ampliación de mineralogía

Óscar Pintos Rodríguez AMPLIACIÓN DE MINERALOGÍA

I

ENERGÍA INTERNA (U) Es la suma de la energía potencial de los enlaces interatómicos y la energía cinética

de las vibraciones atómicas.

dVPdQdU ⋅−=

ENTALPÍA (H) VPUH ⋅+=

CAPACIDAD CALORÍFICA (C) Es la cantidad de calor implicado en el cambio de T (1 ºC) en 1 mol de sustancia.

dT

dQC =

VV cT

dUC

=

PP cT

dHC

=

βα 2

⋅⋅=− VTCC VP ,

siendo α= coeficiente de expansión térmica y β= coeficiente de compresibilidad

ENTALPÍA DE FORMACIÓN En el estado estándar (T=298.15 K y P=1 atm), se le asigna una H=0 a los elementos

químicos. Las entalpías de los compuestos binarios se establecen como las entalpías de

formación a partir de los elementos; su cálculo se basa en la Ley de Hess. Si la entalpía disminuye, ∆H será negativa, y tendremos un proceso exotérmico

(expulsa calor). Por el contrario, si la entalpía aumenta, el proceso será endotérmico.

Por ejemplo, en el cambio polimórfico entre Tridimita y cuarzo de baja temperatura, la

variación de entalpía es negativa, y por lo tanto, será un proceso exotérmico.

ENTROPÍA

Nos indica la cantidad de desorden.

entornosistema dSdSdS +=

En reacciones reversibles: dS=0

En reacciones minerales en la naturaleza: dS>0

T

dQdS >

T

dHdSdHdQcteP >⇒=→=

0<⋅− dSTdH


II

Esta expresión nos indica la dirección en la que se desarrolla el proceso mineral.

Condición de equilibrio: 0=− TdSdH

←−=⇒−= TSHGTdSdHdG Energía Libre de Gibbs (P=cte) Condición de equilibrio: 0=G ←−= TSUF Energía Libre de Helmholtz (V=cte)

La entropía se relaciona con la probabilidad de la existencia de un estado

determinado; Existen distintas formas en las cuales los átomos se pueden organizar y

dividir en niveles energéticos:

ωLnKS ⋅= ,

siendo K= Constante de Boltzmann (1,38·10-23 JK

-1), y ω= probabilidad de la existencia

de un determinado estado (se relaciona con el número de formas en las cuales los

átomos se pueden organizar dentro de un estado)

Entropía de mezcla Si tenemos una distribución de átomos A y B:

N= lugares atómicos

XA= fracción de átomos A

XB= fracción de átomos B

Nº átomos A= XA·N

Nº átomos B= XB·N

entonces

=⇒=

)!()!(

!·

)!()!(

!

NXNX

NLnKS

NXNX

N

BABA

ω

Aproximación de Stikling: NLnNNLnN −= ·!

)( BBAA LnXXLnXXKNS +−=

molAvogadroNNyRKN 2310·02.6º· ===

↵+−= )( BBAA LnXXLnXXnRS

siendo n= nº de lugares por fórmula unidad

Entropía configuracional Ej.: Cordierita (MgAl4Si5O18). A altas temperaturas, se produce un desorden

completo. El silicio y el aluminio están repartidos en 9 posiciones tetraédricas (sin

distinción entre T1 y T2; 4 Al y 5 Si).

)( BBAA LnXXLnXXnRS +−=

Kmol

JLnLnS

·39.51

9

5

9

5

9

4

9

431.8·9 =

+−=

Cuando baja la temperatura, se dan dos tipos de posiciones tetraédricas: 3 T1 (2 Al y

1 Si) y 6 T2 (2Al y 4 Si). Debemos calcular la entropía para cada posición:

Kmol

JLnLnS

·87.15

3

1

3

1

3

2

3

231.8·31 =

+−=

Kmol

JLnLnS

·74.31

6

4

6

4

6

2

6

231.8·62 =

+−=

⇒=Kmol

JS

·61.7 más orden

Entropía electrónica Se da este tipo de entropía en los casos en los que hay electrones en capas que no

están totalmente llenas, pudiéndose distribuir entre un cierto número de orbitales

degenerados (que tienen igual nivel de energía).


III

Ej.: Ti3+. Tiene 1e

- en la capa 3d; Se dan 3 orbitales degenerados de tipo t2g:

Kmol

JLnS

·13.9

3

1

3

131.8·3 =

−=

Entropía vibracional Número de maneras distintas en las que se pueden distribuir los átomos entre los

niveles de energía vibracional existentes en un cristal. Es mucho más difícil de

establecer que las anteriores; se calcula a partir de la capacidad calorífica, que nos da

una medida acerca de cómo un incremento de calor (∆Q) se transforma en un

incremento de temperatura (∆T).

dTT

CSS

TP

T ∫+=0

0 ,

siendo S0 la entropía configuracional congelada en el mineral

ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO

Si la energía libre del mineral formado es menor que la energía libre del mineral del

que parte, se produce trasnsformación.

Ej.: Aragonito → Calcita

mol

JH 3700 =∆

atmPyKT 115.298 ==

Kmol

JS calcita

·7.910 =

Kmol

JS aragonito

·880 =

mol

JSTHG 6.732)887.91·(15.298370 −=−−=∆−∆=∆

Variación de G en función de T y P SdTTdSVdPdQdG −−+=

En procesos reversibles:

SdTVdPdGTdSdQT

dQdS −=⇒=→=

Si P=cte:

PdT

dGS

=−

Si T=cte:

TdP

dGV

=

Podemos representar la variación de G con la temperatura y la presión para

transformaciones individuales:

t2g


IV

Para transformaciones polimórficas:

Siendo Tc la temperatura crítica, es

decir, la temperatura a la cual son estables

las dos fases (pueden coexistir). A

temperatura crítica, se da una diferencia de

entalpías entre las dos fases, ya que se

produce una absorción o liberación de calor,

llamado calor latente de transformación.

DIAGRAMAS DE FASE Sobre la línea, son estables ambos polimorfos y

se cumple 0=∆G . La pendiente de esta línea viene

dada por dT

dPm = .

SdTVdPGSdTVdPdG ∆−∆=∆→−=

0=∆−∆ SdTVdP sobre la línea

Relación de Clapeyron ↵∆∆

=→V

S

dT

dP

A partir de esta relación, podemos conocer el

cambio de entropía. ∆V es el volumen molar; es la diferencia entre los volúmenes

molares implicados en la transformación; habrá que saber pues, cuantas moléculas hay

por celda:

celdapormoléculasnZ º= ; (sílice = 4)

Si las líneas que separan la estabilidad mineral son curvas, es porque se está

produciendo un cierto desorden debido a cambios de entropía.

Es un proceso reversible que se desarrolla a

través de una secuencia continua de estados de

equilibrio. La transformación de α a β se produce a Tc.

G

T

G

P

G

Tc T

P

T

α

β

G

T Tc


V

Es un proceso irreversible con un

sobreenfriamiento representado por ∆T. Para que se produzca la transformación, se requiere una fuerza

conductora que está relacionada con la diferencia

de energías libres de las dos fases a T1; Para que se

produzca la transformación, se requiere un cierto

grado de enfriamiento (sobreenfriamiento), que es

proporcional a las diferencias estructurales entre las

dos estructuras; si los dos polimorfos tienen

estructuras muy diferentes, será necesario un mayor

sobreenfriamiento para que se de la transformación.

