ampliació de química-física curs 2007-08 introducció

AQF Curs 2007-08Introducción

1

Ampliació de Química-Física

Curs 2007-08

Introducció

Tema 0: Conceptos básicos de Mecánica Cuántica

•Postulados de la Mecánica Cuántica

•Sistemas sencillos

•Caja Cuántica Tridimensional

•Rotor Rígido

•Oscilador armónico

•Aproximación de Born-Oppenheimer

Contenido


2

1.- El estado de un sistema de N partículas está descrito por una función de estado o función de onda (q, t) que depende de las 3N coordenadas de espaciales de las partículas (q) y del tiempo, y que contiene la máxima información del sistema.La interpretación de Born (1926) establece que el módulo al cuadrado de la función de onda representa la función densidad probabilidad para las coordenadas del sistema en el estado representado.

2* ),(),(),(),( tqtqtqtq

2.-Los observables físicos están representados por operadores hermíticos que actúan sobre la función de onda del sistema. Estos operadores se construyen respetando la regla de conmutación

[x,px] =[y,py] =[z,pz] = iħ

xip

xx

x

ˆ

Espacio de las posiciones

ConmutadorSe escribe el conmutador entre dos operadores como

ABBABA ˆˆˆˆˆˆ

0ˆˆ BASi se cumple que se dice que los operadores conmutan.

Si entonces A y B representan observables complementarios, lo que implica que para un estado no es posible conocer simultáneamente con certeza (sin dispersión en la medida) las magnitudes que representan.

0ˆ,ˆ BA

Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen


3

Construcción de los operadores

Según la expresión clásica de la magnitud. Se expresa ésta en función de las magnitudes posición y momento lineal y se substituye por el operador correspondiente

2

22222

22

1

2

ˆˆ22

1

xmxi

xi

mm

pT

m

pmvT x

xx

xx

Energía Cinética en una dimensión

El operador más importante es el llamado operador de Hamilton o Hamiltoniano, que representa el observable energía del sistema. Para construir el Hamiltoniano de un sistema debemos tener en cuenta todas las contribuciones a la energía del mismo, básicamente la energía cinética de las partículas y la energía potencial debida a las interacciones entre las mismas.

Energía total de un sistema (expresión general)

VTHVTH ˆˆˆ

r

eZZV

r

eZZrV

ˆ

14

ˆ4

)(0

221

0

221

Energía Potencial en un campo de fuerzas central

21

222 ˆˆˆˆ zyxr



4

Notación Braket

También podemos expresar en notación braket integrales que incluyan la acción de operadores

En notación braket, las funciones se representan por el simbolo ket fxfxf |)(|)(

donde a menudo se omite la variable o variables.

Por otro lado, su conjugada compleja se representa por el simbolo bra ||)()( * fxfxf

La unión de un bra con un ket dgfgf *|

indica producto escalar e implica una integración respecto a todas las coordenadas de que dependan las funciones. El resultado es un escalar. Estas integrales reciben el nombre de integrales de solapamiento.

gAfdgAf |ˆ|ˆ* Funciones propias

fafA ||ˆdiremos que la función f es función propia del operador y el escalar a su respectivo valor propio. Los operadores hermíticos tienen un numero infinito de funciones propias por lo que escribiremos

iii fafA ||ˆ

Cuando dos o más funciones propias tienen el mismo valor propio diremos que son degeneradas.

Cuando el resultado de aplicar un operador sobre una función es proporcional a la propia función



5

3. Cuando un sistema esta descrito por una función de onda (q,t), el valor medio del observable A es igual al valor esperado del operador correspondiente, que se calcula como

|

|ˆ| AA

a) Si (q,t) es función propia del operador A con valor propio a

aaA

A

|

|

|

|ˆ|

Por tanto, cualquier medida de la magnitud A para este sistema en este estado daría como resultado a.

b) Si (q,t) no es función propia del operador A

j

jjj

jj apacA 2||

Donde pj representa la probabilidad de que al realizar la medida obtengamos el valor a j.

jaConjunto de

valores propios del operador A

Si se realiza una medida de la magnitud A obtendremos siempre alguno de los posibles valores propios aj . La probabilidad asociada a obtener cada uno de ellos viene dada por el cuadrado del coeficiente de la combinación lineal que expresa la función de onda del sistema en la base de las funciones propias del operador.



6


4. La evolución temporal de la función de onda de un sistema viene dada por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo

t

tqitqH

),(

),(ˆ

donde Ĥ representa el operador correspondiente a la energía total del sistema

Cuando el Hamiltoniano no depende del tiempo se pueden definir estados estacionarios

ti

nn

n

eqtq

)(),(

La parte espacial de la función de onda total viene dada por la soluciones de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

)()(ˆ qqH nnn El valor esperado de la energía para un estado estacionario es constante, independiente del tiempo y coincide con el valor propio correspondiente del Hamiltoniano independiente del tiempo. La función densidad también es independiente del tiempo.

Cada estado estacionario viene caracterizado por el valor de la energía total, así como por la magnitud de todos los observables compatibles con la energía del sistema, es decir, con los valores propios de los operadores que conmuten con el Hamiltoniano del sistema.


7

En mecánica cuántica se obtiene la relación

2

20

0

4

ema

e

Longitud 1 a.u. 0.529177·10-10 m a0

masa 1 a. u. 9.10938·10-31 Kg me

carga 1 a.u. 1.602176·10-19 C e

momento 1 a.u. 1.05457·10-34 J s ħ

permitividad 1 a.u. 1.1265·10-12 C

2m-1J-1 4o

Podemos encontrar las demás magnitudes a partir de las anteriores.

Unidades atómicas

Los estados no estacionarios (cuando el Hamiltoniano depende del tiempo) se pueden expresar formalmente en la base de estados estacionarios, con coeficientes que fluctúan con el tiempo

n

ti

nnn

nnne

n

eqtctqtctq

)()(),()(),(

Los estados estacionarios no son las únicas soluciones. Una superposición de estados también cumpleLa ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo

n

ti

nnn

nn

n

eqctqctq

)(),(),(


8

Sistemas sencillos I Caja cuántica monodimensional

2

22

2ˆ

xmH

)(2)(

)()(

2 22

2

2

22

xm

x

xx

x

x

m

Solución particular

...,,2,18

sin2

)(2

22 n

mL

hn

L

xn

Lx nn

E n ergía

2

2

8 mL

h

n = 1

n = 2

n = 3

n = 4

n = 5

n = 6

0


9

Sistemas sencillos I Caja cuántica tridimensional

Solución particular: Variables separables. Producto de las soluciones monodimensionales

