. Ayrıca

döngüsel elektron akışı yardımıyla, ADP, ATP ’ ye dönüştürülür (De Vault 1979).

Sitokrom c

Sitokrom c (Düşük Potansiyel)

Substrat

Sitokrom c (Yüksek Potansiyel)

NADP

hυ

hυ

X

X Q

ADP + P

ATP

ATP

Fe – S Merkezi

ADP + P

ADP + P

ATP

CO2 Glukoz

ADP + P

ATP

+ 0.5

0

- 0.5

Red

oks Potan

siyeli (V

olt ) Sitokrom b

BChl Sitokrom b

Flavoprotein

Işık Klorofil

31

Şekil 4.1 Yeşil ve mor bakterilerdeki fotosentez olayının şematik gösterimi

Şekil 4.1’deki bakteriyel fotosentetik “reaksiyon merkezi” (RC) şu bileşenlerden oluşur:

• P - Birincil elektron vericisi (BChl – bakteriyoklorofil molekülü-),

• I - Birincil ara elektron alıcısı (bakteriyo peptin molekülü),

• A - Birincil alıcı,

32

• Q - İkincil alıcılar,

• C - İkincil vericiler.

Şekil 4.1’de görüldüğü üzere, sol tarafta yeşil, sağ tarafta ise mor bakterilere ait elektron

taşıma yolları gösterilmektedir. Her iki durumda da, substrattan kopartılan elektronlar,

CO2 indirgenme çemberine sokulmakta olup, her iki bakteri grubu da, ADP’ yi, ATP

yapan fosforilasyon çemberini kullanmaktadır.

Dinlenme halindeki sistem, C. P. I. A. Q şeklinde yazılabilir. P üzerine, güneş ışığı

düştüğü anda, foton soğurumundan dolayı, birincil elektron vericisi BChl uyarılır ve

sistem C. P*. I. A. Q halini alır. 10 ps sonra P ‘den, I ’ ya bir elektron transferi meydana

gelir: C. P+. I-. A. Q. (Moscowitz and Malley 1978). Bu elektron, 140 ps sonra AA ’ ya

geçer: C. P+. A-. Q. (Kaufmann et alet al. 1975). Bundan yaklaşık 1 µs sonra, sitokrom,

okside olur: C+. P. I. A-. Q. (Parson 1968). Parson’ a (1969a,b) göre, elektron, 60 µs ile

1 ms arasında, A ‘dan, Q ’ ya geçer: C+.I.A.Q-. Sonuçta oldukça kararlı bir yük

bölüşümü oluşur. Sonuç olarak kararlı kısmi yük bölüşümü enerjiyi;

• fosforilasyon çemberi için veya

• CO2 indirgenmesi için (CO2 indirgenmesi, substrattan elektron alır ve bu

elektronları, nikotinamid adenin dinükleotid (NAD)’ in indirgenmesinde

kullanır. NAD ise daha sonra, CO2 ile oluşan bileşikleri indirger.)

verir.

Bütün bu oluşumlar ve elektron transferleri, Şekil 4.1’de, oklar üzerine “e-“simgeleri

konularak gösterilmiştir.

Yeşil bitkiler, ayrıntıları çok iyi bilinmeyen iki sisteme sahiptir. Yeşil bitkilerin

fotosistemi I (PS-I), bakteriyel sistemlere son derece benzerdir ve bu sistemde de CO2’

33

nin indirgenmesi için elektron taşınmaktadır. P-700, bakterilerin reaksiyon merkezinin

okside olabilir klorofilinin ismidir. Yeşil bitkilerin okside olabilir klorofilinin ismi ise

P-680 olup, bakterilerin sahip olmadığı bir fonksiyon olan, elektronun, sudan alınması

yoluyla O2 oluşturulması işini gerçekleştirmektedir. Elektronlar, PS-II’den, PS-I’ e

birçok adımda giderler. Bu adımların tamamı, Şekil 4.2’de gösterilmiştir.

Şekil 4.2 Yeşil bitkilerde fotosentez şeması

Şekil 4.2’de görüldüğü gibi, elektronlar, PS – II ile sudan sökülerek, PS – I tarafından

CO2 indirgenme çemberine sokulmaktadır.

Bakteriyel sistemde, herhangi bir nedenle sitokrom oksidasyonu olmazsa ve Q-’ nin

reoksidasyonu, dışarıdan bir etmen tarafından engellenirse, bu durumda Denklem 4.4’de

görülen reaksiyonu gerçekleştirmek üzere, tersinir birincil reaksiyon meydana gelebilir.

+ 0.8

+ 0.4

0

- 0.4

H2O

O2

Chl

PS - II

X

Q

Sit.b

Cyl f

PC

ADP + P

ATP

Chl

hυ

hυ

PS - I

X

(Fe, S)

NADP

ATP

ADP + PGlukoz

CO2

ATP

ADP + P

Red

oks Potan

siyeli (V

olt )

34

P+.I.A.Q- C+.I.A- .Q P.I.A.Q (4.4.)

Bu tepkime 10-100 ms arasında gerçekleşir. Eğer Q-’ nin oluşumu herhangi bir şekilde

engellenirse, o zaman elimizde tersinir reaksiyonun ikinci kısmı kalır. Eğer aynı şekilde

A-’ nin oluşumu engellenirse, P+.I- durumu ancak 10-30 ns kararlı kalabilir. Bu arada,

iki radikaldeki elektron kabukları, iç ve dış fazda, alternatif birli ve üçlü durumları

vererek salınım yapabilir ve temel duruma, bir veya diğerinden geçerek bozunabilir ya

da üçlü uyarılmaya geçerek karotenoidlere bozunabilir.

Bu konuyu daha iyi anlamak için, türler arasında bazı farkları bilmek gerekmektedir.

“Chromatyum vinosum” (C. vinosum)’da, her bir reaksiyon merkezine yakın dört

sitokrom molekülü vardır. Bu moleküller, hidrofobik (susuz, nemsiz) ortamda,

reaksiyon merkezine bağlıdır. Eğer bu sitokrom moleküllerinden birisi, reaksiyon

merkezini, alıcı BChl ve arıtıcıdan ayırmaya çalışırsa, sitokromlar, reaksiyon merkezine

yapışır. Düşük redoks potansiyeline sahip iki sitokrom molekülü 150 °K’ in biraz

altında ışık tarafından okside edilebilir. Sitokrom, okside olduktan sonra, C. vinosum’da

200 °K’ in altında reoksidasyon olmaz. Yüksek redoks potansiyeline sahip diğer iki

sitokrom iyi okside edicidir ve diğer düşük potansiyelli sitokromlar okside olur olmaz

elektronlarını reaksiyon merkezine vermeye çalışırlar. Fakat C. Vinosum’da sıcaklık

180 °K’den daha düşükse, bu durum mümkün olmaz.

“Rhodopseudomanas sphaeroides” (R. Sphaeroides) bakterisinde bulunan sitokromlar

son derece gevşek bağlı olup, saf reaksiyon merkezlerinin hazırlanması sırasında arıtıcı

ile işleme tabi tutulduklarında, bu bağları kopar. Bu reaksiyon merkezi hazırlama

işlemleri, Q’ yu da ortadan kaldırabilir. Bu preperasyonlar, tepkimeyi P+.I.A- şeklinde

başlatsalar da, tepkimeyi sonradan, P.I.A şekline çevirirler. Q ve C ise, tepkimeye

tamamen fonksiyonel olarak sonradan eklenebilir. R. Sphaeroides bakterileri, 77 °K’de

sitokrom oksidasyonu göstermezler. Bu sıcaklık, Q’ nun indirgenmesini engellemekle

birlikte, birincil reaksiyon olan P+.I.A- tepkimesine ve bu tepkimenin tersine etki

etmez. Ayrıca “Rhodospirillum rubrum” ve “Rhodopseudomanas capsulata” da, 77

°K’de, sitokrom oksidasyonu göstermezler.

