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<ul><li><p>Universidade de Aveiro 2014 </p><p>Departamento de Qumica </p><p>ANA FILIPA </p><p>MARTINS CLUDIO </p><p>DA SILVA </p><p>EXTRAO DE PRODUTOS DE VALOR ACRESCENTADO A </p><p>PARTIR DE BIOMASSA UTILIZANDO LQUIDOS INICOS </p><p>EXTRACTION OF ADDED-VALUE PRODUCTS FROM BIOMASS </p><p>USING IONIC LIQUIDS </p><p>Extraction</p><p>Quantification</p></li><li><p>Universidade de Aveiro 2014 </p><p>Departamento de Qumica </p><p>ANA FILIPA </p><p>MARTINS CLUDIO </p><p>DA SILVA </p><p>EXTRAO DE PRODUTOS DE VALOR ACRESCENTADO A </p><p>PARTIR DE BIOMASSA UTILIZANDO LQUIDOS INICOS </p><p>EXTRACTION OF ADDED-VALUE PRODUCTS FROM BIOMASS </p><p>USING IONIC LIQUIDS </p><p>Tese apresentada Universidade de Aveiro para cumprimento dos </p><p>requisitos necessrios obteno do grau de Doutor em Engenharia </p><p>Qumica, realizada sob a orientao cientfica do Professor Doutor Joo </p><p>Arajo Pereira Coutinho, Professor Catedrtico do Departamento de </p><p>Qumica, CICECO, da Universidade de Aveiro, e coorientao da Doutora </p><p>Mara Guadalupe Freire Martins, Investigadora Coordenadora do </p><p>Departamento de Qumica, CICECO, da Universidade de Aveiro. </p><p> Apoio financeiro do POCTI no </p><p>mbito do III Quadro Comunitrio </p><p>de Apoio. Cofinanciamento do </p><p>POPH/FSE. </p><p>O doutorando agradece o apoio </p><p>financeiro da FCT no mbito do III </p><p>Quadro Comunitrio de Apoio </p><p>(SFRH/BD/74503/2010). </p></li><li><p>Dedico este trabalho s 3 meninas l de casa e a todos os amigos do </p><p>corao que me apoiaram. </p></li><li><p>o jri </p><p>presidente Prof. Doutor Jorge Adelino Rodrigues da Costa </p><p>Professor Catedrtico do Departamento de Educao, Universidade de Aveiro </p><p> Prof. Doutora Isabel Maria Delgado Jana Marrucho Ferreira </p><p>Investigadora Coordenadora do Instituto de Tecnologia Qumica e Biolgica, Universidade Nova de </p><p>Lisboa </p><p> Prof. Doutora Mara Guadalupe Freire Martins </p><p>Investigadora Coordenadora da Universidade de Aveiro </p><p> Prof. Doutor Armando Jorge Domingues Silvestre </p><p>Professor Associado com Agregao do Departamento de Qumica, Universidade de Aveiro </p><p> Prof. Doutor Pedro Antnio Palma Madeira </p><p>Investigador Auxiliar da Faculdade de Engenharia, Universidade do Porto </p><p> Prof. Doutor Jorge Fernando Brando Pereira </p><p>Professor Doutor Assistente da Faculdade de Cincias Farmacuticas, Universidade Estadual </p><p>Paulista, Brasil </p><p> Prof. Doutor Simo Pedro de Almeida Pinho </p><p>Professor adjunto do Instituto Politcnico de Bragana </p><p> Prof. Doutora Snia Patrcia Marques Ventura </p><p>Professor Auxiliar Convidada da Universidade de Aveiro </p></li><li><p>agradecimentos </p><p>Como uma tese de doutoramento no se faz sem ajuda de ningum, </p><p>felizmente tenho imensas pessoas a quem tenho que agradecer. Em primeiro </p><p>lugar, um obrigado muito especial de corao aos meus pais de investigao </p><p>que eu muito admiro, Professor Joo Coutinho e Dra Mara Freire, sem eles </p><p>este meu percurso no teria sido igual com toda a certeza. Obrigado pela </p><p>motivao, pelas explicaes, pelas oportunidades, pelos sorrisos, pelas </p><p>chamadas de ateno, pelos convvios e por conseguirem liderar este grupo de </p><p>forma absolutamente inegualvel. Quero tambm agradecer aos meus muitos </p><p>irmos Path, sim porque somos uma famlia, por todos os convivos, </p><p>amizade, gargalhadas, lgrimas e interajuda, vocs sabem quem so, no </p><p>arrisco citar nomes sob pena de esquecer algum... Um obrigado adicional a </p><p>todos os alunos Path que trabalharam comigo por toda a ajuda. </p><p>Durante esta minha caminhada tive a sorte de poder conhecer outros </p><p>mundos, portanto no posso deixar de agradecer ao grupo do Professsor </p><p>Tom Welton do Imperial College em Londres e ao grupo do Dr. Robin Rogers </p><p>na universidade do Alabama, onde felizmente pude trabalhar. </p><p>Alm dos agradecimentos PathFamily, queria agradecer tambm ao </p><p>Professor Armando Silvestre e s suas alunas, pela disponibilidade e ajuda que </p><p>me deram sempre que necessitei. Obrigado tambm Eng Ana Cao pela </p><p>pacincia e material disponibilizado. </p><p>A nvel pessoal no posso deixar de agradecer minha famlia adoptiva que </p><p>sempre me apoiou (Sr. Eduardo, D Maria, Otilia, Valter e Tia Belinha), aos </p><p>meus amigos de Ovar e em especial ao Daniel por toda a ajuda preciosa, </p><p>pacincia que teve comigo e pelos docinhos e salgadinhos que me trazia </p><p>quando estava a trabalhar. </p><p>Por fim e por serem as pessoas do meu sangue e que significam muito para </p><p>mim, um obrigado ao meu pai e Maria Jos e s minhas 3 meninas do corao, </p><p>me, mana e sobrinha (a quem dedico esta tese), por todo apoio incondicional </p><p>e carinho que demonstram diariamente. </p></li><li><p>palavras-chave </p><p>Lquidos inicos, biomassa, compostos de valor acrescentado, compostos fenlicos, </p><p>alcaloides, aminocidos, sistemas aquosos bifsicos, extrao slido-lquido, </p><p>paramtros solvatocrmicos, hidrtopos. </p><p>resumo </p><p>O principal objetivo desta tese recai sobre a utilizao de lquidos inicos (LIs) como </p><p>uma nova classe de solventes para a extrao de compostos de valor acrescentado </p><p>a partir da biomassa. Nestes compostos esto includos os compostos fenlicos </p><p>(vanilina e cidos glico, sirngico e vanlico), alcaloides (cafena) e aminocidos (L-</p><p>triptofano). O