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ThermodynamiqueThermodynamiqueChapitre IIChapitre II
II.1) Échange de travail
II.2) Échange de chaleur
II.3) Premier principe de la thermodynamique
II.1) Échange de travailII.1) Échange de travail
II.1.1) Définitions
Pext = F/S
dl
S
Piston
PGaz ��������������F
.W F dl����������������������������
.W F dl����������������������������
. .extP S dl��������������
.extP dV==
Pext = F/S
dl
S
Piston
PGaz ��������������F
Convention de signe
Quand le système reçoit du travail de l'extérieur : W 0
or dV 0 et Pext 0 .extW P dV
Quand le système fournit du travail à l'extérieur : W 0
or dV 0 et Pext 0 .extW P dV
.extW P dV
.extW P dV
II.1.2) Travail au cours d'une transformation réversible AB
extP P ABW pdV
AB
pdV
AB AB
AB
W W
Remarque importante :
W n'est pas une différentielle totale, dépend du chemin suivi
,AB
AB
W P V T dV
II.1.3) Travail au cours d'une transformation irréversible AB
P Pext : Pour passer de A à B, il faut une Pext = PB
.AB extW P dV irrév AB B B AW W P V V
II.1.4) Interprétation dans le diagramme de ClapeyronII.1.4) Interprétation dans le diagramme de Clapeyron
Etat initial
Etat final
A
X
B
X
AB
Travail aire hachurée
DétenteV 0 WAB 0
Travail perdu par le gaz
CompressionV 0 WAB 0
Travail reçu par le gaz
WAB 0
VAVB V
P
WAB 0
VBVA V
P
AB : cycle
Cas où AB est un cycle
Travail aire intérieure au cycle
Cycle moteurSens des aiguilles d'une montre
WAB 0Le cycle produit du travail
WAB 0
VBVAV
P
Cycle résistant (récepteur)Sens contraire aux aiguilles d'une montre
WAB 0Le cycle consomme du travail
WAB 0
VBVAV
P
II.1.5) Travail II.1.5) Travail WWABAB selon les iso-processus réversibles selon les iso-processus réversibles
Soit n moles d'un G.P qui subit une transformation réversible AB :
AB isobare, P = Cte
PA = PB
BA
P
VVA VB
AB : isobare
A A BP V V
AB
AB
W W AB
pdV
B
A
V
A
V
P dV
ABW
ABW
AB isochore, V = Cte
A
B
P
V
PB
PA
VA = VB
AB : isochore
0AB AB
AB
W W
teV C 0dV
0ABW pdV
AB isotherme, T = Cte
B
A
P
V
PA
PB
VA VB
AB : isotherme
T = Cte
. AAB A
B
VW nRT Ln
V
AB
AB
W P dV
nRTP
V
B
A
V
AB A
V
dVW nRT
V
Allure: nRT CteP
V V
II.2) Chaleur
II.2.1) Définition
La chaleur Q est la forme la plus dégradée de l'énergie.
Une variation de température
Un changement de phase
Q est échangée avec le milieu extérieur, et permet soit:
Convention : Q 0 si elle est reçue par le
système.Q 0 si elle est perdue par le
système.Unités : La calorie (cal) : C'est Q nécessaire pour élever la
température d'une masse d'eau de 1 g de t1 = 14,5°C à t2 = 15,5°C, sous pression normale.
En C.G.S: [Q] = cal (calorie)En S.I.: [Q] = J (Joule)1 cal = 4,186 J
II.2.2) Principe des échanges de chaleur
Soit un système isolé formé de deux corps A et B, en contact thermique:
QA + QB = 0QA : quantité de chaleur perdue par A
QB : quantité de chaleur reçue par B
Il y a trois modes de transfert de chaleur :
Propagation sans transport de matière
Échange par transport de matière
chauffée
Propagation sous forme d'ondes
électromagnétiques
Conduction
Convection
Rayonnement
II.2.3) Capacité calorifique (C)
Définition :
lorsqu'un corps absorbe une quantité de chaleur Q et que sa température passe de T à T + dT, on définit sa capacité calorifique par :
1. . .C J K en S I
Autre définition :
"C" est la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température d'un corps de 1K.
Remarque:
"C" dépend de la nature du matériau et de sa température.