35

Kromotoforlar, bakteriyel sistemlerdeki araştırmalarda kullanılırlar. Kromotoforların

hemen hemen tümü hücre zarı bileşikleridir, arıtıcılarda çözünmezler ve hücresiz

fotosentetik bakterilerden ayrıştırılırlar. Uygun koşullarda, birçok fotosentez

reaksiyonunu gerçekleştirebilirler. Kromotoforlar, güçlü fotometrik ışık yaymazlar.

Kloroplastlar, alg ve yeşil bitkilerin hücrelerindeki organellerdir. Bu organeller,

fotosentetik gerekliliklerin tümünü içinde barındırmaktadırlar. Genellikle araştırma

amacıyla, diğer hücre bileşenlerinden ayrıştırılırlar.

4.2 Solunum Fotosentetik sistemler dışında, elektron taşınımının, mitokondri içerisindeki redoks

taşıyıcılarının solunum zincirinde meydana geldiği bilinmekte olup, kataliz ve çeşitli

peroksidozlar gibi mikrozom ve enzimlerin fonksiyonları için, redoks reaksiyonları

gereklidir. Bunların hepsi, hücrelerin alt bileşikleridir. Kataliz, perokside zarar verir.

Zehirli maddeler, mikrozomlar tarafından metabolize edilirler. Mikrozomlar, P450 adı

verilen sitokromları içermekte olup, oksijen kullanırlar. Peroksidozlar da, peroksitleri

kullanırlar. Oksijen kullanan bütün bitki ve hayvan hücrelerinde, mitokondri adı verilen solunum

organelleri bulunmaktadır. Mitokondriler, ökaryot hücrelerle simbiyotik ilişkisi olan

aerobik bakterilerde de görülmektedir. Bu organeller, oksijeni kullanarak besinleri

yakmakta ve ortaya çıkan enerjiyi kullanarak , ATP üretmektedirler. Bu olay,

fotosentezdeki oksijen üretiminin tersi doğrultuda gelişmektedir.

Solunum olayında da, fotosentezdekini andıran, elektron transfer zincirleri söz

konusudur (Şekil 4.3). Elektron transferinde sürücü kuvvet, CO2 üreten sitrik asit

döngüsüdür. Sitokrom oksidasyonu, elektronları, oksijene geçirerek, suya dönüştürür.

NAD, Fp, Fe-S ve Q ‘dan oluşan zincir, mor bakterilerdekine benzemektedir (Şekil 4.1).

36

Bu zincir, mor bakterilerde, ATP ’yi kullanarak elektronları, nikotinamid adenin

dinükleotid fosfat (NADP) ’ ye sürer.

Mitokondrial halde ise durum tersinedir. Elektronlar zıt yönde, NAD’ ’den Q ’ ya

doğru akarlar ve ATP’ yi kullanmak yerine, onu üretirler. Solunum olayındaki elektron

transferi zinciri, Şekil 4.3’de gösterilmektedir.

37

Şekil 4.3 Solunum olayındaki elektron transferi zinciri

- 0.4

0

+ 0.4

+ 0.8

Glukoz

ADP + P

ATP

Fermen

tasyon

e- e-

e-

e-

e-

e- e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

ADP + P

ADP + P

ADP + P

ATP

ATP

ATP

Sitokr

om O

ksidasyo

nu Red

oks Potan

siyeli

CO2

CO2

CO2

O2

Succ

Fum

Sitrik Asit Döngüsü

FP

(Fe, S)

NAD

Fe, S

Q

Sit b

Sit c

Cu, Sit a Cu, Sit a3

FP

38

5. BİYOLOJİDE ELEKTRON TRANSFERİ TEORİSİ

Bu teorinin gelişimi, “klasik”, “yarı klasik” ve “kuantum mekaniksel” olmak üzere üç

aşamada ele alınacaktır.

5.1 Klasik Yaklaşım

Daha önce de söz edildiği gibi bu yaklaşım, 1950lerin sonunda Marcus (1956, 1965,

1979a, b) tarafından geliştirilmiştir. Bu kesimde Marcus ’ un denklemleri, bir boyutlu

basit bir model yardımıyla elde edilecektir.

Şekil 5.1 Elektron transferine eşlik eden nükleer hareket

Ene

rji

VR VP VR VP

XA XC XB

Q

x↨ ∆E

E↨

ER

EP

Nükleer Koordinat

λ

39

Şekil 5.1, Şekil 3.1 ’ in yeniden ve uygun bir biçimde çizilmiş halidir. Bu şekilde yer

alan R ve P eğrileri, aynı frekansa sahip harmonik salınıcılara karşılık geldiğinden, eşit

paraboller şeklindedir. Bu şekilde, meydana gelecek frekans değişimlerini dikkate

alınmamaktadır.

Şekil 5.1’deki eğri denklemleri şu şekilde yazılabilir (De Vault 1984):

(5.1.)

(5.2.)

Denklem 5.1’de VR, nükleer potansiyel enerji olup, “alıcı + verici + ortam” dan oluşan

sistemin toplam enerjisinden, elektron transferine eşlik eden çiftlenimli çekirdeklerin

kinetik enerjisinin çıkarılmasıyla elde edilir. Bu noktada, transfer edilecek elektronların,

vericide olduğu gözlenmektedir. Elektron, alıcıya geçtiğinde, nükleer potansiyel enerji

VP olmaktadır. kH niceliği, tüm titreşimler için geçerli olan Hook Yasası kuvvet

sabitidir. ER ile EP, sırasıyla R ve P eğrilerinin minimumlarını göstermektedir. Bunlara

karşılık gelen nükleer denge koordinatları ise, XA ve XB ile ifade edilmiştir. Salınımın

açısal frekansı ω ve salınıcının indirgenmiş kütlesi M olmak üzere:

(5.3.)

şeklinde ifade edilmektedir.

( )bMkH /=ω ( )bMkH /=ω

( ) RAHR EXXkV +−= 2/2

( ) PBHP EXXkV +−= 2/2

40

Nükleer titreşimlerin, elektron transferiyle çiftleniminin ölçüsü, denge konumlarındaki

kayma miktarı Q = XB - XA ile verilir. Çiftlenimin bir başka ölçüsü ise, elektron

transferi olmaksızın, sistemin Q kadar yer değiştirmesi için gerekli olan λ enerjisidir:

(5.4.)

Aktivasyon enerjisi E ve A ‘dan, C ’ ye salınıcı yer değiştirmesi X = XC - XA olmak

üzere, şu ifade yazılabilir (De Vault 1984):

(5.5.)

P sisteminde bir yer değiştirme olarak düşünülürse, aktivasyon enerjisi:

(5.6.)

şeklinde yazılabilir. Burada ∆E = ER - EP olup, reaksiyonun “ekzotermisitesi” ya da

“enerji aralığı” olarak adlandırılır. Bu aşamada Denklem 5.4, Denklem 5.5 ve Denklem

5.6 ’ yı birleştirirsek şu ifadeyi elde ederiz:

(5.7.)

Bu ifade, Denklem 3.2 ile özdeştir. Çünkü, her şeyden önce, P durumu ile R durumu

aynı frekansta olduklarından, ∆S = 0’dır. Bu durum ise, ∆Gº = - ∆E olmasını öngörür

(İlgilendiğimiz sistemlerde, basınç ile hacim çarpımındaki değişim ihmal edilebilir).

22

222QMQkH ω

λ ==

2

2bb Xk

E H=

( )E

XQkE H

∆−

−=

2

2bb

( ) λλ 4/2EE ∆−=b

2/2bb XkE H=

( ) EXQkE H ∆−−= 2/2bb

41

Şimdi Denklem 3.1’deki κB çarpanını ele alalım. Burada, nükleer hareketi klasik olarak

ele alıyoruz. Ancak R ‘den, P ’ ye, XC üzerinden geçiş olasılığı PRP için, kuantum

mekaniksel bağıntıları (Landau 1932, Zener 1932) kullanıyoruz. Geçiş olasılığının

küçük ve dolayısı ile sistemin diyabatik olması durumunda:

(5.8.)

yazılabilir. Burada ν, Şekil 5.1’de, yatay eksen boyunca yönelen geçiş hızı; ∆F ise, R ve

P eğrilerinin XC noktasındaki eğimlerinin farkıdır (Landau 1932, Zener 1932). Bu ifade,

Denklem 2.2 ‘de yer alan “altın kural” ile ilişkilendirilebilir (De Vault 1984).