2

22

2

22

2

22

222ˆ

zmymxmH

),,(),,(),,(),,(

2 2

2

2

2

2

22

zyxz

zyxy

zyxx

zyxM

zyxlmn L

zlL

ymL

xnV

zyx

sinsinsin8

),,(,, zyx LLLL

2

2

2

2

2

22

,, 8 zyxzyxlmn L

lLm

Ln

mh

Caja cúbica

2

2

2222

2

2

,, 88n

mLh

lmnmLh

lmn

Se utiliza para describir el movimiento de traslación de partículas sin estructura interna de masa m

GAS IDEAL


10

Sistemas sencillos II Rotor rígido lineal

El modelo del rotor rígido lineal corresponde al movimiento de rotación de un sistema compuesto de dos partículas de masas m1 y m2 separadas por una distancia fija Re . Esta rotación se produce respecto al centro de masas del sistema.

m1

m2

ReCambio de variable

21

111mm

Masa reducida

Modelo de partícula en la superficie de una esfera

Coordenadas esféricas

cos

sinsin

cossin

rz

ry

rx

2,0

,0

),0[r


11

Sistemas sencillos II Rotor rígido lineal

IL

IRH

e 2

ˆ

sin1

cot22

ˆ2

2

2

22

222

2

2

Los estados son 2J+1 degenerados

)()(),( ,, JJJ mmJmJ

Dos números cuánticos (en el caso del átomo hidrogenoide eran l y ml)

)1(2

)1(2

JhBJI

JJJ

222 88 eR

hI

hB

Constante Rotacional

Jm

J

J ,...,2,1,0

...,,1,0Solución Particular: Armónicos Esféricos

Se utiliza para describir el movimiento de rotación de moléculas diatómicas

Se puede generalizar a moléculas poliatómicas rígidas mediante la rotación cuantizada respecto a los tres ejes de inercia

Momento de inercia


12

Sistemas sencillos II Oscilador armónico monodimensional

22

22

2

1

2ˆ kx

xmH

)()(2

1)(

22

2

22

xxkxx

x

m

Solución particular

2

2

1

)(y

vvv eyHN

2

10 vhv ...,,2,1,0v

x

y 4

12

km

2121!2

vN vv

21

0 2

1

m

k

Frecuencia fundamental de vibración

Energía de punto ceroLa energía del oscilador no puede ser cero porque violaría el principio de incertidumbre. Así pues, para el estado fundamental v = 0

20

0

h

Polinomios de Hermite Numero cuántico vibracional


13

Sistemas sencillos II

El movimiento de vibración de dos partículas de masa m1 y m2 respecto a una distancia de equilibrio Re puede describirse mediante las soluciones del oscilador armónico monodimensional con solo un cambio de variable.

La constante de fuerza k depende de la naturaleza de la molécula diatómica.

Masa reducida

m

Se utiliza como primer aproximación para describir el movimiento de vibración de

moléculas diatómicas

Oscilador armónico monodimensional

El modelo se puede extender para describir oscilaciones conjuntas acopladas de diversos átomos en el caso poliatómico a través de los llamados modos normales de vibración

21

0 21

k

eRRRU

k

2

2

Energía potencial debida a los electrones


14

nuckinucnuc

eleck

totalki V ,,

Aproximación de Born- Oppenheimer

Resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para un sistema molecular en dos pasos consecutivos:

a) resolver el movimiento electrónico considerando los

núcleos fijos

b) resolver el movimiento nuclear considerando el

potencial creado por los electrones

Superficie de Energía Potencial

);()();()ˆ( qqqUqqVH ielkki

elknucnucel

Ecuación de Schrödinger electrónica

)()())(ˆ( , qqqUT nuci

totalki

nuciknuc

Ecuación de Schrödinger nuclear

Estado electrónico

Estado nuclear

Estados traslacionales

Estados Rotacionales

Estados Vibracionales


15

Aproximación de Born- Oppenheimer

Estado electrónico fundamental

Estados rotacionales

Estados vibracionales

Estado electrónico excitado

En

erg

ía

R (distancia internuclear)


16


Curs 2007-08

Part de Termodinàmica Estadística

Tema 1: Fundamentos de Termodinámica Estadística•Colectivos, Postulados•Colectivo Canónico: configuraciones, pesos, configuración dominante•Distribución de Maxwell-Boltzmann• Funciones de partición

•Función de partición molecular: contribuciones •Función de partición traslacional•Función de partición rotacional•Función de partición vibracional•Función de partición electrónica

Tema 2: Funciones termodinámicas•Relación energía interna y función de partición•Partición de la energía interna y principio clásico de equipartición de la energía•Otras funciones termodinámicas:

•Presión• Entalpia• Entropia• Energia Libre

•Equilibrio químico

Contenido

Termodinámica Estadística


17


Fundamentos de Termodinámica Estadística

Estructura Molecular

Niveles de Energía

ElectrónicosVibracionalesRotacionales

+correcciones

Propiedades MACROSCOPICAS

Teoría Cuántica


Los observables termodinámicos macroscópicos son promedios de las propiedades moleculares

La termodinámica estadística ayuda a reducir el numero de grados de libertad del sistema

1 mol gas ideal ~1024 variables

El formalismo estadístico está basado en el concepto de colectivo

Conjunto hipotético de un número muy grande N de sistemas idénticos, réplica de uno original.

Los miembros del colectivo se definen especificando alguna de las variables termodinámicas (numero de partículas, Energía, Volumen, Temperatura, etc ...)

N → Arbitrariamente grande


18



Colectivo Canónico o NVT

N,V,T

I

N,V,T

II

N,V,T

III

N,V,T

N...

Características de cada miembro del colectivo

Numero de partículas constante: NVolumen constante: V

Temperatura constante: T

Características globales del colectivo

Energía Total promedio constante

N

N 1

1

iiEE

Las energías de cada miembro del colectivo pueden ser diferentes

11

1

iii

iii pnE

N

O bien

Se determina cuantos miembros del colectivo tienen un determinado valor de energía

Números de ocupación

Y se suma por todos los posibles valores que puede tomar la energía de un miembro del colectivo

N1i

inRestricción

Los miembros del colectivo son idénticos pero distinguibles


19



Otros colectivos: Colectivo microcanónico

N,V,E

I

N,V,E

II

N,V,E

III

N,V,E

N...

Numero de partículas constante: NVolumen constante: VEnergía constante: E

T,V,

I

T,V,

II

T,V,

III

T,V,

N...

