uhlíkové nanotrubice syntéza – výroba
Post on 04-Jan-2016
65 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
Uhlíkové nanotrubiceSyntéza – výroba
Ing. Eva Košťáková
KNT, FT, TUL
ZÁKLADNÍ PARAMETRY VÝROBNÍHO PROCESU:
-Teplota (500, 1000°C…)
-Tlak (normální, vakuum…)
-Plyn (okolní prostředí – interní atmosféra – dusík, argon…)
-Čas (doba trvání, doba dodávání uhlíku, doba zachování stabilních podmínek …)
-Elektrické napětí, proud (pokud se jedná o princip vyžadující takové podmínky)
-Základní-vstupní uhlíkový materiál (zdroj uhlíku)
-Typ a vlastnosti katalyzátoru
Výroba CNTs
Ne všechny principy výroby CNTs vyžadují všechny tyto parametry. Ovšem je-li parametr v dané technologii využíván, pak je
fundamentální pro dosažení určité struktury a vlastností nanotrubic.
Výroba CNTs
ZDROJ UHLÍKU – ZÁKLADNÍ MATERIÁL
PEVNÝ GRAFIT
AMORFNÍ UHLÍK
MOLEKULÁRNÍ PREKURZOR
(plynné nebo kapalné uhlovodíky)
Amorfní uhlík je typem ulíkového materiálu v nekrystalické, nepravidelné podobě. Vyskytuje se ve formě prášku, a je hlavní složka látek, jako je uhlí, lampová čerň (saze) a aktivní uhlí.
Výroba CNTs
Katalyzátor (z řeckého καταλύτης katalýtis) je látka, vstupující do chemické reakce, urychluje ji (nebo zpomaluje), a přitom z ní
vystupuje nezměněná.
KATALYZÁTOR
K výrobě nanotrubic je buď přidáván nebo není.
Katalyzátory jsou buď-pevně fixované v pevné látce podložky-„plovoucí“ katalyzátory – fluidizované, taveniny-jsou vtlačovány spolu s plynnou fází do výrobního prostoru
Katalyzátory jsou nejčastěji přechodné kovy (to je skupina prvků, které své valenční elektrony mají nejen v s a p orbitech, ale také v d orbitech - je to vlastně střed rozšířené Mendělejevovy tabulky - tedy řádky od skandia po zinek, od Ytria po kadmium a od lantanu po rtuť - speciální skupinou
jsou potom lantanidy a aktinoidy, které mají valenční elektrony i v f orbitech…) jako Fe, Co, Ni nebo slitiny kovů jako Fe/Mo, Co/Mo, kde jeden element funguje jako katalyzátor a druhý jako stabilizátor mající podpůrnou funkci.
Kov funguje jako dehydrogenační činidlo – vodík odejde, uhlík se zadrží na povrchu katalyzátoru – kov+uhlík = tvorba karbidů. Po zvýšení koncentarce uhlíku na povrchu katalyzátoru dojde k formování čepičky a následně trubice.
Výroba CNTs
KATALYZÁTORK výrobě nanotrubic je buď přidáván nebo není.
Výroba CNTs
KATALYZÁTORK výrobě nanotrubic je buď přidáván nebo není.
Velikost částic katalyzátoru –
-nejlépe nanočástice
-(průměr) zhruba udává velikost (průměr) vznikající CNT, ačkoli v některých případech může růst i několik trubic z jedné částice katalyzátoru.
Mechanismus růstu nanotrubic
Pro výrobu CNTs je často nutné používat KATALYZÁTORY
Zejména katalyzátory na bázi kovů (kovy, oxidy kovů).
Kovy jsou schopny reagovat za určitých podmínek (teplota, tlak) s uhlíkem na svém povrchu.
Fungují jako dehydrogenační činidla (odstraňují vodík) a tvoří karbidy kovů (sloučeniny uhlíku a kovů) – následně pomalý rozklad karbidů (vysokou teplotou) – při zvýšené koncentraci C na povrchu katalyzátoru začíná tvorba CNTs.
Typ katalyzátoru – jeho morfologie ovlivňuje strukturu vznikajícího objektu.
http://www.eng.cam.ac.uk/news/stories/2007/Nanotubes/
Mechanismus růstu nanotrubic
OBECNĚ PLATÍ ŽE,
nejprve je uspořádána (na povrchu částice
katalyzátoru – je-li přítomen při výrobě) čepička „cap“, která se chová jako zárodek (nucleus) uhlíkové nanotrubice
a následně je trubice prodlužována, dokud jsou zachovány podmínky pro růst trubice.