Eğer salınıcı sistem R durumunda iken titreşim enerjisi E ise, klasik olarak genlik

XM=(2E / Mω2)½ ve ν = ω(XM2 - X↕2)½ olacaktır. XM > X durumu için, E enerjisinde,

R ‘den P ’ ye geçiş hızı, W(E) = 2PRPω/2π veya;

(5.9.)

olacaktır. Boltzmann enerji dağılımı üzerinden ortalama alınırsa, ortalama hız şu şekilde

verilir:

(5.10.)

∫

∫∞

∞

−

−

=2

0B

E

B

)Tk /exp(

)Tk /exp()(

)(dEE

dEEEW

EW

dEE

∫∞

2

−

∆=

E1/2B

1/2B

1/22RP

)E'-(E)Tk /exp(

T)F(k (2M)| H |

h

ω

( )F

HP RPRp ∆=

νπ

1/2 2h

( ) ( )[ ]2/1222/2 bh XXFHEW mRP −∆=

42

Öte yandan Şekil 5.1’ in geometrisine göre,

(5.11.)

yazılabilir. Denklem 5.10 ile Denklem 5.11 birleştirilirse,

(5.12.)

elde edilir. Denklem 5.7, burada yerine koyulursa,

(5.13.)

elde edilir. Bu ifade, Denklem 3.1 ve Denklem 3.2 ’ nin birleştirilmiş şeklidir (Marcus

1979b).

(5.14.)

T)kEexp( T)F(k (2M)| H |

B/1/2B

1/22RP ++−∆

=h

ω

T)kEexp(Tk

| H |B/

2/1

B

2RP ++−

=

λπ

h

( ) ( )

∆−−= −

Tk4expTk4| H |

2

B

22/1

B2

RP λλ

πλπ E

Wh

( ) 2/1B

2RP

Tk41

| H | 2

πλ

πκ

h=B

( ) ( ) 2/12/ MQkdXVVdF HPR λω==−=∆

43

Bu kesimde, salınımlar klasik olarak ele alındığı için, Denklem 5.14, sadece

salınımların tümüyle uyarılmış olduğu yeterince yüksek sıcaklıklarda geçerlidir.

5.2 Yarı-Klasik Yaklaşım

Reaksiyon hızının, düşük sıcaklıklarda sıcaklıktan bağımsız olmasın karşın, yüksek

sıcaklıklarda sıcaklığa bağlı olmasını açıklayabilmek için, salınıcıların kuantum

mekaniksel olarak ele alınması gerekir. Örneğin, klasik mekaniğe göre, ısısal dengede

bulunan bir salınıcılar topluluğunun ortalama enerjisi kBT olup, denge konumundan x

kadar yer değiştirme olasılığı:

(5.15.)

şeklinde Gauss Dağılımı’ na uymaktadır. Burada, σx, standart sapmayı ifade etmektedir.

(5.16.)

Problem kuantum mekaniksel olarak ele alınırsa, ortalama enerji:

(5.17.)

ile verilir. Bu durumda P (λ), yine Denklem 5.15’deki şekildedir. Ancak standart

sapmayı ifade eden σx şu şekilde tanımlanmıştır:

( )

−=

−

2

22/12

2exp2)(

x

x

xxP

σπσ

k / Tk HB2 =xσ

( ) ( ) 2/coth2/ TkE Bωω hh=

( ) ( ) 2/coth2/2Tkk BHx ωωσ hh=

44

(5.18.)

Denklem 5.17 ve Denklem 5.18’deki (ħω/2)coth(ħω/2kBT) niceliği, yüksek

sıcaklıklarda kBT >> (ħω/2) olacağından, kBT ’ ‘ye yaklaşır. Böylece Denklem 5.18,

Denklem 5.16 ’ ya indirgenmiş olur. Diğer taraftan düşük sıcaklıklarda, kBT << (ħω / 2)

olacağından, (ħω/2)coth(ħω / 2kBT) niceliği, (ħω / 2)’ ‘ye eşit olup, sıcaklıktan

bağımsız hale gelmektedir (DeVault 1984).

Denklem 5.13’de, kBT yerine, (ħω/2)coth(ħω/2kBT) niceliği yazılacak olursa, biyolojik

elektron transferi için Hopfield’ in (1974) çıkardığı denklem elde edilir.

(5.19.)

Burada, σ2=ħωλ coth(ħω/2kBT) ‘dir. Aynı bağıntı, S = λ / ħω, p = ∆E / ħω, Tc = ħω/2kB

olmak üzere ve standart sapma, σ02 = Scoth(Tc / T) olacak şekilde, boyutsuz

parametreler cinsinden de ifade edilebilir.

(5.20.)

Bu ifade, C. vinosum verileri ile uyumlandırıldığında, ara bölge hariç, yüksek ve düşük

sıcaklık limitlerinde, yapılan deneylerle tam bir uyum elde edilmiştir (De Vault 1984).

5.3 Kuantum Mekaniksel Yaklaşım

Kuantum mekaniksel olarak, elektronik durumdaki değişimlerle çiftlenimli salınım

olayı, 1950lerden başlayarak yoğun bir şekilde ele alınmıştır. Kristallerdeki F

( ) ( )

∆−−=

−

2

22/122

RP 2exp2| H |

2

σλ

πσπ E

Wh

( ) ( ) ( )

−−=

−−

20

22/12

012

RP 2exp2| H |

2

σρ

πσωπ S

W hh

45

merkezlerinin optiksel soğurum bantlarını açıklayan bir denklem, Huang and Rhys

(1950) tarafından verildikten sonra, kimyasal sistemlerde elektron transferi (Levich

1970) ve biyolojik sistemlerde elektron transferi (Jortner 1976) ile ilgili benzer

denklemler türetilmiştir. Bu konudaki çeşitli teorilerin çıkış noktası Condon ’a

dayanmaktadır.

5.3.1 Basit formülasyon

Tek frekans durumunda izlenecek yöntem, Şekil 5.2’de verilmiştir. Bu şekil, Şekil 3.1

ile Şekil 5.1 ’ in yeniden çizilmiş halidir. Şekil 5.2’de, titreşimsel dalga fonksiyonlarının

kareleri ile, onların çakışma bölgeleri (R ve P sistemleri için) açıkça görülmektedir.

Şekil 5.2 Elektron transfer hızlarının tümüyle kuantum mekaniksel olarak hesaplanmasına ilişkin şekil

Başlangıçta sistem R durumunda olup, elektron verici durumdadır. Bu durum, hepsi

aynı ω frekansına sahip olan ve elektron transferiyle çiftlenimli salınıcıları içerir. Bu

salınıcılar, Şekil 5.2’de birleşik tek bir salınıcı olarak ele alınmıştır. Ayrıca bu salınıcı

12

3

4 5 6

7

8 9

10

11

12 13

14

15

-0.5

0

+0.5

eV

ħω = 0.05 eV. P = 9 S= 44

0 5 10

0 0.1 0.2 0.3

C2 (n, n’) 1000°K 580°K 298°K 200°K 145°K 100°K 80°K

0

1 2 3 4 5 6

0

7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

R P

46

her biri diğerinden ħω ’ nun katları kadar enerji farkına sahip kuantum durumlarında

bulunabilmektedir (bu kuantum durumları şeklin sol tarafında 0’dan 15’ e kadar

numaralandırılmıştır). Kuantum mekaniğine göre, n kuantum durumu için titreşim

enerjisi, En = (n + ½)ħω ‘dur. Belirli bir T sıcaklığında, bir salınıcının, n durumunda

bulunma olasılığı, exp(-En/kBT) olmak üzere, Boltzman çarpanı ile orantılıdır. Şekil

5.2’de, her enerji düzeyi için, o düzeye ait olan dalga fonksiyonunun karesi de

çizilmiştir. Bu nicelik, salınımın x koordinatında olma olasılığı ile orantılıdır.

