universitatea de stat din moldova -...
Post on 18-Sep-2019
21 Views
Preview:
TRANSCRIPT
UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA
Facultatea de Chimie şi Tehnologie Chimică
Catedra Chimie Anorganică şi Fizică
Aurelian GULEA, Dumitru NEGOIU, Aliona COTOVAIA
CHIMIA NEMETALELOR
Partea II (subgrupa principală a grupei VI-a). SELENIUL
Prelegeri
Aprobată de Consiliul Facultăţii de Chimie
şi Tehnologie
Chimică
Chişinău – 2011
CEP USM
2
CZU 546.1(075.8)
G 95
Lucrarea este recomandată spre editare de Catedra Chimie
Anorganică şi Fizică
Recenzent – Alexandru Cecal, dr., prof. univ., Universitatea „Al. I.
Cuza”, Iaşi
Descrierea CIP
Gulea, Aurelian
Nemetalele: Partea II (subgrupa principală a grupei VI): Prelegeri / Aurelian Gulea, Dumitru Neagoiu, Aliona Cotovaia. USM. Facultatea
de Chimie şi Tehnologie Chimică. Facultatea Chimie Anorganică şi
Fizică. – Chişinău: CEP USM, 2011.
ISBN 978-9975-71-079-4
3
CUPRINS
1.3. SELENIUL 1.4.1. Istoric.
1.4.2. Stare naturală.
1.4.3. Obţinere. 1.4.4. Purificarea seleniului.
1.4.5. Proprietăţi fizice.
1.4.6. Proprietăţi chimice.
1.4.7. Proprietăţi fiziologice. 1.4.8. Recunoaştere şi determinare.
1.4.9. Întrebuinţări.
1.4.10. COMBINAŢIILE SELENIULUI CU HIDROGENUL
1.4.10.1. Acidul selenhidric.
1.4.10.1.1. Preparare.
1.4.10.1.2. Proprietăţi fizice. 1.4.10.1.3. Proprietăţi chimice.
1.4.10.1.4. Proprietăţi fiziologice.
1.4.11. COMBINAŢIILE SELENIULUI CU HALOGENII 1.4.11.1. Fluorurile seleniului.
1.4.11.1.1. Tetrafluorura de seleniu. 1.4.11.1.1.1. Proprietăţi fizice.
1.4.11.1.1.2. Proprietăţi chimice.
1.4.11.1.2. Hexafluorura de seleniu.
1.4.11.1.2.1. Proprietăţi fizice. 1.4.11.1.2.2. Proprietăţi chimice.
1.4.11.2. Clorurile seleniului.
1.4.11.2.1. Diclorura de diseleniu. 1.4.11.2.1.1. Proprietăţi fizice.
1.4.11.2.1.2. Proprietăţi chimice.
1.4.11.2.2. Diclorura de seleniu. 1.4.11.2.3. Tetraclorura de seleniu.
1.4.11.2.3.1. Proprietăţi fizice.
1.4.11.2.3.2. Proprietăţi chimice.
1.4.11.3. Bromurile seleniului. 1.4.11.3.1. Dibromura de diseleniu.
1.4.11.3.1.1. Proprietăţi fizice şi chimice.
1.4.11.3.2. Dibromura de seleniu. 1.4.11.3.3. Tetrabromura de seleniu.
4
1.4.11.3.3.1. Proprietăţi fizice şi chimice.
1.4.11.3.4. Iodurile seleniului.
1.4.12. COMBINAŢIILE SELENIULUI CU OXIGENUL
1.4.12.1. OXIZII SELENIULUI
1.4.12.1.1. Oxidul de seleniu. 1.4.12.1.2. Dioxidul de seleniu.
1.4.12.1.2.1. Proprietăţi fizice.
1.4.12.1.2.2. Proprietăţi chimice.
1.4.12.1.3. Pentaoxidul de diseleniu. 1.4.12.1.4. Trioxidul de seleniu.
1.4.12.1.4.1. Proprietăţi fizice şi chimice.
1.4.12.2. OXOACIZII SELENIULUI
1.4.12.2.1. Acidul selenos.
1.4.12.2.1.1. Preparare.
1.4.12.2.1.2. Proprietăţi fizice. 1.4.12.2.1.3. Proprietăţi chimice.
1.4.12.2.2. Acidul selenic.
1.4.12.2.2.1. Proprietăţi fizice. 1.4.12.2.2.2. Proprietăţi chimice.
1.4.12.2.2.3. Seleniaţii.
1.4.12.2.3. Acidul peroxodiselenic. 1.4.12.2.4. Combinaţii sulfoseleniate.
1.4.13. COMBINAŢII OXOHALOGENATE ALE SELENIULUI
1.4.13.1. Oxodifluorura de seleniu. 1.4.13.2. Dioxodifluorura de seleniu.
1.4.13.3. Oxohexafluorura de seleniu.
1.4.13.4. Peroxidul de dipentafluorodiseleniu. 1.4.13.5. Oxodiclorura de seleniu.
1.4.13.5.1. Proprietăţi fizice.
1.4.13.5.2. Proprietăţi chimice. 1.4.13.6. Oxodibromura de seleniu.
1.4.14. SULFURILE DE SELENIU
1.4.15. COMBINAŢII ORGANICE ALE SELENIULUI
1.4.15.1. Compuşi heterociclici ai seleniului.
BIBLIOGRAFIE
5
1.4. SELENIUL
Simbol: Se; Z = 34, A = 79. Masa atomică: 78,96.
Configuraţia electronică: 1s22s
22p
63s
23p
63d
104s
24p
4.
1.4.1. Istoric. Seleniul a fost descoperit de J.J. Berzelius în
1817 în acidul sulfuric fabricat la Gripsholm (Suedia) care utiliza
dioxid de sulf obţinut din piritele de la Fahlun. Seleniul se depunea în nămolul galben-brun de pe fundul camerelor de plumb. Numele său
derivă de la cuvântul grecesc „selini” = „luna”.
1.4.2. Stare naturală. Seleniul se găseşte în litosferă în
proporţie de 9 10-6
%. Se găseşte în unii meteoriţi (troilit).
În natură se găseşte şi ca seleniu nativ (Arizona, Utah, Colorado, Boemia). Însoţeşte sulful vulcanic şi sedimentar. Sulful din
Insulele Liparice (Vulcano) conţine 0,22-0,28% Se, cel din Hawai
(Kilanea) conţine 0,14% Se, cel din Japonia 0,06% Se şi cel din Noua Zeelandă 0,398% Se.
Se găseşte în roci, sol, iarbă, frunze (T.Walsh şi G.A. Fleming
- 1953). Plantele Prosopisfarcta şi Cynodon dactylon absorb cantităţi
mari de seleniu şi sunt indicatori ai acestui element în sol. Există regiuni în Rusia, Dakota, Wyoming şi Kansas, unde iarba conţine astfel
de cantităţi încât devine otrăvitoare pentru animale. Culoarea galben-
roşcată a frunzelor unor plante din Boemia se datorează seleniului elementar.
În sulful vulcanic sedimentat şi cel din sulfaţi cantitatea de sulf
în raport cu seleniul este de până la sute de mii de ori mai mare.
Numărul selenurilor este mai mare decât cel al telururilor, din cauza înrudirii sale cu sulful. Cele mai importante selenuri sunt:
naumanita Ag2Se, eucairita (Ag, Cu)2Se, crookesita (Ag, Cu, Tl)2Se,
aguilarita Ag2(S, Se), berzelianita Cu2Se, klokmaunita CuSe, umangita Cu3Se2, zorgita CuSe+PbSe, tiemannita HgSe, jeromita As(Se, S)2.
Există o serie de sulfoselenuri de bismut şi plumb: guanajuatita
Bi2Se3 Bi2(S,Se)3, joscita Bi3Te(S,Se), platynita Bi2Se3∙PbS. Se mai cunoaşte clausthalita PbSe, seleniuolitul SeO2, chalcomenita PbSeO3
etc. Cantităţi mici de seleniu se găsesc în apele mărilor, în apele
minerale de la Karlsbad, la Roche-Passay (Franţa) precum şi în unele
ape din regiunile nord-americane, al căror sol conţine seleniu. Seleniul se găseşte în SUA, Rusia (Ural), Germania, Cehia,
Islanda, Honduras, Japonia, Australia etc.
6
1.4.3. Obţinere. Seleniul se poate obţine în paralel cu acidul
sulfuric, din nămolul camerelor de plumb, din funinginea şi depozitele
camerelor de desprăfuire ale cuptoarelor de pirite şi sulf, din nămolurile anodice de la rafinarea electrolitică a cuprului, din nămolul
rezultat de la procesul de cianurare al minereurilor de aur şi argint sau
prin tratarea unor minerale. Principiile pe care se bazează extragerea seleniului sunt
următoarele: se oxidează seleniul la acid selenos sau seleniţi solubili
care se reduc cu dioxid de sulf, cu un sulfit alcalin, cu cărbune de lemn
sau triclorură de fosfor. Seleniul se poate transforma în selenit de amoniu care se reduce la azot, seleniu şi apă. După ce se transformă în
selenură alcalină, aceasta este descompusă de aer în seleniu şi bază.
Piritele selenifere furnizează dioxid de seleniu care impurifică acidul sulfuric din turnul Glover şi din camerele de plumb. Acidul
sulfuric conţine seleniu sub formă de acid selenos sau selenic. După
diluarea acidului sulfuric, acidul selenos sau selenic, se reduce la
seleniu metalic roşu cu un curent de dioxid de sulf: H2SeO3 + 2SO2 + H2O → Se + 2H2SO4
Acidul sulfuric obţinut din turnul Glover este roşu când acidul
de spălare a gazelor nu conţine oxizi de azot, deoarece dioxidul de sulf reduce dioxidul de seleniu la seleniu metalic. După depunere se separă
prin decantare.
Anhidrida selenoasă nedizolvată în acid sulfuric (în turnul Glover sau camere) nu se oxidează la trioxid ci este redusă de dioxidul
de sulf la seleniu şi se depune sub formă de nămol. Acest nămol poate
fi tratat cu un oxidant ca apa regală, amestec sulfonitric, clorat de
potasiu sau un amestec de azotat şi carbonat de potasiu. Acidul selenos sau selenic care se obţine, poate fi redus cu dioxid de sulf. Se poate
trata nămolul respectiv cu o soluţie de cianură de potasiu care
transformă seleniul în selenocianură de potasiu. Aceasta poate fi descompusă cu acid clorhidric:
Se + KCN = KSeCN
KSeCN + HCl = KCl + HCN + Se Nămolul din camerele de plumb, se poate trata pe cale uscată
cu clor, când seleniul se transformă în cloruri. Cu aer şi dioxid de
mangan seleniul se transformă în dioxid de seleniu. Aceşti compuşi
volatili sunt hidrolizabili şi formează cu apa acid selenos. Pulberile uşoare din camerele de praf ale cuptoarelor de ars
pirite sau sulf se tratează cu acid clorhidric, apă şi după uscare sunt
topite cu carbonat alcalin. Selenura care se formează este descompusă de aer la seleniu elementar. Pulberile se mai pot trata după îndepărtarea
7
plumbului cu sulfură de disodiu. Seleniatul de sodiu format, dizolvat
în apă, acidulat cu acid clorhidric este redus cu sulfitul de sodiu.
Deoarece dioxidul de sulf nu acţionează asupra acidului selenic decât lent, acesta se reduce în prealabil cu acid clorhidric sau sulfat feros la
acid selenos:
H2SeO4 + 2HCl H2SeO3 + H2O + Cl2
H2SeO4 + 2FeSO4 H2SeO3 + Fe2(SO4)3 + H2O H2SeO3 + 2SO2 + H2O = Se + 2H2SO4
Pentru extragerea seleniului din minereuri acestea sunt oxidate cu apă regală. Acizii se îndepărtează prin evaporare la sec, după care se
adaugă apă pentru a precipita diclorura de plumb, apoi cu un curent de
dioxid de sulf se precipită seleniul. Minereurile pot fi transformate în
seleniţi prin prăjire oxidantă sau topire cu carbonat şi azotat. După dizolvare în apă, filtrare, evaporare şi uscare, produsul se topeşte cu
cărbune de lemn. Seleniţii şi seleniaţii alcalini sunt reduşi la selenură
de disodiu. Aceasta se extrage cu apă şi din soluţie se separă seleniul cenuşiu-negru după barbotarea unui curent de aer.
Seleniul brut se topeşte cu hidroxid de sodiu. După dizolvarea
topiturii şi filtrare se precipită seleniul cu un curent de aer. În acest
proces au loc reacţiile: 3Se + 6NaOH = 2Na2Se + Na2SeO3 + 3H2O
Na2SeO3 + 3C = Na2Se + 3CO
Na2Se + H2O + ½O2 = Se + 2NaOH Se foloseşte pentru extragerea seleniului şi nămolul de la
rafinarea cuprului. Această metodă a devenit importantă deoarece
metoda camerelor de plumb nu se mai utilizează. Croper Cliff (Canada) foloseşte un procedeu complex pentru a extrage seleniul din
concentratele de la flotaţia cuprului. Nămolul anodic de la rafinarea
electrolitică a cuprului este topit cu carbonat de sodiu şi silice. Prin
topitură se barbotează un curent de aer care volatilizează anhidrida selenoasă şi teluroasă. Şarja cuptorului este tratată cu carbonat de sodiu
când se formează o zgură de seleniu şi telur care au mai rămas
nevolatilizate. Din zgura dizolvată în apă, filtrată şi acidulată cu acid sulfuric la pH = 6,2, precipită acidul teluros. Din filtratul acidulat se
precipită seleniul cu dioxid de sulf. Se poate trata acest nămol cu
hidroxid de sodiu şi vapori de apă (după o prăjire oxidantă la 350-380°C) la o temperatură sub punctul de topire. În reziduu rămâne
argint, cupru, nichel etc. Nămolul bazic se spală cu apă şi în urma
neutralizării soluţiei cu acid sulfuric precipită telurul. Pentru a precipita
seleniul filtratul se acidulează cu acid clorhidric şi se trece un curent de dioxid de sulf.
8
Dacă nămolul nu conţine telur, acesta se evaporă pînă la sec şi
după tratare cu hidroxid de sodiu selenitul şi seleniatul se reduc cu cocs
la selenură, din care seleniul se pune în libertate cu un curent de aer. Nămolul respectiv mai poate fi tratat cu acid sulfuric
concentrat. Dioxidul de seleniu volatil se prinde într-o cameră Cottrel
unde este redus de dioxidul de sulf rezultat prin descompunerea termică a acidului sulfuric.
Se poate oxida nămolul direct cu aer la 727ºC şi apoi se
încălzeşte la 827-1027ºC pentru a volatiliza dioxidul de seleniu. Acesta
se absoarbe în apă şi se precipită cu dioxid de sulf (S.Nielsen, R.J. Henitage - 1959).
1.4.4. Purificarea seleniului. Seleniul industrial conţine sulf,
telur şi diverse metale. Are puritatea de circa 99,5%. Când seleniul brut conţine peste 40% impurităţi, purificarea se poate face prin distilare în
vase de fontă grafitică sau fontă cu siliciu 5-6%. Seleniul lichid la o
temperatură de 250-350ºC se toarnă în forme.
Alt procedeu utilizează următoarele patru stadii: distilarea seleniului la presiune atmosferică, oxidarea la dioxid de seleniu,
purificarea dioxidului de seleniu prin sublimare şi separarea seleniului
cu amoniac gazos: 3SeO2 + 4NH3 = 3Se + 2N2 + 6H2O
Prin topire zonală se obţine seleniu pur (H.Okadu - 1957).
Prin tratarea seleniului impur cu acid sulfuric concentrat are loc oxidarea lui la dioxid de seleniu care distilă la încălzire şi este
redus de dioxidul de sulf.