Temperatura constante: TVolumen constante: V

Potencial Químico constante:

Colectivo macrocanónico o gran canónico




20



Se tiene en cuenta cuántos miembros del colectivo tienen una energía concreta pero no cuáles

Las diferentes maneras que tiene el colectivo de conseguir la energía total fijada reciben el nombre de distribuciones o configuraciones

Cada configuración viene especificada por los números de ocupación de cada estado energético accesible para los miembros del colectivo canónico

Cada posible configuración se puede conseguir de diferentes maneras, ya que los miembros del colectivo son distinguibles. Cada posible manera recibe el nombre de microestado.

Se especifica un microestado asignando a cada miembro del colectivo una energía concreta

Al número de microestados que engloba una configuración se le conoce como el peso de la configuración

La configuración que presenta un mayor peso recibe el nombre de configuración dominante


21



El promedio temporal para un propiedad macroscópica de un miembro del colectivo es igual al valor medio de la propiedad en el colectivo

Postulado de Gibbs

Eliminación de la variable temporal

La termodinámica estadística no necesita el concepto de tiempo

Sistemas en Equilibrio

En un sistema en equilibrio, todos los estados cuánticos de igual energía tienen la misma probabilidad de ocurrencia

Postulado Fundamental de la Termodinámica Estadística

)( ii fn Los números de ocupación de cada estado energético o sus probabilidades de ocurrencia son sólo función de su energía

El objetivo es el de saber determinar los números de población de un colectivo.

11

1

iii

iii apanA

NValor de una

propiedad A para cada estado

Valor termodinámico de la propiedad


22


Ejemplo numérico

N,V,T

a

N,V,T

b

N,V,T

c

N,V,T4= 3

1= 02= 13= 2

N = 3

Configuraciones posibles

Restricción Energética impuestaE = 3

4= 3

1= 02= 13= 2

4= 3

1= 02= 13= 2

4= 3

1= 02= 13= 2

Números de ocupación

1 2 3

1 : {2,0,0,1} 2: {1,1,1,0} 3 : {0,3,0,0}

Pesos de las configuraciones

W(1) = 3 W(2) =6 W(3) = 1

a

cb

a

b

c

c

a b

Configuración Dominante Microestados


23


Promedio de números de ocupación de cada estado

Número total de microestados

i

iW 10163)(

jj

jjij

i W

nW

n)(

)()( 1012

10011623

1 n

103

106

109

432 nnn

Probabilidad de ocupación de cada estado

101

102

103

104

4321 ppppNi

i

np 1

iip


24


Usando únicamente la configuración dominante

0)(1)(1)(1)( 4321 dddd nnnn

0)(31

)(31

)(31

)( 4321 dddd pppp

Los resultados no son muy diferentes a los exactos teniendo en cuenta todas las configuraciones posibles y serán mucho menos diferentes cuando mayor sea N

Cálculo de propiedades termodinámicas

N,V,T4= 3

1= 02= 13= 2

a4= 4

a1= 0a2= 2a3= 3

Cada estado del sistema tiene un

valor determinado de la propiedad A

1i

iiapA

Con probabilidades de ocupación exactas

6.158

4101

3102

2103

0104

A

Con probabilidades de ocupación de la configuración dominante

6.135 A


25


La estadística de grandes números nos dice que conforme N → el peso de la configuración dominante aumenta de tal manera que la ocupación de cada

estado energético viene dada por la población de la configuración dominante

1)()()( ddi

i pWWN

Configuraciones

Peso

Identificaremos cual es la configuración dominante asociada a un colectivo

canónico

Obtención de los números de ocupación de cada

estado

Distribución de Maxwell-Boltzmann


26


Aproximación de Stirling

NNNNNNxxxdxxNN

)ln(1)ln()ln()ln(11

N

iinN

1

)ln()!ln( Para valores muy grandes de N

N ln(N!) Nln(N)-N % error2 0.69 -0.61 -188.5

10 15.10 13.03 -13.8100 363.74 360.52 -0.9

1000 5912.13 5907.76 -0.110000 82108.93 82103.40 0.0

A la practica N será del orden del número de Avogadro por lo que el error es totalmente despreciable.


27


Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange

Ejemplo: Prisma de volumen máximo con un área fija determinada

hrV 2 102 rhConstrucción de la función aumentada

)102(),,( 2 rhhrhrL

Restricción

Multiplicador indeterminado de Lagrange

Condición de extremo de la función aumentada respecto a cada variable

1020102

02

022

2

rhrhL

hrrhL

rhrhrL

Restricción inicial

hr

5

2102 hrr

hr

102 rh

1020102

02

022

2

rhrhL

hrrhL

rhrhrL

Máximo Condicionado


28



Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange

En general

),...,( 21 nxxxf

Función aumentada

0),...,( 21 ni xxxg

k

iniinkn xxxgxxxfxxxL

121212121 ),...,,(),...,,(),...,,;,..,,(

k restricciones],1[ ki

Condición de extremo condicionado

],1[0),...,,;,..,,(

],1[0),...,,;,..,,(

2121

2121

kjxxxL

nix

xxxL

j

kn

i

kn

N variables

variables

restricciones


29



El número de maneras que se pueden distribuir N elementos distinguibles en niveles de energía sin restricción en el nº de elementos por estado es

iin

W!

!)(

N

Objetivo

Maximizar el valor de W() respecto a los números de ocupación {ni}

)())(max( dWW con dos restricciones:

Ni

in E ii

iEnNúmero de partículas Energía total determinada

)))(max(ln())(max( WWPodemos trabajar con logaritmos ya que

Aplicando Stirling

)!(ln!ln!

!ln))(ln( i

ii

i

nn

W

N

N

i

iii nnnW )(lnln))(ln( NNN


30



i

ii nnW )(lnln))(ln( NNNi

inYa que

Construimos la función aumentada con las dos restricciones y sus correspondiente multiplicadores indeterminados de Lagrange

ENNN

iii

ii

iiii nnnnnL 2121 )(lnln),,(

Condición de extremo

01)(ln),,(

2121

iii

i nn

nL

0),,(

0),,(

2

21

1

21

i

i

nL

nL Ni

in

E ii

in

iii En 211)(ln

ii eeeni


31



Condición de extremo

Ni

in

ii

i

i

eeee N

N i

ieQ

Qen

pi

ii

N

Teniendo en cuenta que

ii eeeni

Distribución de Maxwell-

Boltzmann

Qen 0

0

N

Para el nivel mas bajo de energía

ii

i

eeee

nni

0

00

Relación entre la población de un nivel respecto al fundamental

Función de partición canónica

jien

n

j

i jiji nn En equilibrio térmico, es

imposible que un estado de mayor energía que otro este mas poblado que éste


32


La función de partición

i

ieQ

QQen

p10

00

N

Asumiendo que la energía del estado fundamental sea cero

0nQ

NRelación entre el numero total de sistemas y los que ocupan el estado fundamental