También se puede dar el caso de un calentamiento, siendo T2>Tc. La temperatura a la

cual se produce la transformación en el enfriamiento o en el calentamiento, depende de

la velocidad a la que se produce; Así, si el enfriamiento es muy rápido, no se da

transformación.

METAESTABILIDAD

Se pueden dar situaciones de fases metaestables que sí implican una transformación.

A veces hay una fase alternativa con una energía menor que la fase de la que partimos.

La diferencia de estructuras entre una fase y otra es muy grande; por eso se alcanza un

equilibrio metaestable intermedio (mínimo de energía libre local).

Ej.: Pigeonita. Piroxeno pobre en Ca; A temperaturas elevadas presenta

estructura de clinopiroxeno. En el enfriamiento se debería pasar a una

estructura monoclínica o rómbica; esto se produce sólo si la velocidad de

enfriamiento es baja; si esta velocidad no es los suficientemente baja, se

forma la Piegeonita de baja (reducción del número de coordinación y del

grupo espacial).

Ej.: Polimorfos de la sílice. Desde los 1800 ºC, según vamos bajando la

temperatura, se va formando Cristobalita de alta tmeperatura (1700 ºC),

Tridimita de alta temperatura, Cuarzo α (900 ºC), Cuarzo β (600 ºC). Se irá formando la fase que garantiza la mínima energía libre; Como consecuencia

de la velocidad de enfriamiento, se forma una fase alternativa que rebaja la

energía libre pero que no representa la energía mínima.

Necesitamos conocer cómo varia la capacidad calorífica con la temperatura, y cómo

varían las propiedades de volumen con la presión y la temperatura; éstos se pueden

deducir a partir de la variación de los parámetros de red de los minerales como una

función de la presión y la temperatura; Los parámetros de red se establecen mediante

difracción de rayos X. Las propiedades térmicas son mucho más difíciles de determinas;

para ello se recurre a distintos medios:

G

T Tc T1

∆T


VI

Medidas experimentales directas: Se mide fundamentalmente la

capacidad calorífica y a partir de ésta, se deduce cómo varía la entalpía y la

entropía con la temperatura. Como es difícil alcanzar el equilibrio cuando

hay desorden, calcularemos una entropía variacional. La capacidad

calorífica se determina mediante:

Calorimetría adiabática: Operativa a bajas temperaturas.

Consiste en aislar una muestra y observar la variación de

temperatura al ser sometida a un calentamiento térmico. Su

inconveniente es que requiere muestras de 10 g. El error de

esta calorimetría es ≈ 0.2 %.

Calorimetría diferencial de barrido (DSC): Permite medir

la diferencia de corriente necesaria para mantener dos

muestras (la estándar y la muestra en sí) a una determinada

temperatura. Funciona bien a temperaturas superiores a

1000 K; sólo se necesitan 20 mg de masa. Tiene un error de

≈ 1%.

Calorimetría de caída: Se deja caer una muestra calentada

dentro de un calorímetro, que está a temperatura ambiente;

entonces se mide el calor que se desarrolla hasta que

calorímetro y muestra alcanzan la temperatura ambiente; se

obtiene así una serie de valores de capacidades caloríficas a

determinadas temperaturas. Las capacidades caloríficas se

expresarán como una relación empírica entre capacidad

calorífica y temperatura: 21

2 −− +++= dTcTbTaC .

Calorimetría de calor de solución: El calor de solución es

el calor que resulta de la disolución de un mineral en un

determinado compuesto. La mayoría de estos calores se han

determinado en calorímetros ácidos, usando un ácido fuerte

como disolvente; a veces se utilizan sales fundidas, ya que

los aluminosilicatos se disuelven muy lentamente en ácidos.

Se compararán los calores observados al disolver una

muestra estándar y una muestra problema.

Estudio de equilibrio de fases: A partir de datos de reacciones termodinámicas, se obtiene datos de los minerales; por eso, es necesario

combinar un conjunto de reacciones.

Determinaciones teóricas: A veces se determina la capacidad calorífica a

volumen constante a partir de las variaciones de la red. La luz excita

movimientos atómicos; la función recogerá todos los modos vibracionales

correspondientes a una estructura cristalina; la integral de la función nos da

la energía interna.

Las transiciones de fase son transformaciones en las que no hay cambio

composicional. Todas las transformaciones polimórficas son transiciones de fase. Los


VII

criterios utilizados en la clasificación de las transformaciones polimórficas son los

cambios en los parámetros termodinámicos y los cambios estructurales; Se dan así, pues

dos clasificaciones: la clasificación termodinámica y la estructural.

CLASIFICACIÓN TERMODINÁMICA

La clasificación termodinámica clasifica las transformaciones en primer orden y

segundo orden. Las transformaciones de primer orden presentan una discontinuidad en la primera derivada de la función de la energía libre:

ST

G−=

∂∂

VP

G=

∂∂

La función entalpía es discontinua en este tipo de transformación, y así también, los

parámetros de red. Se trata de una variación discontinua del volumen molar.

En el caso de las transformaciones de segundo orden, la segunda derivada de la Energía Libre de Gibbs es discontinua:

T

C

T

S

T

−=

∂∂−

=∂

∂2

2

βVP

G−=

∂

∂2

2

αVTP

G=

∂∂∂ 2

Las derivadas primeras no son discontinuas, por lo que no se produce un cambio

brusco de la capacidad calorífica a la temperatura crítica.

Es muy difícil distinguir las de primer orden de las de segundo orden; Normalmente,

en las transiciones de primer orden se detectan cambios antes de alcanzar la temperatura

crítica, pero en las de segundo orden, la Tc corresponde al final de la transición (el

cambio es continuo).

CLASIFICACIÓN ESTRUCTURAL Según esta clasificación, se distinguen:

Transformaciones desplazativas: La transformación se produce entre

estructuras muy parecidas, por distorsión de enlaces. Son

transformaciones muy rápidas y que se desarrollan de forma espontánea

e independientemente de la velocidad de enfriamiento.

Ej.: Transición cuarzo de alta – cuarzo de baja: El cuarzo de alta

temperatura tiene una estructura hexagonal con anillos formados

por 6 tetraedros; se trata de anillos regulares con ejes senarios. En

el cuarzo de baja, los anillos se distorsionan por el giro de los

enlaces; la simetría se reduce a ejes ternarios. Cuando la simetría

y el contenido de la celda no se modifican, se denomina

transformación de centro de zona. La mitad del volumen del

cristal se va a distorsionar en un sentido, y la otra mitad en el otro

sentido; se formarán maclas de transformación; estas maclas se

caracterizan porque el elemento de simetría que relaciona regiones

del cristal con distorsiones distintas, es el elemento de simetría

que se pierde en la transformación


VIII

Ej.: Transformación de la Perowskita: La estructura consta de

octaedros BO6 que comparten vértices y definen una celda cúbica

y que coordinan a un catión grande (Ca, Ba, Sr) con número de

coordinación 12. A alta temperatura, la celda es cúbica; a baja

temperatura, el hueco ocupado por el catión se tiene que reducir,

ya que se debe reducir el número de coordinación; esto se

consigue mediante giros de los octaedros BO6. En la célula de

baja temperatura, los centros de los octaedros no son equivalentes

ni homólogos; el contenido de esta celda es mayor que el

contenido de la celda de alta temperatura. Estas son transiciones

de borde de zona.