Prin tratarea seleniului impur cu acid azotic diluat, acesta este
oxidat la acid selenos care sublimă. Separarea de telur se poate face prin precipitare fracţionată.
Adiţia amoniacului la o soluţie clorhidrică de seleniu impur, urmată de
acidulare cu un mic exces de acid acetic, determină precipitarea anhidritei teluroase.
Prin acţiunea unei soluţii de acid clorhidric în acid sulfuric
asupra seleniului impur şi distilare ulterioară se formează clorura de seleniu care distilă la 300-350ºC. Acidul iodhidric precipită seleniul
într-o soluţie clorhidrică de acid selenos. Clorhidratul de hidroxilamină
precipită seleniul numai în mediu acid.
Obţinerea unui seleniu cu mai puţine impurităţi decât o parte de milion constă în obţinerea hidrogenului selenat din seleniu topit
(650ºC) şi hidrogen şi apoi descompunerea acestuia într-un tub de
silice la 1000ºC. Hidrogenul selenat nedescompus este condensat într-o trapă cu aer lichid şi recirculat.
9
1.4.5. Proprietăţi fizice. Se cunosc şase izotopi naturali ai
seleniului cu mase foarte apropiate de 74 (0,87%), 76 (9,02%), 77
(7,58%), 78 (23,52%), 80 (49,82%) şi 82 (9,19%) (J.M. Hollander, I.Perlmann, G.T. Seaborg - 1953). Sunt cunoscuţi izotopii artificiali cu
numărele de masă: 70, 72, 73, 75, 77, 79, 81, 83, 84. Se cunoaşte
izotopul cu numărul de masă 71, iar ca produşi de fisiune ai uraniului 235 s-au pus în evidenţă izotopii cu număr de masă 85 şi 87.
Configuraţia electronică a seleniului în stare fundamentală este
1s22s
22p
63s
23p
64s
23d
104px
24py
14pz
1. Termenul fundamental este 3P2.
Cei doi electroni impari de pe stratul de valenţă pot forma două legături covalente. Raza seleniului în combinaţii covalente este 1,17 Å,
în combinaţii tetraedrice este 1,12 Å şi în combinaţii octaedrice 1,40 Å.
Seleniul poate forma în unele combinaţii patru sau şase legături covalente. Afinitatea sa electronică este 40 kcal/atom∙g, iar pentru doi
electroni 97 kcal/mol. Potenţialul de ionizare are valoarea de 9,73 eV
(224,3 kcal/mol). Electronegativitatea seleniului este 2,4. În tabelul 47
sunt date alte proprietăţi fizice ale seleniului.
Tabelul 47. Proprietăţile fizice ale seleniului
Proprietăţile Valoarea
Densitatea (cenuşiu 20oC), g/cm
3
Punctul de topire, oC
Punctul de fierbere, oC
Căldura de topire, cal/g Căldura de sublimare, cal/g
Căldura specifică la 20oC, cal/g∙grd
Rezistenţa electrică (fără iluminare) sticlos la 18oC, Ω
Susceptibilitatea diamagnetică
Constanta dielectrică
Efectul fotoelectric, eV
Duritatea Mohs
4,81
217,4
684,8
16,4 219,4
0,077
8∙10-6
0,32∙10-6
6,6
4,87
2,0
Seleniul există sub formele: Se8, Se6, Se4, Se2, Se şi Sen
(lanţuri). Moleculele Se8 se întâlnesc în reţeaua cristalină a seleniului roşu. Ele formează un ciclu neplan cu distanţa Se–Se = 2,34 Å, iar
unghiul Se–Se–Se = 105º. Vaporii de seleniu sunt formaţi din Se6 şi
Se2 în echilibru. La 2000ºC moleculele Se2 se disociază în atomi. În
spectrul vaporilor excitaţi prin descărcări fără electrozi există Se4. În seleniul hexagonal există lanţuri de seleniu helicoidale cu distanţa
Se–Se din lanţ 2,36 Å şi între lanţuri 3,45 Å.
10
Molecula de seleniu este probabil paramagnetică. Starea
fundamentală a moleculei Se2 este 3Σg. Pentru a explica proprietăţile
paramagnetice ale moleculei Se2 aceasta s-a formulat cu două legături de trei electroni:
Energia de disociere a acestei molecule este aproape cea care
corespunde formulei clasice Se = Se. Formula moleculei de seleniu în
teoria orbitalilor moleculari este Se2 [(zσ)2(yσ)
2(xσ)
2(ωπ)
4(υπ)
2]. Cei
patru electroni ocupă orbitalii (xσ)2 şi (ωπ)
2 de legătură şi formează
legătura dublă Se = Se. Nivelul υπ de antilegătură degenerat cu câte un
electron în fiecare nivel neîmperecheat determină paramagnetismul.
Se disting următoarele forme alotrope ale seleniului: seleniu
sticlos sau negru, seleniu roşu sau amorf, seleniu roşu monoclinic α şi β, seleniu gri sau metalic, conductor sau fotoconductor şi seleniu
coloidal (figura 158).
Figura 158. Forme alotrope ale seleniului
Ambele forme α şi β constau din molecule Se8 ciclice cu
distanţă Se–Se de 2,34 Å şi unghiul 105º. Seleniul sticlos are densitatea
4,3; cel amorf 4,3; cel monoclinic 4,45 şi cel gri 4,8. În disulfură de
carbon este solubil numai seleniul cristalizat monoclinic. Curbele presiunii de vapori sunt date în figura 159.
Figura 159. Curbele presiunii de vapori ale seleniului
11
Seleniul sticlos sau negru se obţine răcind brusc seleniul topit.
Prin răcirea lichidului se obţine o stare de supratopire la circa 40ºC,
după care seleniul devine dur şi casant. Evaporarea lentă a seleniului sub 65ºC furnizează seleniu sticlos. Prin studii roentgenografice
(G.Briegleb - 1929) şi difracţie de electroni (H.Richter - 1943) s-a tras
concluzia că seleniul sticlos este amorf. După H.Knebs, F.Schultze şi G.Gebhardt (1955) structura ar conţine cicluri de atomi, iar după
H.Richter şi F.Herre (1957) există cicluri hexaatomice aranjate în
lanţuri care formează pături paralele. L.Ebert (1948) îl consideră un
polimer. Seleniul sticlos este o formă instabilă la toate temperaturile.
Prezintă fenomenul de cristalizare. El se transformă în seleniu metalic.
Selenura de argint catalizează transformarea seleniului sticlos în seleniu gri (temperatura de transformare circa 100ºC). Sub temperatura
de -80ºC se transformă reversibil în seleniu roşu. Nu conduce curentul
electric.
Seleniul roşu amorf se formează reducând soluţiile de acid selenos cu hidrogen, zinc, acid fosforos, clorură de staniu(II) sau de
crom(II). Se mai obţine prin reducerea unei soluţii clorhidrice de acid
selenos cu dioxid de sulf (H.Uelsman - 1860 şi R.Schneider - 1866). Seleniul roşu amorf se mai obţine prin condensarea vaporilor de
seleniu pe un perete rece. Seleniul roşu pare strict amorf. Alţi autori au
arătat mai recent că subsistă o anumită organizare a atomilor chiar în această stare. Prin difracţie de rază X s-a arătat că lanţurile helicoidale
ale seleniului gri se găsesc deformate şi aranjate întâmplător de-a
lungul axei lanţului (H.Richter, W.Kulke, H.Specht - 1952). Seleniul
amorf se transformă în seleniu metalic. Transformarea se sfârşeşte la 100ºC.
Seleniul roşu cristalizat în sistemul monoclinic se formează la
evaporarea unei soluţii de seleniu în disulfură de carbon sau benzen. Există două forme α şi β, ambele monoclinice, cu parametrii celulei
diferiţi, cu unghiuri şi raportul axelor diferit. Structura cristalină ar
consta din cicluri Se8 neplane (R.D. Burbanc, 1951) (figura 160). Prin evaporare sub 72ºC se formează forma α şi peste această temperatură
se formează forma β (nemetalică). Densitatea celor două forme este
4,47. Ele sunt probabil enantiotrope, însă ambele nestabile. Ele se
transformă prin încălzire ireversibil în seleniu metalic. Prin încălzire rapidă se poate observa un punct de topire la 170ºC. Este puţin solubil
în disulfură de carbon.
12
Figura 160. Structura Se8
Seleniul gri sau metalic se formează încălzind celelalte forme
la 100ºC. Este forma cea mai stabilă. Se obţine prin disocierea
hidrogenului selenat şi a selenurilor, prin condensarea vaporilor, prin cristalizarea elementului topit. Se poate obţine şi la o temperatură sub
200-220ºC prin încălzire în prezenţa unor substanţe organice ca anilina,
chinolina, piperidina etc. Este forma practic insolubilă în disulfură de
carbon. Seleniul cenuşiu cristalizează în sistemul hexagonal. Reţeaua cristalină este alcătuită din lanţuri de atomi aranjate paralel:
Sistemul cristalin, mult controversat, după M.Straumanis
(1940) este hexagonal (figura 161). Seleniul gri ar exista în două forme
A şi B.
Figura 161. Celula elementară a seleniului gri
În concluzie, toate formele de seleniu se transformă în seleniu
gri prin încălzire la circa 200°C. Seleniul metalic există în natură.
Punctul său de topire, bine definit, este 220°C şi punctul de fierbere
684+0,1°C. Seleniul coloidal se obţine condensând vaporii de seleniu în
apă sau condensând vaporii micşti de seleniu în hidrat de hidrazină.
Adaosul apei la o soluţie de seleniu în disulfură de carbon în prezenţa unui protector conduce la seleniu coloidal. Pulverizarea electrolitică a
unor catozi seleniferi în apă formează hidrosoli. Reducerea acidului
selenos cu zaharoză, fructoză, glucoză, triclorură de titan, dioxid de
sulf, sulfit de sodiu, tiosulfat de sodiu, acid hipofosforos sau hidroliza
13
monobromurii sau tetrabromurii de seleniu sau acţiunea acidului
sulfuric asupra selenosulfatului de sodiu - sunt alte metode de
preparare a solilor de seleniu: Na2SeSO3 + H2SO4 = Se + SO2 + Na2SO4 + H2O
Solii încărcaţi negativ se obţin prin condensarea electrică a
vaporilor de seleniu, prin reducerea acidului selenos cu hidroxid de hidrazoniu, dioxid de sulf, ditionit de sodiu, glucoză, acid ascorbic în
absenţa substanţelor protectoare sau prin reducerea acidului selenos cu
hidroxid de hidrazină în prezenţă de protalbinat sau acid ascorbic în
prezenţa gumei arabice. Hidrosolii încărcaţi pozitiv se obţin dintr-o soluţie de sulfit de
sodiu fiartă cu seleniu amorf şi tratat cu acid clorhidric:
Na2SeSO3 + 2HCl = 2NaCl + Se + H2O + SO2 Culoarea solilor de seleniu depinde de dimensiunile
particulelor. Când dimensiunea particulelor este sub 8,2∙10-6 cm soluţia
este colorată în albastru şi apoi trece prin verde, galben, oranj la roşu
când dimensiunile sunt peste 15∙10-6
cm. Sub acţiunea luminii, solii de seleniu se transformă în seleniu nemetalic (teoria G.Mie). Sarcina
solilor depinde de metoda de preparare. Solii sunt pozitivi la fotoforeză
când au raza mai mare de 0,17 μ şi negativi când au raza mai mică de 0,1 μ. S-a studiat magnetoforeza şi cataforeza.
Seleniul lichid este roşu-brun. La punctul de fierbere se
formează molecule care condensate sunt formate din opt atomi. În prezent se consideră structura seleniului lichid formată din lanţuri lungi
de atomi de seleniu învârtite unele în jurul altora sau amestecate unele
cu altele. Scăderea viscozităţii se poate explica prin micşorarea
lungimii lanţului. Peste punctul de topire (220°C) lanţurile persistă, dar sunt aranjate mai dezordonat. Există însă regiuni, micele, unde
lanţurile elicoidale sunt dispuse paralel. Punctul de fierbere este
684,9°C (L.S. Brooks - 1952). Molecula devine diatomică peste 900°C. Seleniul lichid este fotoconductibil.
Vaporii de seleniu sunt galbeni. Densitatea vaporilor de seleniu
scade continuu, ceea ce reflectă o disociere progresivă a moleculelor sale. Căldura specifică depinde sensibil de forma alotropă şi, desigur,
creşte cu temperatura. Moleculele Se8 şi Se6 se disociază odată cu
creşterea temperaturii. Gradul de disociere al moleculelor Se2 în atomi
de seleniu are valorile 0,0037 (727°C), 0,82 (1227°C), 12,9 (1727°C) şi 57,5 (2227°C).
După cum rezultă din determinări crioscopice şi ebulioscopice
seleniul are o masă moleculară foarte variabilă în diferiţi dizolvanţi. Reacţiile chimice între dizolvant şi dizolvat, formarea unor cristale
14
mixte, falsifică rezultatele (în iod masa moleculară corespunde pentru
Se2, în fosfor - Se4, în antrachinonă - Se8,1 etc).
Seleniul colorează flacăra în albastru sau roşcat. Termenii spectrali ai seleniului neutru şi apoi succesiv ionizat sunt:
3P2,
4S3/2,
3P0,
2P1/2,
1S0,
2S1/2,
1S0. Indicele de refracţie depinde de forma alotropă a
seleniului. S-au realizat filtre de seleniu pentru infraroşu dată fiind absorbţia sa. Prin frecare seleniul se electrizează pozitiv. Constanta
dielectrică depinde de forma alotropă. Seleniul monoclinic are
constanta dielectrică 7,39 la 21,7ºC.
Seleniul metalic posedă două proprietăţi caracteristice care au aceeaşi origine: putere electrică (emisie de electroni sub influenţa
luminii) şi fotoconductibilitatea (creşterea enormă a conductibilităţii
electrice prin expunere la lumină). Acest ultim efect se datorează punerii în libertate a electronilor care rămân în păturile de metal.
Conductibilitatea depinde de starea fizică a eşantionului, de
temperatură, de presiune, de câmpul electric aplicat, de natura
electrozilor şi este foarte sensibilă la lumină (fotoconductibilitate). Impurităţile, natura atmosferei de gaz care înconjoară eşantionul,
umiditatea influenţează conductibilitatea. Cu cât masa moleculară a
gazului care înconjoară eşantionul este mai mare (cu excepţia hidrogenului), cu atât conductibilitatea este mai mică. Antimoniul
scade şi mercurul măreşte conductibilitatea. Seleniul este considerat ca
un semiconductor de tip p. El se comportă ca semiconductor ideal între 200 şi 500ºC (H.W. Henkels - 1950). Legea lui Ohm se aplică pentru
câmpuri inferioare la 20 V/cm.
Conductibilitatea seleniului a fost explicată în cadrul teoriei lui
A.von Hippel (J.H. de Boer - 1948) prin deplasarea golurilor pozitive (U.P. Zhuze, S.M. Ryvkin - 1949) şi prin modelul benzilor electronice
(R.Gaşpar - 1958). E.Billig (1952) a explicat conductibilitatea slabă a
seleniului gri prin existenţa unor bariere de potenţial între lanţurile de atomi. După R.Gaşpar (1957) seleniul semiconductor are o structură în
lanţuri. Distanţa între atomii din lanţ este mai mică decât între lanţuri.
Reţeaua este suficient de dilatată ca să se admită că atomii nu sunt afectaţi unii de alţii. Sub influenţa câmpului cristalin, orbitalii p şi d ai
atomilor lanţ, degeneraţi, se separă rezultând benzi ale atomilor din
lanţ. Stările ns nu contribuie la energia de legătură. Distanţa dintre
benzile np şi cele nd este în funcţie de distanţa dintre atomi şi se pot chiar suprapune la distanţă mică, adică banda interzisă devine din ce în
ce mai mică.