interesse da extrao destes compostos naturais est relacionado </p><p>com as suas excelentes propriedades e consequente interesse para aplicao nas </p><p>indstrias alimentar, de cosmtica e farmacutica. De forma a desenvolver uma </p><p>tcnica de extrao/purificao mais benigna e eficiente do que as habitualmente </p><p>utilizadas, foram estudados vrios sistemas aquosos bifsicos (SABs) constitudos </p><p>por LIs e sais orgnicos/inorgnicos. Foi tambm criada uma escala de polaridades </p><p>para os LIs, atravs da determinao de parmetros solvatocrmicos, para se poder </p><p>avaliar a afinidade de diferentes LIs para compostos de valor acrescentado. Para </p><p>alm do uso de SABs, realizaram-se extraes do tipo slido-lquido a partir de </p><p>biomassa e utilizando solues aquosas de LIs. Neste contexto, otimizou-se a </p><p>extrao da cafena, quer de sementes de guaran quer de borras de caf, </p><p>utilizando um planeamento fatorial para o efeito. Mostrou-se ainda que em ambos </p><p>os tipos de extraes estudados possvel recuperar os compostos de valor </p><p>acrescentado e reciclar as solues de LI e sal utilizadas durante o processo </p><p>extrativo. </p><p>Por fim, com o propsito de explorar a recuperao dos compostos de valor </p><p>acrescentado utilizando tcnicas mais simples e sustentveis, foram determinadas </p><p>as solubilidades do cido glico, vanilina e cafena em diversas solues aquosas de </p><p>LIs e sais. Foi possvel demonstrar que os LIs atuam como hidrtropos e, deste </p><p>modo, pode-se utilizar gua como um anti-solvente adequado. </p><p>Esta tese descreve a aplicao de LIs no desenvolvimento de processos extrativos </p><p>mais eficientes e sustentveis. </p></li><li><p>keywords </p><p>Ionic Liquids, biomass, added-value compounds, phenolic compounds, </p><p>alkaloids, aminoacids, aqueous biphasic systems, solid-liquid extraction, </p><p>solvatochromic parameters, hydrotropes. </p><p>abstract </p><p>The main purpose of this thesis is to investigate the potential of ionic liquids </p><p>(ILs) as a new class of extractive solvents for added-value products from </p><p>biomass. These include phenolic compounds (vanillin, gallic, syringic and </p><p>vanillic acids), alkaloids (caffeine) and aminoacids (L-tryptophan). The interest </p><p>on these natural compounds relies on the wide variety of relevant properties </p><p>shown by those families and further application in the food, cosmetic and </p><p>pharmaceutical industries. </p><p>Aiming at developping more benign and effective extraction/purification </p><p>techniques than those used, a comprehensive study was conducted using </p><p>aqueous biphasic systems (ABS) composed of ILs and inorganic/organic salts. </p><p>In addition, ILs were characterized by a polarity scale, using solvatochromic </p><p>probes, aiming at providing prior indications on the ILs affinity for particular </p><p>added-value products. Solid-liquid (S-L) extractions from biomass and using </p><p>aqueous solution of ILs were also investigated. In particular, and applying and </p><p>experimental factorial design to optimize the operational conditions, caffeine </p><p>was extracted from guaran seeds and spent coffee. With both types of </p><p>extractions it was found that it is possible to recover the high-value </p><p>compounds and to recycle the IL and salt solutions. </p><p>Finally, aiming at exploring the recovery of added-value compounds from </p><p>biomass using a simpler and more suistainable technique, the solubility of </p><p>gallic acid, vanillin and caffeine was studied in aqueous solutions of several ILs </p><p>and common salts. With the gathered results it was possible to demonstrate </p><p>that ILs act as hydrotropes and that water can be used as an adequate </p><p>antisolvent. </p><p>This thesis describes the use of ILs towards the development of more effective </p><p>and sustainable processes. </p></li><li><p>Extraction of added-value products from biomass using ionic liquids </p><p>I </p><p>Contents </p><p>Contents ........................................................................................................................................... I </p><p>Notation .........................................................................................................................................VI </p><p>List of Symbols ...........................................................................................................................VI </p><p>List of Abbreviations .................................................................................................................VII </p><p>List of Cations of ILs .................................................................................................................VIII </p><p>List of Anions of ILs .................................................................................................................... IX </p><p>List of Common Salts .................................................................................................................. X </p><p>List of Figures ................................................................................................................................. XI </p><p>List of Tables ............................................................................................................................. XVIII </p><p>1. Introduction ................................................................................................................................ 