N 01 nQ Todos los sistemas en el estado mas bajo de energía

Suma por todos los estados accesibles del sistema (potencialmente infinitos)

Parámetro adimensional

00 pQ Mayores valores de Q denota menor población del estado fundamental

Si la energía del estado fundamental no es cero

QeeeeQii

ii 000' La suma de una constante a los niveles de energía solo reescala el valor de la función de partición. E = 0

0


33


El parámetro

Consideramos un sistema de partículas no interactuantes (gas ideal) en una caja cúbica. Los niveles de energía tiene la forma

La fuerza ejercida por una partícula en un estado

energético i en la dirección X

2222

2

,, 8lmn

mLh

lmn

XF i

ix

,

Fuerza total ejercida

xi

ixi FFn ,

XQ

XQ

QXe

QF

i

ix

i

)ln(

NNN

zyx

m

mL

mh

l

mL

lh

n

mL

nh

mln

lmnmL

h

qqqeeeeQ

2

22

2

22

2

22222

2

2

888

,,

8


xmL

xh

n

mL

nh

x Lhm

dxeeq xx2

1

20

88 22

22

2

22

Vhm

LLLhm

Q zyx

2

3

2

2

3

2

22

zyx LLLL


34


xzyx L

LLhm

QXQ

QXQ

F

NNNN

2

3

2

2)ln(

La presión es la fuerza por unidad de superficieVLL

FP

zy

x

N

La ecuación de estado de N partículas de gas ideal (partículas sin estructura no interactuantes)

NkTPV

kT1

i

kTi

eQ

Suma por todos los estados

i

kTi

i

egQ

Suma por todos los niveles Degeneración del nivel

o bien


35



Cuanto mayor es el valor de la función de partición mayor número de estados están poblados significativamente

i

kTi

eQ

kT

El aumento de la Temperatura o la disminución en la diferencia de energía entre niveles implica un aumento en la función de partición


36


Otras Distribuciones

Distribución de Fermi-Dirac

FermionesPartículas indistinguibles de spin semientero (ex: electrones)Principio de antisimetria → dos partículas no pueden ocupar el mismo estado

Distribución de Bose-Einstein

BosonesPartículas indistinguibles de spin entero (ex: fotones, 16O, 2H, ..)Principio de antisimetria → sin restricción en número de partículas por estado

i iii

i

i i

iFD ngn

gn

gW

!!

!)(

i ii

ii

i i

iiBE gn

ngn

ngW

!1!)!1(1

)(


37


Distribuciones

ii ng Sistema diluido: muchos más estados que partículas

i i

ni

i

ni

i iMB n

gg

nW

i

i

!!

!!

)( NN

BoltzonesPartículas clásicas distinguibles sin restricción en número de partículas por estado


i i

ni

i i

iiiiiFD n

gn

nggggW

i

!!)1(...)2()1(

)(

ni términos

i i

ni

i i

iiiiiBE n

gn

gngngW

i

!!)1(...)()1(

)(

)(!

)()( BE

MBFD W

NW

W

!)(

)()(N

WWW MB

BEFD

Estadística Maxwell-Boltzmann

corregida para partículas indistinguibles


38

i

kTi

eq


Función de partición molecular

Asumimos que la energía de una molécula es separable en diferentes contribuciones:

= trans + rot + vib + elec + (nuc )

Energía Traslacional

Debida al movimiento de traslación de un cuerpo de masa M

Energía Rotacional

Debida al movimiento de rotación de la

molécula respecto a su centro de masas

Energía Vibracional

Debida al movimiento de oscilación de los

átomos respecto a su posición de equilibrio

Energía Electrónica

Debida a los diferentes estados electrónicos de la molécula (soluciones de la ecuación de Schrödinger

electrónica en la geometría de equilibrio)

Partícula en una caja tridimensional

Rotor rígido Oscilador armónico

Los estados posibles que puede tener el sistema molecular contienen todos los posibles estados

traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrónicos, con sus posibles degeneraciones


39


Función de partición molecular

n J v k

eleck

vibv

rotJ

trasln

ii

i

kTi

eq

elecvibrottrans

k

kT

v

kT

J

kT

n

kT

n J v

kTkTkT

k

kT

n J v k

kT

i

kT

qqqq

eeee

eeee

eeq

eleck

vibv

rotJ

trasln

eleck

vibv

rotJ

trasln

eleck

vibv

rotJ

traslni

La función de partición molecular se expresa como producto de las funcionesde partición para cada contribución energética independiente


40


Función de partición para un conjunto de N partículas

Cada miembro del colectivo canónico puede estar formado por un conjunto de N partículas o moléculas. Los diferentes estados del colectivo vendrán dados por el conjunto de las diferentes energías de las N partículas

Aproximación de partículas independientes

Si el Hamiltoniano del sistema formado por N partículas se expresa únicamente como suma de los Hamiltonianos correspondientes a cada partícula

interhihHN

i

ˆ)(ˆˆ Ignoramos

)()·...·()·(),...,,( 2121 NzbaNi qqqqqq

N

kkzbai ...

N

iiN qqqqQ ·...·21


41


Función de partición para un conjunto de N partículas

N partículas idénticas distinguibles

NqQ

N partículas idénticas indistinguibles

!Nq

QN

Sólido cristalino

gases

En el caso de partículas indistinguibles el valor de la función de partición es menor ya que se tienen en cuenta menos estados posibles

Para mezclas de partículas no

interactuantes...... BA N

BNABA qqQQQ

...!! B

NB

A

NA

Nq

Nq BA

Si son indistinguibles


42


Función de partición Traslacional

Niveles de energía para caja cuántica tridimensional

2

2

2

2

2

22

,, 8 zyxlmn L

lLm

Ln

mh

traslz

trasly

traslx

m

mkTL

lh

l

mkTL

mh

n

mkTL

nh

mln

L

l

L

m

L

n

mkT

h

trasl qqqeeeeq zyxzyx

2

22

2

22

2

22

2

2

2

2

2

22

888

,,

8


Vh

kTmLLL

hkTm

q zyxtrasl 2

3

2

2

3

2

22

xtraslx L

hkTm

q2

1

2

2

18 2

2

xLkTm

h 107 1010~

21

01

22

dxee x

n

n Típicamente

kTm

h

2

3V

q trasl

Longitud de onda termal

Para un mol de gas ideal

PRT

q trasl3

1


43


Función de partición Rotacional (molécula lineal)