W.Smith (1873) a observat primul că rezistivitatea seleniului scade de circa 10 000 de ori sub acţiunea luminii. Pe aceasta se
15
bazează construcţia celulelor fotoelectrice. O celulă fotoelectrică este
formată dintr-o pătură subţire din acest element depusă pe o placă
translucidă de aur sau alt metal. Celula fotoelectrică utilizată în aparatele fotografice este legată cu un galvanometru. Astăzi seleniul se
înlocuieşte cu oxid de cupru(I). Fotosensibilitatea seleniului îl face
utilizabil în xerografie. Von Siemens (1875) consideră conductibilitatea seleniului
proporţională cu rădăcina pătrată a intensităţii luminoase, relaţia
nefiind generală. Poziţia maximului de sensibilitate depinde de
temperatură, de tratamentele anterioare, de impurităţi. Celulele posedă o inerţie care variază cu lungimea de undă, cu impurităţile. O celulă
expusă mult timp la lumină pierde din sensibilitatea sa, pentru radiaţia
excitatoare, însă nu pentru altă radiaţie. Seleniul posedă o putere termoelectrică importantă şi contrariu
conductibilităţii aceasta este izotropă. (H.K. Henisch - 1951). Anumite
eşantioane de seleniu nu prezintă aceeaşi rezistenţă când se schimbă
sensul curentului la care este supus eşantionul. Rezistenţa este mai mică în sensul metal-seleniu decât în sens opus. Pe această proprietate
se bazează utilizarea seleniului la construcţia redresoarelor. Efectul de
redresare depinde de rezistenţa eşantionului, temperatură, iluminare (figura 162).
Figura 162. Rezistenţa seleniului
Conductibilitatea termică variază mult cu impurităţile.
Crescând, de exemplu, concentraţia de brom coeficientul de conductibilitate termică scade la minimum în intervalul 20-70ºC şi apoi
creşte (A.A. Bashaliev, G.V. Abdullaev - 1957).
Potenţialul de electrod al seleniului dizolvat într-o soluţie de selenură de sodiu 0,3% este de -0,5 V. Forţa electromotoare a pilei:
(-)Se roşu Na2S KCl / Hg2Cl2 Hg(+)
16
este E = 0,61 ± 0,1 V. În toate formele sale alotrope seleniul este
diamagnetic cu excepţia, poate, a formei coloidale care după S.S.
Dharmatti (1934) ar fi pragmatic. Momentul magnetic al atomului de seleniu în stare fundamentală
3P2 este 3,68 μB.
1.4.6. Proprietăţi chimice. Seleniul prezintă aceleaşi grade de
oxidare ca şi sulful, adică -2, 0, +2, +4 şi +6. Compuşii sulfului şi ai seleniului prezintă o puternică analogie. În stare solidă sunt adesea
izotopici şi uneori chiar parţial miscibili.
În compuşii de tip XY2 ca (CH3)2Se configuraţia este
unghiulară cu două legături π şi două perechi de electroni neparticipante. În cazul speciilor cu structură de piramidă trigonală ca
SeOCl2 există o legătură π şi trei legături σ cu unghiuri
corespunzătoare unui tetraedru (sp3) format de piramida trigonală şi
perechea neparticipantă în timp ce în ionii tetraedrici (sp3) ca SeO4
2-
sunt implicate patru legături σ şi trei legături π. Tetrahalogenurile
utilizează patru legături σ şi o pereche de electroni neparticipanţi
(sp3d).
Seleniul se combină cu hidrogenul molecular la cald formând
hidrogenul selenat. Cu hidrogenul atomic el se combină cu o viteză
proporţională cu concentraţia atomilor de hidrogen, viteza fiind o zecime din numărul şocurilor efective între atomii de hidrogen şi
suprafaţa seleniului (G.Ia. Bagdasaryants - 1948).
Reacţionează cu fluorul la temperaturi joase formând hexafluorura de seleniu, iar la o temperatură mai înaltă - tetrafluorura
de seleniu. Cu clorul formează în primul moment clorură de seleniu
Se2Cl2 şi în exces - tetraclorură de seleniu. Formează compuşi de tip
A2Se2 (A= Cl, Br, CN, SCN, SeCN). Seleniul puternic încălzit se aprinde formând dioxid de seleniu.
Ozonul umed oxidează seleniul la acid selenic. Cu sulful şi telurul
formează cristale mixte. Seleniul reacţionează cu sulful la 450ºC formând sulfura
cristalină roşie Se4S4 (L.L. Hawes - 1963). Prin spectroscopia de mase
s-au identificat toate speciile SenS8-n (R.Cooper, J.V. Culka - 1967). Seleniul se dizolvă în pentafluorură de antimoniu formând un
complex galben Se(SbF5)2 care este stabil până la 200ºC.
Cu borul formează selenură de bor(III) Se3B2. S-au obţinut
direct din elemente prin topire următoarele selenuri de fosfor: P4Se, P2Se, P2Se3, şi P2Se5, iar cu arsenul următoarele combinaţii: As4Se2,
As2Se3, As2Se5. Cu antimoniul se formează prin topire în mod sigur
Sb2Se3. Seleniul reacţionează cu hidroxizii alcalini conform reacţiei:
17
3Se + 6NaOH = 2Na2Se + Na2SeO3 + 3H2O
Se oxidează cu acid sulfuric după reacţia:
Se + H2SO4 SeSO3 + H2O Această combinaţie separă seleniu la diluare cu apă. Cu sulfitul
de sodiu la fierbere are loc reacţia: Se + Na2SO3 = Na2SeSO3
Cianura de potasiu sau sulfura de sodiu reacţionează cu
seleniul conform reacţiei: KCN + Se = KSeCN
La temperatură înaltă, seleniul se combină cu majoritatea
metalelor. Examenul curbei de solidificare a seleniului şi sodiului topite la 300ºC relevă următoarele selenuri: Na2Se, Na2Se2, Na2Se3,
Na2Se6. Potasiul reacţionează cu seleniul în amoniac lichid sau la cald.
S-au observat combinaţiile: K2Se, K2Se4, K2Se5. În aceleaşi condiţii s-
au obţinut: Rb2Se3, Rb2Se4 şi Cs2Se3. În cazul cuprului s-au pus în evidenţă selenurile: Cu2Se, CuSe, Cu3Se2. Direct din elemente prin
încălzire la 620ºC s-a obţinut Ag2Se. Cu o serie de elemente se obţin
selenuri numai în raporturi stoechiometrice: Au2Se, Au2Se3, SrSe, BaSe, BeSe, MgSe, ZnSe, CdSe, HgSe. În sistemul Se-Al s-au descris:
Al2Se3, Al3Se4, Al2Se. Prin topire s-au obţinut selenurile indiului:
In2Se3, InSe, In2Se. Diagrama analizei termice a sistemului Se-Zr pune în evidenţă: Zr4Se3, ZrSe2, Zr3Se4 şi Zr3Se2. S-au obţinut şi alte
selenuri.
Datorită acţiunii sale asupra hidrogenului, seleniul este un
agent de dehidrogenare folosit mai ales în chimia organică. Descompune hidrogenul arseniat, antimoniat şi acidul iodhidric. Atacă
halogenurile şi oxohalogenurile nemetalice, producând halogenuri de
seleniu (CIF3, ICl, SF2, SCl2, AsCl3, CCl4, CBr4, SO2Cl2, SOCl2, SO2F2, VOCl3).
Cu iodotrifluorcarbonul reacţionează după schema:
CF3I + Se
(CF3)2Se
(CF3)2Se2
Cl 2 exces
Cl2Hg
h
CF3SeCl 3
CF3SeCl
Hg(SeCF3)2 + HCl
H2OCF3SeO(OH)
CF2SeH
Cu pentafluorura de antimoniu se formează Se(SbF5)2, Seleniul
deplasează sulful din sulfura de cupru(I), de argint şi de plumb, iar în
amoniac telurul din telururile K2Te, K2Te4:
K2Te4 + 5Se 4Te + K2Se5
Seleniul are acţiune reducătoare într-o serie de reacţii. Astfel el descompune apa. Apa oxigenată îl oxidează la acid selenic. Seleniul
18
reduce acidul teluric, persulfaţii, sărurile de cupru(II) la fierbere. În
prezenţa apei reduce cloraţii şi bromaţii. Seleniul este solubil în acid
clorhidric cu o culoare galbenă, în acidul clorsulfonic cu o culoare verde. Depus pe hidroxidul de staniu(IV), seleniul îi conferă o coloraţie
purpurie analogă purpurei Cassius.
Se cunoaşte un mare număr de substanţe organice care conţin seleniu (T.W. Campbell, G.M. Copinger - 1952). În aceste combinaţii
seleniul are rolul oxigenului sau sulfului. Se cunosc selenoli RSeH,
selenoeteri RSeR', diselenuri R Se Se R, selenoaldehide (CH2Se,
CH3CHSe etc), acizi seleniaţi C6H5COSeH, heterocicluri cu seleniu,
săruri de selenoniu RSeX3, RSeX2, R3SeX, RX2Se SeX2R (X = F, Cl, Br, I, OH, NO2).
Seleniul a fost folosit drept catalizator în reacţiile de hidrogenare, oxidare (a dioxidului de sulf, a propenului), reducere, de
descompunere (a apei oxigenate). Seleniul accelerează atacul
aluminiului de către acidul clorhidric, descompunerea soluţiilor de sulfit acid. Constituie o otravă a catalizatorilor pe bază de nichel sau
platină.
1.4.7. Proprietăţi fiziologice. Seleniul comercial şi selenurile
de cupru şi plumb nu sunt periculoase, însă hidrogenul selenat, selenurile respective, seleniţii şi seleniaţii solubili, derivaţi organici
trebuie manipulaţi cu grijă. Caracteristic fenomenelor de intoxicaţie cu
seleniu este mirosul de ridiche stricată, al respiraţiei şi transpiraţiei. Hidrogenul seleniat atacă extrem de grav mucoasele nasului şi ochilor
(„strănut de seleniu”).
Doza maximă permisă în aer pentru seleniu sau telur este de 0,1 mg/m
3 şi 10 mg/m
3 pentru acidul cianhidric. Se observă că seleniul
şi telurul sunt cu două ordine de mărime mai toxice decât acidul
cianhidric (I.Sax - 1957).
Plantele de tip Stanleya consumate de animale fac carnea neconsumabilă. Unele insecticide pe bază de seleniu provoacă grâului
cloroză. Urme de seleniu stimulează creşterea.
Respirarea fumurilor selenifere provoacă pneumonie. Concentraţia maximă admisibilă de seleniu în aer este 0,1mg/m
3.
Seleniul se localizează în diferite organe.
Acidul selenos, selenic şi sărurile lor distrug bacilii difterici. Elementul acţionează asupra bacilului tific şi inhibă fermenţii. Seleniul
are proprietăţi farmacodinamice. Scade anemia colesterică în malarii,
tuberculoză, sifilis. Seleniul a fost încercat şi în diferite forme de
cancer. Seleniul dăunează dezvoltării şi germinării plantelor în ordinea: acid selenic, selenit, seleniat, selenocianat, selenocianură. Pentru
19
protecţie se recomandă ventilaţie şi echipament de protecţie (mănuşi,
măşti etc).
1.4.8. Recunoaştere şi determinare. Coloraţia verde a seleniului în acid sulfuric este caracteristică şi pentru dozarea sa
colorimetrică. O soluţie azotică de azotat de mercur(I) precipită
selenitul de mercur(I). Ionul selenos este redus de sulfocianuri cantitativ la seleniu roşu-oranj. Difenilhidrazina asimetrică dă o
coloraţie roşie cu anhidrida selenoasă. S-au utilizat hârtii indicatoare
impregnante cu acidul iodhidric etc.
H2SeO3 + 4HI = Se + 3H2O +2I2 Seleniul este redus din acid selenos de clorhidratul de
hidroxilamină şi sulfatul de hidrazină în prezenţa telurului. Seleniul şi
telurul precipită selectiv dintr-un mediu de acid clorhidric cu dioxid de sulf în această ordine.
Seleniţii reacţionează cu tiosulfaţii în soluţie acidă formând
selenopentationat SeS4O62-
:
H2SeO3 + 4Se2O32-
+ 4H+ = SeS4O6
2- + S4O6
2- + 3H2O
Se adaugă un exces cunoscut de tiosulfat care se retitrează cu o
soluţie standard de iodură.
Dozarea seleniului se bazează pe reducerea acidului selenos. Aceasta se realizează cu hidrazină sau sărurile sale, acid sulfuros sau
sulfiţi, sulfat de crom(II), tiosulfat, iodură de potasiu, clorură de
titan(III), tiouree, acid ascorbic etc. SeO3
2- + 4S2Se3
2- + 6H
+ = SeS4O6
2- + S4O6
2- + 3H2O
H2SeO3 + N2H4 = Se + N2 + 3H2O
SeO2 + 4KI + 4HCl = Se + 2I2 + 4KCl + 2H2O
SeO2 +4HCl + 4TiCl3 = Se + 4TiCl4 + 2H2O Seleniul poate fi oxidat de la acid selenos la acid selenic cu
permanganat de potasiu, la cald, în mediu alcalin:
3H2SeO3 + 2KMnO4 + H2O = 2KOH +2MnO2 + 3H2SeO4 Seleniul poate fi oxidat de la acid selenos la acid selenic cu
permanganat de potasiu, la cald, în mediu alcalin:
3H2SeO3 + 2KMnO4 + H2O = 2KOH + 2MnO2 + 3H2SeO4 Seleniul acţionează asupra cianurii de potasiu formând
selenocianura de potasiu. Prin acţiunea bromului asupra selenocianurii
se formează cianogen, dozabil iodometric. Seleniul poate fi transformat
în bromuri volatile de către o soluţie bromhidrică de brom. Bromurile volatile se distilă şi sunt reduse la seleniu cu dioxid de sulf sau
clorhidrat de hidrazină. Se poate doza complexonometric cu trilon B în
prezenţă de murexid. Se cunosc metode spectrofotometrice, prin absorbţie atomică prin activare cu neutroni (I.Dahl, F.Langykr - 1966).
20
1.4.9. Întrebuinţări. S-au construit celule fotoelectrice cu
seleniu utilizate pentru acţionarea barierelor de cale ferată, dispozitive
de alarmă pentru prezenţa hidrogenului arseniat toxic la electroliza zincului, pornirea unor scări rulante. Fotoelementele cu seleniu se
folosesc în calorimetrie, ca luxmetre, la aprinderea şi stingerea
geamandurilor luminoase. Ele servesc ca măsurătoare de lustru. Celula fotoelectrică cu seleniu (catod cu strat de seleniu într-un tub vidat sau
umplut cu un gaz inert) servesc în fotografie, filme sonore,
telefotografie, televiziune. S-au construit celule avertizoare de
incendiu, de furt, pentru transmiterea sunetului. Se pot construi instrumente fotoelectrice speciale, cu care se
pot executa operaţii ca numărarea, comanda, comutarea, controlul,
măsurarea, protecţia, precum şi toate procesele de lucru care, din cauza vitezei lor mari nu pot fi rezolvate decât imperfect cu ochiul liber. S-a
folosit în măsurătorile densităţii optice a energiei razelor X. Inerţia sa
este o problemă. S-a preconizat utilizarea în xerografie.
Una dintre cele mai importante utilizări constă în construcţia de redresoare de fier şi seleniu. A fost utilizat la vulcanizarea
cauciucului. Diverşi pigmenţi au ca bază sulfoselenura de cadmiu.