Çok kısa bir zaman aralığında, elektron, aniden vericiden alıcıya, tünelleme yoluyla

geçiş yapar ve sistem P durumuna geçer. Bu geçiş sırasında enerji kaybı ya da kazancı

oluşmaz. Örnek olarakğin, R durumunda, n = 10 ise, geçiş P’deki n’ = 19 durumuna

doğru olur (Şekil 5.2). Genel olarak, p=∆E/ħω olmak üzere n’=n+p’ ‘dir. Elektron

transferi sonucunda oluşan elektronik enerji kaybı, ek titreşim enerjisine dönüşür ve

sonra bu enerji, ısı enerjisi şeklinde ortama verilerek sistem, P durumundaki yeni ısısal

denge konumuna yerleşir.

Elektron transferinin olasılığı ve dolayısıyla reaksiyon hızı, sadece elektron

tünellemesinin gerçekleşme olasılığına değil, salınıcıların, bu geçişe eşlik eden kuantum

değişimlerine karşı gösterdikleri isteğe de bağlıdır. İkinci olarak ise, çakışma integrali

C(n,n’) ’ nüin karesiyle orantılıdır.

(5.21.)

Burada Xn, R’deki n durumu için dalga fonksiyonu, Xn’ ise, P’deki, n’durumu için

dalga fonksiyonu, x ise salınıcı koordinatıdır. C2(n,n’) niceliği, Franck-Condon çarpanı

olarak bilinir ve Franck-Condon İlkesi’ ni temsil eder (De Vault 1984). Bu nicelik, R ve

P için, her enerji düzeyinde taralı alanlarla nitel olarak temsil edilmiştir. Bu, çalışma

bölgesinde yer alan komşu alanların zıt işaretli olmaları nedeniyle birbirlerini yok etme

∫= dxXXnnC nn ')',(

47

eğilimi içerisinde olduklarını gösterir. C2(n,n’) niceliğinin kesin ifadesi Manneback

(1951) tarafından verilmiştir:

(5.22.)

Şekil 5.2’nin sağ tarafında, C2(n,n’) niceliğinin rölatif değerleri, yatay çubuklar halinde

gösterilmiştir. Bu değerler hesaplanırken, S = λ / ħω = 44 ve p = ∆E / ħω = 9 alınmıştır.

En uzun çubuk, n = 8 ’ e karşılık gelmekte olup, 0,036 değerindedir. Üç temel çakışma

bölgesi birbirini götürdüğünden, n = 10 ’a karşılık gelen çubuklar küçüktür. Elektron

tünelleme olasılığının belirli bir değeri için C2(n,n’) niceliği, başlangıçta n durumunda

bulunan bir sistem için, reaksiyon hızı ile orantılıdır.

Toplam reaksiyon hızını bulmak için her C2(n,n’), belirli bir sıcaklıkta, n durumunda

bulunan sistem kesri ile çarpılıp, tüm n değerleri üzerinden ortalama alındıktan sonra

elektron tünelleme olasılığı ile çarpılır.

(5.23)

Burada A=2π|Hab|2/ħω olup, reaksiyon hızının, elektron tünelleme olasılığına bağımlı

kısmını temsil etmektedir. T sıcaklığında ve n durumunda bulunan salınıcıların kesri ise

B ile verilir:

(5.24.)

( ) ( )( ) ( )

2

0

2

!!!!!)',(

+−−

+=+ Σ=

−

iini

SeSnnnnC

in

i

s

ρρρ ρ

( ) ( )TnBnnCAWn

,,2

0

ρ+= Σ∞

=

( ) ( )ωβωβ hh −− −= eeTnB n 1,( ) ( )ωβωβ hh −− −= eeTnB n 1,

48

Denklem 5.24’de, β=1/kBT ’‘ dir. Elektron tünellemesinin oluştuğu düzeyler arasındaki

enerji farkı ħω olduğundan, bunun tersi, Franck-Condon ve Boltzmann düzeltmeleri de

dikkate alındığında, Denklem 2.2’de yer alan ρ durum yoğunluğundan başka bir şey

değildir.

Şekil 5.2 ’ ye göre, R ve P eğrilerinin çakışma bölgesi, n = 6 ile n = 7 arasındadır. Eğer

n ’ nin, 7’den küçük tüm değerleri nükleer tünellemeye karşılık geliyorsa, o zaman

nükleer tünelleme hızı, n = 0 ‘dan, n = 6 ’ ya kadar olan tüm terimlerin toplamıyla

verilecektir. Oda sıcaklığında reaksiyon hızının % 90 ’ ı nükleer tünellemeye aittir ve bu

oran, sıcaklık düştükçe artmaktadır. 80 °K ‘de, sadece n = 0 durumu söz konusudur ve

bu yüzden reaksiyon hızı tümüyle sıcaklıktan bağımsızdır. 80–200 °K aralığında

reaksiyon, hemen hemen tümüyle sıcaklığa bağlı nükleer tünellemeden oluşmaktadır.

5.4 Engel Modelleri

Elektron transferinin tünelleme yoluyla olup olmadığı, temelde engelin var olup

olmamasıyla ilişkilidir. Eğer redoks merkezleri arasındaki uzaklık 5 Å ’den fazla ise ve

bu merkezler arasında metalik bir iletim yoksa, o zaman engelin varlığından emin

olabiliriz (De Vault 1984).

Redoks merkezleri arasındaki uzaklık çok küçük ise, engel ihmal edilebilecek kadar

küçük demektir. Bu durumda, elektron, engelden tünelleme yolu ile geçse bile, geçiş

çok hızlı olacağından olay adyabatik olur ve tünelleme önemini yitirir. O halde, elektron

tünellemesiyle ilgili ikinci kriter, κ<<1 olmak üzere, adyabatik olmayan durumdur. Bu

konu, Kesim 3.2.1’de ayrıntılı olarak işlenmiştir.

5.4.1 Bir boyutlu engel modelleri

Bilindiği üzere, engelin biçiminin belli olması halinde, uygun Schrödinger Denklemi

çözülerek, tünelleme hızının, engel parametrelerine bağımlılığı ile ilgili tüm sorulara

49

cevap bulunabilmektedir. Böyle bir bilginin olmadığı durumlarda, sadece modeller

üzerinde çalışılarak engel hakkında sonuçlara ulaşılabilir.

Şekil 2.1’deki potansiyel engeliyle ilgili olarak verilen Denklem 2.1, belki de bu

sonuçlar içerisinde en basit olanıdır. Bu bağıntı, engel üzerine her geliş başına, engeli

seçme olasılığını ifade eden P ’yi vermektedir. Ancak önemli olan, bu ifade ile,

Denklem 2.2’de belirtilen Hamiltonyen matris elemanı (Hab) arasındaki ilişkiyi

kurmaktır. Bu amaçla, Şekil 5.3 ele alınmıştır. Şekil 5.3’de görülen E1 ve E2, enerji

özdeğerleridir. Bu şekil için, Schrödinger Denklemi ’ nin çözümü, E1 ve E2 enerjili bir

çift özdurum verir (De Vault 1984). Bu özdurumlar arasındaki enerji farkı şu şekildedir:

(5.25).

Şekil 5.3 Bağlı durumlar arasındaki potansiyel engeli

Denklem 5.25’de, E = (E1 + E2) / 2, l = (2mVν)1/2 / ħ ve lb >> 1’dir. Klasik olarak

kutudaki bir parçacığın, bir gidiş geliş turu için geçen süre (tur periyodu) şu şekilde

verilmektedir:

E2

E1

b

a a

Ene

rji

( ) ( ) ( )lblaEVEVEE −++=− −− exp18 1112

50

(5.26.)