Transformaciones reconstructivas: Las estructuras no tienen por que parecerse. En la transformación se produce una reconstrucción de la

estructura, rompiéndose los enlaces de la primera esfera de

coordinación. Son transformaciones lentas que llevan asociada una alta

energía de activación. Las transformaciones se producen a través de

mecanismos de nucleación y crecimiento, es decir, se forma un núcleo y

a partir de él, va creciendo la nueva fase; la nucleación es heterogénea.

La presencia de defectos en el cristal del que partamos, van a afectar a

la transformación; cuanto más defectuoso sea un cristal, más fácil será

su cambio.

Ej.: Calcita ⇔⇔⇔⇔ Aragonito. El carbonato cálcico es el único que

tiene varios polimorfos; el radio iónico del Ca marca el límite

entre número de coordinación 6 y números de coordinación

mayores.

Transformaciones topotácticas: Las relaciones de topotaxia se

refieren a las distintas relaciones de orientación que pueden

existir. Las transformaciones topotácticas son aquéllas en las

cuales hay un control estructural y composiconal (Ej.: yeso-

anhidirta).

Ej.: Transformación Cristobalita y Tridimita. Estructura basada

en el apilamiento de capas constituidas por anillos de 6 tetraedros;

estas capas, en la Tridimita, se apilan según un empaquetamiento

hexagonal compacto (ABABAB) y en la Cristobalita según un

empaquetamiento cúbico compacto (ABCABC). Si se produce la

transformación entre Tridimita y Cristobalita, también van a

existir relaciones cristalográficas entre ambas fases (topotaxia);

además tenemos intercrecimientos orientados (transformación

reconstructiva).

Transformaciones orden-desorden: Pueden ser lentas o rápidas y pueden necesitar mucha o poca energía de activación; pueden ser de

primer orden o de segundo orden. El orden se produce a bajas

temperaturas y el desorden a altas temperaturas; el ordenamiento

catiónico reduce la simetría y normalmente lleva asociado un

incremento del tamaño de la celda; se requiere una celda mayor para

definir la nueva periodicidad de la estructura de baja temperatura.

Ej.: Calcopirita. Su estructura está basada en un

empaquetamiento cúbico compacto con los cationes Cu y Fe

ocupando la mitad de las posiciones tetraédricas. A altas

temperaturas se da una celda centrada en todas las caras con la


IX

mitad de los huecos tetraédricos ocupados por Fe y Cu (sin

distinción alguna). Al bajar la temperatura, Cu y Fe se ordenan y

alternan sus posiciones en todas las direcciones; lo que en

principio era un eje cuaternario, pasa a ser un eje binario; el

período de repetición a lo largo del eje c se dobla. Es un ejemplo

de superestructura (estructuras relacionadas entre sí por múltiplos

de sus períodos de repetición). Se pasa de estructura cúbica a

estructura tetragonal; en esta transformación no hay un gran

cambio sustancial en la celda:

A partir de esta celda se pueden

definir 3 orientaciones para la celda

tetragonal:

Tenemos dominios correspondientes a cualquier de esas tres

orientaciones; se dan pequeñas lamelas que se relacionan a través

de planos de macla; estas lamelas están entrecruzadas de acuerdo

con las tres orientaciones posibles. Los planos de macla se

corresponden con planos de reflexión en la estructura principal, y

que se pierden; El plano que actúa como separación entre

dominios en esta transformación es 101. Posteriormente, se

produce un segundo maclado por pérdida de reflesión en (110).

TIPOS DE SOLUCIONES SÓLIDAS La mayoría de los grupos minerales pueden existir dentro de un rango composicional

amplio, que se especifica en función de los términos extremos que tienen una

composición fija. Dependiendo del mecanismo que da lugar a la variabilidad

composicional, tenemos 3 tipos de soluciones sólidas:

• Soluciones sólidas sustitucionales: El mecanismo es la sustitución de un

ión por otro (Ej.: Forsterita (Mg2SiO4) – Fayalita (Fe2SiO4)). Se dan

limitaciones en la sustitución de un elemento por otro: el radio iónico de los

iones sustituidos (<15%; si la diferencia de radios iónicos es mayor, se da una

solución sólida restringida o limitada; si no, se da una solución sólida

completa); los límites composicionales dependerán de la temperatura (a mayor

temperatura, mayor solubilidad; así, la sustitución entre Na y K es posible a

altas temperaturas); existen también límites estructurales (depende de lo

flexible que sea la estructura. A veces, también se pueden dar sustituciones

acopladas o emparejadas (se sustituyen dos cationes a la vez; Ej.: Al3++Ca

2+ ⇔

Si4++Na

+.

c

b

a ac

c

c

bc

c

cc


X

• Soluciones sólidas omisionales: La variabilidad composicional deriva de

la ausencia de átomos en posiciones que deberían estar ocupadas (vacancias)

(Ej.: Pirrotina [Fe1-xS]; los miembros finales van desde FeS hasta Fe7S8. Si

faltan cationes, la estructura debería estar cargada negativamente, pero se

compensa la carga porque hay átomos de hierro con hierro oxidado [Fe3+]).

• Soluciones sólidas intersticiales: El mecanismo de variabilidad es la

entrada de átomos (iones) en posiciones intersticiales (Ej.: Tridimita [SiO2] –

Nefelina [NaAlSiO4]; la solución sólida se consigue con la sustitución de Al

por Si, que compensa las cargas con la entrada del Na). Estas son soluciones

sólidas limitadas; no se puede producir un rango composicional completo

porque se distorsionaría la estructura.

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS EN LAS SOLUCIONES SÓLIDAS

Entropía Tenemos que determinar cuanto varía la entropía de una solución sólida con respecto

a la entropía de los miembros finales puros; La variación de entropía de mezcla viene dada por la siguiente expresión:

)( BBAAmezcla LnxxLnxxRS +−=∆

Ej.: Olivino [(Mg, Fe)2SiO4]. Se dan dos posiciones atómicas: M1 y M2; la

sustitución se producirá al azar, sin preferencia por algún hueco en concreto. Se trata

pues, de la solución sólida que más se parece a la ideal; pero aún así, se da una cierta

preferencia del Fe por ocupar los M1 (60% de Fe en huecos M1); esta preferencia

implica una disminución en la variación de entropía de mezcla total.

Entalpía La entalpía de las soluciones sólidas consta de dos partes: el exceso de entalpía por

mezcla mecánica y el exceso de entalpía debida a la sustitución de dos o más átomos en

una posición cristalográfica concreta. Definirremos un modelo lo más simple posible:

Partimos de los átomos A y B.

N= número total de átomos A y B.

XA o xB= fracción de átomos de A o de B.

Z= número de coordinación de A y de B.

