theoretical foundations of development, creation and enhancement of technologies of inorganic...

1

Теоретические основы разработки, создания и совершенствования

технологий неорганического синтеза

Козуб П.А.

pkozub.com, pkozub@pkozub.com

Theoretical foundations of development, creation and enhancement of technologies of inorganic synthesis.

(Presentation of DSc thesis)

Life cycle of technology analyzed and most critical points for development of new technologies are established. It is proposed new approaches for thermodynamics calculations and use them in technological researches. It is given examples and recommendation concerning planning of experimental research and treatment of obtained data. It is demonstrated the principles of modeling of technological processes.

<iframe src="//www.slideshare.net/slideshow/embed_code/44955554" width="476" height="400" frameborder="0" marginwidth="0" marginheight="0" scrolling="no"></iframe>

2

2

Основные стадии жизненного цикла

технологии неорганического синтеза

•изучение сырьевой базы•изучение возможности сбыта

•выбор возможных реакций•определение равновесных условий•предположения по механизму и кинетике

•свойства сырья•влияние технологических параметров•чистота конечных продуктов

•расчет производительности•выбор технологической схемы•технико-экономические расчеты

-проектирование оборудования - разработка документации-создание опытных образцов - обучение персонала

•сервисное обслуживание•изучение опыта работы•модернизация

•модернизация или замена оборудования•демонтаж оборудования•удаление накопленных отходов

ТеоретическаяТеоретическая проработкапроработка

ПостановкаПостановка задачизадачи

ЭкспериментальныеЭкспериментальные исследованияисследования ТехникоТехнико--экономическиеэкономические расчетырасчеты

ВнедрениеВнедрение

СопровождениеСопровождение ЛиквидацияЛиквидация

Разработка новых технологий, включающих в себя стадии химической переработкипродуктов – сложный многостадийный процесс, включающий в себя теоретическиеи экспериментальные исследования, экономические расчеты и практическоесоздание прототипов промышленного оборудования.

Накопленный опыт создания новых технологий позволил на сегодняшний день

создать обобщить такой процесс в виде последовательности стадий, а такжеразработать теоретические основы для некоторых из них.

Однако несмотря на более чем 100 летний опыт разработки новых технологий, всеравно наиболее слабым местом жизненном цикле технологии являются стадии, основанные на использовании теоретических основ химии и технологии.

В результате, каждая технология создается как уникальный объектисследований, а не как стандартный технический объект.

Проведенный литературный анализ, а также опыт собственных технологическихработ позволяет утверждать, что основной причиной этого является отсутствиетеоретических основ разработки новых технологий, под которыми подразумеваетсясумма научно-обоснованных принципов, фактов, и правил, нацеленных нарешение задачи создания нового или усовершенствования старого способа

получения продукта, в котором хотя бы на одной из стадий используется

изменение физико-химического состояния веществ.

3

3

Основные направления совершенствования процессаразработки новых технологиц

•выбор возможных реакций•определение равновесных условий•предположения по механизму и кинетике

•свойства сырья•химизм процессов•влияние технологических параметров•чистота конечных продуктов•связь химических и геометрическихпараметров

•расчет производительности•выбор технологической схемы•технико-экономические расчеты

ТеоретическаяТеоретическая проработкапроработка

ЭкспериментальныеЭкспериментальные исследованияисследования

ТехникоТехнико--экономическиеэкономические расчетырасчеты

прогнозирование термодинамических свойств

методика поиска равновесия

методика определения химизма процесса

связь термодинамических и кинетических величин

планирование и постановка эксперимента

•определение информативности данных•планирование эксперимента•создание математической модели•проверка адекватности модели

обработка информации

•решение обратных некорректных задач•обработка информационных потоков•обработка визуальных данных

принципы синтеза технологических схем

принципы выбора целевой функции

принципы поиска оптимальных режимов

принципы проверки устойчивости режимов

численный эксперимент

•теоретическое обоснование модели•поиск причинно-следственных связей•проверка адекватности модели

Наш опыт разработки новых технологий показал, что наименее проработаннымитеоретическими стадиями являются термодинамический анализ, планированиеэксперимента, обработка экспериментальных данных. Более разработаннымиявляются вопросы технико-экономических расчетов, однако и для них существуетнемало неизученных вопросов.

Поэтому задачами настоящих исследований являлись:

в первую очередь - создание такой методики проведения термодинамическогоанализа, которая бы была проста в применении и давала технологически важныерезультаты

во вторых – разработка методик и методов проведения и планированияэкспериментальных работ, методик получения максимального количестваинформации из существующих физико-химических методов анализа

наконец – разработка единой для всех химико-технологических процессовметодики расчетов материальных и тепловых потоков, а также разработкуметодики оптимизации технологических режимов и проверки устойчивости

оптимальных режимов

4

4

Термодинамический анализ

Физико-химический смысл сновных величин

∑∑ ∆−∆=∆исх

i

прод

iсв HHH 00

iTS

осмехтеплсвr EEEEG ∆−∆+∆+∆=∆

Свободная энергия

Энергия химических связей

∑ ∫∑ ∫ −=∆исх T

iпрод T

iос dT

T

TCpTdT

T

TCpTE

00

)()(

iµ

iPRT ln

iH∆

iH 0∆

∫T

i dTTCp0

)(

∑∑ −=∆исх

i

прод

iос PRTPRTE lnln

∑ ∫∑ ∫ −=∆исх T

i

прод T

iтепл dTTCpdTTCpE00

)()(

Энергия внутреннего движения

Энергия окружающей среды

Энергия механической работы

Являясь потенциально мощнейшим инструментом химической науки, термодинамический анализ тем не менее продолжает быть наименее

востребованным в процессе разработки новых технологий.