2 2
1 1
( )T T
T T
Q Q C T dT
Capacité calorifique moyenne C C
2 1
QC C
T T
QC
dT
II.2.4) Chaleur massique (Cm ) (chaleur spécifique)
La chaleur massique d'un corps homogène de masse m est sa capacité calorifique par unité de masse :
m
CC
m .mC J Kg K
II.2.5) Chaleur molaire (CM )
La chaleur molaire CM, est la capacité calorifique d'une mole d'un corps donné :
M
CC
n .MC J mol K
mavec n
M ( Masse du corps / masse molaire)
II.2.6) Capacité calorifique CP et CV d'un gaz
Capacité calorifique à pression constante CP Capacité calorifique à pression constante CP
Considérons un gaz, qui sous P = Cte, passe d'une température T à T + dT, en échangeant QP :
PP
P
QC
dT
PPm
CC
m et P
PM
CC
n
Capacité calorifique à volume constant CV Capacité calorifique à volume constant CV
Considérons un gaz, qui à V = Cte, passe d'une température T à T + dT, en échangeant QV :
VV
V
QC
dT
VVM
CC
n V
Vm
CC
m et
Remarque Remarque
P VC C
P VC C
D'une manière générale pour les solides et les liquides
Pour les gaz
P
V
C
C ( pour tous les corps CP CV et c'est CP qui est le plus
commode à déterminer expérimentalement ). On pose
Exemple de l'eau liquide Exemple de l'eau liquide
L'eau est le fluide qui a la plus grande chaleur massique (excepté l’ammoniac NH3). Cela explique sa grande inertie dans les échanges thermiques et sa fréquente utilisation dans les radiateurs, (il lui faut plus de temps pour chauffer et plus de temps pour refroidir.
0,99741,00160,997411,009Cm
(cal/g.K)
1007530150T (C°)
4,2 .eau
C J g K
1 .eauC cal g d
Autres notations Autres notations
Pour n = 1, au lieu de CPM et CVM, on utilise plutôt : cp et cv.
Eau H2O
GlaceLiquide
II.2.7) Chaleur latente "L" (du latin latere, être caché) II.2.7) Chaleur latente "L" (du latin latere, être caché)
La chaleur latente L est la chaleur nécessaire pour faire passer 1 Kg d'un corps pur de la phase 1 à la phase 2. C'est donc, la chaleur associée à un changement d'état (P = Cte et T = Cte)
Q = m.L12
1391
2256330
335
521
855
394
182096
207
4650205
2160103
393
Ammoniac
Eau
Essence Automobile
Acétone
Ethanol
Benzène
Autres substances
Zinc
Fer
Cuivre
Argent
Aluminium
Corps simplessolides vaporisation
kJ/kgfusionkJ/kg
Enthalpie de
Chaleur de vaporisation correspond à la température d'ébullition du corps sous une pression égale à l'atmosphère
1 cal = 4,186 J
II.2.8) Mesure de la chaleur II.2.8) Mesure de la chaleur
Les appareils qui mesurent la chaleur sont appelés calorimètres. Le plus simple d'entre eux est le calorimètre isotherme (calorimètre de Bunsen)
Tube laboratoireéchangeur
Index de mercure
Glace (0°C)
Eau (0°C)
Calorimètre isotherme de Bunsen
Fusion de glace → Lf = 80 cal g-1, (sous 1 atm à 0°C) mesure de Q
Principe: glace fond ou se forme déplacement index
Calorimètre de Bunsen Calorimètre de Berthelot
Autres calorimètres Autres calorimètres
Quantité de chaleur infinitésimale lors d'une transf. rév.
II.2.9.1) Définitions II.2.9.1) DéfinitionsSoit un système homogène régit par l'équation f (P, V, T) = 0, faisons subir à ce système une transformation réversible AB :
( P + dP, V + dV, T + dT )AB
( P, V, T )
La quantité de chaleur élémentaire échangée lors de ce processus peut s'écrire pour n = 1 (1 mole), de la manière suivante:
: ,Variables indépendantes T V
: ,Variables indépendantes T P
Q dP dV
vQ c dT ldV
pQ c dT hdP
: ,Variables indépendantes P V
CPM = cp CVM = cv.
cp, cv, l, h, et : coefficients calorimétriques
Pour n moles on
remplace:
Cp → CP = n.cp
cv → CV = n.cv.
II.2.9.2) Relations entre les coefficients calorimétriques
En pratique, on détermine expérimentalement cp, et cv, puis on en déduit les autres : l, h, et .