Genel olarak aynı enerjili iki özduruma sahip bir sistemde, enerji yarılması şu şekildedir

(De Vault 1984):

(5.27.)

Denklem 5.25 ve Denklem 5.27 ifadeleri, Denklem 2.1 ile birleştirilirse, matris elemanı:

(5.28.)

olarak bulunur. Geçiş hızı, Denklem 2.2 ’ ye göre, Denklem 5.28 ’ in karesiyle orantılı

olup, aynı zamanda engelden geçme olasılığı ile de orantılıdır. Bir parçacığın, Şekil

5.8’deki gibi bir engelden geçişiyle ilgili süre şöyle verilmektedir (Franz 1967):

(5.29)

Bununla birlikte τ << t için geçiş hızı, t T-1 ile değil de, t T-2 ile orantılıdır. Bu yüzden t

T-1, gerçek bir engele yaklaşma frekansı değildir. Bu nicelik, daha çok kutu içerisinde

dalga fonksiyonunun yayılma nedeniyle zayıfladığını ifade eder (De Vault 1984).

Denklem 5.29 ’a göre, engel yüksekliği arttıkça, engel genişliği b ne olursa olsun, τ

küçülmektedir. Geçiş sırasında, τ, o kadar küçüktür ki, enerjideki belirsizlik, engel

yüksekliğiyle aynı mertebede, (EV)1/2 ‘dir. Buna göre, parçacığın, engeli, belirsizlik

bulutu içerisinde, hızla sıçrayarak geçtiğini söyleyebiliriz (De Vault 1984).

( ) 2/1/2 EMat =

| H |2 ab12 =− EE

( )1/| H | 2/1ab += τPh

( ) 2/1/ EVh=τ

51

Denklem 2.1’in daha genel bir şekli, her engel tipi için geçerli olacak şekilde Gamow

(1928) tarafından verilmiştir:

(5.30.)

Burada P, parçacığın, engeli geçme olasılığı, C, orantı sabiti, m, parçacığın kütlesi,

V(x), parçacığın toplam enerjisinin üzerindeki engel yüksekliği, a ve b ise sırasıyla,

parçacığın, engele giriş ve çıkış noktalarıdır; başka bir deyişle, bu noktalarda, parçacığın

kinetik enerjisi sıfırdır. Denklem 2.1 veya Denklem 5.30 ifadelerindeki üstel çarpan,

“Gamow Çarpanı” olarak adlandırılır.

Bazı araştırmacılar, Denklem 5.30 ifadesini, Şekil 5.1’deki nükleer engele

uygulamışlardır (Ulstrup 1979, Dogonadze et alet al. 1979). En basit durumda, sıfır

nokta enerjisi ihmal edilip, ∆E = 0 alınırsa, parçacığın enerjisi, ER = EP (parabollerin

minimum yükseklikleri) olur. Böyle bir durumda, Denklem 5.1 ve Denklem 5.2’de yer

alan, a = XA, b = XB, XA - XB aralığında, V(x) = VR ve XC - XB aralığında, V(x) = VP

değerlerini alır. Engelin yüksekliği, bu durumda E = V ( XC ) olur. Bu değerler,

Denklem 5.30 ‘da yerine koyulursa şu sonuca ulaşılır:

(5.31.)

Burada, Q, engel genişliğini ifade etmekte olup, Q = XB - XA Aşeklinde ifade

edilmektedir. Denklem 5.31’deki olasılık, Denklem 5.22 bağıntısıyla da verilmiştir. Bu

durumda n = p = 0 olup, Denklem 5.22 şu şekle alır:

( ) ( )[ ]

−= ∫

b

a

dxxVm

CP2/1

2/122exp

h

( )[ ]h/2exp2/1++−= MEQCP

52

(5.32.)

Buradan hareketle, Denklem 5.3, Denklem 5.4, Denklem 5.5, Denklem 5.7, Denklem

5.20 kullanılır ve ∆E = 0 alınırsa şu ifade elde edilmektedir:

(5.33.)

5.4.2 Üç boyutlu engel modelleri

Redoks merkezleri arasında, elektron tünellemesi olayının üç boyutlu bir problem

olduğu ve bir boyutlu bağıntıların çok hatalı olduğu düşünülebilir. Üç boyutlu problem

için iyi bir model, H2+ hidrojen molekülü iyonudur ve bu problem istenilen kesinlikle

çözülebilir (De Vault 1984).

Elektronun potansiyel enerjisinin, çekirdekler arası eksen boyunca kesiti Şekil 5.4’de

gösterilmiştir.

( ) ( )SC −= exp0,02

( ) h/22/1++= MEQS

53

Şekil 5.4 Hidrojen molekülü iyonu elektron engeli

Elektronun, iki potansiyel kuyusu arasındaki rezonansı, enerjinin, E1 ve E2 olmak üzere,

iki düzeye yarılmasına neden olur. Çekirdekler arası itici Coulomb etkileşmesi ihmal

edilirse, sistemin enerjileri kabaca şu şekilde verilebilir (Pauling &and Wilson 1935):

(5.34.)

(5.35.)

Burada, EH = - Z2 WH / n2 ’dir. a’daki elektron bulutunun, b’deki nükleer yüke göre

Coulomb integrali J = ∫Ψa(-Ze2/rb)Ψadτ, değiş tokuş integrali K = ∫Ψb(-Ze2/rb)Ψadτ,

çakışma (overlap) integrali ise, ∆ = ∫ΨaΨbdτ şeklindedir. Z, nükleer yük (+e cinsinden);

-WH, hidrojen atomunun iyonizasyon enerjisi (13.605 eV); Ψa, a noktasındaki hidrojen

atomu dalga fonksiyonu; Ψb, b noktasındaki hidrojen atomu dalga fonksiyonu; n, Ψa ve

Ψb baz durumları için baş kuantum sayısı; e, elektron yükü; rb, elektronun b çekirdeğine

∆++

+=11

KJEE H

∆−−

+=12

KJEE H

2 Hab

0

D

b

E2

E1

Ene

rji

- EH

54

olan uzaklığıdır. EH ise, Z yüklü, n kuantum sayılı, yalıtılmış, hidrojen benzeri bir

atomun enerjisidir. Bu durumda, elektronun, a durumundan b durumuna geçişine ait

matris elemanı şu şekli alır:

(5.36.)

Çekirdekler arası uzaklık D ve Bohr yarıçapı a0 olmak üzere, ∆ ve K integrallerinin her

ikisi de exp(-DZ/na0) çarpanını içerir. Bu üstel terimin yüksek mertebeleri ihmal

edilecek olursa, | Hab | ‘de, bu çarpanla orantılıdır. D çok büyük ise, engel genişliği, b

olarak alınabilir ve engelin üstü sıfıra yaklaşır (Şekil 5.4). Böylece V engel yüksekliği

için – E ≈ - EH = Z2WH/n2 yazılabilir. Bunları ve WH = ħ2/2mao2 niceliğini kullanarak:

(5.37.)

sonucu elde edilir. Çekirdekler arası uzaklık büyük olduğunda, engelin biçimi yaklaşık

dikdörtgen gibi alınabildiğinden, | Hab |2 niceliği, Denklem 5.28 ve Denklem 2.1’deki

gibi, aynı Gamow çarpanıyla orantılı olmaktadır.

5.5 Engel Genişliği ve Yüksekliği

Engel genişliği konusunda çok çeşitli öneriler yapılmış olup, bunlarda elektron -

transfer kinetiği ölçümleri dikkate alınmamıştır. Yarı iletkenlerde, tünelleme akımı

ölçümleri için öngörülen yalıtkan tabaka genişliği 100 Å (Kurtin et alet al. 1971), C.

vinosum’da 15 Å (Tiede et alet al. 1978), sitokrom ile Fe-S merkezi arasındaki uzaklık

4-6 Å (Cusanovich and Mizrahi 1979), mitokondride 8–10 Å (Salerno and Oohnishi

212

ab 12| H |

∆−

−∆=

−=

KJEE

( ){ }h/2exp | H | 2/1ab MVb−∞

55

1979) ve tipik bir çözücüde, elektron değiş tokuşu yapan moleküller arası uzaklık 7 Å

(Ballard and Mauzerall 1979) olarak belirlenmiştir.