SWNT nucleation on the surface of the catalyst particle (iron)http://fy.chalmers.se/OLDUSERS/fengding/CNTs.htm
Výroba CNTs
Vyskytují se dva mechanismy růstu nanotrubice vzhledem k poloze částice katalyzátoru:
-Tip-growth (katalyzátor se posunuje s vrcholem trubice)
-Base-growth (katalyzátor zůstává pevně uchycen v substrátu)
http://diamond.kist.re.kr/DLC/research/nanotube/nanotube2.htm
Mechanismus růstu nanotrubic
Mechanismus růstu – base-growth
MWNT growth from a FeCo crystal. The image sequence shows the growth of a multiwalled CNT from a FeCo crystal inside a larger host nanotube under electron irradiation at a specimen temperature of 600°.
Mechanismus růstu – ze základu
„base-growth“
http://www.cnrs-imn.fr/PCM/PCM_Th1.htm
Mechanismus růstu nanotrubic
Mechanismus růstu
Mechanismus růstu – ze základu
„base-growth“
Mechanismus růstu nanotrubic Mechanismus růstu nanotrubic
Mechanismus růstu – tip-growth
Mechanismus růstu – ze špičky
Plovoucí proces
„tip-growth“ – floating process
http://www.cnrs-imn.fr/PCM/PCM_Th1.htm
http://www.fy.chalmers.se/atom/research/nanotubes/production.xml
Mechanismus růstu nanotrubic Mechanismus růstu nanotrubic
Mechanismus růstu
TaveninaPevný katalyzátor
Klastry – seskupení molekul do nějakého celku s malými mezimolekulárními silami
Mechanismus růstu nanotrubic
Mechanismus růstu
Po dokončení růstu nanotrubic dojde většinou k odstranění katalyzátorů
-Kovy jiná tepelná roztažnost než C-materiály = ochlazení = oddělení katalyzátoru od tub!
Výroba CNTs
Cíl výroby
Vyrobit velké množství CNTs s vysokým stupněm čistoty (purity), uspořádanosti (alignment), jednostnosti vlastností u vyrobených nanotrubic a to vše za nízkou cenu
== pak jsou CNTs prodejné na trhu.
SEM sequence of nanotubes alignment obtained in plasma-CVD
set-up for different growth time
http://www.fy.chalmers.se/atom/research/nanotubes/production.xml
Výroba CNTs
PROBLÉMY
Stále ještě existuje celá řada oblastí, které nejsou zatím objasněny jsou stále jen předmětem výzkumů:
??? Jak zajistit růst CNTs bez povrchových defektů v průmyslovém měřitku?
??? Jak zajistit výrobu jednodruhových = čistých CNTs?
??? Jak zajistit přesné řízení chirality při výrobě CNTs?
Výroba CNTs
ENERGIE POTŘEBNÁ K RŮSTU UHLÍKOVÝCH NANOTRUBIC JE TYPICKY DODÁVÁNA ZAHŘÍVÁNÍM PREKURZORU NEBO KATALYZÁTORU.
Nejznámější výrobní principy jsou tyto tři:
-ARC DISCHARGE – ELEKTRICKÝ VÝBOJ (v inertní atmosféře plynu, ve vodě)
-LASER ABLATION – OMÝVÁNÍ LASEREM
-CVD (CHEMICAL VAPOR DEPOSITION – RŮST Z PAR
Výroba CNTs
El. Oblouk
V plynné atmosféře
-nejstarší metoda (Iijima)
-Specifické řízení okolních podmínek – INERTNÍ ATMOSFÉRA
-Nezbytné chlazení elektrod
-Čistotu a míru uspořádání CNTs nelze optimalizovat bez dudání dalších zařízení (např. plazmy)
Ve vodě
-není nutná inertní atmosféra
-Díky deionizované vodě není nutné chlazení
-Ale částečné vypařování během procesu výroby může způsobit nestabilitu el. oblouku
Omývání laserem
-Větší možnosti řízení a opakovatelnosti procesních parametrů v porovnání s metodou využívající el. oblouk
-Relativně nízká cena
-Složité výrobní zařízení (laser, pec atd.)