Niveles de energía para el rotor rígido lineal

0

)1(12

J

JJkT

hBrot eJq


Los niveles son 2J+1 degenerados

)1(2

)1(2

JhBJI

JJJ

222 88 eRh

Ih

B

Constante Rotacional

J = 0, 1,...,mJ = -J,...,J

khB

r Temperatura característica

rotacional (Kelvin)

Tr SiLa distancia entre niveles rotacionales es suficientemente pequeña como para poder aproximar el sumatorio por integral

r

yT T

er

0

)1( JJy

0

)1(12

JJTrotr

eJq

hBkT

qrot


44


Función de partición Rotacional

Factor de Simetría:

hBkTT

qr

rot

Clásicamente: Número de posiciones indistinguibles que puede adoptar una molécula por rotación

Diatómica homonuclear: = 2

La razón de la inclusión de este parámetro es de origen cuántico y esta relacionado con restricciones en el número de estados que se deben tener en cuenta en la expresión de la función de partición debido al principio de antisimetría.

Moléculas no lineales

2

1

2

3

1

ABChkT

qrot

Constantes rotacionales A, B y C asociadas a cada momento de inercia

Viene dado por el grupo puntual de simetría al que pertenece la molécula


45

J Contrib0 1.0001 2.4512 2.7283 2.0834 1.1945 0.5316 0.1877 0.0528 0.0129 0.002

Suma 10.241Aprox 9.900


Función de partición Rotacional (molécula lineal)

hBkT

qrot

Molécula r (K)

H2 85.3

O2 2.07

HBr 12.3

HF 30.1

HD 63.0

CO2 0.56

HF

0

)1(12

J

JJkT

hBrot eJq

NOJ Contrib0 1.0001 2.9542 4.7743 6.3814 7.7135 8.7266 9.4017 9.7368 9.7529 9.486... ...36 0.00337 0.001

Suma 129.899Aprox 129.565

3.2r

Ejemplos numéricos


46


Función de partición vibracional (molécula diatómica)

Niveles de energía para el oscilador armónico

0

)2

1(0

v

vkT

hvib eq


kh

v0

Temperatura característica

vibracional (Kelvin)

Tv Generalmente

2

2

1

)(y

vvv eyHN

2

10 vhv ...,,2,1,0v

x

y 4

12

km

2121!2

vN vv

21

0 2

1

m

k

21

0 21

k Frecuencia fundamental

de vibración

...12

2

0

2 TTT

v

vTTvib

vvvvv

eeeeeq

xxx

11

...1 2

T

Tvib

v

v

e

eq

1

12

Progresión geométrica


47


Función de partición vibracional

Para moléculas poliatómicas

3N-6 (3N-5 para moléculas lineales) modos normales de vibración

Energía vibracional total

T

Tvibi i

v

iv

e

eq

1

12

N átomos

)21

(0 iii

v vhi

Frecuencia fundamental de vibración para cada modo vibracional

Número cuántico para cadal modo vibracional

63

0

63

)21

(N

ii

iN

i

ivvib vhi

Función de partición para

cada modo vibracional

63

16321 ...

N

i

vibi

vibN

vibvibvib qqqqq

vT Si

Te vT

v

121

21

vv

vvib TTT

q

En algunas aplicaciones se realiza una traslación del cero de energía de tal manera que la energía del estado fundamental sea cero T

vib v

e

q

1

1'


48


Función de partición vibracional (molécula diatómica)

Molécula r (K)

H2 85.3

O2 2.07

HBr 12.3

HF 30.1

HD 63.0

CO2 0.56

5990

2239

3810

5960

4492

307I2

Tv

La distancia entre niveles vibracionales es bastante grande y por tanto, a temperaturas de trabajo solamente los dos o tres estados vibracionales de energía más baja pueden estar poblados significativamente.

Temperaturas típicas de trabajo :100 – 400 K

v = 0

v = 1

v = 2

0h

0005.10239.0

1

1)300(

300

2239600

2239

2

e

eqvibO

9994.01 300

2239)2

10(

0

eq

ep vib

Tv

4300

2239

300

22392

3

1 10·7.51

ee

qe

p vib

Tv

q ~1 → n0 ~ N


49


Función de partición electrónica

No existe un modelo cuántico sencillo para determinar las energías de los estados electrónicos de una molécula. Para evaluar de manera exacta la función de partición electrónica deberíamos resolver la ecuación de Schrödinger electrónica y obtener los valores propios correspondientes

kT

i

kTi

elec egegqi 0

0

...10

10

kTkT

i

kTi

elec egegegqi

La distancia entre niveles electrónicos es tan grande que para las temperaturas típicas de trabajo los estados electrónicos excitados no están poblados significativamente

,...,, 210

Tomando la energía del estado fundamental como cero

0' gq elec

O bien a partir de datos experimentales


50


Función de partición electrónica

La degeneración del estado fundamental electrónico en moléculas diatómicas viene dado por su spin total

S = 0 Singlete g0 = 1

S = ½ Doblete g0 = 2

S = 1 Triplete g0 = 3

etc...

Capa cerrada

Capa abierta

H2, N2 , HF

NO· , CN·

O2

0

1

01

UV-Vis : 50 – 400 nm 500~01

kT

T: 300 - 600K

0500

10' geggq elec


51



Curs 2007-08

Part de Termodinàmica Estadística

Tema 1: Fundamentos de Termodinámica Estadística•Colectivos, Postulados•Colectivo Canónico: configuraciones, pesos, configuración dominante•Distribución de Maxwell-Boltzmann• Funciones de partición

•Función de partición molecular: contribuciones •Función de partición traslacional•Función de partición rotacional•Función de partición vibracional•Función de partición electrónica

Tema 2: Funciones termodinámicas•Relación energía interna y función de partición•Partición de la energía interna y principio clásico de equipartición de la energía•Otras funciones termodinámicas:

•Presión• Entalpía• Entropía• Energías Libres de Helmholdz y Gibbs

•Equilibrio químico

Contenido


52


E ii

in i

ii

iii e

Qee N

E

A partir de la segunda restricción en la deducción de la distribución Maxwell-Boltzmann

La energía promedio

VN

i

E

i

E

ii

E QQ

e

Qe

QEe

QU

i

i

i

,

1111

NE

dxx

xd1

)ln( VN

QU

,

ln

Funciones termodinámicas: Energía Interna (U)

kT1

VNTQ

kTU,

2 ln

dTkTkT

d 2

11

La energía promedio del sistema es lo que se

conoce en termodinámica como Energía Interna


53


La expresión anterior aparece en función de la función de partición total. Es más conveniente encontrar una expresión que dependa de los miembros del colectivo