При этом одной основной причиной является отсутствие понимание его принципов

основными участниками научно-исследовательских работ – технологами.

Новизна: отказ от стандартных величин, работа только с 2 основополагающими. Переход подобен принятию системы СИ.

Для устранения этой проблемы нами был предложен феноменологический подход

к химической термодинамике, позволяющий связать математические величины, сих физико-химическими сущностями. При этом оказалось, что для описания любойфизико-химической системы достаточно знать всего две основных величины:

1 – энергию образования вещества при абсолютном нуле – т.е энергию запасеннуюв химических связях

2 – температурную зависимость теплоемкости

Обе задачи на данный момент не имеют теоретического решения, пригодного дляпрактического использования, поэтому на практике используются эмпирическимиили оценочными теоретическими данными, полученными только дляограниченного круга веществ.

5

5

Термодинамический анализ

Общая функция теплоемкости

2

2

1exp

exp)(

−

⋅

=

T

TTTDθ

θθ

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Т, К

0

5

10

15

20

25

Cp,

Дж

*моль

-1*К

-1

νζ

+=

T

TFc

1

1)(

Функция Дебая

Предлагаемая функция

Полином

T

cTcTbaTC

′+⋅+⋅+= 2)(

( ) TTCpTCpTCpTCpTCp iэлiврiколiпостi ⋅++++= α)()()()( ,,,,

)()( max,, TfCpTCp iсвобiсвоб ⋅=

Еще одной проблемой проведения термодинамических расчетов на сегодняшний

день является расчет температурной зависимости теплоемкости, а следовательнои других термодинамических параметров.

В настоящий момент наиболее теоретически обоснованной функцией

теплоемкости для твердых веществ являются функции Дебая и Эйнштейна, которые однако редко используются на практике, поскольку на самом деле ониболее-менее адекватно описывают реальные экспериментальные данные только ввиде суммы функций с несколькими характеристическими температурами, а такжетребуют сложного алгоритма вычислений. Поэтому на практике чаще всегоиспользуют полиномиальные зависимости, имеющие очень ограниченную областьприменения – обычно от 298 до 1000 К, и дающие очень большие погрешности привыходе за эти границы.

Проведенная обработка экспериментальных данных (более 1000 соединений) показала, что существует единая для всех веществ и их фазовых состоянийфункциональная зависимость теплоемкости от температуры, которая имеет дажеболее высокую точность по сравнению с функциями Дебая и Эйнштейна. Болеетого, такая функциональная зависимость сохраняет свою адекватностьэкспериментальным данным на интервале до 6000 К, что говорит о ее физико-химической обусловленности.

6

6

Значения коэффициентов уравнения теплоемкости

для наиболее частых случаев

0-10-3---1.1-3.310-16003n R---Неогран.

Тв. фаза

0-10-31.5-3.21000-60000-3 R1.1-3.310-16003n R---Неогран.

Жидкость

-1.5-3.21000-40000-3 R1.5-3.250-800(3n-6) R20.001-

0.18/2 Rn>3

-1.5-3.21000-40000-2 R1.5-3.250-8003 R20.001-

0.18/2 Rn=3

-1.5-3.21000-40000-2 R1.5-3.250-8004 R20.001-

0.18/2 R

n=3 (лин.)

-2.1-31000-40000-1 R2.1-3100-1600

1 R20.01-0.17/2 Rn=2

-------20.2 – 25/2 Rn=1

νζ, KCpmaxνζ, KCp

maxνζ, KCpmax

αCp вращCp колебCp постКол-во

атомов

Газ

+⋅⋅⋅⋅= −

5.02

5.01

25.03 19.01

1036.291 MM

IIколебξI1 - потенциал ионизации более легкого элемента;I2 - потенциал ионизации более тяжелого элемента;M1- атомная масса более легкого элемента;M2- атомная масса более тяжелого элемента.

Для двухатомных газов

Проведенная обработка имеющихся табличных и экспериментальных данных

позволила рассчитать значения коэффициентов для каждой из степеней свободы

для более чем 1000 веществ всех фазовых состояний. При этом обобщениеданных показало, что существуют общие зависимости, позволяющие рассчитыватьтакие коэффициенты для любых веществ, если известны физико-химическиеданные для составляющих такие соединения элементов, а также данные помолекулярной структуре вещества.