CVD – růst z par
-poskytuje skutečně dobrou úroveň uspořádání –orientace CNTs
-Vysoká úroveň čistoty získaných CNTs
-mnoho krystalografických defektů
-pomalý proces výroby
Typy výroby uhlíkových nanotrubic
Zdroj uhlíků
- pevný uhlík (vyšší teplota) Solid Carbon Source-Based production Techniques for Carbon Nanotubes
- zdroj energie - laser Laser Ablation
- elektrický oblouk Electric – Arc Method
- solární ohřev Solar Energy method – Solar Furnace
- plynný uhlík (nižší teplota) Gaseous Carbon Source – Based Production Techniques for Carbon Nanotubes (CVD, CCVD)
- zdroj energie (běžný ohřev, plazma,…) není potřeba tolik energie k rozštěpení vazeb
Techniky se liší v použití katalyzátoru, typu vyrobených trubic, výrobnosti a čistotě….
Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku
METODA VYUŽÍVAJÍCÍ ELEKTRICKÝ OBLOUK
Nejstarší technika výroby CNTs – v roce 1991 objevil Iijima CNTs na nánosu na katodě používané v elektrickém oblouku.
Silné elektrické pole způsobí vytrhávání elektronů z atomů a molekul plynu (ionizaci plynu).
Elektrický proud za této podmínky se nazývá elektrický výboj a je tvořen směsí volných
elektronů a kladných, příp. záporných iontů v plynu. Elektrický výboj trvá většinou krátce - do
doby vybití vnějšího elektrického pole.
Elektrický proud v plynu za vysoké teploty se nazývá elektrický oblouk
METODA VYUŽÍVAJÍCÍ ELEKTRICKÝ OBLOUK
Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku
Elektrický oblouk je generován mezi dvěma elektrodami za následujících podmínek:
-napětí: 20-30V
-proud: 60-120A
-Čistá nebo dotovaná grafitová elektroda
-Vzdálenost mezi povrchy elektrod 1-3mm
-Inertní atmosféra (He, Ar) – tlak ve výrobní komoře je řízen, po procesu výroby vakuum, aby nedošlo k oxidaci vyrobených materiálů
-Čas výboje: 10-60s
METODA VYUŽÍVAJÍCÍ ELEKTRICKÝ OBLOUK
Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku
Ukládání trubic
Uspořádání elektrod:
-homo-electrode (katoda i anoda jsou z uhlíku)
-hetero-elektrod (uhlíková je katoda a anoda je kovová (např. molybden)
Uhlíkové elektrody mohou být čisté nebo dotované katalyzátory (kobalt, nikl, atd).
KATALYZÁTORY ZVYŠUJÍ KVALITU I KVANTITU VYROBENÝCH NANOTRUBIC.
Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku
METODA VYUŽÍVAJÍCÍ ELEKTRICKÝ OBLOUK
Po výrobním procesu se na povrchu katody ukazuje několik za sebou jdoucích kráterků vytvořených náhodným pohybem generovaného elektrického oblouku.
Plochy okolo kráterů se jeví jako blyštivě šedé nebo stříbrné a jsou tam 4 typické oblasti:
A – kráter – žádné CNTs (jen mikrokuličky)
B – mnoho CNTs vysoké kvality (dobrá čistota)
C – oblast CNTs velkým množstvím nečistot
D – původní povrch – sem se už zásah el. oblouku nedostal.
Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku
METODA VYUŽÍVAJÍCÍ ELEKTRICKÝ OBLOUK ve vodě
Používá se deionizovaná voda (tedy zbavena všech iontově rozpustných látek a křemíku) konduktivita je nižší než 0,1S/cm.
Obyčejná pitná voda 20 S/cm – 10mS/cm.
Vakuum a inertní plyn nejsou potřeba
V tomto případě jsou nanomateriály CNTs ve výsledku ve vodné suspenzi – SNÍŽENÍ ZDRAVOTNÍCH RIZIK OBSLUHY…
Jsou zde ale určité problémy:
-Řízení stability výboje je velmi složité
-Malé vyrobené množství
-Průmyslově je to zatím velmi komplikované
Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku
J. Applied Physics, Vol.92, No.5, september 2002
Dvě uhlíkové elektrody
1mm
16-17 V
30 A
Spotřebovávání anody 117mg/min
Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku
OMÝVÁNÍ LASEREM – LASER ABLATION
Tato technologie je vlastně vylepšení technologie využívající elektrický oblouk.
Typická sestava:
Křemenná trubice v peci. Trubice je zatavená a připojená na odsávací systém
a rezervoár inertního plynu. Laserový paprsek vchází do křemenné trubice skrz
speciální okénko. Uhlíkový terč (target) je umístěn ve středu kemenné trubice a je
natočen do směru laserového paprsku. Na druhém konci trubice je vodou chlazený
kovový kolektor.