Funciones termodinámicas: Energía Interna (U)

VN

N

N

Tq

NkTTN

kTTq

kTT

Nq

kTU,

2222 ln!lnln!ln

NqQ !N

qQ

N

O bien

El resultado es el mismo para partículas

distinguibles o indistinguibles

VNVNA T

qRT

Tq

kTNU,

2

,

2 lnln

Para un mol de partículas N = Na


54


El principio clásico de equipartición de la energía dice que la energía media de una molécula se reparte de igual manera para cada término que contribuya cuadráticamente a la energía, y tiene el valor de kT/2

Partición de la Energía Interna

Por mol Na(kT/2) = RT/2

= trans + rot + vib + elec

Vimos que la energía molecular se podía expresar como suma de diferentes contribuciones

elecvibrottrans qqqqq

VN

elec

VN

vib

VN

rot

VN

trans

VN

elecvibrottrans

VN

elecvibrottrans

VN

T

q

T

q

T

q

T

q

T

qqqq

T

qqqq

Tq

,,,,

,,,

lnlnlnln

lnlnlnlnlnln

elecvibrottrans UUUUU

Energía cinéticaPotencial armónico


55


Energía interna traslacional

Vh

kTmq trasl 2

3

2

2

RTVTh

kmq

RTTq

kTNUtraslVN

traslatrasl 2

32321ln 2

12

3

22

,

2

Para 1 mol : N = Na

Energía interna rotacional

RThBk

qRT

Tq

RTUrotVN

rotrot

1ln 2

,

2

Correspondencia con el principio de equipartición

de la energíahBkTT

qr

rot

Una molécula lineal tiene solo dos grados de libertad rotacionales (no existe rotación respecto al eje internuclear)

Para 1 mol : N = Na


56


Energía interna vibracional

T

Tvib

v

v

e

eq

1

12

T

vib v

e

q

1

1'

Energía del estado fundamental igual a cero

Teniendo en cuenta la energía de punto cero

VN

vib

VN

vib

v

VN

vibv

VN

vibvib

T

qNkT

hN

T

qNkT

TNkT

T

qT

NkTT

qNkTU

,

20

,

2

22

,

2

,

2

'ln

2

'ln

2

'ln2ln

vibT

vib qeqv

'2

Energía de punto cero para N partículas

VN

vibvibvib T

qNkTUU

,

20 'ln

Función de partición con

origen de energías en el

cero

Ésta energía de punto cero no siempre es conocida por lo que en general podemos determinar U-U0

utilizando la función de partición correspondiente referida al cero de energía.


57


Energía interna vibracional (II)

VN

vibvibvib T

qNkTUU

,

20 'ln

T

vib

v

e

q

1

1'

T

T

v

ve

e

1ln

1

1ln

220

,

20 )(

1

1)1ln(T

e

e

NkTUTe

NkTUU vT

T

vib

VN

T

vibvib

v

v

v

12

10

000

0

kT

h

T

T

vibvib

e

hhN

e

eNhUU

v

v

k

hv

0

Para establecer la relación con el principio de equipartición clásico debemos ignorar los efectos cuánticos

RT

kThh

NU vib

11 0

0

20h 10

kTh

Expresión exacta

Sin energía de punto cero

Temperatura suficientemente elevada


58


No tiene equivalente clásico

Energía interna electrónica

kT

i

kTielec egegq

i 0

0

VN

elecelecelec T

qRTUU

,

20 'ln

0' gq elec

Energía del estado fundamental igual a cero

00

,

20 'ln AelecVN

elecelecelec NU

T

qRTUU

q constante

i

iipU

Conviene no olvidar que la energía interna no es mas que el promedio de las energías de los miembros del colectivo. Si tenemos que sólo unos pocos niveles están poblados significativamente podemos calcular la energía interna simplemente a partir de la definición

Q

egnp

kTii

i

i

N

...

1 10

10kTkT egeg

QU

Para 1 mol : N = Na


59


El cambio infinitesimal en la energía interna

Funciones termodinámicas

revrev dwdqdU

iii

iii

iii dpdppddU Cambio debido

a la variación en la población de los estados

Cambio debido a una variación en los niveles de energía

1er principio de la Termodinámica

La energía subministrada en forma de calor se invierte en variar las poblaciones de los estados

Si se aplica un trabajo sobre el sistema los niveles de energía varían


60


Funciones termodinámicas: Presión

PdVdwrev

TN

ii V

P,

i

iiPpP

Presión de cada miembro del colectivo de energía i

Presión promedio del sistema

TNi TN

TN

kT

i TN

ikT

VQ

kTVQ

QkT

Ve

QkT

VQe

P

ii

,,

,

,

ln

NqQ

!Nq

QN

TNVq

NkTP,

ln

Para un gas ideal

transqq NkTPV

Ecuación de estado clásica

para un gas idealIndependiente del origen de energías en la función de partición


61


Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica

VNv T

UC

,

Medida de la capacidad del sistema de perder o ganar energía a través de las variaciones en las poblaciones de los niveles causadas por un aumento o disminución de la temperatura

VNVNVN

v Tq

NkTTUU

Tq

NkTTq

NkTC,

2

22

0

,

2

22

,

'ln2

'ln'ln2

VNTq

NkTUU,

20 'ln

Partículas distinguibles o indistinguibles

VN

elec

VN

vib

VN

rot

VN

transv T

U

T

U

T

U

T

UC

,,,,


62


Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica

VNv T

UC

,

Medida de la capacidad del sistema de perder o ganar energía a través de las variaciones en las poblaciones de los niveles causadas por un aumento o disminución de la temperatura

VNTq

NkTUU,

20 'ln

Partículas distinguibles o indistinguibles

elecv

vibv

rotv

traslv

VN

elec

VN

vib

VN

rot

VN

traslv CCCC

TU

TU

TU

TU

C

,,,,

RTU trasl 23

RTU rot

0elecU

RC traslv 2

3

RC rotv

0elecvC

Por molPara gas ideal monoatómico

RCC traslvv 2

3

Para gas ideal diatómico

RCCC rotv

traslvv 2

5

Contribución vibracional ?