Colorează sticla în funcţie de alte adaosuri şi temperatură. Serveşte atât drept colorant, cât şi ca decolorant al sticlei. Sticle roşii se obţin prin
încălzire la 500-700ºC cu un amestec de 82-90% Cd şi 18-10% Se.
Drept colorant roşu-aprins pentru emailuri şi semafoare serveşte sulfoselenura de cadmiu, care este o soluţie solidă de selenură de
cadmiu şi sulfură de cadmiu. Feroseleniul este utilizat pentru mărirea
rezistenţei oţelurilor la coroziune, la variaţii de temperatură. Conţinutul
în seleniu este de 0,2-0,3%. Izotopul radioactiv 75
Se care se formează în reactorul nuclear serveşte ca izotop marcat.
1.4.10. COMBINAŢIILE SELENIULUI CU HIDROGENUL 1.4.10.1. Acidul selenhidric. Acidul selenhidric a fost
descoperit de J.J. Berzelius în 1918, care l-a obţinut prin acţiunea
acidului clorhidric asupra selenurii de potasiu sau de fier. 1.4.10.1.1. Preparare. Sinteza acidului selenhidric a fost
realizată pe baza reacţiei:
H2 + Se H2Se ∆H = -18,5kcal Se trece hidrogenul peste seleniu încălzit într-un tub de sticlă.
Gazele respective trec în continuare peste piatră ponce încălzită. S-a lucrat între 350 şi 700°C, obţinându-se randamente peste 50%. Gazul
se condensează la -80°C.
21
Hidrogenul seleniat se obţine în reacţia dintre seleniu şi acid
iodhidric sau prin hidrogenarea selenurii de argint(I) la peste 620°C şi
a celei de mercur(II) la peste 400°C: Se + 2HI = H2Se + I2
H2 + SeAg2 = 2Ag + H2Se
Selenurile pot fi hidrolizate sau atacate de acizi cu formare de hidrogen selenat:
P2Se3 + 6H2O = 3H2Se + 2H3PO3
MgSe + 2HCl = MgCl2 + H2Se
FeSe + 2HCl = FeCl2 + H2Se Al2Se3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2Se
Hidrogenul selenat se solidifică în vasul Dewar cu zăpadă
carbonică (figura 163). În vasul 1 se poate descompune şi se depune seleniul.
Figura 163. Prepararea H2Se.
Hidrogenul selenat se mai obţine prin acţiunea bazelor asupra seleniului sau a seleniului asupra hidrocarburilor (H.Moissan - 1880,
E.Graeffe - 1921).
1.4.10.1.2. Proprietăţi fizice. Din spectrul de vibraţie-rotaţie, regula lui Bagder, spectrul de rotaţie pură şi spectrul de microunde s-a
precizat că molecula hidrogenului selenat este unghiulară cu unghiul
α = 91 + 0,6° şi distanţa Se H de 1,46 Å (A.W. Jache, P.W. Moser, W.Gordy - 1956). Această structură decurge din principiul dirijării
valenţelor. Din examinarea efectului Stark rezultă un moment de dipol electric de 0,24 D, iar prin metoda mezomeriei s-a determinat valoarea
μ = 0,29 D (N.R. Rao - 1959).
Hidrogenul selenat este un compus endoterm: H2Se = H2 + Se (
1D) ∆H = 87,200 kcal/mol
Densitatea absolută a hidrogenului selenat gazos este 0,00367
la 1 atm. Temperatura critică este 137°C şi presiunea critică 91 atm.
22
Din datele critice se calculează un moment de dipol electric de 0,715 D
(Ya.K. Syrkin - 1928).
Acidul selenhidric se solidifică la -65,73°C şi fierbe la -1,5°C. Densitatea lichidului la 4°C este 1,878. Valoarea constantei lui
F.Trouton, 20,52 kcal/grd∙mol, indică faptul că lichidul nu este asociat.
Acidul selenhidric solid este în trei forme, după cum rezultă din variaţia căldurilor specifice cu temperatura. Reţeaua moleculară a fost
considerată cubică cu feţe centrate, de tip fluorină sau o reţea de
coordinaţie (L.Vegard - 1942).
Constanta dielectrică la -186,2°C este 7,11 şi la -73°C este 5,54. Aceasta creşte cu frecvenţa câmpului. Examenul constantei
dielectrice relevă rotaţia liberă a moleculei de hidrogen selenat în
interiorul cristalului chiar la temperatura aerului lichid. Solubilitatea acidului selenhidric în apă la 760 mm Hg este 2154 cm
3/1 la 15°C şi
scade cu creşterea temperaturii. Hidrogenul selenhidric se disociază în
apă după echilibrele:
H2Se H+ + HSe
- K1= 1,30∙10
-4 (250°C)
HSe- H
+ + Se
2- K2= 10
-15
Este mai solubil în apă decât hidrogenul sulfurat şi este un acid
mai puternic decât hidrogenul sulfurat. Acidul selenhidric formează cu apa un compus de inserţie cu formula H2Se∙5,75H2O (M. von
Stackelberg, H.R. Müller - 1954).
1.4.10.1.3. Proprietăţi chimice. Energia legăturii Se H în SeH2 este 73,0 kcal/mol. Formarea şi disocierea hidrogenului selenat în funcţie de temperatură este contraversată în literatură. Astfel
M.Bodenstein nu a observat regiunea echilibrelor false de pe diagrama
lui H.Pélabon (figura 164). Disocierea este catalizată de depozitul de
seleniu depus pe pereţi şi de lumină.
Figura 164. Echilibrul de disociere al H2Se
23
Hidrogenul selenat arde cu o flacără albastră. El este distrus de
aerul umed. Datorită instabilităţii sale este un reducător mai energic
decât hidrogenul sulfurat. Acidul azotic îl aprinde. Reacţia de oxidare este autocatalizată de seleniu. Apa este necesară iniţial (R.W. Pittman -
1949).
H2Se + ½O2 = H2O + Se(s) Halogenii şi sulful descompun acidul selenhidric:
H2Se (g) + I2(s) 2HI + Se(s) H2Se + S = H2S + Se
Dacă se adaugă hidrogen selenat la o soluţie de dioxid de sulf
se precipită sulf şi seleniu în proporţie de 2:1: H2Se + 6SO2 + 2H2O = 2S + Se + H2S2O6 + 2H2SO4
H2Se + 5SO2 + 2H2O = 2S + Se + 3H2SO4
Dacă se adaugă dioxid de sulf la hidrogenul selenat se
formează numai seleniu şi posibil acidul tetraedric: H2Se + 6SO2 + 2H2O = Se + H2S4O6 + 2H2SO4
Cu borul şi siliciul se formează selenurile respective B2Se3,
SiSe2, iar cu amoniacul are loc reacţia:
NH4H Se(s) NH3(g) + H2Se
Hidrogenul selenat reacţionează cu metalele la temperaturi diferite. Soluţia de acid selenhidric este instabilă, depunând seleniu.
Selenurile formează două unde la electrodul picător datorită reacţiilor:
2Se2-
Se22- + 2e
-
Se22-
+ 2Hg 2HgSe + 2e-
Se cunosc două tipuri de săruri care derivă de la acidul
selenhidric: selenuri neutre M2ISe şi selenuri acide M
IHSe.
Selenurile se prepară topind elementele. O serie de metale
dizolvate în amoniac lichid reacţionează cu o soluţie de seleniu în
amoniac lichid spre a forma selenuri (alcaline). Seleniţii pot fi reduşi de carbon la selenuri. Prin acţiunea hidrogenului selenat asupra
sărurilor s-au preparat o serie de selenuri (Cu2Se, Ag2Se, ZnSe, Hg2Se,
Tl2Se, SnSe2, PbSe, Sb2Se3, Bi2Se3, MnSe, FeSe, CoSe, MoSe3,
Mo2Se5, MoSe2, Mo2Se3). Prin încălzirea unui amestec de oxid şi de sulfură metalică cu seleniu se obţin sulfuri luminofore.
Selenurile cristalizate de cupru şi argint se obţin prin
antrenarea vaporilor de seleniu cu un curent de azot peste plăci de cupru sau argint uşor încălzite.
Selenurile alcaline sunt incolore, uşor solubile în apă.
Selenurile acide NaHSe şi RbHSe au structura clorurii de sodiu. Aerul le descompune în seleniu roşu, iar oxigenul le oxidează la seleniţi. S-au
preparat poliselenuri, selenuri duble şi perselenuri Na2Se2
24
(H.Uelsmann - 1860), Na2Se6. Ultimele combinaţii derivă de la acidul
H2Se2 sau (HSe)n obţinut reducând acidul selenos cu hidrogen născând.
Selenurile sunt, în general, mai intens colorate decât sulfurile. Ca şi sulfurile corespunzătoare, selenurile metalelor grele sunt
insolubile în apă şi o parte chiar în acizi.
1.4.10.1.4. Proprietăţi fiziologice. Hidrogenul selenat este foarte toxic. Limita tolerabilă în aer este sub 0,005 mg/l. Irită ochii,
mucoasele şi provoacă bronşită şi bronhopneumonie. Provoacă
porfinurie şi boli de piele. Atacă constituenţii sângelui.
1.4.11. COMBINAŢIILE SELENIULUI CU HALOGENII Compuşii seleniului cu halogenii se încadrează în tipurile
Se2X2, SeX2, SeX4, SeX6. Se cunosc şi oxodihalogenurile de tipul SeOX2 (halogenuri de selenil). Aceşti compuşi se prepară din
elemente. Halogenurile Seleniului hidrolizează cu formarea, eventual
ca intermediar, a unei oxohalogenuri.
Tabelul 48. Halogenurile seleniului
Tipul Combinaţia Starea de
agregare Culoarea Tf,
oC Tt, oC
SeX6
SeX4
Se2X2
SeOX2
SeXnY4-n
SeF6
SeF4
SeCl4
SeBr4
Se2Cl2 Se2Br2
SeOF2
SeOCl2
SeOBr2
SeBrCl3
SeBr3Cl
Gaz
Lichid
Solid
Solid
Lichid Lichid
Lichid
Lichid
Solid
Solid
Solid
Incolor
Incolor
Gălbui
Roşu-oranj
Brun-roşu Roşu închis
Incolor
Galben deschis
Galben auriu
Galben
Oranj
-34,5
100
sublimează
desc.
- 130 desc.
230 desc.
124
176
~229 desc.
-
-39
-13,5
~300
~75 desc.
-85 -46
4,6
8,5
42
-
-
Combinaţiile seleniului cu halogenii sunt mai stabile decât ale sulfului. Selenurile de tip Se2X2 sunt mai puţin stabile, iar cele de tipul
SeX4 mai stabile decât cele ale sulfului (tabelul 48).
2Se2Cl2 = SeCl4 + 3Se
Spectrul Raman şi infraroşu arată că Se2Cl2 are simetria C2 şi
structura Cl Se Se Cl cu cele două grupe Se Cl în unghi drept (P.J. Hendra, P.J. Park - 1968). Ozonul o oxidează la tetraclorură:
2Se2Cl2 + 6O3 = SeCl4 + 3SeO2 + 6O2
Monoclorura de seleniu este un bun agent halogenat.
25
Halogenurile Seleniului de tipul SeX4 şi SeX6 hidrolizează cu
formarea acidului selenos şi respectiv selenic. Compuşii de tip Se2X2
se dismută în prezenţa apei în seleniu elementar şi acid selenos. Mono şi dihalogenurile seleniului sunt puţin stabile. Se cunosc de asemenea
acidul hexaclorselenic H2SeCl6 şi clorobromurile SeCl3Br, SeBr3Cl,
SeCl2Br2. Prepararea selenoiodurilor (Se2I2, SeI2, SeI4, Se3I2) este o problemă.
Se cunosc oxohalogenuri ale seleniului: SeOF2, SeOCl2,
SeOBr2 şi SeO2F2. Oxodihalogenurile seleniului sunt probabil
piramidale analoge celor ale sulfului cu atomul de seleniu în vârf, asemănare susţinută de similaritatea spectrelor Raman pentru
oxodifluoruri.
1.4.11.1. Fluorurile seleniului. 1.4.11.1.1. Tetrafluorura de seleniu. P.Lebeau (1907) a admis
formarea tetraflorurii de seleniu direct din elemente într-un vas de
cupru sau de platină. E.B. Prideaux şi C.B. Cox (1928) au preparat-o
din tetraclorură de seleniu şi fluorură de argint AgF încălzite la 50-60°C într-un vas de platină:
SeCl4 + 4AgF = 4AgCl + SeF4
Se purifică prin distilări repetate cu separarea capului (Se2F2). E.E. Aynsley, R.D. Peacvek şi P.L. Robinson (1952) au
preparat-o prin acţiunea unui curent de fluor şi azot asupra seleniului
uscat, încălzit la 200°C în vid. Produsul se distilă şi se rectifică în vid. 1.4.11.1.1.1. Proprietăţi fizice. Tetrafluorura de seleniu este
un lichid incolor care fumegă la aer şi ai cărui vapori sunt periculoşi de
respirat. Fierbe la 106°C şi se topeşte la -9,5°C. Are densitatea 2,817.
Nu este polimerizată în stare de vapori. Conductibilitatea slabă indică o disociere în ioni SeF3
+ şi SeF5
-. Prin difracţie de electroni şi din
spectrul Raman s-a determinat că structura moleculară este un tetraedru
neregulat (R.E. Dodd - 1956). Difracţia de electroni şi rezonanţa magnetică nucleară sunt în acord cu simetria C2v a tetrafluorurii de
seleniu (E.L. Muetterties, W.D. Phillips - 1959).
În ultimul timp structura este considerată ca formată din octaedre deformate şi legate prin punţi de fluor cis- în lanţuri infinite
cu o pereche de electroni neparticipanţi ocupând unul din vârfuri (A.J.
Edwards, F.I. Hewaidi - 1968).
Este miscibilă cu alcoolul, eterul, acidul sulfuric şi pentafluorura de iod. Dizolvă bromul, iodul, sulful, seleniul.
1.4.11.1.1.2. Proprietăţi chimice. Tetrafluorura de seleniu este
descompusă de apă. Atacă fosforul, arsenul, antimoniul, bismutul şi
26
siliciul pulverizate cu formare de fluorură, selenură sau chiar seleniu
liber:
SeF4 + Si = SiF4 + Se Tetrafluorura de seleniu deplasează tetrafluorura de sulf din
combinaţia sa de adiţie cu trifluorura de bor (P.L. Robinson, N.Bartlett
- 1957): SF4∙BF3 + SeF4 = SF4 + SeF4∙BF4
Reacţionează cu unii hidracizi în soluţie eterică şi cu
halogenurile alcaline astfel:
SeF4 + 2H2Se = 4HF + 2Se 3SeF4 + 4AsH3 = 12HF + 3Se + 4As
SeF4 + 4KBr = 4KF + SeBr4
Formează o serie de compuşi de adiţie: SeF4∙BF3, SeF4∙AsF5, SeF4∙SbF5, SeF5∙SO3, 2SeF4∙VOF3. Cu fluorurile metalelor alcaline,
fluorura de taliu(I), OsF8 şi IrF4 formează seleniuofluoruri M'SeF5 şi
probabil OsSeF9 şi IrSeF9.
Pentru dozare se utilizează reacţia între o soluţie de tribromură de bismut în eter şi tetrafluorură de seleniu, când se formează un
precipitat alb de trifluorură de bismut:
3SeF4 + 4BiBr3 = 3SeBr4 + 4BiF3 C.Gritman (1955) a observat că adăugând tetrafluorură de
seleniu la acidul sulfuric din acumulatoarele de plumb, acesta se pot
încărca sub un curent de o sută de amperi în loc de şase amperi cum se obişnuieşte.