Postup výroby:
-laserový paprsek „střílí“ na uhlíkový terč
-Uhlíkové páry jsou produkovýny a neseny tokem inertního plynu k vodou chlazenému kovovému kolektoru (obvykle Al nebo Cu)
-Nanostruktury jsou umísťovány na povrchu kolektoru
Inert gas
Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku
OMÝVÁNÍ LASEREM – LASER ABLATION
Nd-Yag laser:
V dnešní době nejpoužívanější typ pevnolátkového laseru. Aktivním materiálej je izotropní krystal Yttrium Aluminium Granátu Y3Al5O12 dopovaný ionty neodynu (Nd).
CO2 laser:
Laser buzený elektrickým výbojem v trubici se směsí plynů (CO2, N2, H2, He) k excitaci (vybuzení =
proces při kterém dojde k přechodu energetického stavu atomu či
molekuly na vyšší energetickou hladinu ) molekul CO2 dojde díky elektrickému obloukovému výboji o vysoké teplotě. Nevyžaduje práci v peci.
Výroba CNTs – pevný zdroj uhlíku
OMÝVÁNÍ LASEREM –
LASER ABLATION
Omývání laserem je prokázáno jako nejefektivnější technologie pro výrobu vysoce čistých CNTs.
Výroba CNTs – plynný zdroj uhlíku
CVD – Chemical vapor deposition
Proces růstu CNTs zahrnuje zahřívání katalyzátoru (většinou umístěného na substrátu) na vysokou teplotu v trubkové peci a foukání plynu uhlovodíku skrze tuto trubici po určitou dobu.
Klíčové parametry pro CVD výrobu nanotrubic jsou:
-uhlovodíky (typ a rychlost průtoku)
-Katalyzátor a substrát
-Teplota v peci
Uhlíkové nanotrubice jsou organizovány z atomů uhlíku na povrchu kovových nanorozměrných částic katalyzátoru za vysoké teploty (500-1200°C) v uhlík obsahující atmosféře.
Výroba CNTs – plynný zdroj uhlíku
CVD – Chemical vapor deposition
Substrát
Musí odolat reakčním teplotám.
Typicky jsou to oxidy kovů (Al2O3, SiO2, TiO2 …nebo křemen.
…ale i kovy, nerosty, uhlíková vlákna.
Na substrát je dodán katalyzátor a nebo už jsou částice katalyzátoru součástí substrátu!
Katalyzátor je:
-Pevně fixovaný v pevné látce
-Plovoucí (roztavený, fluidizovaný)
-Plynný (vpouštěn do pece spolu s plynnou atmosférou či zdrojem uhlíku)
Výroba CNTs – plynný zdroj uhlíku
CVD – Chemical vapor deposition
Výroba CNTs – plynný zdroj uhlíku
CVD – Chemical vapor deposition
Klasické uspořádání metody CVD – horizontální trubice s pevně fixovaným substrátem s katalyzátorem
Vertikální uspořádání metody CVD –
b) S plovoucím katalyzátorem (vháněný spolu s plynným zdrojem uhlíku)
c) S pevně fixovaným katalyzátorem propouštějícím plyn – zdroj uhlíku
Výroba CNTs – plynný zdroj uhlíku
CVD – Chemical vapor deposition
Částice katalyzátoru mohou zůstat zakořeněny na substrátu během růstu CNT (base-growth) nebo se mohou zvedat ze substrátu a zástavat ve špičce vyrůstající trubice (tip-growth).
V obou případech se uhlík přidává na stranu katalyzátoru. Typ růstu trubic je dán povrchovými vlastnostmi katalyzátoru-substrátu a silami působícími na povrchu katalyzátoru.
Výroba CNTs – plynný zdroj uhlíku
CVD – Chemical vapor deposition
Povrchové energie mezi vznikajícími CNTs a substrátem určují růst trubic v izolované, spletité nebo orientované.
Např. izolované SWNTs mohou růst do milimetrových délek jestliže pozastavíme během růstu tok plynu, avšak hustota katalyzátoru musí být velmi nízká, aby se zabránilo zapleteninám podél CNTs.
Umístění katalyzátoru umožňuje vzorování „porostu“ nanotrubic.
This is an image of a carbon nanotube structure (or "architechure") grown by chemical vapor deposition on a silicon substrate, by John Hart, a post-doctoral associate at MIT. Architectures are formed by self-organization of carbon nanotubes as they grow upward from a silicon substrate and a catalyst layer. If the catalyst is uniformly distributed, nanotubes grow everywhere on the substrate. How the nanotubes organize is defined by how they "push" and "pull" each other to produce the architectures. If the catalyst is only located in certain areas (patterned), then nanotubes grow only in those areas. In this image, the catalyst is patterned by photolithography, where a light-sensitive polymer is used to specify where the catalyst is placed.