Elektron transfer hızlarından yararlanarak, engel genişliğini belirleme ise, hem seçilen

modele, hem de engelin yüksekliğine bağlıdır. Örneğin, Şekil 2.1’deki gibi basit bir

engel için, Franck-Condon çarpanları dikkate alınmazsa, engel yüksekliği V = 1eV için,

engel genişliği 29 Å olmaktadır (DeVault and Chance 1966). Öte yandan Hopfield

(1974) tarafından önerilen |HRP| = (2,7/20)exp(-0,72b) denkleminde,|HRP| = 3,6x10-3eV

için, b = 5 Å; |HRP| = 2,4x10-3eV içinse, b = 5,6 Å olmaktadır.

Verici, alıcı ve ortamın, oksitlenmiş hallerinde hiçbir elektriksel yük taşımadıkları

varsayılırsa ve tüm moleküllerin yarıçapları eşit alınırsa, engel yüksekliği şu şekilde

ifade edilebilir (DeVault 1984):

(5.38)

Burada VD, vericinin, VM ise ortamın elektronegatifliği, R, verici, alıcı verici veya

ortam molekülü yarıçapının iki merkez arasındaki uzaklığa (D) oranı, x, verici

merkezinden x ekseni boyunca olan uzaklıktır. λ, ∆E ve ∆E↨ nicelikleri, Denklem 5.7

(5.7) ile ilişkilidir. λ = (e2/4πεoD)(R-1–1)(κo-1–κ-1) olup, burada εo, serbest uzayın

geçirgenliği, κ, ortamın düşük frekans dielektrik sabiti, κo ise, kırılma indisinin karesine

eşit olup, optik frekans dielektrik sabitidir. Denklem (5.38) ifadesi, Denklem (5.30)

yerine de kullanılabilir.

Bir başka bağıntı ise, Beitz and Miller (1979a,b a,b) tarafından önerilmiştir. Tünelleme

uzaklığı R, tünellemeden önce geçen ortalama zaman ise t olmak üzere,

(5.39)

( ) ( )[ ] ( )[ ]

−∆−−−+∆+−−

−−

−+−−=

xD

DERE

x

DERRE

R

R

REVV MD 11

11xV

2bbb λλ

λ

( )2/1

0103 )(

)(log

1009.11

tR

×=

− tA

tA

M

56

şeklinde olup, burada R, angström cinsinden ifade edilmiştir. Denklem 5.39 ‘da, M, alıcı

konsantrasyonu (mol/lt), A, alıcının var olması durumundaki soğurulma ve A0, alıcının

olmaması durumundaki soğurulmadır. Eğer ln t, R ’ nin fonksiyonu olarak çizilirse,

eğim a, zayıflama katsayısını verir (Beitz and Miller 1979a, b):

(5.40.)

Burada k0 orantı katsayısı, k ise tünelleme hızıdır. Eğer k0 niceliği, Franck-Condon

çarpanlarını içerecek şekilde yazılacak olursaırsa, Denklem 5.40 ‘da yer alanki üstel

terim, Denklem 2.1 ve Denklem 5.30’daki Gamow Çarpanı yardımıyla anlaşılabilir.

Böylece şu bağıntı elde edilmektedir nu buluruz (De Vault 1984)):

(5.41.)

Burada V, düzgün olmayan bir engel için ortalama engel yüksekliğidir.

Çizelge 5.1 Beitz and Miller’in (1979a, b) verileri kullanılarak hesaplanan engel yükseklikleri V

Alıcı Kısaltma A (1 / Å) V (eV)

Tetrasiyanobenzen TCNB 0,89 0,76

Tetranitrometan TNM 0,93 0,80

Benzonitril BzCN 0,97 0,89

Maleik anhidrit MA 1,02 0,99

9 – Metilantrasin 9MA 1,04 1,03

p – Disiyanobenzen DCNB 1,18 1,32

Naphohalen Nap 1,22 1,42

Trimetil benzoquinone M3Q 1,25 1,48

Biphenyl Bip 1,27 1,53

Benzoquinone BQ 1,27 1,53

Hekzaflorobenzen B6F6 1,35 1,73

( ) ( )taRekRkt −− == 01

( ) h/22 2/1MVa =

57

Pyrazine Pyz 1,37 1,79

p - Tetraklorobenzoquinone pCl4Q 1,37 1,79

2,5 ve 2,6 Dikloro benzoquinone Cl2Q 1,89 3,40

Benzen Bz 4,18 16,6

Çizelge 5.1’ de, Beitz and Miller’ in (1979a, bb) verileri kullanılarak çizilen

grafiklerden elde edilen a zayıflama katsayısı değerleri ile bu değerlere karşılık gelen ve

Denklem 5.41 yardımıyla hesaplanan V değerleri verilmiştir. Çizelge 5.1’deki

değerlerin, biyolojik tünelleme engel yükseklikleri hakkında sadece fikir verici olduğu

açıktır.

6. SONUÇ Biyolojik sistemlerde, elektron ve nükleer tünelleme olayları klasik, yarı-klasik ve

kuantum mekaniksel olarak incelenmiştir. Elektron transferi tepkimelerinin tünelleme

olayı ile meydana gelmesinin sıcaklığa bağımlılığı araştırılmıştır. Tünelleme hızının

engel parametrelerine bağımlılığı çeşitli engel modelleri için tartışılmıştır.

Elektron transferine eşlik eden nükleer hareket baz alınarak, indirgenmiş kütle ve enerji

hesaplanmıştır. Daha sonra Boltzman Enerji Dağılımı kullanılarak ortalama hız ortaya

koyulmuştur.

Tünelleme olayının fizik, kimya ve biyolojik olaylardaki örnekleri incelenmiş, bu

konuda yapılan araştırmalar ortaya koyulmuştur. Yoğunlukla kuantum mekaniksel

58

yaklaşımlar ile, birbirinden farklı kimyasal ve fiziksel olaylar incelenmiş, bu

yaklaşımların biyolojik olaylarda da uygulanmasına çalışılmıştır.

Kimyasal olaylarda meydana gelen tünelleme ile ilgili bölümde ise kimyasal sistemlerde

meydana gelen tünellemelerin atomik ya da moleküler bazda sıçrama şeklinde oluştuğu

ortaya koyulmuştur. Reaksiyonlarda, Franck–Condon İlkesi ile enerjinin korunumu aynı

anda uygulanmış ve sonuç olarak tünellemenin gerçekleştiği grafik üzerinde

gösterilmiştir.

Ayrıca, biyolojide elektron transferinin yoğun olarak gerçekleştiği fotosentez ve

solunum olaylarında meydana gelen tünelleme olayları ve bu tünellemelerin

karakteristik özellikleri incelenmiştir. Biyolojide elektron transferi ile ilgili bazı enerji

denklemleri, Hook Yasası ve Boltzman enerji dağılımı yardımıyla çıkarılmıştır.

Sonuç olarak düşük sıcaklıklarda (T<80°K), reaksiyon hızının sıcaklıktan bağımsız

olduğu, 80 – 200 °K aralığında reaksiyonun tümüyle sıcaklığa bağlı nükleer

tünellemeden oluştuğu ve oda sıcaklıklarında ise reaksiyon hızının %90’ ının nükleer

tünelleme kaynaklı olduğu gösterilmiştir

KAYNAKLAR

Arnold, W. and Clayton, R.K. 1960. The First Step In Photosynthesis, Evidence For Its

Electronic Nature. Proc. Natn. Acad. Sci. USA 46. 769 – 76. Ballard, S.G. and Mauzerall, D. 1979. Kinetic, Evidence For Electron Tunneling In

Solution. T. pp. 581 – 7. Beitz, J.V. and Miller, J.R. 1979a. Tunneling Distances and Exothermic Rate

Restrictions In Electron Transfer Reactions. T. pp. 269 – 80. Beitz, J.V. and Miller, J.R. 1979b. Exothermic Rate Restrictions On Electron Transfer

In a Rigid Medium. J. Chem. Phys. 71. 4579 – 95. Blankenship, R. E. and Parson, W. W. 1979. Kinetics and Thermodynamics of Electron

Transfer In Bacterial Reaction Centers. In Photosynthesis In Relation to Model Systems (ed. J. Barber). pp. 71 – 114. Amsterdam: Elsevier / North Holland.