7

7

Прогнозирование на основе периодичности свойств

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co

Th Pa U Np Pu Am Cm

As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Sb Te I Xe

Cs Ba La Hf Bi Po At Rn

Fr Ra Ac Ku

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

Nb Mo Tc Ru Rh

Ta W Re Os Ir

Ns

Ni Cu Zn Ga Ge

Pd Ag Cd In Sn

Pt Au Hg Tl Pb

Bk Cf Es Fm Md No Lr

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

H He

100.0

120.0

140.0

160.0

180.0

200.0

0 50 100 150 200 250

010203040

0 5 10 15 20 25 30

0

500

1000

0 5 10 15 20 25 30

Значения энтальпий атомизации элементов при 298 К

Отклонения энтропий элементов (одноатомный газ) от базовой линии при 298 К

Энтропии элементов (одноатомный газ) при 298 К

Анализ физико-химических свойств элементов показал, что существуют достаточно четкиезакономерности, которые могут быть применены на практике. Так например энтропия элементов ватомарном состоянии может быть представлена в виде сумы базовой логарифмической

зависимости и периодически повторяющихся отклонений от нее.

При этом было установлено, что все свойства элементов имеют одинаковую периодичность (чтовидно из сравнения с периодичностью изменения энтальпий атомизации), для объяснения которойне может быть использована существующая в настоящий момент система элементов без

дополнительных изменений.

8

8

Принципы расчета энтальпий образования неорганических

соединений по структурным данным

Значения энтальпий образования: ∑ ∆=∆iсвi HH

A-A + B-B A-B A-B+

BBAAABAB HHHHH −−−− ∆−∆−∆+∆=∆

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

H-F

I-Br

H-Cl

H-I

H-H

F-Cl

F-F

F-Br

F-I

I-H

F-H

Cl-H

Br-HI-I

Br-ICl-I

H-Br

Br-Br

Cl-BrCl-Cl

H-Cl

I-Cl

Br-Cl

Cl-F

Br-F

I-F

Энергии связей для галогенов и водорода

кДж

/(мольК

)

В результате дополнительных исследований было установлено, что прогнозирование энтальпий сдостаточной точностью возможно при использования принципа суммирования энергий связи между

различными структурными единицами.

Проведенные в настоящее время расчеты позволили создать таблицы энергий связи для всех

одновалентных и двухвалентных элементов, что позволяет прогнозировать термодинамическиепоказатели для любой их комбинации.

9

9

Зависимости для вычисления термодинамических величин

[ ])(1ln1

)( ,max, TFCpTS ici

ii −⋅−=ν

3

21

138.1

+−=

ii

ikνν

Энтропия

Энтальпия

( ) TTCpTCpTCpTCpTCp iрiвiкiпi ⋅++++= α)()()()( ,,,,

Теплоемкость

)(

1,max,

,

,max,, ,

TFCp

T

CpCp Cij

ij

ijij ij

⋅=

+

= νζ

( )( ){ }

−⋅+

+⋅−⋅=∫2

1

,

1

,max,

0 11

1)(

TFk

kTFTCpdTTCp

ici

iicii

T

i iνζ

Использование всех предложенных принципов позволило создать единый

алгоритм вычисления термодинамических свойств, не противоречащийтеоретическим положениям для температур достигающих 6000 К (при болеевысоких значениях необходимо учитывать электронную составляющую

теплоемкости).

Преимуществом предлагаемых зависимостей является возможность ее

практического применения в технологической практике, поскольку она позволяеточень просто производить расчет не только теплоемкостей, но также и всехостальных термодинамических функций – энтропии, температурной частиэнтальпии и соответственно – энергии Гиббса.

Следует отметить, что данные зависимости позволили теоретически обосноватьвид фазовых диаграмм, а также по значениям критических параметров получитьнедостающие термодинамические данные. Кроме того, данные зависимостипозволяют дать теоретическое обоснование термодинамическим параметрам для

жидкой фазы, которые в настоящий момент отсутствуют.

10

10

Термодинамический анализ систем К-С-N-O и Na-С-N-Oпри разработке технологии очистки искуственных алмазов

-100.0

-50.0

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

300.0

200 300 400 500 600 700 800

Температура, С

dG, к

Дж

/моль

NaOH=Na2O+H2ONa2O+0.5O2=Na2O2H2O+0.5O2=H2O22NaOH+0.5O2=Na2O2+H2O2NaOH+0.5O2=Na2O+H2O2

-100.0

-50.0

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

300.0

200 300 400 500 600 700 800

Температура, Сd

G, кДж

/моль

KOH=K2O+H2OK2O+0.5O2=K2O2H2O+0.5O2=H2O22KOH+0.5O2=K2O2+H2O2KOH+0.5O2=K2O+H2O2

Необходимость учета изменения теплоемкости от температуры наиболее сильно

заметно при проведении многофазных выскокотемпературных процессов. Такиспользование данной зависимости для разработки технологии удаления

неалмазных форм углерода окислительными расплавами позволило еще на этапе

теоретической проработки предсказать поведение реакционной смеси, обосноватьусловия проведения реакции и определиться с необходимыми реагентами. Крометого, такие расчеты указали на принципиальное различие процессов, протекающихв расплавах содержащих натрий и калий, что и было в последствии подтвержденоэкспериментально.

