vichagas campo ligante
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7/30/2019 Vichagas Campo Ligante
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Qumica de CoordenaoQumica de Coordenao
de Metais de Transiode Metais de Transio
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TeoriaTeoria dodo campocampo LiganteLigante
TCL = baseada na TCC e na TOM, permitindo algum
carter covalente na ligao M-L.
TCL baseada em parmetros experimentais.
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Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)
TOM considera interaes covalentes
ex. hidrognio molecular
1sOrbital antiligante
1s
1s 1s
tomo H tomo H
molcula de H2
Orbital ligante
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Molcula linear: MH2
combinao: orbitais s edo metal com os
y x
z
1s 1s
yx
z
H H
OM para complexos de metais de transio
orbitais s do hidrognio
no combinao: orbitaispx e py do metal com
orbitais s do hidrognio
MHB HA
(A)
z
M
(B)
HBHA2px
yx
z
M
(C)
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os orbitais dx2- y2 e dz2 do
metal se combinam com os
z
y
z
y
MHMH44 : quadrado planar
OM para complexos de metais de transio
orbitais s do hidrognio =interao (A) mais efetiva
que em (B)
os orbitais dxy, dyz e dzxno se combinam com osorbitais s do hidrognio
x
dx2-y2
(A)(B)
dz2
dxy
zy
x
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Octadrico: ML6
s
z
y
x
x
x
y
y
z
T1u
os orbitais s, px, py e pz dometal se combinam com os
OM para complexos de metais de transio
A1g
x
y
z
y
x
dx2-y2
zy
dz2
Eg
os orbitais dx2-y2 e dz2 secombinam com os orbitais
dos ligantes
os orbitais dxy, dyz e dxz
permanecem no ligantes
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Orbital do metal Indicao desimetria
Degenerescncia
Tipos de simetrias dos orbitais do metal emcompostos octadricos
s a1g
px, py, pz t1g 3
dxy, dxz, dyz t2g 3
dx2-y
2, dz2 eg 2
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Diagrama quali nveis de energia
a*1g
e*g
t*1u
4p
4s
orbitais
antiligantes
complexos octadricos de metais da 1 srie
de transio.
t2g
eg
t1u
a1g
a1g + eg + t1u
3d
orbitaisdo metal
orbitais doligante
orbitais
ligantes
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OM mais alto ocu ado = HOMO ode ser estimado a
= diferena de energia entre os orbitais
moleculares no-ligantes (t2g) e os antiligantes
(e*g).
Teoria do Campo Ligante (TCL)
partir da energia de ionizao = energia necessria para
remover um eltron do nvel HOMO).
OM mais baixo vazio = LUMO (pode ser estimadoconhecendo-se a energia de transio HOMO a LUMO e o valor
de HOMO).
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Teoria do Campo Ligante (TCL)
descreve as ligaes nos complexos em
termos de orbitais moleculares construdos pelos
orbitais do tomo central
estabelece-se os orbitais moleculares: complexo octadrico de
um metal d (ferro, cobalto ou cobre): considera-se os orbitais 4s,
4p e 3d do on metlico central.
considera-se os orbitais de
cada ligante: Cl- = orbital 3p; NH3
= orbital sp3 do par de e-s
isolado)
CLOA-OM
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Orbitais dos grupos ligantes
[Co(NH3)6]3+ =
-
Orbitais de valncia dos metais = 3d, 4s, 4p
Orbitais de valncia dos ligantes = 6 x hbrido sp3
Aproximao dos CLOA
H
N
HH
or ta s r os sp
seis orbitais hbridos sp3
formam um conjunto de
Orbitais de Grupo Ligante (OGL)
1s 2s 2p
orbitais hbridos sp3
..
NH3
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[Co(NH3)6]3+
Co3+ = d6 = 6 e-
6 x NH3 = 12 e-
Total = 18 e-
baixo s in
t1u*
4s
4p
a1g*
eg*
L
LL
L
L
L
o
6 x OGL
Mn+
Energia
ML6n+
t1u
t2g3d
a1g
eg
-
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[Co(NH3)6]3+
o =
-
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[CoF6]3-
Co3+ = 6 e-
6 x F- = 12 e-
Total = 18 e-
alto spin
t1u*
4s
4p
a1g*
L
LL
L
L
L
ot2g
t1u
3d6 x OGL
Mn+ ML6n+
g
eg
a1gEnergia
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OM antiligantes
[CoF[CoF66]]33--
=o
OM ligantes
Orbitais doadores
Orbitais moleculares
Orbitais do Co(III) Orbitais do ligante
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[PdCl4]2-
[CoCl4]2-
Diagrama para [CoCl4]2- e [PdCl
4]2-
Complexoquadrado
planar
Complexotetradrico
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Complexos com ligao - M-L
ligantes doadores :::: H2O, OH-, haletos Cl-, Br-, I-
Doam densidade eletrnica para o centro metlico
Orbitais dos ligantes cheios e orbitais vazios no metal
doao de densidade eletrnica dos orbitais dos ligantes cheios
para o metal.
MM
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Exemplo: Cl-
interao de um orbital t2g do metal com orbital
cheio do ligante (
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ligantes doadores
o
a1g*
t1u*
L- -orbitais
(ocupados))4s
4p
eg*
t2g*
orbitais dos ligantes
completos e orbitais
vzios no metal
t2g
t1u
ML6n+
a1g
L- -orbitais
(ocupados)
3d
Mn+
eg 6L
Energia
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ligantes aceptores : : : : CO, N2, NO, alcenos
aceitam densidade eletrnica do centro metlico
orbitais cheios no metal e orbitais vzios nos ligantes
Complexos com ligao - M-L
retro-doao da densidade eletrnica aos orbitais antiligantes vzios
MM
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interao de um orbital t2g do metal com
orbital * vazio do ligante ( >).
Exemplo: CO, olefinas, dienos
ligante decampo forte
orbital * dos ligantes > energia que os orbitais t2g do metal
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o
4p
4s
t1u*
a1g*
eg*
t2g*
L-
-orbitais(vzios)
ligantes doadores
Mn+
ML6n+
t1u
a1g
eg
Energia
6L
t2gL- -orbitais(ocupados)
Retro-doao para
orbitais antiligantes
vzios dos ligantes
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