59

Bourgin, D. G. 1929. Unimolecular Reactions. Proc. Natn. Acad. Sci. USA 15. 315 – 18.

Burrau, Q. 1927. Berechnung des Energiewertes des Wasserstoof Molekelions.( H2+)

im Normalzustand. Det. Kgl. Danske. Vid. Selskab 7, nr. 14, 1- 18. Calvin, M. and Sogo, P.B. 1975. Primary Quantum Conversion Process In

Photosynthesis: Electron Spin Resonance. Science. N. Y. 125. 499 – 500. Chance, B. and Bonner, W. D. Jr. 1963. The Temperature Insensitive Oxidation of

Cytochrome F In Green Leaves – a Primary Biochemical Event of Photosynthesis. In Photosynthesis Mechanisms In Green Plants. pp. 66 – 81. National Acad. Science – National Research Council Publication. No. 1145.

Chance, B. and Nishimura, M. 1960. On the Mechanism of Chlorophyll – Cytochrome

Interaction: the Temperature Insensitivity of Light Induced Cytochrome Oxidation In Chromatium. Proc. Natn. Acad. Sci. USA 46. 19 – 24.

Condon, E. U. 1926. A Theory of Intensity Distribution In Band Systems. Phys. Rev.

Lett. 8. 1182 – 201. Condon, E. U. 1928. Nuclear Motions Associated With Electron Transitions In

Diatomic Molecules. Phys. Rev. 32. 858 – 72. Cope, F. W. 1965a. A Generalized Theory of Particulate Electron Conduction Enzymes

Applied to Cytochrome Oxidase. A Theory of Coupled Electron and / or Ion Transport Applied to Pyruvate Carboxylase. Bull. Math. Biophys 27. 237 – 52.

Cope, F.W. 1965b. A Kinetic Theory of Electron and Ion Transport In Particulate and

Membraneous Systems With Applications to Cytochrome Oxidase Melanin Free Radical and Pyruvate Carboyxylase Reactions and to Control of Enzymes by Hormones and Radiation. In Oxidase and Related Redox Systems (ed. T. King. H. Mason and M. Morrison). pp. 51 – 71. New York.

Cusanovich, M.A. and Mizrahi, I.A. 1979. Electron Transfer Between c-type

Cytochromes and High Potenstial Iron – Sulfer Proteins. T. pp. 355 – 62. DeVault, D. 1979. Introduction to Biological aspects. T. pp. 303 – 16. DeVault, D. 1984. Quantum Mechanical Tunneling In Biological Systems. Cambridge

University Press. Cambridge. DeVault, D. and Chance, B. 1966. Studies of Photosynthesis Using a Pulsed Laser. I.

Temperature Dependence of Cytochrome Oxidation Rate In Chromatium. Evidence for Tunneling. Biophys. J. 6. 825 – 47.

60

Dogonadze, R.R., Kuznetsov, A. M. Zakaraya, M. G. and Ulstrup, J. 1979. A Quantum Theory of Low Temperature Chemical and Biological Rate Process In Condensed Media. T. pp. 145 – 71.

Emin, D. 1975. Phonon Assisted Transition Rates. I. Optical Phonon Assisted Hopping

In Solids. Adv. Phys. 24. 305 – 48. Esaki, L. 1958. New Phenomenon in Narrow Germanium p–n Junctions. Phys. Rev.

109. 603 – 4. Eyring, H. 1935a. The Activated Complex In Chemical Reactions. J. Chem. Phys. 3.

107 – 15. Eyring, H. 1935b. The Activated Complex and the Absolute Rate of Chemical

Reactions. Chem. Rev. 17. 65 – 77. Fowler, R.H. and Nordheim, L. 1928. Electron Emission In Intense Electric Fields.

Proc. R. Soc. Lond. A 119. 173 – 81. Franck, J. 1925. Elementary Processes of Photochemical Reactions. Trans. Faraday Soc.

21. 536 – 42. Franz, W. 1967. Duration of the Tunneling Single Process. Phys. Status Solidi 22. K

139 – 40. Frauenfelder, H. 1979. Molecular Tunneling In Heme Proteins. T. pp. 627 – 46. Frumkin, A.N. 1933. Diskussionsbemerkungen. Following R. W. Gurney: Quantum

Mechanics and Overpotential. Phys. Z. SowjU 4. 360 – 4. Gamow, G. 1928. Zur Quanten Theorie des Atom Kernes. Z. Phys. 51. 204 – 12. Goldanskii, V.I. 1979. Quantum Chemical Reactivity Near Absolute Zero: Biological,

Chemical and Astrophysical Aspects. T. pp. 663 – 711. Grigorov, L.N. and Chernavskii, D. S. 1972. Quantum Mechanical Model of Electron

Transfer from Cytochrome to Chlorophyll In Photosynthesis. Biofizika 17. 195 – 202. (202 – 9 in English translation).

Gurney, R.W. 1931. The Quantum Mechanics of Electrolysis. Proc. R. Soc. Land. A

134. 137 – 54. Gurney, R.W. and Condon, E. U. 1928. Wave Mechanics and Radioactive

Disintegration. Nature, Land. 122. 439. Holstein, T. 1959a. Studies of Polaron Motion. I. The Molecular Cyrstal Model. Ann.

Phys. (NY) 8. 325 – 42.

61

Holstein, T. 1959b. Studies of Polaron Motion. II. The “small” Polaron. Ann. Phys. (NY) 8. 343 - 89.

Holstein, T. 1979. Chemical rate Theory of Small Polaron Hopping. T. pp. 129 – 36. Hopfield, J.J. 1974. Electron Transfer Between Biological Molecules by Thermally

Activated Tunneling. Proc. Natn. Acad. Sci. USA 71. 3640 – 4. Horiuti, J. and Polanyi, M. 1935. Grundlinden Einer Theorie der Protonübertragung.

Elektrolytische Dissoziation; Prototropie, Spontane Ionization und Elektrolytische Abscheidung von Wasserstooff an Elektroden: Wasserstooffionenkatalyse. Acta. Electrochemica USSR 2. 505 – 32.

Huang, K. and Rhys, A. 1950. Theory of Light Absorption and Non Radiative

Transitions In F Centers. Proc. R. Soc. Land. A 204. 406 – 23. Hund, F. 1927. Zur Deutung der Molekelspektern. III. Bemerkungen Über das

Schwingungs und Rotationsspectrum bei Molekeln mit Mehr Als Zwei Kernen. Z. Phys. 43. 805 – 26.

Jortner, J. 1976. Temperature Dependent Activation Energy for Elevtron Transfer

Between Biological Molecules. J. Chem. Phys. 64. 4860 – 70. Kakitani, T. and Kakitani, H. 1981. A Possible New Mechanism of Temperature

Dependence of Electron Transfer In Photosynthetic System. Biochim. Bio phys. Acta 635. 498 – 514.

Kaufmann, K.J. , Dutton, P. L., Netzel, T. L., Leigh, J. S. and Rentzepis, P. M. 1975.

Picosecond Kinetics of Events Leading to Reaction Center Bacteriochlorophyll Oxidation. Science. NY 188. 1301 – 4.

Kurtin, S.L., McGill, T.C. and Mead, C.A. 1971. Direct Inter Electrode Tunneling In GaSe. Phys. Rev. B 3. 3368 – 79.

Landau, L. 1932. Zur Theorie der Energieübertragung bei Stössen. Phys. Z. SowjU 1.