Необходимость учета изменения теплоемкости от температуры наиболее сильно

заметно при проведении многофазных выскокотемпературных процессов. Поэтомуиспользование данной зависимости для разработки технологии удаления

неалмазных форм углерода окислительными расплавами позволило еще на этапе

теоретической проработки предсказать поведение реакционной смеси, обосноватьусловия проведения реакции и определиться с необходимыми реагентами. Крометого, такие расчеты указали на принципиальное различие процессов, протекающихв расплавах содержащих натрий и калий, что и было в последствии подтвержденоэкспериментально.

11

11

Результаты использования температурной зависимости для

разработки технологии обогащения искуственных алмазов

- Показано принципиальное отличие в механизмах окисления графита врасплавах солей натрия и солей калия

- преимущественное образование пероксида натрия- преимущественное разложение нитрата натрия до азота- начало реакции в смеси нитрата и гидрогксида натрия при 350 С

- преимущественное образование нитрата калия и свободногокислорода

- возможность разложения нитрата калия до свободного азота толькопри температурах более 700 С

- Определено оптимальное соотношение NaOH:NaNO3- Определены граничные температуры технологического процесса- Определены границы технологических параметров дляэкспериментальных исследований

В результате проведения предварительных термодинамических расчетов было

определено, что возможность образования пероксида натрия должно приводить кболее мягким условиям окисления графита и более полному расходованию

нитратного азота, практически без образования оксидов азота.

Проведенные лабораторные исследования подтвердили данные предположения, врезультате чего была созданы как полупромышленная так и промышленная

установка, успешно прошедшая промышленные испытания. Время разработкитехнологии от момента проведения термодинамических расчетов до внедрения

составило всего 6 месяцев.

12

12

Принципы формирования базовой реакционной системы

Кинетические ограничения:•количество реагентов не более 2-х•все реакции независимы•реакции не влияют друг на друга

А+В=С

С=А+В

Учет сложности реагентов:•количество структурных единиц•количество связей•количество элементов•масса

H2<H2O<H2O2<NaOH

N2<N2O<NO<NO2<N2O5

1-1-1С=B+D

0-101A=C

-111А+B=C

DСВА

Сложные реакции

Проведение термодинамических расчетов для этой и других технологий отчетливо

выявило еще одну проблему современной теории химической технологии, аименно – проблему формирования матрицы реагентов и матрицы возможныхвзаимодействий.

Несмотря на кажущуюся простоту данной задачи, ее практического решения внастоящее время не существует, поскольку в большинстве случаев подход кданной задаче осуществляется только с точки зрения математики.

Предлагаемый феноменологический подход, налагающий структурные, пространственные и кинетические ограничения на возможные взаимодействия

между реагентами позволяет однозначно определить все возможные маршруты

взаимодействия между компонентами реакционной смеси, а следовательно исократить количество необходимых вычислений.

Более того, такой подход указывает на сложную природу казалось бы простыхвзаимодействий типа изомеризации, фазовых переходов, обменных реакций и т.д. В которых на самом деле должно участвовать большее количество компонентов

чем следует из стехиометрии.

13

13

Базовая система уравнений для процесса окисления графита

щелочными окислительными расплавами

Me2O + O2 = Me2O2

H2O + O2 = H2O2

Me2O + H2O = MeOH

NO2 + 0.5 O2 = N2O5

N2O3 + 0.5 O2 = 2 NO2

2 NO + 0.5 O2 = N2O3

N2O + 0.5 O2 = 2 NO

N2 + 0.5 O2 = N2O

Me2O + N2O5 = 2 MeNO3

Me2O + N2O3 = 2MeNO2

Система Me-О

Система Me-H-О

Система H-О

Система N-О

Система Me-N-О

Согласно предлагаемому подходу для расчетов используется система базовых

уравнений, которая однозначно получается при использовании четкого набораправил и не зависит от воли исследователя.

Так например, предложенная базовая система уравнений для расплава щелочи инитрата калия или натрия может быть представлена набором из всего 10 уравнений. Этих уравнений достаточно для расчета равновесного составареакционной смеси и расчета возможности протекания всех остальных

взаимодействий между компонентами реакционной смеси.

14

14

Расширенная система уравнений для процесса окисления графита

щелочными окислительными расплавами

MeOH=Me2O+H2OMe2O+0.5 O2=Me2O2H2O+0.5 O2=H2O22MeOH+0.5 O2=Me2O2+H2O2MeOH+0.5 O2=Me2O+H2O2

2MeNO3=2MeNO2+O22MeNO3+Me2O=2MeNO2+Me2O22MeNO3+4MeOH=2MeNO2+2H2O+2Me2O22MeNO3+H2O=2MeNO2+H2O22MeNO3+4MeOH=2MeNO2-2H2O2-2Me2O

2MeNO3=N2O5+Me2O2MeNO3=2NO2+Me2O+0.5O22MeNO3=N2O3+Me2O+O22MeNO3=2NO+Me2O+1.5O22MeNO3=N2O+Me2O+2O22MeNO3=N2+Me2O+2.5O2

2MeNO3=2NO2+Me2O22MeNO3+Me2O=N2O3+Me2O22MeNO3+2Me2O=2NO+3Me2O22MeNO3+3Me2O=N2O+4Me2O2