½ NZ= Pares de primeros vecinos que podemos definir.

La energía de interacción depende de que tengamos pares de tipo AA, AB o BB,

dándose así distintas energía de interacción por pares: ωAA, ωAB y ωBB. La probabilidad

de los distintos pares, viene dada por:

=2

Ax probabilidad de A-A.

=2

Bx probabilidad de B-B.

=BA xx2 probabilidad de A-B.

[ ] [ ]BBAAABBABBBAAAtotal xNZxxxNZH ωωωωω −−++=∆ 22

1

2

1

[ ] BBAABBBAAAmecánicamezcla HxHxxxNZH +=+=∆ ωω2

1

En la fórmula se ve que sólo hay interacción entre átomos iguales; pero realmente,

en las soluciones sólidas no es así, por lo que el exceso de entalpía vendrá dado por otra

expresión (exceso de entalpía por la sustitución de átomos):


XI

( )BBAAABBAmezcla xNZxH ωωω −−=∆ 22

1

La parte de la fórmula que va entre paréntesis nos compara la energía de átomos

constituidos por pares de iones iguales, y la energía de átomos formados por pares

distintos. En una solución sólida ideal: ( ) 02 =−− BBAAAB ωωω , ya que la sustitución es

al azar, no hay preferencia alguna. En una solución sólida normal:

( ) 02 >−− BBAAAB ωωω ; 0>∆ mezclaH . La energía de los pares AB es mayor que la

energía de los pares AA + BB; Lo más favorable energéticamente, es la separación en

dos fases, por lo que en el enfriamiento, estas soluciones sólidas tienden a la exolución.

Energía Libre

)( BBAABBAAtotalmezclamezclamezcla

mezclamecánicatotal LnxxLnxxRTGxGxGSTHG

GGG+++=∆

∆−∆=∆

∆+∆=∆

La variación de entropía de mezcla, siempre contribuye a estabilizar la solución

sólida, por ser siempre positiva. Asumiremos que todas las fases son isomorfas; Puede

haber soluciones sólidas más o menos restringidas entre fases que no sean isomorfas.

En una solución sólida ideal:

mezclamezclamezcla STGH ∆−=∆⇒=∆ 0

Potencial químico El potencial químico representa la aportación de energía libre total de la solución

sólida de los moles xA moles del componente A. El potencial químico de los

componentes varía con la composición de la solución sólida.

BBAAtotalBBB

AAA xxGRTLnxG

RTLnxGµµ

µ

µ+=

+=

+=

Para una solución sólida no ideal, se sustituye la fracción molar por la actividad:

+=

+=

BBB

AAA

RTLnaG

RTLnaG

µ

µ

La actividad (a) representa la concentración efectiva del componente en la solución.

Si la variación de entalpía de mezcla es mayor que cero, los enlaces entre átomos

similares incrementarán su actividad por encima de su concentración real; Si

,0<∆ mezclaH la actividad es menor que la correspondiente a su composición real. La

actividad y la fracción molar vienen relacionadas por el coeficiente de actividad (γ):

=

=

A

AA

A

AA

x

a

x

a

γ

γ

En soluciones ideales el coeficiente de actividad siempre es 1; pero en la realidad

siempre es menor que uno.

La concentración efectiva de los componentes será menor que la concentración real

en soluciones sólidas regulares, y menor en soluciones sólidas con tendencia al orden.

SOLUCIONES SÓLIDAS REGULARES (∆∆∆∆Hmezcla>0) El modelo de solución sólida, cuando se contrasta con la realidad, nos damos cuenta

de que no es muy exacto; El primer aspecto que falla es que se asume que la


XII

distribución de átomos es al azar y que ∆Hmezcla>0; pero si esto ocurriese, se tenderían a

formar agregados de átomos A y átomos B, es decir la formación de agregados locales

(clustering); la formación de estos agregados, aumenta el número de pares AA y pares

BB, reduce la ∆Gmezcla, aumenta la ∆Hmezcla y disminuye la ∆Smezcla.

Por otro lado, el modelo de solución sólida regular afirma un solvus simétrico

(xA=0.5), pero en los minerales eso nunca ocurre; definimos un parámetro de

interacción generalizada:

)2(2

1BBAAABNZ ωωω −−=Ω

Así, si se cumple la siguiente expresión, la solución sólida será regular:

Ω⋅⋅=∆ BAmezcla xxH

Sin embargo, si se cumple esta otra expresión, estaremos ante una solución sólida

subregular:

( )BABAmezcla xxxxH ⋅Ω+⋅Ω⋅=∆ 21 ,

siendo Ω1 y Ω2 parámetros de Margules.

SOLUCIONES SÓLIDAS CON TENDENCIA AL ORDEN (∆∆∆∆Hmezcla<0)

⇒<−− 02 BBAAAB ωωω formación de pares AB

En el enfriamiento, se formarán aquellos pares caracterizados por una menor energía

de interacción; el valor de mezclaH∆ será cada vez más negativo. En el caso de A-B 50, la

estructura ordenada se caracterizará por la alternancia en todas las direcciones:

ABAB

BABA

ABAB

BABA

Si la sustitución al azar en estado de desorden posicionado, se produce en un único

tipo de lugar, el proceso de ordenamiento se denomina ordenamiento convergente (Ej.:

piroxenos con posiciones M1 y M2 ocupadas por Fe y Mg a bajas temperaturas, y que

pasan a tener una única posición catiónica a altas temperaturas).

Según desciende la temperatura, a partir de un único lugar cristalográfico pasamos a

tener dos lugares cristalográficos distintos; A veces el ordenamiento se produce en

lugares que son distintos tanto a alta como a baja temperatura: ordenamiento no

convergente (Ej.: feldespatos alcalinos en posiciones Al-Si).

ORDEN DE CORTO RANGO (γγγγ) Se define en función de la proporción de átomos que tienen los vecinos más

próximos; si tenemos átomos de tipo A y B (solución sólida AB al 50%), sería la

proporción de átomos A que estén rodeados por átomos B.

randomméx

random

qq

qq

−

−=γ ,


XIII

siendo q= proporción de enlaces de tipo AB con los vecinos más próximos; qrandom= proporción de enlaces AB con los primeros vecinos, en una estructura totalmente

desordenada; qméx= proporción de enlaces AB con los primeros vecinos en una

estructura totalmente ordenada.

Si la composición de AB es 50% A y 50% B:

125.01

5.0

5.0

1−=

−

−=⇒

=

=q

q

q

q

random

méx γ

Para una estructura totalmente ordenada:

1112 =−⋅=γ

Para una estructura totalmente desordenada:

015.02 =−⋅=γ

ORDEN DE LARGO RANGO (S) Se refiere a la ocupación de lugares no equivalentes, que podemos definir como:

α= lugares que tienen que estar ocupados por átomos A.

β= lugares que tendrían que estar ocupados por átomos B.

Considerando composición AB (50 % A, 50% B), el parámetro S se define como la

fracción de átomos en el lugar correcto:

)1(2

1S+

En el lugar no correcto, sería:

)1(2

1S−

S será la diferencia entre la proporción de átomos correcta e incorrectamente

situados. En una estructura al azar: S=0; en una estructura ordenada: S=1.