Spectrele de rezonanţă magnetică nucleară a tetraflorurilor
elementelor din a VI-a principală arată că fluorul se schimbă. Viteza de
schimb creşte în ordinea SF4<SeF4<TeCl4 ca urmare a creşterii asocierii moleculare indicată de punctele de topire şi de fierbere.
1.4.11.1.2. Hexafluorura de seleniu. E.B. Prideaux (1905-
1906) a preparat hexafluorura de seleniu (figura 165) trecând fluorul peste seleniu la -78°C. Hexafluorura de seleniu sublimează ca un solid
cristalin alb.
Figura 165. Sinteza SeF6
27
W.Klemm şi P.Henkel (1932) au preparat-o pură în acelaşi
aparat condensând-o în vasul 1 răcit la -190°C. Aparatura trebuie uscată. Hexafluorura poate fi purificată prin sublimare. Vaporii se trec
prin soluţii de KOH 3N şi peste CaCl2 pentru uscare. După condensare
se poate face o rectificare. Ca agent de fluorurare a dioxidului se poate folosi trifluorura
de brom.
1.4.11.1.2.1. Proprietăţi fizice. La temperatura ordinară
hexafluorura de seleniu este un gaz. Se solidifică la -34,8°C. Sublimează la -45,0°C şi la -100°C sub 3 mm Hg. Are densitatea 2,168
la -20°C. Prin difracţie de electroni s-a stabilit că molecula este
octaedrică cu distanţa Se F = 1,67-1,70 Å. Pentru a menţine octetul, P.L. Robinson (1934) şi G.T. Pearson au propus ca în molecula
hexafluorurii de seleniu doi atomi de fluor să fie legaţi prin dubleţi iar patru prin legături monoelectronice. Modelul acesta cu legături de tip
diferit este incompatibil cu simetria sa care nu reflectă vre-o diferenţă
în tipul de legătură. Mai bine se consideră molecula ca un hibrid de rezonanţă care să facă legăturile echivalente. Se pot admite şase
legături covalente cu utilizarea orbitalilor 4d ai seleniului. Spectrul de
infraroşu susţine simetria octaedrică Oh (J.Gannt - 1953). Este puţin solubilă în apă.
1.4.11.1.2.2. Proprietăţi chimice. Hexafluorura de seleniu este
stabilită la aer. Spre deosebire de hexafluorura de sulf acţionează ca
oxidant şi ca fluorurant. Atacă metalele la diferite temperaturi formând o fluorură şi selenură. Reacţionează cu amoniacul:
SeF6 + 2NH3 = Se + 6HF + N2
Reacţionează cu clorura de potasiu la 500°C, cu bromura de potasiu la 300°C şi cu iodura de potasiu la temperatura obişnuită
conform ecuaţiilor:
SeF6 + 6KCl = 6KF + SeCl4 + Cl2
2SeF6 + 12KBr = 12KF + Se2Br2 + 5Br2 SeF6 + 6KI = 6KF + Se + 3I2
Reacţionează cu sulfitul de sodiu conform reacţiei:
SeF6 + 9Na2SO3 + 4H2O = 6NaF + Na2SO4 + Na2SeO3 + 8NaHSO3 Oxidează hexacianoferatul(II) de potasiu la hexacianoferat(III)
de potasiu. Atacă sticla pyrex şi se obţine acid hexafluorsilicic
(C.Dagron - 1956). Se utilizează ca izolant electric gazos. 1.4.11.2. Clorurile seleniului.
1.4.11.2.1. Diclorura de diseleniu, Se2Cl2, a fost preparată de
F.Sacc (1848) şi R.Hanslian (1910) din elemente:
28
2Se + Cl2 = Se2Cl2
H.Stammreich şi R.Forneris (1956) au preparat-o în tub închis
la -70°C prin acţiunea clorului lichid asupra seleniului gri şi încălzind treptat la 120°C.
Diclorura de diseleniu se mai obţine trecând clorul printr-o
soluţie de seleniu amorf până la dizolvare şi precipitarea tetraclorurii de seleniu. Se obţine prin încălzirea tetraclorurii de seleniu la 120°C cu
seleniu gri în tub închis. Au fost realizate şi alte reacţii:
4PCl5 + 2SeO2 = Se2Cl2 + 4POCl3 + 3Cl2
2PCl5 + 2SeOCl2 = Se2Cl2 + 2POCl3 + Cl2 A.Lehner (1818) a redus oxodiclorura de seleniu SeOCl2 cu
metale, iar A.Lehner şi R.A. Rao (1925-26) au redus dioxidul de
seleniu în soluţie clorhidrică cu seleniu sau cu dioxid de sulf: SeO2 + 3Se + 4HCl = 2Se2Cl2 + 2H2O
Se purifică prin distilare sau spălare cu acid sulfuric.
Este interesantă diclorura mixtă SeSCl2. Se obţine din seleniu
şi diclorură de sulf sub forma unui lichid roşu sau din sulf şi diclorură de diseleniu ca un lichid portocaliu. Deosebirea aceasta s-ar putea
explica prin structura diferită:
1.4.11.2.1.1. Proprietăţi fizice. Diclorura de diseleniu este un
lichid uleios galben-brun, cu miros iritant. Fierbe cu descompunere la
127°C şi 733 mm Hg. Se solidifică la -85°C. Densitatea sa este 2,7741. Molecula este monomeră în bromură de etilen. Din spectrul Raman
simetria sa este C2 sau C2v şi formula sa este Se SeCl2 sau
Cl Se Se Cl (H.Stammreich - 1956, R.Forneris - 1956). Are momentul de dipol 2,1 D. Este solubilă în benzen, cloroform,
tetraclorură de carbon şi acid sulfuric concentrat. Dizolvă sulful,
seleniul şi iodul.
1.4.11.2.1.2. Proprietăţi chimice. Fiind puţin stabilă, diclorura de diseleniu se disociază la distilare:
2Se2Cl2 = SeCl4 + 3Se
Este descompusă de apă, alcool şi eter. Cu clorul formează tetraclorură de seleniu. Cu ozonul are loc reacţia:
2Se2Cl2 + 6O3 = SeCl4 + 3SeO2 + 6O2
Este descompusă de fosfor, arsen şi hidrolizează cu apa:
2Se2Cl2 + 2H2O = SeO2 + 3Se + 4HCl
29
Formează compuşi de adiţie: Se2Cl2∙SO3, 2AlCl3∙SeCl4,
2SbCl5∙SeCl4, Se2Cl2∙S4N4. Atacă sodiul şi potasiul cu explozie. Atacă
metalele: Cu, Ag, Mg, Fe, As, Sb, Sn. Sunt atacaţi peroxidul de sodiu, superoxidul de potasiu şi oxizii unor metale (Li, Cu, Ag, Be, Mg, Zn,
Hg, Cd, As, Sb, Pb, Fe, Ni, Co). Atacă o serie de selenuri, sulfuri,
carbonaţi bazici. Cu amoniacul în clororform formează Se4N4. Descompune alcoolul şi reacţionează cu etilena şi alte substanţe
organice (A.F. Goddard - 1937):
2(CH2 CH2) + Se2Cl2 = (CH2ClCH2)2SeCl2 + Se 1.4.11.2.2. Diclorura de seleniu. J.H. Simons (1930) şi Don
M.Yost (1930) consideră tetraclorura de seleniu gazoasă disociată complet în SeCl2 şi clor. Spectrul de bandă difuz (spectrul de
fluctuaţie) confirmă existenţa sa (M.Wehrli - 1936, H.Sponer şi
E.Teller - 1941).
1.4.11.2.3. Tetraclorura de seleniu. Această combinaţie a fost obţinută direct din elemente de J.J. Berzelius (1830) şi alţi cercetători.
Z.Varrin şi R.Resl (1955) au obţinut-o din elementele uscate.
Se formează într-o serie de reacţii: 2SO2Cl2 + Se = SeCl4 +2SO2
2SOCl2 + Se = SeCl4 + SO2 + S
3PCl5 + PbSe = 3PCl3 + PbCl2 + SeCl4 Se obţine prin acţiunea clorului asupra diselenurii de carbon
asupra diclorurii de diseleniu în bromură de etil (G.A. Artamonov -
1946), prin acţiunea diclorurii de tionil sau triclorurii de fosfor asupra
oxodiclorurii de seleniu etc. Se purifică prin sublimare la 170-180°C în curent de clor (P.C. Chabrie - 1890).
1.4.11.2.3.1. Proprietăţi fizice. Tetraclorura de seleniu este o
substanţă solidă galben-pală, care se topeşte la 305°C şi se sublimă la 196°C sub presiune normală. Densitatea vaporilor este 3,92 la 218°C.
Presiunea de vapori în prezenţa şi absenţa clorului indică faptul că în
fază de vapori este complet disociată:
SeCl4 = Cl2 + SeCl2 Deşi un studiu de difracţie de electroni admite o formă
tetraedrică regulată cu distanţa Se Cl = 2,13 Å, momentul de dipol mare (2,54 D) indică o structură disimetrică. O ipoteză asupra unei
structuri ionice SeCl3+Cl
- a fost criticată (H.Gerding, H.Houtgraaf -
1954). Această ipoteză avea la bază faptul că aductul SeCl4Py2
acţionează în acetonitril asemănător unei sări a ionului [SeCl3Py2]2+
(A.W. Cordes, T.H. Huges, 1964), că ionul SeCl3+ este izosteric cu
AsCl3, că spectrul Raman şi măsurătorile de conductibilitate ale compusului SeCl4∙AlCl3 în stare lichidă şi solidă sunt în acord cu
30
structura ionică SeCl3+AlCl4
- (H.Gerding, H.Houtgraaf - 1954).
Tetraclorura de seleniu se dizolvă în sulf topit, hidrogen sulfurat lichid,
triclorură de antimoniu şi oxotriclorură de fosfor. Este mai stabilă decât diclorura de diseleniu.
1.4.11.2.3.2. Proprietăţi chimice. Sulful şi seleniul reduc
tetraclorura la diclorură de diseleniu, iar fosforul o reduce la seleniu liber:
2SeCl4 + 6S = 3S2Cl2 + Se2Cl2
2SeCl4 + 6Se = 4Se2Cl2
Hidrolizează cu apa din atmosferă formând oxodiclorură sau acid selenos:
SeCl4 +H2O = SeOCl2 + 2HCl
SeCl4 + 3H2O = H2SeO3 + 4HCl Cu acizii şi cu oxohalogenurile sulfului au loc o serie de
reacţii:
SeCl4 + 2H2SO4 = SeOCL2 + H2S2O7 + 2HCl
SeCl4 + H2S2O7 = H2SO4 + SeSO3Cl4 SeCl4 + S2O5Cl2 = SO2 + Cl2 + SeSO3Cl4
Tetraclorura de seleniu transformă la rece anhidrida selenoasă
în oxodiclorură de seleniu şi la cald dioxidul de telur în tetraclorură de telur. Reacţionează cu amoniacul dând tetraselenură de azot Se4N4.
Formează compuşi de adiţie: SeCl4∙NH3, SeCl4∙PCl5, SeCl4∙SbCl5,
SeCl4∙AlCl3, SeCl4∙AuCl3 şi de tipul SeCl4∙2MIX. Tetraclorura de
seleniu adiţionează acid clorhidric concentrat formând acid
hexacloroselenic. Acesta poate fi preparat şi pe baza reacţiei:
SeO2 + 6HCl H2[SeCl6] + 2H2O Sărurile de amoniu, rubidiu şi cesiu ale acestui acid
cristalizează în sistemul cubic. 1.4.11.3. Bromurile seleniului.
1.4.11.3.1. Dibromura de diseleniu, Se2Br2, a fost preparată din
elemente de G.S. Serullas (1827) şi Schneider (1866). H.Stammreich şi
R.Forneris (1956) au preparat-o din elemente prin acţiunea bromului asupra seleniului gri la -70°C în tub închis, încălzind lent până la
120°C şi prin acţiunea bromului asupra unei soluţii de seleniu amorf în
disulfură de carbon. Se mai poate prepara prin acţiunea bromului asupra unei soluţii îngheţate de dioxid de seleniu (A.Lenher, O.Koborn
- 1925). Tetrabromura de carbon reacţionează ca seleniul gri formând
un compus solid care se descompune cu alcool în dibromură de diseleniu (H.V. Briscoe, J.B. Peel, J.R. Rowlands - 1929). Dibromura
de seleniu se disociază în mediu de tetraclorură de carbon în dibromură
de diseleniu şi brom:
31
2SeBr2 Se2Br2 + Br2 K = 0,0252 1.4.11.3.1.1. Proprietăţi fizice şi chimice. Dibromura de
diseleniu este un lichid roşu ca sângele, cu miros iritant, care fierbe la
225-230°C. Densitatea sa este 3,604. Se disociază termic:
2Se2Br2 = SeBr4 + 3Se Din densitatea de vapori rezultă că între 250°C şi 500°C este
practic disociată în brom şi dibromură de seleniu. Limitele celor trei
benzi din spectrul de absorbţie corespund la reacţiile de fotodisociere: Se2Br2 + hν1 = SeBr2 + Se(
3P) hν1 = 61 kcal/mol
Se2Br2 + hν2 = Se2 + 2Br(2P3/2) hν2 = 81 kcal/mol
Se2Br2 + hν3 = Se2 + 2Br*(2P1/2) hν3 = 98 kcal/mol
Simetria moleculei este C2 sau C2v cum rezultă din spectrul
Raman. Reacţionează cu apa şi bazele:
2Se2Br2 + 3H2O = H2SeO3 + 3Se + 4HBr
2Se2Br2 + 3NaOH = NaHSeO3 + 3Se + 2NaBr + 2HBr Reacţionează cu amoniacul în soluţie de disulfură de carbon
formând Se4N4. Se cunoaşte şi sarea (NH4)2SeBr6.
1.4.11.3.2. Dibromura de seleniu. Spectrul de absorbţie al unui amestec de seleniu şi tetrabromură de seleniu confirmă existenţa
dibromurii de seleniu, SeBr2 (S.Wehrli - 1956). Studiile
spectrofotometrice ale lui N.W. Tideswell şi J.D. Mc.Cullough (1956) asupra soluţiilor de tetrabromură de seleniu şi brom indică faptul că
tetrabromura de seleniu este total disociată şi că soluţiile mixte de
brom şi seleniu conţin dibromură de seleniu, dibromură de diseleniu şi
brom:
2SeBr2 Se2Br2 + Br2 K = 0,02 1.4.11.3.3. Tetrabromura de seleniu. G.S. Serullas (1827) a
descoperit tetrabromura de seleniu, SeBr4, într-o reacţie dintre
elemente. Se mai poate obţine în reacţiile:
Se2Br2 + 3Br2 = 2SeBr4 SeO2 + 4HBr = SeBr4 + 2H2O
Lichidul uleios vâscos se spală cu hidroxid de sodiu şi se usucă
pe diclorură de calciu. Se poate extrage în eter, esteri, hidrocarburi sau tetraclorură de carbon (E.Bock - 1956).
1.4.11.3.3.1. Proprietăţi fizice şi chimice. Tetrabromura de
seleniu formează la temperatura obişnuită cristale roşii-oranj cu miros neplăcut. Cristalele se disociază la 70-80°C în seleniu şi dibromură de
diseleniu. Vaporii condensaţi conţin tetrabromură şi dibromură.
Tetrabromura de seleniu are densitatea de 4,029 la -78°C. În stare de
vapori se disociază în dibromură de seleniu (M.D. Yost, 1930-31). Spectrul de absorbţie conţine patru benzi cu patru limite corespunzând
32
unor procese de fotodisociere. Tetrabromura este solubilă în disulfură
de carbon, cloroform, tetraclorură de carbon, tribromură de antimoniu
topită. Cu apa hidrolizează: SeBr4 + 3H2O = H2SeO3 + 4HBr
Dioxidul de sulf o oxidează la oxodibromură de seleniu.