2MeNO3+4Me2O=N2+5Me2O2

2MeNO3+H2O=2NO2+Me2O+H2O22MeNO3+2H2O=N2O3+Me2O+2H2O22MeNO3+3H2O=2NO+Me2O+3H2O2

2MeNO3+4H2O=N2O+Me2O+4H2O22MeNO3+5H2O=N2+5H2O2+Me2O

2MeNO3+2MeOH=N2O3+ 2Me2O2+H2O2MeNO3+4MeOH=2NO+ 3Me2O2+2H2O2MeNO3+6MeOH=N2O+ 4Me2O2+3H2O2MeNO3+80MeOH=N2+5Me2O2+4H2O

2MeNO3+2MeOH=2NO2+2Me2O+H2O22MeNO3+4MeOH=2N2O3+3Me2O+2H2O2

2MeNO3+6MeOH=2NO+4Me2O+3H2O22MeNO3+8MeOH=N2O+5Me2O+4H2O22MeNO3+10MeOH=N2+6Me2O+5H2O2

В то же время для исследований поведения системы более удобно использовать

систему уравнений основанную на большем количестве взаимодействий, отражающих макрохимические взаимодейтсвия. Так для данной системы можновыделить не менее 35 основных реакций, приводящих к образованию продуктовпри различных наборах и концентрациях реагентов, существование которыхподтверждено экспериментальным путем.

Для других систем, которые будут рассматриваться дальше, число такихвзаимодействий может достигать несколько сотен. При этом количество базовыхреакций при усложнении системы увеличивается незначительно.

15

15

Термодинамический анализ

Усовершенствованная математическая модель

расчета равновесия

jsjsj GxG ∆=∆

=

ji

isj

xx

νmin

( )ii Xx exp=

∑ ⋅+∆−∆=∆ iijjjj XRTSTHG νПереход к новой системе координат

Учет вклада каждой реакции

Учет материального баланса ( )∑ −⋅=∆ iiikk xxaE 0

( ) ( ) 022 =∆+∆ ∑∑ ksj EGУсловие решения системы

Увеличение количества компонентов реакционной смеси также связано с еще

одной очень серьезной проблемой - отсутствием устойчивого и практическиосуществимого алгоритма вычисления термодинамических величин, особенно длямногофазных систем. Так до сих пор в литературе чуть ли не единственнымпримером многокомпонентного расчета являются примеры Карапетянца и

Кафарова для 3-х компонентной системы. Для больших систем даются лишьобщие указания, причем данное замечание справедливо не только дляотечественной литературы, но также и для зарубежной.

Анализ этой проблемы позволил выявить две основных причины, приводящих квычислительным трудностям и, соответственно, устранить их. Во-первых этопереход к новой – логарифмической системе координат, что не приводит кошибкам при использовании очень малых и очень больших концентраций, а такжеучета вклада в решение каждой из реакций за счет использования т.н. «стехиометрической смеси».

16

Влияние на механизм условий проведения процесса газофазного

окисления графита

Слой А – восстановительные условияСлой Б – переходная зона (реакционная)Слой С – окислительные условияСлой D – зона массообменного процесса

Высотаслоя, мм

0 0,2Парциальное

давление газов, д.е.

C

CO O2

CO2

B

A

DВысотаслоя, мм

0 0,2Парциальное

давление газов, д.е.

C

CO O2

CO2

B

A

D

Принятый состав реакционного

газа по слоямСлой

О2, МПа СО2, МПа СО, МПа

А 10-10 10-10 10-2

В 7·10-3 7·10-3 7·10-3

С 10-2 10-2 10-10

D 2,1⋅10-2 10-10 10-10

Результатом применения данной методики стали расчеты в технологии

каталитического газофазного окисления неалмазных форм графита кислородом

воздуха.

Только благодаря разделению всего слоя на слои с различным составом

реакционного газа стало возможным выяснение механизма окисления алмаза и

графита как без добавок, так и с добавками соединений переходных металлов. Приэтом наиболее интересным оказалось возможность изменения механизма

процесса в зависимости от температуры в реакционной зоне.