PASO DE γγγγ A S

Para pasar de orden de corto a orden de largo rango, es necesario pasar a través de un

proceso cooperativo, en el cual la ocupación de lugares se correlaciona a lo largo de

todo el cristal; casi a cualquier temperatura, tenemos regiones ordenadas. En este

proceso cooperativo, de una forma progresiva, todas esas regiones se van ordenando

siguiendo un patrón; Si tomamos regiones con un patrón de orden y otras con patrón de

desorden, tenemos un dominio de antifase (APD); A las paredes que separan estos

dominios,s e llaman bordes de antifase (APDB). El paso de orden de corto a orden de

largo rango, se detecta mediante difracción de rayos X; cuando hay orden, se reduce la

simetría y aumenta el número de picos y muchos se desdoblan; aparecen reflexiones de

supered a espaciados múltiplos de un espaciado base. Si el orden de largo rango está

bien desarrollado, serán reflexiones agudas y bien definidas; si se da orden de corto

rango, o el de largo rango está mal definido, se darán reflexiones difusas.

DIAGRAMAS DE FASES PARA LA CRISTALIZACIÓN DE UNA SOLUCIÓN SÓLIDA

Curva de Energía Libre para una solución sólida:


XIV

Cristalización de una solución sólida ideal:

← solución sólida restringida

↑ solución sólida completa

G

xB

G

xB

⇐ T1: La solución sólida no tiene forma simétrica; el fundido sí la

tendría, si fuera ideal. A T1 será

estable en todos los caso el

fundido.

⇐ T2: A T2 coinciden las dos curvas,

para la composición de A; T2 se

corresponde con la temperatura de

fusión del término puro A.

⇐ T3<T2: En este caso, el equilibrio para T3 está definido por la

tangente común a las dos curvas;

Para composiciones comprendidas

entre A y cualquier punto de la

tangente sobre la solución sólida,

la fase estable es la solución

sólida.

⇐ T4<T3: T4 se corresponde con la

temperatura de fusión para el

término puro B.

⇐ T5: Sólo es estable una fase

sólida, independientemente de

cual sea la composición del

sistema.

G

xB A B

↓ Solución sólida

↑ Fundido

G

xB A B


↑ Fundido

G

xB A B

↓ Fundido

↑ Solución sólida

G

xB A B


↑ Fundido

G

xB A B


↑ Fundido


XV

Otros tipos de diagramas:

⇐ Diagrama completo: Describe la cristalización de una solución

sólida a partir de un fundido. Los

puntos donde se cortan las curvas

corresponden con las temperaturas

de fusión de A y B.

↓ Liquidus

Solidus ↑

fundido +

solución

sólida

G

xB A B

Solución

sólida

Fundido

⇐ T1: A T1 no se ha producido

cristalización; Los mínimos

también coinciden.


Fundido

↓

G

xB A B

Solución

sólida ↓

↑ Fundido

G

xB A B

solución sólida

fundido +

solución

sólida fundido

⇐ T2: A T2 podemos definir dos

puntos de tangencia: desde A

hasta el primer punto, se da

solución sólida; entre los dos

puntos, se da fundido + solución

sólida; tras el segundo punto, hay

fundido.

↑ Solución sólida

Fundido

↓ G

xB A B

G

xB A B

Solución

↓ sólida

Fundido

↓

solución sólida

solución sólida

solución sólida +

fundido

solución sólida +

fundido

⇐ T3

⇐ T4: La curva de Energía Libre queda por debajo de la del

fundido: para una composición 0.5

son estables fundido y solución

sólida


XVI

Cuanto más restringida sea la solubilidad de los términos puros, más pequeños serán

los campos de estabilidad de una única fase; Si no podemos disolver nada de A en B, ni

de B en A, en lugar de campos, tendremos líneas de fase.

Insolubilidad total en estado sólido:

Sistemas binarios con transiciones de fase polimórficas en los miembros

finales: Consideramos una solución sólida en la que los términos finales

sufren una transición de primer orden a una temperatura determinada.

La transformación polimórfica lleva asociada una reducción de la

solubilidad sólida. El tipo de diagrama que representa esto, tiene

características similares al diagrama que representa la cristalización de

una solución sólida con la solubilidad restringida en los términos

⇐ Diagrama completo: La curva de energía libre del fundido tiene

mayor temperatura que la curva de

la energía libre de la solución

sólida; la Gx del fundido tendrá

una mayor curvatura; si ocurriese

el caso contrario, la Gx de la

solución sólida tendría una mayor

curvatura.

Solidus ↑

G

xB A B

Solución

sólida

Fundido

↓ Liquidus fundido +

solución

sólida

⇐ El diagrama de fases eutéctico es

el resultante de una curva solvus y una curva liquidus o solidus.

T

L

E

G

xB A B

A+B

B+L A+L

En un diagrama eutéctico, a partir

de un fundido se forman dos

sólidos; pero en un diagrama

peritéctico, a partir de un fundido

+ un sólido, se forma un sólido.


XVII

extremos. Ahora tendremos solución sólida y sólido, mientras que antes

teníamos líquido y sólido.

NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA

En la mayoría de las transformaciones reconstructivas, y en general en

transformaciones de primer orden, tiene lugar nucleación y crecimiento de una fase; Se

crea una nueva fase que irá creciendo a partir de la fase matriz. La energía libre de

volumen en la temperatura crítica, es 0, mientras que para temperaturas inferiores a la

temperatura crítica, será menor que 0. Este término de energía, favorece la nucleación,

pero también hay factores que se oponen a la nucleación, tales como la energía libre por

unidad de área o la energía libre de deformación.

ndeformacióericievolumentotal GGGG ∆+∆+∆=∆ sup

vvolumen GrG ∆=∆ 3

3

4π

2

sup 4 rG erficie πσ ⋅=∆

επ 3

3

4rG ndeformació =∆

σπεπ 23 4)(3

4rGrG vtoal ++∆=∆

En la curva de ∆Gtotal, hay un radio característico para el cual la curva tiene un

máximo: radio crítico (rc). Los núcleos con menor tamaño que el radio crítico, tienden a

desaparecer (se desintegran); los núcleos con tamaño superior al radio crítico, al crecer,

provocan una disminución en la variación de energía libre del sistema.

Condición de crecimiento continuado; valor de rc El radio crítico corresponde a un máximo e una curva de G:

( )( )[ ] ε

σ

σεπ

σπεπ+∆

−=

=++∆

=++∆

=∆

vc

v

v

r

Gr

Grr

rGr

dr

Gd

2

024

084

0)(

2

El máximo de la curva corresponde a una barrera energética que se opone a la

nucleación; para que tenga lugar la nucleación, habrá que superar esta barrera (∆G*):

( )23

*

3

16

ε

πσ

+∆=∆

vGG

La naturaleza de la interfase depende de la relación estructural entre la fase matriz y

la fase que nuclea. La fase nueva tiende a orientarse en el seno de la fase matriz, para

que el ajuste sea el mejor posible; Si son muy distintas, no se consigue continuidad a

través de la interfase; El grado de ajuste entre las redes a través de la interfase, se

describe a través del término coherencia: las interfases son más o menos coherentes

dependiendo del grado de ajuste que haya:

Estructuras idénticas: Tenemos dos fases con la misma estructura; el ajuste

será perfecto a través de la interfase. La energía de deformación es 0; la

energía de superficie resulta de la distinta composición de ambas fases, por lo

que átomos distintos se enlazan a través de la interfase; tendrá una

determinada energía de superficie, que no tiene por que ser alta. Este caso es


XVIII

una situación ideal: como las estructuras son idénticas, los enlaces no se

deformarán. Tenemos enlaces que unen átomos distintos, que solamente

existen en la interfase; como es exolución, esos enlaces tienen menor energía

que los enlaces entre átomos idénticos. Este caso, es pues, una interfase

coherente con energía de superficie baja.