63


Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica (II)

10

00

kT

hAvibvib

e

hNUU

Por mol

2

2

0

10

0

kT

h

kT

h

vibv

e

ekT

h

RC

kT

hRC vib

v0

22

1

x

x

e

exx

Función de Einstein

Para temperaturas típicas de trabajo, el primer estado vibracional (v=1) está demasiado lejos energéticamente del fundamental como para que las moléculas sean capaces de invertir la energía que se les subministra para excitarse vibracionalmente

Tk

h 0

Caso típico

Tk

h 0

Límite clásico

RC vibv 1lim 0 xx

0vibvC 0lim xx


64


Definición termodinámica de la entalpía

Funciones termodinámicas: Entalpía

Al igual que para la energía interna, si utilizamos la función de partición referida al cero de energías obtendremos la entalpía relativa al un origen desconocido

PVUH

VNTq

NkTU,

2 ln

TNVq

NkTP,

ln

TNVN Vq

VTq

TNkTH,,

lnln

TNVN Vq

VTq

TNkTHH,,

0 'ln'ln

Para un gas ideal NkTPV

VNVN Tq

TNkTNkTTq

NkTHH,,

20 'ln1

'ln


65


Funciones termodinámicas: Entropía

iii

iii

iii dpdppddU

revdq

Segundo principio de la termodinámica

dST

dqrev

i

iii

ii dnT

dpT

dS N11

Ni

i

dndp

0))((ln),,(

121

iii

i

nW

n

nL

Para deducir la expresión de la distribución de Maxwell-Boltzmann utilizamos la condición

kTnW

kTi

i 1

))((ln


66


Funciones termodinámicas: Entropía (II)

ii

ii

iii

i

dnkT

dnn

WkdnkT

n

WkT

TdS

NNN 11

))(ln())(ln(1

El peso de la distribución dominante es únicamente función de las ocupaciones de cada estado por lo que su diferencial total es:

i

idnd 0N

i

ii

dnnWk

dS))(ln(

N

ii

i

dnnW

Wdln

)ln(

N es constante

Wdk

dS lnN

Wk

S lnN


67


Funciones termodinámicas: Entropía (III)

Peso promedio de un miembro del colectivo

NwW

wW N

N

1

lim

wkS ln

Peso total del colectivo como producto de los pesos promedio de cada miembro

Definición estadística de entropía de Boltzmann

Tomando el límite para N →

Numero de estados accesibles del sistema

•La entropía es proporcional al desorden

•Cuando T→ 0 los miembros del colectivo tienden a poblar

únicamente el nivel de energía fundamental. Si éste es unico (no

degenerado), w = 1 y la entropia es cero.

•La entropía es siempre mayor o igual a a cero.

Tercera Ley de la Termodinámica


68


Funciones termodinámicas: Entropía (IV)

ii

iii

i

iii

i

ii

npknnk

nnnk

-k

n!k

Wk

S

lnlnln1

ln

lnln!

lnln

NN

N

NNNN

NN

NN

Buscaremos otras expresiones en función de parámetros microscópicos mas manejables

1i

ip

ii

iii

iii

i

ii

ii

i

ppkn

pknpk

nppkS

lnlnlnln

lnln

NN

N Formula de Gibbs de la entropía


69


Funciones termodinámicas: Entropía (V)

Buscaremos ahora una expresión general en función de la función de partición

ii

i ppkS lnQ

enp

kTi

i

i

N

QkTQ

kT

QkkT

eQ

kQ

kTe

Q

k

Q

e

Q

ekS

i

ikT

i

ikTkT

i

kT ii

ii

lnln

lnlnln

i

ikT

i

kT

kTe

Te

TQ i

i

2

QkTU

S ln

A partir de la definición de U


70


Funciones termodinámicas: Entropía (VI)

NqQ

!Nq

QN

qNkTU

S ln

1lnln NqNkTU

S

Partículas distinguibles

Partículas indistinguibles

'ln'ln

'ln'ln

'ln'ln

0

200

0

QkTQ

kTQkTT

QkT

kTkTQ

kTk

T

QkT

kTS

La entropía es independiente del origen de energías

Referida al cero de energías

'ln0

QkTUU

S

'0

QeQ kT

La entropía es diferente según la distinguibilidad de las partículas


71


Funciones termodinámicas: Entropía de un gas ideal

1ln'ln0

NqNkTUU

S

Partículas indistinguibles sin estructura interna

3V

q trasl

nkTU trasl 23

'ln0

QkTUU

S !

''

Nq

QN

NVe

Nk

NNkV

NkNkNV

NkNkS

3

2

5

33

ln

lnln25

1lnln23

Para un gas ideal PV = NkT

PkTe

NkS 3

2

5

ln Fórmula de Sakur-Tetrode


72


Funciones termodinámicas: Entropía de un gas ideal

11

311

232

5

3

2

5

7.15461.1810130010·599.1

15.29810·38.1lnln

molJKR

eR

PkTe

NkS

Ejemplo: Entropía molar estándar para el Argon

m = 40 uma P = 1atm T=298.15K

mkTm

h 11

2327

34

10·599.115.29810·38.110·66.1·402

10·626.6

2

Valor experimental 154.8 J K-1 mol-1

Entropía molar estándar para el N2

113

2

5

2.15007.18ln

molJKR

PkTe

NkS

Valor experimental 191.49 J K-1 mol-1

Contribuciones rotacionales,

vibracionales y electrónicas a la

entropía


73


Funciones termodinámicas: Entropía

Para un gas diatómico (partículas indistinguibles)Qk

TU

S ln

Nelec

Nvib

Nrot

Ntrasl

Nelecvibrottrasl

N

qqqNq

Nqqqq

Nq

Q!!!

NVe

NkStrasl 3

2

5

ln

Entropía traslacional +

efecto de indistinguibilidad de

partículas

rotrotrot

rot qNkTUU

S ln0

vibvibvib

vib qNkTUU

S 'ln0

elecelecelec

elec qNkT

UUS 'ln

0

elecvibrottrans SSSSS Consideramos que sólo el nivel

fundamental esta poblado0elecelec UU


74


Funciones termodinámicas: Entropía rotacional

rotrot

rot qNkT

US ln

RTU rot

hBkTT

qr

rot

Para 1 mol : N = Na

rotrotrot

TNk

TNkNkS

ln1ln

rotrot TRS lnln1

•Al aumentar la T aumenta la entropía.•Cuanto menor sea la temperatura característica rotacional mayor será la entropía.