17

Причины каталитического действия оксидов ванадия на

газофазное окисление графита

V2O5 + С = V2O3 + СО2

V2O5 + С = V2O3 + СО

V2O5 + С = VхС + СО2

V2O5 + С = VхС + СО

V2O5 + СО = VхС + СО2

V2O3 + СО = VхС + СО2

V2O3 + С = VС + СО2

VхС + СО2 = V2O3 + С

VхС + СО = V2O3 + С

V2O5 + С = V2O3 + СО2

V2O5 + С = V2O3 + СО

V2O5 + С = VхС + СО2

V2O5 + С = VхС + СО

V2O5 + СО = VхС + СО2

V2O3 + СО = VхС + СО2

V2O3 + С = VС + СО2

VхС + СО2 = V2O3 + С

VхС + СО = V2O3 + С

V2O5 + С = V2O3 + СО2

V2O5 + С = V2O3 + СО

V2O3 + С = VхС + СО2

V2O3 + С = VхС + СО

V2O3 + СО = VхС + СО2

VхС + СО2 = V2O3 + С

VхС + СО = V2O3 + С

VхС + V2O5 = V2O3 + СО2

VхС + V2O5 = V2O3 + СО

V2O3 + СО2 = V2O5 + С

V2O3 + СО = V2O5 + С

V2O5 + С = V2O3 + СО2

V2O5 + С = V2O3 + СО

V2O3 + С = VхС + СО2

V2O3 + С = VхС + СО

V2O3 + СО = VхС + СО2

VхС + СО2 = V2O3 + С

VхС + СО = V2O3 + С

VхС + V2O5 = V2O3 + СО2

VхС + V2O5 = V2O3 + СО

V2O3 + СО2 = V2O5 + С

V2O3 + СО = V2O5 + С

T>973

С О

V

CO, CO2

V2C, VC V2O5, V2O3, VxOy

С О

Mo

CO, CO2

Mo2C, MoC

MoO3, MoO2

T<973Слой А

Добавление к системе соединений одного из переходных металлов, приводит ктому, что количество взаимодействий между компонентами достигает 3-х сотен, однако это мало сказывается на размерности базовой системы уравнений, аиспользование для расчетов нового алгоритма позволяет однозначно определить

решение данной системы для любой температуры.

Проведенный термодинамический расчет для двух наиболее перспективных

систем – с добавкой соединений ванадия и молибдена- показал, что в обоихслучаях возможно каталитическое действие добавки, однако добавка оксидаванадия более эффективна в результате образования на поверхности алмаза

карбидов ванадия, создающих эффект ингибирования процесса окисленияванадия.

При этом оказалось, что при температуре более 700 С механизм газофазногоокисления должен меняться, за счет невозможности образования высшего оксидаванадия из его карбидов. В результате, при более высоких температурах ввостановительной среде происходит накопление карбидов ванадия и

каталитический эффект соединений ванадия исчезает.

18

Причины каталитического действия оксидов молибдена на

газофазное окисление графита

V2O5 + С = V2O3 + СО2

V2O5 + С = V2O3 + СОV2O5 + С = VхС + СО2

V2O5 + С = VхС + СО

V2O5 + СО = VхС + СО2

VхС + СО2 = V2O3 + СVхС + СО = V2O3 + С

VхС + О2 = V2O3 + СО2

VхС + О2 = V2O3 + СО

VхС + V2O5 = V2O3 + СО2

VхС + V2O5 = V2O3 + СО

VхС + О2 = V2O5 + СО2

VхС + О2 = V2O5 + СО

V2O3 + О2 = V2O5

V2O5 + С = V2O3 + СО2

V2O5 + С = V2O3 + СОV2O5 + С = VхС + СО2

V2O5 + С = VхС + СО

V2O5 + СО = VхС + СО2

VхС + СО2 = V2O3 + СVхС + СО = V2O3 + С

VхС + О2 = V2O3 + СО2

VхС + О2 = V2O3

V2O5 + С = V2O3 + СО2

V2O5 + С = V2O3 + СОV2O5 + С = VхС + СО2

V2O5 + С = VхС + СО

V2O5 + СО = VхС + СО2

VхС + СО2 = V2O3 + СVхС + СО = V2O3 + С

VхС + О2 = V2O3 + СО2

VхС + О2 = V2O3 + СО

VхС + V2O5 = V2O3 + СО2

VхС + V2O5 = V2O3 + СО

VхС + О2 = V2O5 + СО2

VхС + О2 = V2O5 + СО

V2O3 + О2 = V2O5

V2O5 + С = V2O3 + СО2

V2O5 + С = V2O3 + СО

V2O5 + С = VхС + СО2

V2O5 + С = VхС + СО

V2O3 + С = VхС + СО2

VхС + СО2 = V2O3 + С

VхС + О2 = V2O3 + СО2

VхС + О2 = V2O3 + СО

VхС + V2O5 = V2O3 + СО2

VхС + V2O5 = V2O3 + СО

VхС + О2 = V2O5 + СО2

VхС + О2 = V2O5 + СО

V2O3 + О2 = V2O5

V2O5 + С = V2O3 + СО2

V2O5 + С = V2O3 + СО

V2O5 + С = VхС + СО2

V2O5 + С = VхС + СО

V2O3 + С = VхС + СО2

VхС + СО2 = V2O3 + С

VхС + О2 = V2O3 + СО2

VхС + О2 = V2O3 + СО

VхС + V2O5 = V2O3 + СО2

VхС + V2O5 = V2O3 + СО

VхС + О2 = V2O5 + СО2

VхС + О2 = V2O5 + СО

V2O3 + О2 = V2O5

Слой В Слой С

Повышение концентрации окислителя – кислорода воздуха, высшего оксидауглерода, приводит к возникновению цикла оксид ванадия – карбид – оксидванадия, в результате чего каталитическое действие проявляется в наибольшейстепени.

Таким образом, проведенный термодинамический расчет позволил установитьпричину каталитического действия оксидов ванадия и молибдена и определить

наиболее оптимальные условия проведения процесса – необходимое количествовоздуха, температуру, количество оксида в смеси. Время разработки технологии отмомента начала исследовательских работ до выпуска первой партии продукции

составило 14 месяцев.