Estructuras similares: Hay una energía de superficie que es relativamente

similar al caso anterior, que deriva de los enlaces entre átomos distintos. Los

enlaces están distorsionados; los ángulos de enlace han cambiado, por lo que

aumentará la energía de deformación, tanto más cuanto menos parecidos sean

las estructuras hasta que lleguemos a una situación límite.

Estructuras poco parecidas: Aumenta la energía de deformación, y la

distorsión entre enlaces; Cuando la energía de deformación es muy elevada, el

sistema forma dislocaciones en la interfase, lo que hace que disminuya la

energía de deformación y aumente la energía de superficie. En una

dislocación hay una fila de átomos que no tienen sus enlaces saturados. Si la

diferencia de estructuras es mayor, serán necesarias más dislocaciones; los

cuerpos de deformación asociados a la dislocación, se solapan; esta es la

situación límite a partir de la cual tendremos una interfase incoherente, con

una energía de superficie alta y una energía de deformación baja o nula; la

energía de superficie es alta, porque tenemos enlaces que están oscilando o

aún no se han formado: no hay ningún ajuste; los enlaces están creándose y

destruyéndose continuamente.

Forma del precipitado En interfases coherentes y semicoherentes, la forma y orientación del precipitado

puede afectar a la energía libre total. Los cristales anisótropos tendrán superficies con

menor energía libre, por lo que la nueva fase va a crecer de tal forma que aquella

interfase matriz-fase nueva con menor energía libre alcance un mayor desarrollo.

NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA

Aunque hasta ahora hemos venido tratando la nucleación homogénea, la nucleación

real se suele producir en lugares concretos (defectos), tales como vacancias,

dislocaciones, defectos de apilamiento, bordes de grano y superficies.

Cuando un cristal nuclea en uno de estos defectos, el defecto desaparece, y se da una

menor energía relacionada con la desaparición del defecto. Esto hace que la nucleación

heterogénea sobre lugares concretos del cristal, sea más favorable energéticamente que

la homogénea.

σ es la energía libre de superficie característica en cada una de las superficies; θ es el ángulo de contacto definido por el balance de las tensiones superficiales de cada

interfase. Así pues:

θσσ αβαα cos2 ⋅⋅= , siendo αα

αα

σσ

θ⋅

=2

cos

Interfase α-α σαα

σαβ

σαβ

θ


XIX

En la nucleación hay una interfase antigua αα que desaparece y se genera otra interfase nueva; esta desaparición conlleva una contribución energética.

Al mismo tiempo que la superficie α-α Aαασαα (A= área), se da otra superficie α-β Aαβσαβ con una contribución energética positiva. Además, se forma un volumen de ese

precipitado (V∆Gv) con una aportación negativa.

Como ya hemos dicho, la nucleación heterogénea es más favorable:

αααααβαβ σσ ⋅−⋅+∆−=∆ AAGVG vhet

Para una nucleación homogénea, el último término no hay que considerarlo, ya que

no se destruye ninguna interfase αα:

αβαβ σ⋅+∆−=∆ AGVG vhet

↵⋅∆=∆ )(hom θSGGhet

siendo ( ) 2)cos1(cos22

1)( θθθ −⋅⋅=S

El radio crítico es igual para una nucleación homogéna que para una heterogénea:

cc rrhetr hom

=

)(*

hom

* θSGGhet ⋅∆=∆

NUCLEACIÓN REAL Los diagramas solvus realizados únicamente a partir de la termodinámica, se

denominan solvus químicos. Para que se produzca la nucleación, se ha de superar una

barrera energética. Es posible pues, construir un diagrama solvus considerando la barrera energética; Este diagrama estará inscrito dentro del solvus químico, y se

denomina solvus coherente; en este caso se considera el sobreenfriamiento necesario

para que se produzca la nucleación homogénea, definiendo la región donde ésta se

puede producir, siempre y cuando el tiempo sea lo suficientemente largo. Durante el

enfriamiento de la solución sólida, se pueden producir episodios sucesivos de

exolución: el primero, se da en los bordes de grano (nucleación heterogénea), el

segundo en defectos (nucleación heterogénea), y el tercero, en el volumen del cristal

(nucleación homogénea).

CINÉTICA DE EXOLUCIONES

La cinética de exoluciones está relacionada con la probabilidad de transformación de

núcleos críticos; esta probabilidad depende de la barrera energética para la nucleación:

∆−=

RT

GP

*

exp

A su vez, la formación de núcleos críticos se relaciona con la velocidad de formación

de éstos (v):

∆−⋅=

RT

Gcv

*

exp ,

siendo c el factor pre-exponencial que puede considerarse constante, y depende del número de lugares por mol, donde se pueden formar núcleos críticos.

Ambas expresiones sólo tienen en cuenta factores termodinámicos; Si la barrera

energética tiende a infinito, a Tc, ∆G* tiene un valor de infinito, por lo que el valor de v

tiende a 0. Al disminuir la temperatura, disminuye la barrera energética para la

nucleación, hasta que se alcanza un equilibrio entre -∆G* y RT.


XX

La variación del orden con la temperatura, indica que el volumen es muy pequeño

hasta que se alcanza una determinada temperatura, momento en el cual se produce un

brusco aumento del volumen de la fase nucleada, que luego permanece constante con la

disminución de la temperatura. Sin embargo, esta relación se ha elaborado considerando

únicamente factores termodinámicos; Para acercarse más a la realidad, haría falta tener

en cuenta también factores atómicos. Para ello, se debe considerar la velocidad de

difusión atómica o reorganizacion atómica:

∆−⋅=

RT

EDD aexp0 ,

siendo ∆Ea la barrera energética asociada a la difusión atómica; D0 es el factor de

frecuencia que se relaciona con distintos aspectos como la fuerza de vibración, longitud

de los saltos, y camino de difusión.

La velocidad total viene determinada por la combinación de v y D:

Grado de nucleación: ( )

∆−⋅

∆−⋅=+=

RT

E

RT

GADvI aexpexp

*

,

siendo A un factor pre-exponencial. A altas temperaturas (cerca de Tc), la velocidad de formación de núcleos críticos es

menor, pero la velocidad de difusión se incrementa; el grado de nucleación (I) viene determinado por el paso más lento. A Tc, el proceso de nucleación está controlado por la

velocidad de difusión. A una menor temperatura, la barrera energética es más baja, por

lo que la velocidad de difusión es más alta, pero D más bajo; por lo tanto, el proceso de

nucleación estará controlado por el factor D.

