analytische verfahren zur on-line-bestimmung … · konnte mit libs und rfa demonstriert werden,...
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ANALYTISCHE VERFAHREN ZUR ON-LINE-BESTIMMUNG VON ELEMENTKONZENTRATIONEN IN PULVERN UND
ASCHEN
Andreas Kühn
20. LEIBNIZ KONFERENZ - RECYCLING -
20.Mai 2016 20. Leibniz Konferenz - RECYCLING - 1
IAP A. Kühn, R. Wedell, BAM M. Ostermann, C. Adam, H. Herzel, LTB D. Mory
Ein gemeinsames Pro FIT Projekt…
20.Mai 2016 20. Leibniz Konferenz - RECYCLING - 2
− Lebenselixier Phosphor
− Phosphorrückgewinnung
− Röntgenfluoreszenzanalyse
− Optische Spektroskopie (LIBS)
− Schad- und Wertstoffe richtig messen
− Online Prozessüberwachung
Agenda
20.Mai 2016 3 20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -
• Phosphor essentiell für alle Lebewesen und nicht substituierbar
LEBENSELIXIER PHOSPHOR
20.Mai 2016 4
ca. 560.000 t Phosphor durch Ernte entzogen
Neben Wirtschaftsdüngern (z.B. Gülle) ca. 40.000t Phosphor als mineralischer Phosphordünger nötig
Der Weltmarkt wird von wenigen Exportländern beherrscht; die EU hat keine relevanten Vorkommen
Rohphosphate sind oft mit Uran und Cadmium belastet!
Abwasser: Potential von mehr als 60.000 t P/a (D)
20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -
20.Mai 2016 5 20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -
PHOSPHORGEWINNUNG AUS ABWASSER
Kläranlagen erzeugen ~2 Mio. t/a Klärschlamm
Ein direktes Ausbringen ist
hygienisch und toxikologisch kritisch!
Novellierung der KlärschlammVO und
der DüngeVO/DüngemittelVO
schaffen enge Grenzen im Einsatz
PHOSPHORGEWINNUNG AUS ABWASSER
20.Mai 2016 6
− Hauptelemente Calcium, Silicium, Phosphor, Eisen und Aluminium
− Nebenbestandteile Schwermetalle wie Kupfer, Zink, Cadmium und Blei
− Schlechte Bioverfügbarkeit des Phosphors
Kläranlagen erzeugen ~2 Mio. t/a Klärschlamm
26 Mono-Verbrennungsanlagen erzeugen aus ~ 0,8 Mio. t/a Klärschlamm ca. 300.000 t/a Klärschlammasche
20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -
NUTZBARMACHUNG DER KSA
20.Mai 2016 7
SM
Mg Cl2
Mg
SM Cl2
Mg
850-1000°C
Zugabe eines Cl-Donators
(MgCl2/CaCl2) zur Klärschlammasche
Thermochemische Behandlung bei 850 - 1000°C
Bildung und Verdampfung flüchtiger Schwermetallchloride
Bildung neuer P-haltiger Mineralphasen mit hoher Bioverfügbarkeit
20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -
ONLINE-ANALYSATOR FÜR LIBS UND RFA
20.Mai 2016 9
Gemeinsamer LIBS-RFA-Messplatz • geeignet für beide Messgeräte • transportabel, stabil
RFA
Drehteller Probenzugabe
LIBS
20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -
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0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400
Phosphor
Q Q Q VC Ulm 115 113 116 Bonn Ruhl Ulm 115
Masse-%
Messungen
20.Mai 2016 11
MESSERGEBNISSE RFA
20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -
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0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400
Q Q Q VC Ulm 115 113 116 Bonn Ruhl Ulm 115
Kupfer Masse-%
Messungen 20.Mai 2016 12
MESSERGEBNISSE RFA
20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -
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0.05
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0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400
Zink
Q Q Q VC Ulm 115 113 116 Bonn Ruhl Ulm 115 Q Q Q VC 115 113 116 Bonn Ruhl Ulm 115
Masse-%
Messungen 20.Mai 2016 13
MESSERGEBNISSE RFA
20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -
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0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400
Blei
Q Q Q VC Ulm 115 113 116 Bonn Ruhl Ulm 115
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Messungen 20.Mai 2016 14
MESSERGEBNISSE RFA
20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -
MESSERGEBNISSE LIBS
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Neu-Ulm 115-02 115-02
113-01 Neu-Ulm 116-02 KSA-Bonn
Ruhleben Quarz
Phosphor
Kupfer
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20.Mai 2016 16
Neu-Ulm 115-02 115-02
113-01 Neu-Ulm 116-01 KSA_Bonn Ruhleben Quarz
Zink
Blei
MESSERGEBNISSE LIBS
20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -
MESSBEREICHE, NACHWEISGRENZEN
20.Mai 2016 17
Leitelemente Messbereich Nachweisgrenze RFA Nachweisgrenze LIBS
Phosphor 3 – 12 % 500 ppm < 1 %
Zink 100 – 3.000 ppm 40 ppm 50 ppm
Kupfer 100 – 2.000 ppm 30 ppm 20 ppm
Blei 20 – 300 ppm 40 ppm 20 ppm
Nebenelemente
Arsen 20-40 ppm keine geeignete Probe vorh.
nicht möglich
Cadmium 5-50 ppm keine geeignete Probe vorh.
Bestimmung nicht erfolgt
Chrom 50-400 ppm 80 ppm möglich
Nickel 30-100 ppm 20 ppm möglich
Molybdän 10-100 ppm 20 ppm Bestimmung nicht erfolgt
Zinn 20-100 ppm Bestimmung nicht erfolgt
schlechte Messgenauigkeit
20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -
REFERENZANALYTIK
20.Mai 2016 18
…Das Richtige soll auch richtig gemessen werden….
Bereitstellung eines Referenzmaterials (es gibt bisher keines Bereitstellung möglichst guter Kalibrierproben)
Anforderung Festlegung
Matrix SiO2, Fe2O3, CaCO3, CaO, AlPO4, CaSO4 u.a.
zu zertifizierende Kennwerte Gesamtgehalte Schwermetalle und Phosphor – Massenanteil (Cu, Zn, Pb, P, As, Cd, Cr, Ni, Mo, Sn)
Indikative Kennwerte Massenanteil Nährstoffe S, K, Na, Ca
Unsicherheiten der Kennwerte 5-10% rel. U (k = 2) je nach Massenanteil
Einsatzgebiete Prozessanalytik, Qualitätskontrolle, Einhaltung von Grenzwerten (DüMV, AbfKlärV, AVV)
Anwendungsform des ZRM Pulver
20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -
20.Mai 2016 19
FAZIT
− Für beide Methoden konnte anhand von durchgeführten Messungen die Eignung für die Messung der Leitelemente festgestellt werden.
− Die erreichten Nachweisgrenzen unterschreiten die geforderten Messbereiche.
− Lediglich die Quantifizierung des Bleigehalts mit RFA liegt nicht unterhalb des geforderten Messbereichs.
− Die Messfähigkeit für die Gehalte der Nebenelemente Chrom und Nickel konnte mit LIBS und RFA demonstriert werden, mit RFA außerdem noch für Molybdän.
− Die Bestimmung der übrigen Nebenelemente war schwierig, da geeignete Referenzmaterialien für den unteren Konzentrationsbereich fehlen.
− Es konnte demonstriert werden, dass eine parallele Nutzung der Methoden aufgrund komplementären Informationsgehalts zielführend ist.
20. Leibniz Konferenz - RECYCLING -