19

Табличная форма представления реакционной системы

восстановления иона никеля гипофосфитом натрия

H2

H+

O2

H2O2

H2O

Ni0

Ni2+

P

H2PO2-

H2PO3-

H2PO4-

H2PO4-

H2PO3-

H2PO2-

P

PH4OH

PH4OH

Разработанная методика позволяет теоретически обосновать возможность

представления всего набора компонентов реакционной смеси и взаимодействий

между ними в виде таблицы реагентов и реакционных связей. Более того, даннаятаблица может быть составлена в соответствии с четким и однозначным

алгоритмом, что особенно важно для многокомпонентных систем.

Применение такого алгоритма к процессу восстановления ионов никеля

кипофосфитом позволило выяснить и обосновать механизм осаждения

металлического никеля на подложки из неметаллических материалов, расчетнымпутем определить оптимальный состав реагентов и условия проведения процесса, что позволило всего за 18 месяцев разработать технологию металлическогоникелирования сверхтвердых материалов с заданной морфологией поверхности.

20

Механизм образования прочностной структуры адсорбента

� ПРИГОТОВЛЕНИЕ:CaO + H2O = Ca(OH)2; (1)MgO + H2O = Mg(OH)2; (2)CaCl2 + 3 Ca(OH)2 + 12 H2O = 3 Ca(OH)2 · CaCl2 · 12 H2O; (3)MgCl 2 + CaO = MgO + CaCl 2; (4)MgCl 2 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + CaCl2. (5)

� ПРОКАЛИВАНИЕ:Ca(OH)2 = CaO + H2O; (6)Mg(OH)2 = MgO + H2O; (7)3 Ca(OH)2 · CaCl2 · 12 H2O = 3 Ca(OH)2 · CaCl2 + 12 H2O; (8)3 Ca(OH)2 · CaCl2 = 3 CaO + CaCl2 + 3 H2O. (9)

� ОСТЫВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ:CaO + H2O = Ca(OH)2; (1)MgO + H2O = Mg(OH)2; (2)Ca(OH)2 + CaCl2 + H2O = Ca(OH)2 · CaCl2 · H2O; (10)Ca(OH)2 · CaCl2 · H2O + 2Ca(OH)2 + 11H2O = 3Ca(OH)2 · CaCl2 · 12H2O; (11)Ca(OH)2 + СО2 = СаСО3 + H2O. (12)

Еще одним примером применения предлагаемой методики стали

термодинамические расчеты в технологии адсорбента улавливания платиновых

металлов, которые позволили обосновать теоретическую возможность созданияадсорбента на основе оксидов щелочноземельных металлов, стойких в средевлажного нитрозного газа.

Как и в предыдущих случаях состав адсорбента был вначале рассчитан, а затемрасчетные данные подтверждены лабораторными испытаниями.

21

21

Основные положения обработки экспериментальных данных

2фун

2изм2 1

σσ−=максR

2фун

2i2

i 1σσ−=R

2фун

2гр.ош2

ож 1σσ

−=R

2ост

2222

21 ...... RRRRR ni ≥≥≥≥≥≥

2ост

2i

2факт RRR +=∑86−=n

σгр.ош

σфун

σизм

σ1

σ2

0.5σост

0.5σост

Максимальное количество членов уравнения

Идеальная

зависимость

Реальная

зависимость

i-частьмодели

Фактическая

зависимость

Информационная

оценка данных

Поскольку термодинамический анализ не исключает проведения

экспериментальных работ, позволяющих определить фактическое влияние напроцесс кинетического фактора, а также уточнить влияние других технологическихпараметров на процесс, особое внимание при разработке теоретических основсоздания новых технологий было обращено на методы обработки

экспериментальных данных.

При этом важнейшим фактором, влияющим на эффективность экспериментальныхисследований является информационная обработка данных, которая должнапроводиться еще на этапе планирования эксперимента, что позволяет значительносократить объем необходимых работ, а поиск оптимальных решений без нееневозможен вообще.

Опыт обработки экспериментальных данных для нескольких десятков

технологических процессов по практически всем видам химических процессов

позволил создать уникальный алгоритм выявления закономерностей по влиянию

параметров друг на друга, определения причинно-следственных связей междуразличными параметрами, а также объективной оценки информационнойнасыщенности экспериментальных данных, минимального и оптимальногоколичества данных для проведения экспериментальных работ. Показано итеоретически обосновано, что идеально спланированный эксперимент не должениметь ошибку измерения параметров выше групповой ошибки выходной величины, а количество параметров не должно превышать 6-8 в зависимости от количестваимеющихся данных.

22

22

Экспериментальные исследования

Кинетика сложных процессов

17.5

18.5

20.5

21.5

22.5

23.5

0 10 20 30 40 50 60τ, мин

ά,

%

Изменение степени

извлечения никеляКинетика обжига

отработанного катализатора

0

10

20

30

40

50

0 20 40 60 80 100 120

τ, мин

потеримассы

,%

1

2

3

А

( )

+

−⋅+

−⋅= ∆−−

−−

2

2

1

1

11 21

a

aa

e

ee ττ

ττ

ααα

a1 a2

∆τ

Из приведенных выше принципов также следует, что для описания огромногоколичества экспериментальных данных достаточно относительно небольшого

количества относительно простых функциональных зависимостей, которые в то жевремя с достаточной точностью отражают внутреннюю сущность исследуемого

явления.