0 </p><p>1.1. Scopes and Objectives ........................................................................................................ 2 </p><p>1.2. Methods of Extraction of Biomolecules ........................................................................... 10 </p><p>General Context ........................................................................................................................ 10 </p><p>ABS (Aqueous Biphasic Systems) .............................................................................................. 12 </p><p>Solid-liquid (S-L) Extractions ..................................................................................................... 16 </p><p>1.3. Ionic Liquids ...................................................................................................................... 18 </p><p>General Context ........................................................................................................................ 18 </p><p>Characterization of Ionic Liquids: Solvatochromic Parameters ................................................ 22 </p><p>1.4. ABS with Ionic Liquids ....................................................................................................... 26 </p><p>Ionic Liquid + Salt + Water Systems .......................................................................................... 29 </p><p>Ionic Liquid + Amino Acid or Carbohydrate + Water Systems .................................................. 40 </p><p>Ionic Liquid + Polymer + Water Systems .................................................................................. 41 </p><p>Ionic Liquid + Inorganic Salt + Polymer + Water Systems ......................................................... 42 </p><p>1.5. Applications of Ionic-Liquid-based ABS ............................................................................ 43 </p><p>Extractive Approaches .............................................................................................................. 43 </p></li><li><p>Extraction of added-value products from biomass using ionic liquids </p><p>II </p><p>Alkaloids .................................................................................................................................... 44 </p><p>Aminoacids................................................................................................................................ 45 </p><p>Phenolic Compounds ................................................................................................................ 48 </p><p>1.6. Recovery / Concentration of Hydrophilic Ionic Liquids from Aqueous Solutions ............. 49 </p><p>1.7. References ........................................................................................................................ 53 </p><p>2. Extractions using ABS and their Characterization .................................................................... 60 </p><p>2.1. A Critical Assessment on the Formation of Ionic-Liquid-Based Aqueous Biphasic Systems </p><p>in Acidic Media.............................................................................................................................. 62 </p><p>Abstract ..................................................................................................................................... 64 </p><p>Introduction .............................................................................................................................. 64 </p><p>Experimental Section ................................................................................................................ 67 </p><p>Results and Discussion .............................................................................................................. 71 </p><p>Conclusions ............................................................................................................................... 82 </p><p>References ................................................................................................................................ 83 </p><p>2.2. Evaluation of the Impact of Phosphate Salts on the Formation of Ionic-Liquid-Based </p><p>Aqueous Biphasic Systems ............................................................................................................ 86 </p><p>Abstract ..................................................................................................................................... 88 </p><p>Introduction .............................................................................................................................. 88 </p><p>Experimental Procedure ........................................................................................................... 90 </p><p>Results and Discussion .............................................................................................................. 92 </p><p>Conclusions ............................................................................................................................. 108 </p><p>References .............................................................................................................................. 109 </p><p>2.3. Extended Scale for the Hydrogen-Bond Basicity of Ionic Liquids .....................</p></li></ul>

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