PV
T TdT dP dV
p V
vQ c dT ldV
pQ c dT hdP
Puis on compare avec : Q dP dV On obtient alors :
n = 1
p vP
Tl c c
V
p vV
Th c c
P
vV
Tc
P
pP
Tc
V n = 1
Application: Gaz Parfait
n = 1 PV = RT
En admettant que : cp - cv = R
.., , , pv
c Pc Vl P h V et
R R
1
..
v
p
pv
Q c dT PdV
n Q c dT VdP
c Pc VQ dP dV
R R
II.2.10 Échange adiabatique réversible
AB : adiabatique réversible QAB = 0
Cas du gaz parfait (AB ) :
0dP dV
0pvc Pc V
dP dVR R
0p
v
cdP dV
P c V
dP dV
P V
1teLn P Ln V C tePV C
0Q
p vc c
Autres formes d’une adiab. Rév. Pour un G.P.
te
nRTP
VPV C
1. 'teT V C
te
nRTV
PPV C
1
. teT P C
Schéma d'une adiabatique dans le diagramme de Clapeyron
Adiabatique :
Isotherme :
tePV C teT C
Comparaison des pentes d'une adiab. et d'une isotherme en 1pt M(P0, V0)
0dP dV
P V tePV C dP P
dV V
pente adiab pente isoth0
0
1
en M
P
V
PdP
dV V
C
C
V0
P0
0
M
V
P
Autre démonstration:
0Q
0v pV P
T Tc dP c dV
P V
0dP dV
T
dP P
dV V
En utilisant :
1T P V
P V T
V T P
II-3 Premier principe de la thermodynamique
II.3.1) Énergie interne
U = (E)syst – (Ec)syst – (Ep)syst
(Contribution externes ne varient pas)
L'énergie des couches électroniques et nucléaires des particules (ne change pas en général, au cours des processus thermodynamiques)
L’énergie interne U d'un système dépend uniquement de son état thermodynamique et donc, de ses paramètres microscopiques . Elle comprend :
L'énergie cinétique qui correspond aux déplacements aléatoire des particules qui constituent le gaz.
L'énergie potentielle d'interaction entre particules.
II.3.2) Propriétés
L'énergie interne d'un système à l'équilibre est une constante qui est une fonction de son état macroscopique:
U = U (P, V, T, n, …..).
Quand le système passe d'un état A à un état B : U = UB – UA
Si le système est soumis à une transformation fermée :
0U dU L'énergie interne d'un système homogène est une grandeur extensive.
L'énergie interne d'un système varie lorsque le système échange de l'énergie avec le milieu extérieur sous forme de chaleur Q ou de travail W.
II.3.3) Enthalpie
On appelle enthalpie (chaleur interne, fonction thermique) d'un système thermodynamique la fonction d'état H définie par:
H = U + PV
Lorsqu'un système subit une transformation au cours de laquelle l'enthalpie reste constante, cette transformation est dite isoenthalpique.
II.3.4) Enoncé du 1er principe
Soit une transformation thermodynamique quelconque, AB :
AB B
A
UAB = QAB + WAB
Conséquences:
1°/ Si la transformation est cyclique :
W + Q = 0 W = - Q (principe d'équivalence)
2°/ Si le système est isolé, il n'échange ni travail ni chaleur :
W = Q = 0 U = 0 ou U = constante
3°/ Transformation réversible infinitésimale :
La variation de l'énergie interne :
dU = Q + W
dU = (CV dT + ldV ) - pdV
d'autre part en écrivant U = f ( T, V ) : V T
U UdU dT dV
T V
VV
UC
T
En comparant les deux expressions précédentes de dU, on a :
T
Ul P
Vet
VdU = C dT + ( l - p )dV
Si la transformation est isochore, on n'a pas d'échange de travail:
VdU C dT V VU C dT Q
QV ne dépend que de l’état initial A. et de l’état final B. Elle est mesurée par les variations de U.