Mas estados accesibles → mas desorden

Entropía molar rotacional para el N2

Re = 1.097Å m1 = m2 = 14 uma

KkR

hkhB

e

rot 88.28 22

2

111.4194.4)88.2·2ln(298ln1 molJKRRSrot


75

113422.1122.11 10·35.110·63.11ln

11

22.11

molJKRe

eRSvib


Funciones termodinámicas: Entropía vibracional

vibvibvib

vib qNkTUU

S 'ln0

10

00

kT

hvibvib

e

hNUU

T

vib

v

e

q

1

1'

kT

h

kT

h

kT

h

kT

hvib eNk

ekTh

Nk

e

Nk

e

hNS

0

0001ln

1

1

1

1ln

1

00

Para 1 mol : N = Na

T

T

vibvib

vib

vibe

eT

RS

1ln

1

1Tvib

0

Tvib

vib

vib

eT

RS

Entropía molar vibracional para el N2

0 = 2324 cm-1 Kk

hc

k

hvib 1.334700


76


Funciones termodinámicas: Entropía electrónica

elecelecelec

elec qNkT

UUS 'ln

0

0elecelec UU

0' gq elec

0ln gRSelec Para 1 mol : N = Na

S = 0 Singlete g0 = 1

S = ½ Doblete g0 = 2

S = 1 Triplete g0 = 3

etc...

Capa cerrada

Capa abierta

H2, N2 , HF

NO· , CN·

O2

0elecS1176.52ln molJKRSelec

1113.93ln molJKRSelec

Entropía molar vibracional para el N2

g0 = 1 0elecS

Entropía molar total para el N2

113.19100013.01.412.150 molJKSSSSS elecvibrottrans

Valor experimental: 191.49 J K-1 mol-1


77


Según su definición, A, representa la parte de la energía interna del sistema que no tiene origen entrópico. Es la energía libre que queda para realizar un trabajo.

Interpretación de A

QkTU

S ln QkTA ln

NqQ

!Nq

QN



qNkTA ln

)1ln(ln NqNkTA

kT

A

eQ

A partir de la expresión final podemos escribir

Por lo que la energía libre de Helmholdz actúa en el colectivo canónico como una

energía promedio

TSUA Definición termodinámica de la energía libre de Helmholtz

Funciones termodinámicas: Energía libre de Helmholtz

'ln0 QkTAA


78



QkTU

S ln

Q

VQ

VkTGTN

lnln

,

NqQ

!Nq

QN



PVUH

TSHG Definición termodinámica de la energía libre de Gibbs

Funciones termodinámicas: Energía libre de Gibbs

q

Vq

VNkTGTN

lnln

,

1lnln

ln

,

NqVq

VNkTGTN

QNkTNkTQkTPVAG lnln A partir de la energía libre de Helmholdz y para un gas ideal

!Nq

QN

Nq

NkTNNkTqNkTNkTG ln)1(lnln


79


Equilibrio Químico

BA

A

BeqK

NN

Ejemplo:

A B

Energ

ía

A+B

Energ

ía

En el equilibrio, la población de los niveles de energía de A+B es constante.

La relación entre las ocupaciones de estados de tipo A y B nos da una definición microscópica de la constante de equilibrio química

Qen

pkT

ii

i

N

Qen

pkT

BA

AiA

i

Ai

NN

Qen

pkT

BA

BiB

i

Bi

NN

BA NNN

i

AiA nN

i

BiB nN

Adimensional!


80


Equilibrio Químico

A

B

A

Beq Q

QK

NN

Refiriendo el resultado a funciones de partición de A y B calculadas asumiendo que las energías de los niveles fundamentales de A y B es cero

QQ

Q

en

Ai

kT

i

AiA

Ai

NN

N

QQ

nB

i

BiB NN

Análogamente

AkTA QeQ

A

'0

BkTB QeQ

B

'0

kTA

BkT

A

B

eq eQQ

eQQ

K

AB000

''

''

0>0

endotérmica

0<0

exotérmica

Contribución energéticaContribución

entrópica

Mayor numero de estados accesibles → equilbrio desplazado


81


Equilibrio Químico

kTA

B

A

B

A

Bc e

VQVQ

V

Vcc

K0

//'

'

N

N

Para gases y asumiendo gas ideal, PV = NkT

El valor de la función de partición depende del volumen (parte traslacional). Definimos la constante de equilibrio de concentraciones

En este caso Keq= Kc por la

estequiometría de la reacción pero en general pueden ser diferentes y

ademas Kc no es adimensional

kTA

B

A

B

A

Bp e

VQVQ

kTkT

kTV

kTV

PP

K0

//'

'

N

NConstante de equilibrio de presiones parciales.En general no es adimensional

Alternativamente, podemos sustituir el volumen que aparece en el término traslacional por RT/P0, donde P0 es típicamente la presión standard (105 bar ~ 0.987 atm) y obtener K


82


Equilibrio Químico: Expresión general

Nq

NkTG lnNq

NkTG'

ln0 Origen de energías en el cero

'0

qeq kT

...... dDcCbBaAReacción General

En termodinámica clásica tenemos para gas ideal la relación

KRTG ln KkTG ln

badc bGaGdGcGG Anteriormente hemos encontrado una expresión de G para gas ideal

Por partículaPor mol

A

iii N

qRTG

'ln0 Para la especie i y por mol


83


Equilibrio Químico: Expresión general

A

iii N

qRTG

'ln0

A

bb

A

aa

A

dd

A

cc N

qRTb

Nq

RTaNq

RTdNq

RTcG'

ln'

ln'

ln'

ln 0000

b

A

b

a

A

a

d

A

d

c

A

cbadc N

qNq

Nq

Nq

RTbadcG'

ln'

ln'

ln'

ln0000

0

b

A

b

a

A

a

d

A

d

c

A

c

Nq

Nq

Nq

Nq

''

''

ln

b

A

b

a

A

a

d

A

d

c

A

c

N

q

N

q

N

q

N

q

RTRTG

''

''

ln0

Por mol


84


Equilibrio Químico: Expresión general (II)

b

A

b

a

A

a

d

A

d

c

A

c

N

q

N

q

N

q

N

q

RTRTG

''

''

ln0

b

A

b

a

A

a

d

A

d

c

A

c

RT

N

q

N

q

N

q

N

q

eRT''

''

ln

0

Puesto que KRTG ln

RTb

A

b

a

A

a

d

A

d

c

A

c

e

N

q

N

q

N

q

N

q

K

0

''

''

Constante termodinámica de equilibrio

Adimensional!

(Por mol)


85


Equilibrio Químico: Expresión general (III)

Introduciendo en cada término la igualdad PV = RT

RTb

A

b

a

A

a

d

A

d

c

A

c

nnRTb

A

b

a

A

a

d

A

d

c

A

c

e

VNq

VNq

VNq

VNq

RTPe

PVRT

Nq

PVRT

Nq

PVRT

Nq

PVRT

Nq

K

00

''

''

''

''

cKpKEn termodinámica clásica se consideran el estado estándar de P=105 Pa

cnn

p

nKRTPKPK

ampliació de química-física curs 2007-08 introducció

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