Each structure consists of thousands to millions of parallel nanotubes (the density of nanotubes growing from a substrate is about 20 billion per square centimeter). The larger towers in "metropolis" are 200 micrometers wide, which is approximately the width of two human hairs.
The image was taken using a scanning electron microscope.
http://nanoscale-materials-and-nanotechnolog.blogspot.com/2007_04_13_archive.html
Výroba CNTs – plynný zdroj uhlíku
CVD – Chemical vapor deposition
Schématické znázornění tří
kritických bodů výroby CNT
pomocí CVD metody:
1) Předzpracování substrátu a katalyzátoru
2) Tvorba zárodků CNT na částicích katalyzátoru, která podmiňuje chiralitu DNT a počet stěn
3) Růst trubic – optimalni podmínky
Výroba CNTs – plynný zdroj uhlíku
CVD – Chemical vapor deposition
Když nejsou splněny požadavky na tvorbu zárodků, není nastartován růst nanotrubic. Existují dva „módy poruch“ (a, c):
a) Enkapsulace okolí katalyzátorů grafitovou vrstvou. To nastane, je nedostatečné zásobování uhlíkem, když je reakční teplota příliš nízká nebo katalyzátor není správně předpřipraven.
b) Rychlost zásobování uhlíkem je dostatečná, podmínky pro tvorbu zárodku i růst nanotrubic jsou optimální
c) Přímé usazování uhlíku na celém povrch substrátu, což „pohřbívá“ katalyzátor. Uhlíková vrstva pokryje vše dříve než nastane tvoření zárodků. Toto může nastat, když rychlost zásobování uhlíkem je příliš vysoká, když reakční teplota je příliš vysoká.
Typy výroby uhlíkových nanotrubic - nejčastější
Propojte dvě uhlíkové elektrody vzdálené od sebe několik mm s el. zdrojem v inertní atmosféře
Umístěte substrát do pece, zahřejte nad 600°C a pomalu pouštějte uhlíkobsahující plyn
„Ostřelujte“ grafit intenzivním laserem v inertní atmosféře
výhody
nevýhody
Jednoduše SWNTs, MWNTs s málo strukturními defekty, MWNTs bez katalyzátorů, nepříliš drahé
Nestejná náhodná délka, náhodná orientace, často potřeba výrazného čištění
Nejjednodušší postup výroby, i pro průmysl, dlouhé CNTs, relativně čisté, jednoduchý postup
NTs obvykle MWNTs, často s defekty
Přednostně SWNTs, řiditelný průměr trubic, málo defektů
Drahé zařízení
Strukturní defekty uhlíkových nanotrubic
Existence krystalografických vad ovlivňuje vlastnosti materiálu. Vady se mohou objevit v podobě „volných atomových míst“.
Vysoká míra vad může snížit pevnost v tahu až o 85%.
Krystalografické vady ovlivňují i elektrické vlastnosti. Obecný výsledek je snížena vodivost. Defekt v trubici křesílkového typu (vodivý typ trubic), může způsobit změnu vodivosti na polovodičovou.
Krystalografické defekty silně ovlivní i tepelné odolnosti.
Carbon nanotubes - purification
• Kontaminující látky = nečistoty:– částice katalyzátoru– uhlíkové klástry, saze…
– menší fulereny: C60 / C70
• Problémy:– Zatím není zcela možné zcela
zachovat strukturu nanotrubic při čištění
– Vyčistit nanotrubice v jednom kroku
Čištění CNTs
Techniky čištění CNTs
• Odstranění katalyzátoru:– Zpracování v kyselinách (často
plus působení ultrazvuku) například HCl nebo HNO3 po 24h = vyleptání kovových katalyzátorů
– Teplotní oxidace– Magnetická separace (Fe)
• Odstranění menších fullerenů– Mikrofiltrace– Extrakce s CS2 (sirouhlík – sulfid
uhličitý) – páry síry přes rozžhavený uhlík
• Odstranění dalších uhlík obsahujících látek
– Teplotní oxidace– Žíhání (např. SWNTs – 470°C po
dobu 50min)
TEM images: (a) původní vyrobený SWCNT vzorek, (b) teplotně zpracovaný vzorek – teplotní oxidace, (c) vzorek čištěný pomocí HCl a (d) vzorek dočištěný pomocí HNO3 – kyselina dusičná.
http://www.eng.auburn.edu/ADC-FCT2001/ADCFCTabstract/179.htm
Carbon nanotubes - purification
top related