Variation de l'enthalpie :
d( U + PV ) Q + VdPdH dU + PdV +VdP = ==
En tenant compte de l'expression Q =CP dT + h dP :
PdH C dT h V dP
D'autre part en écrivant H = f( T, P ), on peut écrire:
P T
H HdH dT dP
T PEn comparant les deux expressions de dH :
PP
HC
T
T
Hh V
P
et
Si la transformation est isobare :
PdH C dT P PH C dT QQP est mesurée par la variation de H
II.3.5) Application aux gaz parfaits
Expressions des coefficients calorimétriques
Rappel :
2ème Loi de Joule :
H U T PV
PV nRT
H H T (Pour un G.P)
(Pour un G.P)U = U(T)1ère Loi de Joule
En appliquant la 1ère et 2ème Loi de Joule on a :
0T
U
V
l P
h V0T
H
P
Relation de Mayer
P VP
VC C l
T
P
nRTP
T P
nR
P VC C nR
P
V
C
C
P Vc c R 1pour n
Expressions de CP et de CV
et1V
nRC
1PC nR
P VC C nR
Expressions de et
V
V
TC
P
P
P
TC
V
1V
1
V
nR PV
P nR
1
P
PVnR
V nR
1
P
1V
nRC
1PC nR
1
V 1
P
Gaz Parfait
II.3.5.3) Variation de l’énergie interne d’un gaz parfait
Soit une transformation 12 quelconque (réversible ou irréversible) :
12 VU C T 2 1vC T T
2 2 1 1
1
nR P V PV
nR nR
Soit encore :
2 2 1 112
1
1
U P V PV
II.3.6) Notion d’entropie S
Pour un gaz parfait Q n'est pas une différentielle totale (autrement la quantité de chaleur échangée dépend du chemin suivi), en effet :
VQ C dT PdV
0V
T
C
V
0V V
P nRT nR
T T V V
On définit alors : Q
dST
qui est une différentielle totale (exacte) :
QdS
T
V
dT dVC P
T T
En effet :
0 0/V
V VT
C T P nRet
V T T T V
(1/T : facteur intégrant)
Définition :
S est l'entropie du système, c'est une fonction d'état,. S ne dépend pas du chemin suivi, elle ne dépend que de l'état initial et de l'état final :
AB
S dS
B AS S
AB
Q
T
Entropie pour une transformation ouverte
rév
QdS
T
irrév
rév
Qds
T
irrév
QdS
T
Réversible
Irréversible
Transformation adiabatique
AB transformation adiabatique réversible:
0révQ 0dS teS C
AB transformation adiabatique irréversible :
AB : isentropique
0 B A B AS S S S0dS
S ne peut que croître
Entropie des gaz parfaits pour un processus réversible
VQ C dT PdV
PV nRT
V
dT dVdS C nR
T V
PQ C dT VdP
V P
dP dVQ C T C T
P V
P
dT dPdS C nR
T P
V P
dP dVdS C C
P V
Iso-processus réversibles 12
12 0 . .:Adiab rév S
212
1
: P
TIsobare S C Ln
T
212
1
: V
TIsochore S C Ln
T
2 112
1 2
:
V PIsotherme S nRLn nRLn
V P 1
Isoprocessus12
2
Diagramme entropique
12 transformation réversible
12 12
rév
rév rév
Q Q TdS
Q 0
SS2S1
TT1
T2
Cycle en diagramme (T, S)
S
T
W 0Q 0
S
T
W 0Q 0
Cycle moteur de Carnot
SS2S1
T
TC
TF
Isotherme
Adiabatique
0
0C
F
F C
Q
Q
Q Q W
Formulation entropique du second principe
Énoncé : On admet l'existence d'une fonction S, appelée entropie tel que entre deux états d'équilibre A et B d'un système :
i eS S S iS : variation d'entropie due aux phénomènes internes
eS : variation d'entropie due aux échanges avec le milieu
extérieur.
iS 0 : est la production d'entropie, (mesure le degré d'irréversibilité).
0
0
. .
. .i
i
S transf rév
S transf irrév
B
eSA
QS
T
Due aux échanges avec le milieu extérieur,
(TS = temp. source, TS = Tsyst si la transf. rév.).
Système isolé thermiquement :
0 0 e iS S S S
Entropie de l'univers
L'univers est un système qui est supposé thermiquement isolé (univers = système étudié + extérieur ). On postule que : Suniv 0. L'entropie de l'univers ne peut qu'augmenter.
Méthode de calcul de iS
Cas réversible
0;e i
rév
QS S S
T
Méthode de calcul de iS
Cas irréversible
i S n’est pas directement accessible, on fait alors un artifice de calcul :
On imagine qu’il existe une transf. rév. équivalente (ayant les mêmes états extrêmes que la transf. réelle).
syst i eS S S
2
121
, .:
état
syst imaginée révétat
Qon pose S S S
T
2
1
' :état
irréve
Sétat
Qd autre part S
T
' i syst ed où S S S
On place une barre métallique, (Cp = Cte), à l'air libre. Si T1 est sa température initiale et T0 celle de l'air ambiant (source), calculons l'entropie crée à son intérieur: Transf. rév. imaginée
Transf. réelleEtat initialP0, T1
Etat finalP0, T0
Variation globale de l'entropie de la barre
final
révbarre imag
initial
QS S
T
Entropie échangée avec l'extérieur
0 0
final
irrév Pe
initial
Q QS
T T
00P P P P
Q U W U P V H
0
1
0 10 1
0
'T
P P P e PPT
T TQ H C dT C T T d où S C
T
Entropie crée à l'intérieur de la barre
0 0 1
1 0i barre e P
T T TS S S C Ln
T T
Exemple:
0
1
0
1
T
pp
T
C dT TC Ln
T T
Le troisième principe de la thermodynamique
L'entropie est donnée à une constante additive près par le second principe, le troisième principe permet de lever cette indétermination en postulant que:
"Au zéro de la température Kélvin (T = 0 K), l'entropie de tout corps homogène vaut zéro"
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