Formează un compus de adiţie cu trioxidul de sulf SeBr4∙2SO3 de culoare galbenă. Amoniacul reacţionează cu tetrabromura de seleniu în
disulfură de carbon, formând tetraselenură de tetraazot Se4N4.
Tetrabromura de seleniu reacţionează cu acidul bromhidric
dând acidul hexabromoselenic H2[SeBr6]. Acidul liber se obţine dizolvând anhidrida selenoasă în acid bromhidric. Cu bromurile
metalelor alcaline, acesta formează săruri de tipul: M2[SeBr6]. Prin
acţiunea clorurii de amoniu asupra acidului hexabromoselenic se obţin cristale octaedrice de (NH4)2[SeBr6]. Se cunoaşte şi K2[SeBr6] sub
forma unor cristale cubice.
1.4.11.3.4. Iodurile seleniului. J.B. Trommsdorff (1826) şi
R.Schneider (1866) şi P.Guyot (1871) au pretins că au preparat monoiodura şi tetraiodura de seleniu. Repetarea unor reacţii de către
E.Montignie (1937) nu a dus la rezultate pozitive. E.A. Hyman şi D.H.
Tomlin (1955) au constatat legarea iodului la extremitatea lanţurilor –Se–Se–Se–. J.D. Mc.Cullough şi E.Beckmann (1936-1944) consideră
că se formează diiodură de diseleniu şi tetraiodură de seleniu când se
agită seleniul cu o soluţie de iod în bromură de etilenă. Spectrele de absorbţie ale amestecurilor de iod şi seleniu în disulfură de carbon
indică existenţa unei ioduri Se4I2, măsurătorile spectrofotometrice ale
amestecului de diclorură de diseleniu şi iodură de potasiu indică
existenţa diiodurii de diseleniu Se2I2. A.F. Kapustinskii şi Gulutin (1947) au ajuns la concluzia existenţei selenoiodurilor Se2I2, SeI2 şi
SeI4.
1.4.12. COMBINAŢIILE SELENIULUI CU OXIGENUL
1.4.12.1. OXIZII SELENIULUI Au fost indicaţi oxizii SeO, Se3O4, Se2O3, SeO2, Se2O5 şi SeO3.
În stare pură au fost obţinuţi numai oxizii SeO2, Se2O5 şi SeO3.
1.4.12.1.1. Oxidul de seleniu, SeO, se formează într-o flacără
care conţine oxigen şi carbon în care se introduce o soluţie de dioxid de seleniu (R.K. Asundi, M.Jan-Khan, R.Samuel - 1935). Se mai
formează prin acţiunea descărcărilor electrice asupra vaporilor de
dioxid de seleniu şi seleniu (L. şi E. Block, S.P. Choong - 1925) sau
33
când se excită aceşti vapori într-un tub Geissler. Prezenţa sa este pusă
în evidenţă de un spectru de emisie caracteristic.
1.4.12.1.2. Dioxidul de seleniu, SeO2, există în natură ca selenolit. Seleniul arde în aer sau oxigen formând dioxid de seleniu
(J.J. Berzelius - 1830). Apa regală şi acidul azotic oxidează seleniul la
acid selenos. Lichidul se distilă. Trece mai întâi acidul azotic şi clorhidric, apoi dioxidul de seleniu. Se mai prepară trecând oxigen
barbotat prin acid azotic fumans peste seleniu topit (J.Meyer - 1922).
Se purifică prin sublimare. S-a brevetat oxidarea seleniului cu aer în
prezenţa catalizatorilor pe bază de oxizi de crom sau mangan (P.B. Elkin - 1945). S-a realizat şi reacţia:
Se + SiO2 + 2SO2F2 = SeO2 + 2SO2 + SiF4
Oxidarea seleniului se poate face şi cu apă oxigenată. 1.4.12.1.2.1. Proprietăţi fizice. Dioxidul de seleniu se prezintă
ca o masă albă cristalină sau ca ace translucide, dat fiind faptul că este
un polimer. Se topeşte la 340°C în tub închis şi sublimează la 315°C
când presiunea atinge o atmosferă. Are densitatea 3,59 la 20°C. Dioxidul de seleniu lichid are o culoare galbenă. Vaporii coloraţi în
verde au un miros caracteristic de ridiche putredă. Dioxidul de seleniu
cristalizează în sistemul pătratic. Celula conţine opt atomi de seleniu şi şase atomi de oxigen. Reţeaua este formată din lanţuri infinite (figura
166) (J.D. Mc.Cullough - 1937) cu structura electronică:
Jumătate din atomii de oxigen sunt legaţi de doi atomi de
seleniu şi restul numai de unul. Lanţurile paralele trebuie imaginate ca
piramide trigonale aproape regulate, cu seleniul în vârf. Între lanţurile
vecine, distanţa O O este 2,70 Å care este suma razelor ionice.
Figura 166. Structura SeO2
Dioxizii grupei a VI-a B formează o serie interesantă: dioxidul
de sulf cu număr de coordinaţie doi prezintă o structură moleculară,
34
dioxidul de seleniu cu număr de coordinaţie trei formează o structură în
lanţ, dioxidul de telur cu număr de coordinaţie patru formează structuri
în pături şi tridimensionale, iar dioxidul de poloniu cu număr de coordinaţie opt cristalizează în reţeaua tridimensională a fluorinei.
Prin difracţie de electroni rezultă că molecula liberă în stare de
vapori are forma unui triunghi cu latura 1,61 Å şi unghiul O–Se–O = 125° (K.J. Palmer, N.Elliot - 1938). Legăturile sunt duble sau puternic
localizate (A.Potier - 1953). Dioxidul de seleniu este foarte solubil în
apă (67 g la 100 g soluţie şi 25°C), alcool metilic, etilic, acetonă, acid
acetic şi acid sulfuric:
SeO2 + H2O H2SeO3
Reacţia de mai sus este reversibilă, adică acidul selenos poate
fi descompus termic pentru a recupera dioxidul de seleniu. Sistemul
dioxid de seleniu - apă este redat în figura 167. S-a preparat şi dioxidul
de seleniu coloidal (J.L. Brown 1933).
Figura 167. Sistemul SeO2 - H2O
1.4.12.1.2.2. Proprietăţi chimice. Dioxidul de seleniu este un oxidant. El oxidează borul, fosforul, sulful, siliciul, amoniacul,
hidrogenul fosforat, hidrazina, hidroxilamina şi hidrogenul sulfurat. Se
aprinde în alcool, eter, benzen, amoniac, hidrogen sulfurat, disulfură de
carbon la 400°C, dând o flacără ce conţine Se2 şi sigur un oxid inferior. Se dizolvă în apă formând acid selenos. Dizolvat în acid clorhidric
reacţionează cu acidul sulfocianhidric sau sulfocianură de amoniu spre
a forma sulfocianura de seleniu Se(SCN)2. Această substanţă este utilă pentru introducerea grupei SCN în compuşii organici (S.M. Ohlberg,
P.A. van der Meulen - 1953). Reacţionează cu halogenurile
nemetalelor şi clorurile acide cu formare de seleniu sau selenură: SeO2 + 2BrF3 = O2 + SeF6 + Br2
SeO2 + 2PCl3 = Se + 2POCl3
35
SeO2 + 2SeOCl2 = SeCl4 + 2O2 + 2Se
Anhidrida selenoasă se combină cu oxizii metalici formând
seleniţi. Dioxidul de seleniu este oxidat, ca şi seleniul, de apa oxigenată şa acid selenic:
SeO2 + H2O2 = H2SeO4
Acidul azotic îl oxidează la acid selenic. Reacţionează cu trioxidul de uraniu formând compuşi ca: UO2∙SeO3 şi UO3∙SeO2.
Dioxidul de seleniu este uşor redus dintr-o soluţie puternic clorhidrică,
la seleniu, de către dioxidul de sulf, acidul iodhidric, hidrogenul
sulfurat, ionii de staniu(II), fier(II) etc. S-au descris compuşii de adiţie hidrataţi cu V2O5, TiO2.
Dioxidul de seleniu absoarbe acizii halogenaţi formând SeO5∙5HF,
SeO2∙2HCl, SeO2∙4HBr şi SeO2∙2HBr. Acidul sulfuric concentrat îl transformă în selenoxid de sulf SeSO3. cu fosfatul de codeină în acid
sulfuric formează o coloraţie albastră. Poate di dozat pe baza reacţiilor:
SeO2 + 4KI + 4HCl = Se + 2I2 + 4KCl + 2H2O
SeO2 + 4HCl + 4TiCl3 = Se + 4TiCl4 + 2H2O Dioxidul de seleniu este toxic. Concentraţia permisă în aer este
0,0001-0,0005 mg/l aer. Este un oxidant folosit în chimia organică. Se
utilizează ca adaus la sticlă. 1.4.12.1.3. Pentaoxidul de diseleniu, Se2O5, a fost obţinut prin
încălzirea unui amestec de dioxid şi trioxid de seleniu în exces, în tub
închis la 120°C (Jerschkewitz - 1957). După sublimarea trioxidului de seleniu din amestecul lichid precipită cristale de pentaoxid de diseleniu
la răcire şi uscare cu un curent de aer. Se topeşte la 135°C şi lichefiază
complet la 224°C. Diagrama difracţiei razelor X este diferită de a
dioxidului şi trioxidului de seleniu. Cu apa formează acid selenos şi selenic.
1.4.12.1.4. Trioxidul de seleniu, SeO3, a fost preparat prin
acţiunea unui câmp electric de înaltă frecvenţă asupra unui amestec de oxigen şi seleniu la 15-20 mm Hg (A.Rheiboldt, A.Hessel,
K.Schwentzer - 1930). A mai fost obţinut prin oxidarea seleniului în
zona negativă a unui tub de descărcări (E.N. Kramer, V.W. Meloche - 1934). B.Malinak (1956) l-a obţinut oxidând dioxidul de seleniu cu apă
oxigenată 40%, încălzind sub reflux cu o distilare ulterioară în vid
pentru îndepărtarea apei oxigenate.
1.4.12.1.4.1. Proprietăţi fizice şi chimice. Este un compus solid higroscopic care se topeşte la 118°C şi se disociază la 250°C.
Există în două forme cristaline. Una din forme este cubică şi cealaltă
aciculară. Formează o sticlă.
36
Trioxidul de seleniu este termodinamic instabil în raport cu
dioxidul, cum rezultă din entalpia reacţiei:
SeO2(s) + ½O2 SeO3(s) ∆H = 13 kcal În stare solidă este tetramer cu simetria S4 disociat apreciabil
în stare de vapori (F.C. Mijlhoff - 1965). Este redus de sărurile de fier(II) la dioxid de seleniu.
Reacţionează cu clorura şi bromura de potasiu formând piroselenat de
potasiu K2Se2O7 şi selenat de potasiu K2SeO4. În sistemul trioxid de seleniu - apă se formează hidraţii
2SeO3∙H2O sau H2Se2O7 (acid piroselenic), 3SeO3∙2H2O sau H4Se3O11
şi 3SeO3∙H2O sau H2Se3O10 (K.Dostal, M.V. Cernohorsky - 1956). Reacţionează cu apa spre a forma acid selenos şi acid selenic. Se
descompune termic în dioxid de seleniu şi oxigen. Reacţionează cu
sulful spre a forma seleniu roşu şi cu acidul clorhidric spre a forma clor
(F.Toul, K.Dostal - 1952).
1.4.12.2. OXOACIZII SELENIULUI
Se cunoaşte acidul selenos H2SeO3, acidul selenic H2SeO4 şi acidul peroxodiselenic H2Se2O8. Seleniul este mai stabil decât sulful în
combinaţiile tetravalente, iar sulful este mai stabil în cele hexavalente.
Acidul selenic este un oxidant mai puternic decât acidul sulfuric, iar acidul selenos este un reducător mai slab decât acidul sulfuros.
1.4.12.2.1. Acidul selenos. J.J. Berzelius (1830) a obţinut
acidul selenos prin răcirea unei soluţii de dioxid de seleniu şi mai
târziu a fost obţinut de R.Weber (1863). K.Ortner şi W.Manchot (1922) au arătat că studiul presiunii de vapori şi al congelării soluţiilor
de dioxid de seleniu indică un singur compus în acest sistem.
1.4.12.2.1.1. Preparare. Acidul selenos se obţine prin evaporarea unei soluţii sulfurice de dioxid de seleniu (L.Michaelis
1870) sau oxidând seleniul gri cu iod (H.F. Schott, E.H. Swift, D.M.
Yost - 1928):
Se + 2I2 + 3H2O H2SeO3 + 4HI Se formează sub acţiunea luminii asupra unei suspensii apoase
de seleniu sau prin oxidarea seleniului cu acid azotic diluat.
1.4.12.2.1.2. Proprietăţi fizice. Acidul selenos se prezintă sub
formă de prisme hexagonale cu densitatea 3,0066 la 15,3°C. Cristalele sunt ortorombice cu patru molecule în celula elementară (A.F. Wells,
M.Bailey - 1949). Grupa SeO3 este piramidală şi prezintă patru vecini.
Grupele SeO3 sunt legate prin legături de hidrogen şi formează pături
duble paralele cu planul 100 al cristalului (figura 168).
37
Figura 168. Structura H2SeO3
Susceptibilitatea magnetică moleculară este compatibilă cu
formula:
Spectrele în infraroşu şi Raman confirmă o structură simetrică
a moleculelor asociate în soluţie şi în stare lichidă prin legături de
hidrogen puternice (A.Simon, R.Paetzold - 1959). Acidul selenos este
solubil în apă (33,5 mol/l). El se disociază în apă după echilibrele:
H2SeO3 HSeO3- + H
+
HSeO3- SeO3
2- + H
+
Se observă că acidul selenos este mai slab decât acidul sulfuros. Crioscopic s-a arătat că în soluţii concentrate o fracţiune din
molecule este dimerizată.
1.4.12.2.1.3. Proprietăţi chimice. Prin încălzire sau în contact cu anhidrida fosforică, acidul selenos se deshidratează:
H2SeO3 = SeO2 + H2O
Este oxidat de fluor, clor, brom la acid selenic, ultimele două
reacţii fiind reversibile:
H2SeO3 + Cl2 + H2O 3H+ + HSeO4
- + 2Cl
-
Aceeaşi acţiune o are ozonul, apa oxigenată, permanganaţii.
Acidul selenos este un agent de oxidare moderat:
H2SeO3 + 4H+ + 4e
- = Se + 3H2O E = 0,74 V
Acidul selenos este redus la seleniu elementar de hidrogen şi
acid iodhidric în mod cantitativ:
H2SeO3 + 4H+ + 4I
- Se + 2I2 + 3H2O K = 6,8∙10
13
Reacţia este influenţată de concentraţia ionilor de iod (J.A.
Neptune, E.L. King - 1953). Hidrogenul sulfurat, ditionitul şi tiosulfatul de sodiu, acidul fosforos, hipofosforos, dioxidul de sulf şi o
serie de săruri reduc acidul selenos:
38
H2SeO3 + 2H2S = Se + 2S + 3H2O
H2SeO3 + 2SO2 + H2O = 2H2SeO4 + Se
Acidul selenos deplasează acizii azotic şi clorhidric din sărurile lor şi este deplasat de acizii sulfuric, arsenic, boric. Oxidează
toate metalele cu excepţia aurului, platinei şi paladiului.
Prin neutralizarea acidului rezultă seleniţii. Toate metalele cu excepţia argintului formează seleniţi acizi MHSeO3 şi neutri M2SeO3.