INTERCRECIMIENTO DE PRECIPITADOS

Una vez producida la exolución, el crecimiento de la nueva fase, se produce por

migración de la interfase entre la matriz y la fase producto. Considerando cómo se

desplazan las interfases, se pueden distinguir:

Interfases deslizantes: Migran cizallando la estructura matriz para formar

el producto. Este tipo se da en transformaciones desplazativas , y en

aquellas que son consecuencia de una dislocación parcial inducida por

cizalla en condiciones de deformación. Estas transiciones no tienen

relación con la difusión, por lo que son independientes de la temperatura

(atérmicas). Dan lugar a maclas.

Interfases no deslizantes: Se producen por transferencia de átomos a

través de la interfase desde la fase matriz hasta la fase producto. En este

caso, existe una barrera de activación por su migración; en consecuencia,

son interfases térmicamente activadas. La velocidad a la que se desplazan

depende de la temperatura: muy móviles a altas temperaturas e inmóviles a

bajas temperaturas. La mayoría de las interfases son de este tipo, tanto las

que se corresponden con transformaciones reconstructivas, como las de

exoluciones. Sin embargo, existen diferencias entre interfases por ambos

casos: si es una transformación polimórfica, la difusión se tiene que

producir en el corto rango, puesto que la composición es la misma en

ambas fases, reorganizándose únicamente la estructura; el paso que

determina la velocidad de desplazamiento de la interfase, es la

incorporación de átomos a la interfase, pudiendo ocurrir que el crecimiento

de la interfase producto esté controlado por la interfase (transformación

polimórfica) o que esté controlado por la difusión (exolución); En cambio,


XXI

en las desmezclas, la disfusión se desarrolla en el largo rango, pudiendo

tener fases estructuralmente iguales o diferentes en ambas fases; pero esto

sólo es cierto si ambas fases no tienen la misma estructura. En el caso de

las desmezclas, lo que controla la velocidad de avance de la interfase, es la

difusión; Sin embargo, si es coherente o semicoherente, la incorporación

de átomos a la fase coherente implica la generación de una situación de alta

energía, por aumento de los enlaces en la interfase; En este caso, el proceso

no está controlado por la velocidad de desplazamiento de la interfase, sino

por la velocidad con que los átomos superan la barrera energética. Así

pues, una macla de exolución puede estar controlada tanto por la interfase,

como por la difusión, dependiendo si la fase β es coherente o incoherente. Las fases incoherentes se desplazarán más rápido que las coherentes o

semicoherentes, lo que influirá en la morfología de las lamelas de

exolución. Inicialmente, los precipitados tienen forma de pequeños disco

limitados por interfases coherentes planas y aristas curvadas de interfases

incoherentes, cuya velocidad de migración es mayor que la de las fases

coherentes; Así, a partir de un disco, se tiene lamenlas alargadas y

delgadas; las caras con menor velocidad darán lugar a caras más grandes

que las que tienen velocidades mayores. Cuando las superficies coherentes

alcanzan desarrollos importantes, se forman interfases escalonadas; en cada

eslabón hay una dislocación; el engrosamiento de la lamela, en estos casos,

se produce por desplazamiento lateral de los escalones, migrando la

dislocación. Mediante este mecanismo, la fase inicialmente coherente, es

ahora semicoherente, cuyo efecto es un cambio en la orientación de la

interfase, que no coincide con ningún planto estructural concreto. A mayor

periodicidad de los escalones, mayor será la desorientación de ese plano

con respecto a un plano estructural, y mayor posibilidad de engrosamiento

de las lamelas.

Un electrón, en un átomo, tiene un momento magnético que resulta del spin, del

movimiento orbital, o de la combinación de ambos. Si un átomo tiene todos los

electrones apareados, tiene momento magnético nulo; a esos átomos se llaman

diamagnéticos. Hay átomos o iones en los que existe momento magnético neto; éstos

son paramagnéticos. El momento magnético se mide en magnetones de Bohr. Un electrón desapareado que tiene un spin con una cierta orientación, tiene un momento

magnético de 1 magnetón de Bohr.

Los átomos que dan magnetismo corresponden a ciertos metales de transición; en

éstos, los niveles 3d tienen 5 orbitales que se irán rellenando uno por uno, y luego, los

electrones se van apareando. Veamos algunos ejemplos:

Fe2+: ↑↑↑↑↑↓ Momento= 4MB

Ti3+: ↑ Momento= 1MB


XXII

Fe2+: Momento= 0MB

Cuando estos iones se incorporan en un sólido, se orientan de distintas maneras,

dando así lugar, a distintos sólidos. La forma más evidente de orientación es al azar

(momento magnético neto= 0).

Sólidos paramagnéticos Los momentos magnéticos se anulan entre sí. Tenemos diferentes pautas de

ordenamiento, dependiendo de cuál sea el sólido. En el Fe, Co y Ni, se establecen

interacciones de intercambio (entre átomos o iones), que conduce a que todos los

momentos magnéticos se alineen de forma paralela, es decir con igual orientación y en

la misma dirección (ferromagnéticos).

Sólidos ferromagnéticos Tienen un momento magnético distinto de 0 y bastante grande. Presentan un dipolo

magnético permanente que se destruye por encima de una temperatura crítica

(Temperatura de Curie); para temperaturas superiores, los elementos ferromagnéticos

pasan a ser paramagnéticos. Se da otro patrón de ordenamiento: el de los óxidos; en

éstos, la interacción de intercambio se produce entre los átomos de óxidos; dos átomos

metálicos establecerán relación de intercambio mediante los espines con una orientación

antiparalela, es decir, que los momentos magnéticos se anulan (antiferromagnéticos).

Sólidos antiferromagnéticos Las interacciones entre óxidos se denominan interacciones de superintercambio; La

temperatura crítica corresponde a la Temperatura de Neel. El momento magnético es

nulo. Para que la interacción de superintercambio sea totalmente efectiva, el ángulo

entre los iones debe ser aproximadamente 180º; si no es así, las direcciones de los

dipolos adyacentes no se anulan completamente, y se da un pequeño momento

magnético neto (materiales antiferromagnéticos desviados).

Sólidos ferrimagnéticos Se corresponden con aquellos óxidos donde se dan interacciones de

superintercambio, pero los momentos magnéticos que se disponen antiparalelamente, no

son de la misma intensidad y no se anulan. Estos elementos se describieron por primera

vez en ferritas, es decir, espinelas como la Magnetita. Suelen ser ferriimanes o

materiales antiferromagnéticos desviados.

DOMINIOS MAGNÉTICOS

Cuando un material ferromagnético o ferrimagnético se encuentra en ausencia de un

campo magnético aplicado, se divide en dominios magnéticos microscopios; dentro de

cada dominio existe una dirección específica de magnetización (distintos dominios

tendrán distintas direcciones de magnetización); Esto implica una reducción de la

energía libre asociada con el ordenamiento magnético; la existencia de dominios reduce

el campo magnético externo asociado con el mineral.

En esta división en dominios, intervienen distintas energías:

Anisotropía magnetocristalina. La energía correspondiente a la

orientación de los momentos magnéticos en una determinada dirección

cristalina no es la misma que para otra dirección; hay ciertas direcciones

de magnetización fácil.