88 – 98. Levich, V.G. 1970. Kinetics of Reactions with Charge Transport. In Physical Chemistry

an Advanced Treatise. Vol. IX. B. Electrochemistry (ed. H. Eyring). pp. 986 – 1074.

Levich, V.G. and Dogonadze, R.R. 1961. Adiabaticheskaya Teoriya Elektronnikh

Protsessov v Rastorakh. Coll. Czech. Chem. Commun. 26. 193 – 214. Libby, W.F. 1940. Reactions of high Energy Atoms Produced by Slow Neutron

Capture. J. Am. Chem. Soc. 62. 1930 – 43. Libby, W.F. 1979. My Tunneling Experiences. T. pp. 3 – 8.

62

Mann, B. and Kuhn, H. 1971. Tunneling Through Fatty Acid Salt Monolayers. J. Appl. Phys. 42. 4398 – 405.

Manneback, C. 1951. Computation of the Intensities of Vibrational Spectra of

Electronic Bands In Diatomic Molecules. Physica’ s Grav 17. 1001 – 10. Marcus, R.A. 1956. On the Theory of Oxidation – Reduction Reactions Involving

Electron Transfer: I. J. Chem. Phys. 24. 966 – 78. Marcus, R.A. 1965. On the Theory of Electron – Transfer Reactions. VI. Unified

Treatment for Homegeneous and Electrode Reactions. J. Chem. Phys. 43. 679–701.

Marcus, R.A. 1968. Electron Transfer Reactions. In Chemische Elementarprozesse (ed.

H. Hartmann). pp. 348 – 56. Berlin: Springer – Verlag. Marcus, R.A. 1979a. Electron and Nuclear Tunneling In Chemical and Biological

Systems. T. pp. 109 – 27. Marcus, R.A. 1979b. Electron Transfer and Tunneling In Chemical and Biological

Systems. In Light Induced Charge Seperation In Biology and Chemistry (ed. H. Gerischer and J. J. Katz). pp. 15 – 43. Berlin: Dahlem Konferenzen, Verlag Chemie.

Mead, C.A. 1969. Some Properties of Exponentially Damped Wave Functions. In

Tunneling Phenomena In Solids (ed. E.Burstein and S. Lundqvist). pp. 127 – 34. New York: Plenum.

Moscowitz, E. and Malley, M. M. 1978. Energy Transfer an d Photooxidation Kinetics

In Reaction Centers on the Picosecond Time Scale. Photochem. and Photobiol. 27. 55 – 9.

Mott, N.F. 1939. A Theory of the Formation of Protective Oxide Films on Metals.

Trans. Faraday. Soc. 35. 1175 – 7. Mott, N.F. 1940. The Theory of the Formation of Protective Oxide Films on Metals: II.

Trans. Faraday. Soc. 36. 472 – 83. Müller, A. and Witt, H. T. 1961. Trapped Primary Product of Photosynthesis In Green

Plants. Nature, Land. 189. 944 – 5. Nordheim, L. 1928. Zur Theorie der Thermischen Emission und der Reflexion von

Electronen an Metallen. Z. Phys. 46. 833 – 55. Okamura, M.Y., Fredkin, D. R., Isaacson, R. A. and Feher, G. 1979 a. Magnetic

Interactions and Electron Transfer Kinetics of the Reduced Intermediate Acceptor In Reaction Centers (RC’s) of Rhodopseudomanas sphaeroides R-26. Evidence for Thermally Induced Tunneling. T. pp. 729 – 43.

63

Okamura, M.Y., Isaacson, R. A. and Feher, G. 1979 b. Spectroscopic and Kinetic

Properties of the Transient Intermediate Acceptor In the Reaction Centres of Rhodopseudomonas Sphaeroides. Biochim. Biophys. Acta 546. 394 – 417.

Oppenheimer, J.R. 1928. Three Notes on the Quantum Theory of Aperiodic Effects. Phys. Rev. 13. 66 – 81.

Parson, W.W. 1968. The Role of P70 In Bacterial Photosynthesis. Biochim. Biophys.

Acta 153. 248 – 59. Parson, W.W. 1969a. The Reaction Between Primary and Secondary Electron

Acceptors In Bacterial Photosynthesis. Biochim. Biophys. Acta 189. 384 - 96. Parson, W.W, 1969b, Cytochrome Photooxidations In Chromatium Chromatophores,

Each P870 Oxidizes Two Cytochrome C442 Hemes, Biochim, Biophys, Acta 189, 397 – 403.

Pauling, L. 1928. The Application of the Quantum Mechanics to the Structure of the

Hydrogen Molecule and Hydrogene Molecule Ion and to Related Problems. Chem. Rev. 5. 173 – 213.

Pauling, L. and Wilson, E. B. 1935. Introduction to Quantum Mechanics. McGraw –

Hill. New York. Pekar, S.I. 1951. Investigations on the Electronic Theory of Crystals. Moscow:

Fizmatgiz. Pekar, S.I. 1954. Untersuchungen Über die Electronen Theorie der Kristalle. Berlin:

Akademie – Verlag. Pulman, B. and Pulman, A. 1963. Quantum Biochemistry. New York: Wiley –

Interscience. Randles, J.E.B. 1952. Kinetics of Rapid Electron Reactions. 2. Rate Constants and

Activation Energies of Electrode Reactions. Trans. Faraday Soc. 48. 828 – 32. Rosenberg, B. 1965. Some Problems In Electrical Conductivity of Proteins. In Oxidases

and Related Redox Systems (ed. T. King. H. Mason and M. Morrison). pp. 72 – 87. New York: Wiley.

Salerno, J.C. and Ohnishi, T. 1979. Electron Transport In the Succinate Ubiquinone

Segment of the Respiratory Chain. T. pp. 473 – 82. Schiff, L.I. 1968. Quantum Mechanics. McGraw – Hill. London Sutin, N. 1962. Electron Exchange Reactions. A. Rev. Nucl. Sci. 12. 285 – 328. Szent – Györgyi, A. 1941. Towards a New Biochemistry. Science. NY 93. 609 – 11.

64

Taylor, P. D. 1959. General Discussion. Disc. Faraday Soc. 27. 237 – 9. Tiede, D. M., Leigh, J. S. and Dutton, P. L. 1978. Structural Organization of the

Chromatium Vinosum Reaction Center Associated c – Cytochromes. Biochim. Biophys. Acta 503. 524 – 44.

Ulstrup, J. 1979. Charge Transfer Processes In Condensed Media. 419 pp. Berlin:

Springer – Verlag. (No. 10 in series: Lecture Notes in Chemistry.) Winfield, M.E. 1965. Electron Transfer Within and Between Haemoprotein Molecules.

J. Molec. Biol. 12. 600 – 11. Witt, H.T., Moraw, R., Müler, A., Rumberg, B. and Zieger, G. 1960a. Kinetische

Untersuchungen über die Primarvorgange der Photosynthese. Z. Electrochem. 64. 181 – 7.

Witt, H.T., Moraw, R., Müler, A., Rumberg, B. and Zieger, G. 1960b. Zwei

Chlorophyllreaktionen In Vivo. Z. Phys. Chem. NF 23. 133 – 8. Yamosa, S. 1980. Theory of Electron Transfer In Photosynthetic System. Preprint

Personally Communicated Revised 1982. Zener, C. 1932. Non – adiabatic Crossing of Energy Levels. Proc. R. Soc. Lond. A 137.

696 – 702.

ÖZGEÇMİŞ

Adı Soyadı : Fatih Mehmet KILIÇ

Doğum Yeri : Antalya

Doğum Tarihi : 22.10.1980

Medeni Hali : Evli

Yabancı Dili : İngilizce

Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl)

65

Lise : Afyon Kocatepe Anadolu Lisesi, 1991 - 1998

Lisans : A.Ü.M.F. Fizik Mühendisliği Bölümü, 1998 – 2002

Yüksek Lisans : A.Ü.F.B.E. Fizik Mühendisliği A.B.D., 2002 -

Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl

T.C. Sanayi ve Ticaret Bakanlığı KOSGEB, 2003 -