În soluţie apoasă seleniţii există ca hidroxosăruri M2ISe(OH)6. Vaporii
de anhidridă selenoasă dau cu oxizii seleniţi. În cazul oxizilor
metalelor alcalino-pământoase se formează seleniţi şi piroseleniţi M2Se2O5. Spectrele Raman şi infraroşu arată că ionul Se2O5
2- conţine o
punte Se –O –Se unghiulară. Simetria este C2v pe când ionul HSe2O5-
are o legătură sulf sulf (A.Simon, R.Paetzold - 1960). Unii seleniţi se dizolvă în seleniţi alcalini dând combinaţii
complexe ca [Hg(SeO3)2]2-
, [Cd(SeO3)2]2-
. Unii seleniţi sunt foarte insolubili, după cum rezultă din
produsul de solubilitate: Fe2(SeO3)3 (2∙10-31
), Ce2(SeO3)3 (3,7∙10-29
)
(V.G. Chuklantsev, G.P. Thomashevskii - 1957). Selenitul de argint este insolubil, cei de litiu şi toriu puţin solubili, restul sunt solubili.
Acidul selenos poate fi dozat prin oxidare în soluţie azotică cu
bromat de potasiu al cărui exces se reduce cu arsenit şi se titrează excesul de arsenit cu bromat de potasiu. Poate fi titrat cu o soluţie de
permanganat şi sulfat de zinc în soluţie de carbonat de sodiu sau titrat
conductometric sau potenţiometric cu azotat de plumb (R.Ripan -
1938). 1.4.12.2.2. Acidul selenic. A fost preparat de E.Mitscherlich
(1927) prin deplasare de seleniat de plumb cu hidrogen sulfurat şi din
seleniat de cadmiu de von Haner (1860) prin aceeaşi metodă: PbSeO4 + H2S = PbS + H2SeO4
Din seleniatul de bariu se poate deplasa cu acid sulfuric:
BaSeO4 + H2SO4 = BaSO4 + H2SeO4
Aceşti seleniaţi se obţin din seleniatul de sodiu cu azotat de bariu şi respectiv azotat de plumb. Prin evaporarea soluţiilor apoase
filtrate în vid la 200°C se obţine acidul anhidru.
Bioxidul de seleniu poate fi oxidat la acid selenic de apa oxigenată 30%. Apa se îndepărtează cu un curent de aer uscat la 55-
56°C. Permanganatul de potasiu şi bromatul de potasiu în mediu de
acid azotic, clorul în mediu alcalin oxidează acidul selenos la acid selenic. Seleniţii pot fi oxidaţi la seleniaţi de peroxidul de sodiu, iar
selenitul de argint a fost oxidat de apă de brom, acid hipocloros, acid
cloric sau dicromat de potasiu:
39
H2SeO3 + Cl2 + H2O H2SeO4 + 2HCl K = 1,42∙109
Acidul selenic se poate obţine prin electroliza seleniţilor sau
seleniaţilor dizolvaţi sau prin oxidarea anodică a acidului selenos
(J.Meyer - 1915):
SeO32-
+ 2HO- - 2e
- = SeO4
2- + H2O
Seleniaţii se mai formează cantitativ în soluţia de carbonat acid
de sodiu prin oxidare cu hipobromit de sodiu (G.S. Desmukjh - 1958):
NaOBr + SeO32-
= NaBr + SeO42-
1.4.12.2.2.1. Proprietăţi fizice. Acidul selenic se prezintă ca o
masă cristalină albă, delicvescentă, care se topeşte la 58°C. Prezintă
fenomenul de supratopire. Densitatea acidului cristalizat este 2,9508. Cristalizează în sistemul ortorombic cu patru molecule în
celula elementară. Grupa SeO4 are formă tetraedrică cu distanţa Se–O
= 1,61 Å. Acidul selenic se disociază în soluţie în două trepte:
H2SeO4 HSeO4- + H
+
HSeO4- SeO4
2- + H
+
Prima treaptă de disociere este comparabilă cu a acidului
sulfuric. Este foarte higroscopic şi degajă multă căldură prin diluare. În sistemul acid selenic – apă apare un monohidrat, dihidrat, tetrahidrat şi
hexahidrat (figura 169) aşa cum rezultă din analiza termică (G.Vuillard
- 1956).
Figura 169. Sistemul H2SeO4 - H2O
1.4.12.2.2.2. Proprietăţi chimice. Acidul selenic dezvoltă
oxigen la o încălzire peste circa 200°C şi este un agent oxidant
puternic, deşi din punct de vedere cinetic acţionează lent: SeO4
2- + 4H
+ + 2e
- = H2SeO3 + H2O Eo = 1,15 V
El oxidează sulful, seleniul, fosforul, osmiul, paladiul, acizii
clorhidric şi iodhidric, bromura de potasiu:
40
H2SeO4 + 2HBr = H2SeO3 + Br2 + H2O
Hidrogenul sulfurat este oxidat de acidul selenic cu formare de
sulf şi seleniu, care sunt oxidaţi de acidul selenic în exces. Este redus de acidul sulfuros diluat şi de acizii formic, malonic. Acidul selenic
dizolvă argintul, aurul, paladiul, magneziul, zincul, cuprul şi mercurul.
Nu atacă platina. Reacţionează cu fierul şi sulfura de fier(II): 4H2SeO4 + 3Fe = 3FeSO4 + Se + 4H2O
4H2SeO4 + 3FeS = 3FeSO4 + Se + 3S + 4H2O
Cu anhidrida molibdenică s-a obţinut compusul MoO3∙SeO3, al
cărui hidrat constituie acidul selenomolibdenic H2(MoO3∙SeO4), cu acidul titanic se obţine TiO2∙SeO3∙H2O şi 2TiO2∙SeO3∙H2O, cu acidul
cromic, acidul cromoselenic H2(CrO3∙SeO4), cu hidroxidul sau azotatul
de uraniu, acizii selenatouranici H2[UO3∙SeO4] ∙2H2O, H6[UO4(SeO4)2] ∙2H2O. Anionul selenat poate funcţiona ca ligand în unele combinaţii
complexe, ca de exemplu [(Crpn3)(SeO4)4]5-
, [(Co2en6)(SeO4)4]2-
etc.
(pn fiind propilendiamina, iar en - etilendiamina).
Acidul selenic este un oxidant mai puternic decât acidul sulfuric. Acţionează ca atare asupra substanţelor organice
carbonizându-le. Acidul selenic este foarte greu de deshidratat, întrucât
pe măsura pierderii apei de constituţie pierde şi oxigen. Acidul selenic dizolvă sulful la 63°C, cu formarea unei soluţii albastru – indigo de
selenotrioxid de sulf, probabil SeSO3 dizolvă telurul cu culoare roşie,
seleniul cu culoare verde. Dizolvă tetraoxidul de diazot formând cristale de selenat acid de nitrozil NOHSeO4.
Trioxidul de seleniu formează compuşi H2SeO7 (acidul
piroselenic) H2Se3O10, H4Se3O11 care se aseamănă cu cei formaţi în
sistemul trioxid de sulf - apă. Ionul Se2O72-
conţine grupe Se–O–Se neliniare (R.Paetzold, H.Amonlong, A.Ruzicka - 1965).
Se mai cunosc NO2HSeO4, (NO)2SeO4, NO(OH)SeO4H.
Compuşii nitrozilici şi nitrilici NOHSe2O7, (NO)2Se3O10, (NO)2Se2O7 şi (NO2)2∙Se3O10 au fost preparaţi prin reacţia tetraoxidului de diazot
asupra trioxidului de seleniu în nitrometan (G.Kempe 1958).
1.4.12.2.2.3. Seleniaţii. Sărurile acidului selenic au formula generală M2
ISeO4. Ele se obţin prin neutralizarea acidului selenic cu
hidroxid. Seleniaţii alcalini şi de bariu se obţin prin oxidarea
seleniaţilor corespunzători la 700-875°C. Acidul selenic dizolvă multe
metale cu formare de seleniaţi, adesea reducându-se. S-au putut obţine seleniaţi alcalini şi pe cale uscată prin topirea Seleniului cu azotat de
potasiu sau cu peroxid de sodiu. Seleniaţii se mai obţin prin oxidarea
seleniţilor cu clor sau pe cale electrolitică. Seleniatul de sodiu se obţine oxidând electrolitic acidul selenos la acid selenic şi neutralizând soluţia
41
cu carbonat de sodiu. Prin evaporarea şi cristalizarea soluţiei se obţine
seleniat de sodiu.
Seleniaţii se aseamănă cu sulfaţii prin compoziţie, proprietăţi şi adesea prin forma cristalină. De exemplu, seleniatul de bariu este greu
solubil în apă (1,87 104 mol/l la 25°C) ca şi sulfatul de bariu. Prin
încălzire, seleniaţii se descompun mai uşor decât sulfaţii cedând oxigen
şi trecând în seleniţi. Ionii seleniat au o structură tetraedrică ca şi ionii
sulfat. Seleniaţii sunt izomorfi cu sulfaţii corespunzători. Ca şi aceştia formează alauni de formulă M2(SeO4)3∙ M2
ISeO4∙24H2O unde M = Al,
Cr, Fe şi MI = metal alcalin, Tl(I), NH4 sau un radical alchilamoniu. Ei
cristalizează în sistemul cubic, formând octaedre regulate. Fiind mai puţin stabili decât sulfaţii şi cedând uşor oxigen, seleniaţii sunt oxidaţi
energici. Seleniaţii sun toxici. Ei pot fi dozaţi iodometric printr-o
metodă potenţiometrică (R.Ripan, C.Drăgulescu - 1943). Seleniatul de
argint este puţin solubil şi serveşte la dozarea gravimetrică (R.Ripan - 1942). Acidul selenic poate fi titrat cu azotat de plumb (R.Ripan -
1938). Au fost puse la punct metode de dozare în prezenţa acidului
selenos şi selenic prin reducere la seleniu (H.Bode, H.D. Stemmer - 1957).
1.4.12.2.3. Acidul peroxodiselenic. Prin electroliza unei soluţii
de acid selenic cu seleniat de potasiu L.M. Dennis şi O.W. Brown (1901) au obţinut la anod un depozit alb ce conţine peroxodiselenat de
potasiu, experienţă care nu a putut fi repetată. R.R. Worsley şi H.B.
Baker (1923) au arătat că acidul peroxodiselenic, H2Se2O8, se formează
prin acţiunea apei oxigenate asupra unui amestec de trioxid de seleniu şi acid clorsulfonic.
1.4.12.2.4. Combinaţii sulfoseleniate. Analogia compuşilor
seleniului cu cei ai sulfului merge atât de departe încât este posibilă o înlocuire reciprocă a sulfului cu seleniul. Se cunosc astăzi un mare
număr de derivaţi micşti. Trioxidul tioselenic, SeSO3, se obţine prin
dizolvarea seleniului în acid sulfuric fumans sau în tiooxid de sulf
topit. Se formează o substanţă verde cristalină foarte instabilă. Se cunosc sărurile acidului selenosulfuric H2SSeO3 analoge
acidului tiosulfuric. Sarea de potasiu se obţine când se dizolvă seleniul
într-o soluţie de sulfit de potasiu sub forma unor cristale incolore. Dacă se dizolvă seleniul într-o soluţie de sulfit de potasiu, ce
conţine puţin sulfit acid de potasiu şi selenosulfitul de mai sus, se
obţine selenotritionatul de potasiu K2S2SeO6. Se cunoaşte şi selenopentationatul disodiu Na2S4SeO6. În diagrama H2SeO4 - SO3 s-au
pus în evidenţă compuşii H2SeSO7 şi H2SeS2O10.
42
1.4.13. COMBINAŢII OXOHALOGENATE ALE SELENIULUI
Se cunosc următoarele oxohalogenuri ale seleniului:
oxodifluorura de seleniu SeOF2, dioxodifluorura de seleniu SeO2F2, oxohexafluorura de seleniu SeOF6, peroxidul de dipentafluorodiseleniu
F5SeO-OSeF5, oxodiclorura de seleniu SeOCl2 şi oxodibromura de
seleniu SeOBr2. Nu se cunosc compuşi cu iodul. Stabilitatea oxohalogenurilor scade în seria SeOF2>SeOCl2>SeOBr2 (tabelul 49).
Tabelul 49. Proprietăţile fizice ale oxohalogenurilor seleniului
Oxohalogenura Punctul de topire,
oC
Punctul de fierbere,
oC
Densitatea
SeOF2
SeOCl2
SeOBr2 SeO2F2
SeOF6
Se2O2F10
15
10,9
41,7 -99,5
-54
-62,8
126
177
- -8,4
-29
76,3
2,80 (21,5oC)
2,42 (22oC)
3,38 (50oC)
3,05 (-73oC)
1.4.13.1. Oxodifluorura de seleniu, SeOF2, se prepară distilând
într-un vas de platină un amestec de oxodiclorură de seleniu şi fluorură
de argint sau prin distilarea acidului fluorhidric pe dioxid de seleniu (E.B. Prideaux, C.B. Cox - 1928). Se mai formează în reacţiile dintre
trifluorura de clor şi dioxid de seleniu sau între oxodiclorura de seleniu
şi acid clorhidric anhidru sau prin acţiunea fluorului asupra dioxidului de seleniu.
Oxodifluorura de seleniu este un lichid incolor, care fumegă la
aer, cu miros de ozon. Fierbe la 124°C şi se topeşte la 4,6°C. Are
densitatea 2,67. Oxodifluorura de seleniu dizolvă sulful cu o culoare brună şi seleniul cu o culoare verde. Este descompusă de apă. Aprinde
fosforul, atacă sticla şi siliciul:
2SeOF2 + SiO2= 2SeO2 + SiF4 1.4.13.2. Dioxodifluorura de seleniu, SeO2F2, se obţine prin
acţiunea acidului fluorosulfonic HSO3F asupra seleniatului de bariu
uscat şi pur la 50°C (A.Engelbrecht, A.Aignesberger, E.Hayck - 1957). Se purifică prin distilare. Se mai obţine prin acţiunea trifluorurii de
antimoniu în exces asupra trioxidului de seleniu (H.G. Jerochewitz -
1959).
Dioxodifluorura de seleniu este un gaz incolor ce se solidifică la -99,5°C şi se lichefiază la -8,4°C. Cu apa formează acid selenic şi
acid fluoroselenic HSeO3F. Na atacă fierul, cuprul. Este redusă de
amoniac la seleniu roşu. Este foarte solubilă în acid fluorosulfonic:
43
SeO2F2 + HSO3F = HSeO2F3+ + SO3F
-
1.4.13.3. Oxohexafluorura de seleniu. În reacţia dintre fluor şi
dioxidul de seleniu s-au pus în evidenţă printre alţii şi compuşii SeOF6, Se2O2F10, Se3O2F14 (G.Mitra, G.H. Cady - 1959). Dacă se utilizează
fluor diluat cu azot la 60-90°C apar compuşii de mai sus amestecaţi cu
miros iritant care se solidifică la -54°C. Spectrul de masă indică diferiţi ioni: Se
+, SeF
+, Se2F
+, SeF3
+, SeF5
+, SeOF
+ şi SeOF2
+.
1.4.13.4. Peroxidul de dipentafluorodiseleniu, F5SeO OSeF5, se obţine în reacţia menţionată mai sus alături de hexafluorura de
seleniu sau prin fluorurarea oxodiclorurii de seleniu la 75°C (G.Mitra,
G.H. Cady - 1959). Este un lichid care fierbe la 76,3°C şi se solidifică la -62,8°C.