En la zona de contacto, se dan dos dominios con magnetizaciones

diferentes, aunque hay una magnetización que se puede reducir si los

momentos de cada dominio se disponen en direcciones opuestas.


XXIII

El ordenamiento magnético deforma ligeramente la forma elástica de la

red cristalina (magnetoestiración). Se formarán dominios en distintas

direcciones para compensar este cambio de forma.

Es importante que los bordes entre dominios magnéticos adyacentes, tengan

espesores finitos que varían entre 100 y 1000 . Además, no pueden cambiar su

dirección de golpe, sino que se van desviando del paralelismo poco a poco. Lo

anteriormente dicho, implica que cuando un mineral tenga un tamaño de grano menor

al correspondiente a un borde, será un grano monodominio (son los que proporcionan la

información paleomagnética de las rocas).

Histéresis Cuando se aplica un campo magnético externo a un cristal multidominio, las paredes

entre dominios del cristal, se mueve y hay un incremento de la magnetización neta del

cristal.

MAGNETISMO DE SATURACIÓN (Ms) Tenemos un cristal constituido por un único dominio magnético que se orienta con el

campo magnético aplicado; Si eliminamos el campo magnético aplicado, queda una

magnetización residual llamada magnetización remanente (Mrs).

EVOLUCIÓN DE LA MAGNETIZACIÓN

Tomando como partida los granos monodominio, éstos, cuando cambia su

magnetización, deben rotar todos sus vectores spin; este proceso puede resultar bastante

complicado, fundamentalmente debido a la anisotropía magnetocristalina. Si un cristal

tienen una alta anisotropía magnetocristalina, una rotación de su magnetización requiere

un paso por una situación de alta energía de activación y una alta coercitividad, lo que

implica que dicho cristal sea magnéticamente duro.

Además del efecto de la anisotropía magnétocristalina, es importante la anisotropía

morfológica, que tiene un efecto sobre la coercitividad, como consecuencia del efecto

magnetoestático; este efecto tiende a minimizar el área sobre la que existen polos

magnéticos libres. En este caso, cuando hay una alta anisotropía morfológica, hay una

alta coercitividad, ya que es difícil invertir la orientación del campo magnético. La

coercitividad de un material, se relaciona de esta manera con una medida de la

anisotropía morfológica y con las propiedades del material.

Ms

kHc

2= ,

siendo Hc la coercitividad, Ms la magnetización de saturación, y k una constante que mide el grado de anisotropía morfológica.

Otro efecto, es la deformación, que puede ser una fuente de anisotropía, al afectar a

una fuente de deformación elástica; se produce una deformación elástica como

consecuencia de la magnetización.

Estos efectos hacen que los granos monodominio preserve mejor la memoria

magnética que los granos polidominio.

De los dos minerales fundamentales en el magnestismo de las rocas, la Magnetita

tiene una baja anisotropía magnetocristalina y su magnetización depende

fundamentalmente de la anisotropía morfológica; en el Hematites, la alta coercitividad

se relaciona con una alta anisotropía magnetocristalina.

Bajo un determinado tamaño mínimo de los cristales, los minerales no pueden

retener un momento magnético neto, debido a que las fluctuaciones térmicas superan las


XXIV

fuerzas de intercambio que determinan el momento magnético; estos granos que no

pueden detener el momento magnético, se llaman superparamagnéticos.

TIEMPO DE RELAJACIÓN

Considerando una asociación de granos monodominio orientados al azar, cuando se

aplica un campo magnético, se magnetizan hasta alcanzar una determinada

magnetización (magnetización de saturación). Una vez eliminado el campo magnético

aplicado, quedará un cierto grado de magnetización (magnetización remanente). Esta

magnetización remanente es un estado de equilibrio, y existe una cierta probabilidad de

que un dominio de la asociación cambie su orientación de magnetización. Una vez

retirado el campo, la magnetización se va aproximando a 0; la velocidad a la que se

produce esta caída de la magnetización, va a depender de dos cosas: de la barrera

energética para los cambios de orientación y de la energía térmica de la muestra. La

energía de activación de la magnetización depende del volumen y de la constante de

Boltzmann, según la siguiente expresión:

kvEa ⋅=

Si expresamos la velocidad de caída de la magnetización, ésta tiene la siguiente

forma:

−⋅=

kT

Ecv aexp ,

siendo c un factor de frecuencia (1010 s-1) Así, el tiempo de relajación tiene relación con la velocidad de relajación y con la

energía de activación, mediante las siguientes expresiones:

⋅=

⋅=

kT

kv

c

kT

E

ca

exp1

exp1

τ

τsiendo τ el tiempo de relajación.

2

2 MsHck

Ms

kHc

⋅=⇒=

⋅⋅⋅⋅

⋅=Tk

vMsHc

c 2exp

1τ

El tiempo de relajación de una asociación de granos monominerales, de pende de

factores intrínsecos (coercitividad y magnetización de saturación), y de factores

extrínsecos (volumen y temperatura).

Si el tiempo de relajación es pequeño, el grano se va a reequilibrar de forma casi

instantánea, perdiendo cualquier remanencia. Son granos superparamagnéticos; no

tienen un momento magnético neto. Sin embargo, existen granos con tiempo de

relajación muy importante (1010 a 10

11 años).

TEMPERATURA Y VOLUMEN DE BLOQUEO

Se puede definir una temperatura y un volumen de bloqueo; Cuando disminuye la

temperatura, el tiempo de relajación sufre un aumento de forma exponencial, llegando a

un momento en el que la magnetización sea permanente. De igual forma, para una

temperatura constante, un incremento en el volumen de un grano, determinará también

un incremento exponencial del tiempo de relajación, existiendo un volumen de bloqueo,

por encima del cual, la magnetización se mantiene de forma permanente.


XXV

Magnetización remanente Considerando una roca ígnea con cristalización por encima de la Temperatura de

Curie, un material ferromagnético se vuelve paramagnético. Cuando disminuye la

temperatura, los cuerpos puede adquirir una magnetización; esta magnetización de

enfriamiento, se denomina magnetización termorremanente, e implica que un sólido

que inicialmente tenía tamaño de grano pequeño y que no había alcanzado la

Temperatura de Curie (de bloqueo), la alcanzará a medida que disminuye la

temperatura.

Otro mecanismo que permite establecer una magnetización, es la magnetización

remanente química, que se produce cuando la remanencia se adquiere durante el

crecimiento del grano por debajo de la Temperatura de Curie; Así, se pasa de un

volumen pequeño con un corto tiempo de relajación, a un volumen que alcanza el

volumen de bloqueo; Si el crecimiento continúa indefinidamente, se pasa de

monodominio a multidominio, con un alto tiempo de relajación, no siendo efectivo. Este

tipo de procesos se da en el metamorfismo, cristalización hidrotermal, ...

Existe un último proceso, pero éste sólo se da en rocas sedimentarias; se denomina

magnetización remanente detrítica, y consiste en que los granos magnéticos tienden a

orientarse con el campo magnético terrestre, siendo bloqueados por la sedimentación.

ampliación de mineralogía

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