Spectrul de masă arată prezenţa ionilor furnizaţi de oxohexafluorura de
seleniu şi ionii SeF4+ şi SeOF3
+. Spectrul de rezonanţă magnetică
nucleară indică echivalenţa a zece ioni de fluor de unde rezultă formula
F5SeO OSeF5. 1.4.13.5. Oxodiclorura de seleniu, SeOCl2, a fost descoperită
de R.Weber în 1859, care a obţinut-o prin acţiunea clorului umed
asupra tetraclorurii de seleniu. În tub închis la 200°C sau în tetraclorură
de carbon se poate realiza reacţia: SeO2 + SeCl4 = 2SeOCl2
Se obţine anhidră prin acţiunea clorului uscat asupra seleniului
topit sau a dioxidului. Prin hidroliza tetraclorurii de seleniu se obţine de asemenea oxodiclorură. V.Lenher (1920-23) a mai propus încălzirea
SeO2∙2HCl cu acid sulfuric, tratarea dioxidului de seleniu cu acid
clorhidric şi un agent deshidratant (G.B. Smith, J.Jackson - 1950): SeO2 + 2HCl = SeO2∙2HCl
SeO2∙2HCl = SeOCl2 + H2O
Purificarea se poate obţine prin distilare în curent de clor sau
sub presiune redusă. 1.4.13.5.1. Proprietăţi fizice. Este un lichid incolor în stare
pură, care fumegă la aer. Fierbe la 179,5°C şi se topeşte la 10°C. Are
densitatea 2,438 la 20°C. Constanta sa dielectrică este 49,2 la 20°C. Prezintă un moment de dipol electric mare (2,62 D). Spectrul vaporilor
prezintă două benzi cu două limite la 315 şi 260 mμ, ce corespunde
fotodisocierilor: SeOCl2 + hν = SeO + 2HCl hν = 90 kcal/mol
SeOCl2 + hν = SeCl2 + O hν = 114 kcal/mol
Analiza spectrului Raman este compatibilă cu o structură
piramidală neregulată. Oxodiclorura de seleniu poate fi electrolizată, ceea ce se explică prin disocierea (V.Gutmann - 1956):
44
2SeOCl2 SeOCl+ + SeOCl3
-
Este un dizolvant bun pentru o serie de cloruri ca: AlCl3,
SbCl5, FeCl3, SnCl4. În acest dizolvant AlCl3, FeCl3, SnCl4, TiCl4,
SbCl5 se comportă ca acizi Lewis; C5H5N, KCl, RuNCl ca baze, iar
ZrCl4 este amfoter (G.Jander - 1954, H.A. Pray - 1956 şi V.Gutmann - 1956). Prin spectrul Raman s-a dovedit că SeCl4∙AlCl3 trebuie descrisă
ca SeCl3+AlCl4
- (A.E. van Arkel - 1956). Conductibilitatea electrică
specifică mică a oxodiclorurii de seleniu (2∙10-5
Ω-1
∙cm-1
la 25°C) sugerează (G.B. Smith - 1938) o autoionizare probabilă
[SeOCl∙SeOCl2]+SeCl
-. Formează o serie de compuşi de adiţie:
RbCl∙SeOCl2, KCl∙SeOCl2, TiCl4∙2SeOCl2, SnCl4∙2SeOCL2 etc. Este miscibilă în toate proporţiile cu AlCl3, CS2, CHCl3, C6H6.
1.4.13.5.2. Proprietăţi chimice. Oxodiclorura de seleniu se
descompune prin distilare conform reacţiilor:
2SeOCl2 SeO2 + SeCl4
2SeCl4 Se2Cl2 + 3Cl2
2Se2Cl2 SeCl4 + 3Se
4SeOCl2 Se2Cl2 + 2SeO2 + 3Cl2 Reacţionează cu apa formând acid selenos şi acid clorhidric:
SeOCl2 + 2H2O = H2SeO3 + 2HCl
Atacă metalele formând o clorură metalică şi diclorură de diseleniu. Reacţionează cu cuprul:
3Cu + 4SeOCl2 = 3CuCl2 + 2SeO2 + Se2Cl2
CuCl2 + 2SeO2 = CuSeO3 + SeOCl2 Reacţionează cu oxidul de cupru şi cu dioxidul de plumb
conform reacţiilor:
CuO + SeOCl = CuCl + SeO2 PbO2 + 2SeOCl2 = PbCl4 + 2SeO2
Cu oxotriclorura şi triclorura de fosfor au loc reacţiile:
3PCl3 + 3SeOCl2 = Se2Cl2 + SeCl4 + 3POCl3
2POCl3 + 3SeOCl2 = 3SeCl4 + P2O5 Oxodiclorura de seleniu oxidează tetraclorura de carbon în
fosgen, reacţionează cu acidul iodic şi pentaoxidul de diiod cu formare
de clor şi clorură de iod, cu bromatul de potasiu cu formare de brom şi clor. Oxodiclorura de seleniu dizolvă As2O3, V2O5, MoO3 şi TeO. În
soluţie sulfurică dizolvă pentaoxidul de diniobiu şi nu dizolvă oxidul
respectiv de tantal. Cu trioxidul de sulf formează un lichid reactiv care
dizolvă oxizii de aluminiu, crom şi pământuri rare. Atacă sulfurile (As, Sb, Cd, FeS2, FeS, As4S4) şi carbonaţii alcalino-pământoşi, de zinc,
plumb, nichel, cobalt. Reacţionează cu amoniacul conform ecuaţiei:
45
6SeOCl2 + 16NH3 = 3SeO2 + 2N2 + 3Se + 12NH4Cl
Atacă cauciucul, bachelita, gumele, răşinile, lacurile,
celuloidul. Permite separarea hidrocarburilor saturate de cele nesaturate. Peliculele de oxodiclorură de seleniu protejează obiectele
de ardere. Este toxic şi vezicant.
Hidratul oxodiclorurii de seleniu SeOCl2∙H2O sau SeO2∙2HCl. Prin acţiunea acidului clorhidric anhidru asupra dioxidului de seleniu
anhidru se formează compusul SeO∙2HCl (A.Ditte - 1877). Compusul
poate fi purificat prin distilare (P.L. Robinson, T.W. Parker - 1928).
Este un lichid gălbui care se disociază la 94°C, fierbe la 174°C şi se solidifică la -100°C. Pe baza parachorului i s-a atribuit formula
Se(OH)2Cl2. Se poate formula şi ca hidrat, SeOCl2∙H2O deoarece
pierde apa de cristalizare. J.Jackson şi G.B. Smith (1940) au postulat existenţa a două forme tautomere:
H2SeO2Cl2 (SeOClH2O)∙Cl Hidratul oxodiclorurii de seleniu dizolvă clorul, bromul şi
iodul. Oxidează sulful şi fosforul. Atacă mercurul, magneziul şi stibiul.
Aceiaşi autori citaţi au preparat şi compusul SeO2∙4HCl. Acidul cloroselenic HSeO3Cl se prepară din trioxid de seleniu
şi acid clorhidric la -185°C. Un izomer al acidului cloroselenic, acidul
cloroperoxoselenos ClSeO∙OOH se formează prin solvoliza oxodiclorurii de seleniu cu apă oxigenată la 0°C. Nu s-a obţinut în
stare pură (M.Schmidt, P.Bornmann - 1964).
1.4.13.6. Oxodibromura de seleniu. Schneider (1866), topind
un amestec de dioxid de seleniu şi tetrabromură de seleniu, a obţinut oxodibromura de seleniu. Se mai poate obţine distilând oxodibromura
de seleniu în prezenţa bromurii de sodiu (R.Glauser - 1913) sau prin
acţiunea bromului asupra unui amestec de seleniu şi dioxid de seleniu la 0°C (V.Lehner - 1922).
Este o substanţă solidă oranj, care se topeşte la 41,7°C şi fierbe
cu descompunere la 217°C şi 740 mm Hg. Este solubilă în disulfură de
carbon, benzen, xilen şi acid sulfuric. Hidrolizează cu formare de acid selenos şi acid bromhidric:
SeOBr2 + 2H2O = H2SeO3 + 2HBr
Se descompune prin încălzire: 2SeOBr2 = SeO2 + SeBr4
Oxodibromura de seleniu dizolvă clorul, şi iodul, atacă sulful,
Seleniul şi telurul, aprinde fosforul. Atacă uşor metalele cu formare de bromuri metalice şi bromuri de diseleniu. Reacţionează cu oxizi şi
carbonaţi. Dizolvă bachelita, gumele, răşinile, asfaltul, bitumul şi nu
atacă celuloza.
46
Hidratul oxodibromurii de seleniu SeO2∙2HBr sau SeOBr2∙H2O
a fost preparat prin acţiunea acidului bromhidric anhidru asupra
dioxidului de seleniu (C.W. Muchlberger, V.Lenher - 1925). Sub 30°C se formează compusul SeO2∙4HBr şi peste această temperatură
SeO2∙2HBr.
Este un lichid roşu-brun cu densitatea 3,077 la 22°C. Se descompune la 115°C. Şi în acest caz J.Jackson şi G.B. Smith (1940)
au admis două forme tautomere:
H2SeO2Br2 (SeOBrH2O)Br
1.4.14. SULFURILE DE SELENIU J.J. Berzelius (1830) a pretins că a preparat disulfura de
diseleniu prin topirea elementelor şi prin acţiunea hidrogenului sulfurat
asupra acidului selenos. Alţi autori au considerat că este vorba de un
amestec de SeS2 şi Se2S. Fou (1909) a atribuit compusului rezultat prin topire formula Se2S3. Pe baza măsurătorilor magnetice S.S. Bhatnagar
şi Lal Kapur (1934) consideră că este vorba de o combinaţie cu o
compoziţie mai complicată SexSy. Diagrama de topire a sistemului arată că elementele sunt total miscibile şi formează soluţii solide
(L.Losana - 1923). Totuşi B.W. Nordlander (1927) a obţinut în reacţia
dintre hidrogenul sulfurat şi acidul selenos în prezenţa triclorurii de aluminiu sau a diclorurii de bariu sulfura SeS2. R.Boudet (1955) a
obţinut în reacţia dintre un mol de dioxid de seleniu şi doi moli de N-
benziltioamidă în alcool un reziduu roşu, care spălat cu disulfură de
carbon corespunde formulei SeS3. Alte combinaţii cu sulful sunt diclorura de selenosulfoniu Se=SCl2, diclorura de sulfoseleniu
S=SeCl2, sulfotrioxidul de seleniu SeSO3, sulfatul de selenil SeO2SO3,
acidul selenosulfuric H2SeSO3, acidul selenisulfuric H2(SeO4SO3) etc. Se cunosc şi selenofosfine, de exemplu SeP(C6H5)3 care formează
combinaţii complexe cu PdCl2∙2(C6H5)3PSe şi SnCl4∙2(C6H5)3PSe. Se
cunoaşte Se4N4 şi există indicaţii pentru NSe (P.Goudmand, O.Dessaux
- 1967).
1.4.15. COMBINAŢII ORGANICE ALE SELENIULUI
Există un mare număr de combinaţii organice cu seleniu. Seleniul poate avea rolul oxigenului în combinaţiile organice (T.W.
Campbel, G.M. Coppinger - 1952). În cele ce urmează se indică numai
câteva clase care conţin funcţiuni cu seleniu, în mod cu totul succint, întrucât domeniul şi metodele de cercetare sunt caracteristice chimiei
organice.
S-au preparat selenoli alifatici şi aromatici:
47
RX + SeH- = RSeH + X
-
RMgX + Se = RSeMgX HX RSeH + MgX2
Se cunosc selenuri sau selenoeteri, care se prepară, de exemplu
astfel:
RSeNa + R'Br = NaBr + RSeR' RMgCl + R'SeCl = MgCl + R'SeR
Selenura de metil formează complecşi: 2(CH3)2Se∙PtCl4,
2(CH3)2Se∙PdX2, 2(CH3)2Se∙PtCl2 şi o serie de compuşi în care seleniul este atomul donor: (CH3)2Se∙BH3, (CH3)2Se∙BF3, (CH3)2Se∙Al(CH3)3
etc. Au fost preparate săruri de selenoniu prin reacţii de tipul:
(C6H5)2SeCl2 + C6H6 3AlCl
(C6H5)3Se+Cl
- + HCl
Se cunosc mono-, di- şi trihalogenuri. De exemplu s-au realizat
reacţii de felul următor:
C6H5SeH + Br2 = HBr + C6H5SeBr ArSeCN + Br2 = ArSeBr + CNBr
Se cunosc diselenuri alifatice, aromatice şi mixte, preparate
prin reacţii ca:
2RCl + Na2Se2 = 2NaCl + R2Se2 De asemenea se cunosc selenocianaţi, selenoxizi R2SeO,
R2SeO2, selenoaldehide şi selenocetone.
S-a preparat şi un număr de heterocicluri în care intervine seleniu. S-a obţinut şi un clatrat fenol-acid selenhidric (M. von
Stackelberg - 1955). În interiorul fiecărui gol format din 12 molecule
C6H5OH se formează un gol în care intră o moleculă de acid selenhidric. Există şi alte goluri mai mari în care intră trei sau patru
molecule de acid selenhidric.
1.4.15.1. Compuşi heterociclici ai seleniului. Dintre multiplele
exemple se menţionează selenofenul omolog al tiofenului. Se obţine în mod analog prin acţiunea seleniului asupra acetilenei la 400ºC:
Există de asemenea un selenazol. Molecula de seleniu constă
din opt atomi care sunt legaţi ciclic între ei.
48
BIBLIOGRAFIE
1. A.Gulea, I.Sandu, M. Popov. Lucrări practice la Chimia anorganică. – Chişinău: Ştiinţa, 1994.
2. I.Sandu, S.Şova, A.Gulea. Structura atomului. – Chişinău:
USM, 1994. 3. I.Sandu, A.Gulea. Legătura chimică. Structura şi proprietăţile
moleculelor. – Chişinău: USM, 1996.
4. P.Spacu, C.Gheorghiu, M.Stan, M.Brezanu. Tratat de Chimie
Anorganică. Vol. 1.3. – Bucureşti: Editura Tehnică, 1978. 5. E.I. Peters. Chemical Skills. – New York: Mcgaw-Hill Book
Company, 1984.
6. H.F. Holtzelaw, W.P. Robinson. College Chemistry. Lexington USA: D.C. Health and Company, 1988.
7. W.P. Robinson. Archive Test Item file of General Chemistry.
Lexington USA: D.C. Health and Company, 1988.
8. M.C. Day, J.Selbin. Theoretical Inorganic Chemistry. – New York, Amsterdam, 1974.
9. A.Gulea, S.Kudriţchi. Lucrări practice la Chimia Anorganică.
– Chişinău, 1988. 10. D.Negoiu. Tratat de chimie anorganică. Vol. I, II. – Bucureşti:
Editura Tehnică, 1972.
11. W.L. Jolly. The Chemistry of the Non-Metals. New Jersey, Prentice-hall. Inc., Engelwood Cliffs, 1966.
12. C.D. Neniţescu. Chimie generală. – Bucureşti: Editura
Tehnică, 1963.
13. P.Pascal. Nouveau traité de chimie minérale tome I, VIII – 1958, X, XI – 1959, XIII – 1961, XVI, Paris, Masson et C
ie.
14. F.A. Cotton, G.Wilkinson. Advanced Inorganic Chemistry.
New York, London, Interscience Publishers, 1962. 15. F.A. Cotton. Progress in Inorganic Chemistry. Interscience
Publishers, vol. I-VIII, New York, John Wiley & Sons INC,
1959-1967. 16. F.Basolo, R.G. Pearson. Mechanisms of Inorganic Reactions,
New York, John Wiley & Sons INC, 1958.
17. J.C.Jr. Bailar, D.H. Busch. The Chemistry of the Coordination
Compounds, New York, Rein-hold Publishing Corporation, 1956.
18. F.Gallais. Chimie minérale théorique et expérimentale. Paris,
Masson et Cie, 1950.
top related