Обработка большого количества экспериментальных данных позволила

классифицировать такие зависимости, и предложить четкий алгоритм ихприменения в процессе обработки экспериментальных данных.

В качестве наиболее часто встречающегося случая можно привести кинетическую

зависимость, которая может быть представлена в виде двух независимыхфункций. Такая зависимость встречается как для процессов выщелачивания, так идля процессов осаждения, газофазного и жидкофазного окисления.

23

Экспериментальные исследования

обработка термогравиметрических данных

0

200

400

600

800

273 473 673 873 1073 1273

температура, К

ДТГ

ДТА

1

2

3

−−⋅++

−−⋅+⋅+=22

1

1110 expexp

n

nn

d

Sth

d

SthtKKDTA L

DTA – величина ДТА на графике

К0, К1 – коэффициенты линии тренда;

hi – коэффициент высоты пика;

Si – коэффициент температуры максимума пика;

di – коэффициент ширины пика;

1 – линия тренда; 2 – линия тепловых процессов; 3 – линии отдельных составляющих суммарного процесса

Разработанные методы математического анализа были использованы для

усовершенствования методик анализа, таких как дифрактометрия, спектроскопия, термогравиметрия, оптические измерения.

Так одной из наиболее важных и в то же время практически нерешенных задач, является расшифровка данных термогравиметрических исследований, позволяющих изучить кинетику и механизмы взаимодействий между компонентами

реакционной смеси.

В качестве решения было предложено разложение суммарной кривой ДТА на

отдельные температурные зависимости, отражающие влияние каждого извозможных взаимодействий. Синхронизация полученных коэффициентов сподобными коэффициентами кривой ДТГ позволяет получить еще большее

количество информации, а также снять вопросы неоднозначности подбора этихкоэффициентов.

24

Обработка термогравиметрических данных при разработке

технологии газофазного окисления углерода

-200

-100

0

100

200

300

400

273 473 673 873 1073 1273

температура, К

потери массы

, мг

ДТА

ТГ

1 2

3 4

-200

-100

0

100

200

300

400

273 473 673 873 1073 1273

температура, К

потери массы

, мг

ДТА

ТГ

12

34

6

Алмазографитовая шихта с

V2O5Алмазографитовая шихта

1 - окислением мелкой фракции графита (пыли) 2 - окисления средней фракции графита3 - окисление крупной фракции и имеет максимум4 – окисление алмаза6 – фазовый переход оксида ванадия

Применение этой методики при разработке технологии газофазного окисления

углерода, позволил без проведения широкомасштабных исследований изучитьналичие каталитических свойств для 8 переходных металлов, что безиспользования данной методики заняло бы несколько месяцев дополнительных

исследований, а сравнение высот пиков и температуры их максимумов позволилоколичественно описать влияние каждой из добавок на процесс окисления.

25

Использование оптической и рентгеновской микроскопии при

разработке технологии химического никелирования

Различные виды морфологии поверхности никелевого покрытия

Элементы поверхности рельефного никелевого покрытия (рентг. микроскоп)

Математическая обработка данных оптических измерений позволила впервые

охарактеризовать поверхность металлических покрытий количественно, а некачественно, что позволило провести последующую оптимизацию режимов с точкизрения требований по качеству, а также впервые позволило объяснить причиныполучения покрытий с различными цветами и различной степенью черноты.

К сожалению, в настоящее время общепринятых методик обработки данныхоптических измерений не существует, поскольку эта задача близка к задачераспознавания образов, однако накопленный опыт работы с подобными объектамиисследований дает надежду на разработку программ в ближайшем будущем.

При этом среди наиболее важных задач такой обработки необходимо отметить

методики определения цветовых и геометрических характеристик частиц, а такжефактуры поверхности, что является чрезвычайно важным как для разработкиновых технологий, так и для использования технологии на практике.

26

26

Кинетика обжига гранул отработанного никель-молибденовогокатализатора GR-25P

Гранулы при различном времени и температуре обжига: а - 673 К; 30 мин; б - 773 К; 30 мин; в - 873 К; 30 мин; г - 873 К;60 мин

а б

б г

Использование данных оптической микроскопии при разработке технологии

утилизации катализаторов нефтехимического синтеза позволило без проведения

широкомасштабных исследований, практически сразу определить оптимальныйгранулометрический состав катализатора для стадии окислительного обжига, атакже предполагаемое время обжига.

27

Алгоритм расчета материальных и тепловых потоков

объектный подход

абстрактность структурность

только основные отличия свойстваметоды

инкапсуляция невидимость внутренней структуры извне

полиморфизм принадлежность объекта к различным типам

наследование возможность постоянного уточнения внутренней

структуры и принципов поведения

связи

Еще одним усовершенствованием методики обработки экспериментальных данных

является применение объектного подхода к получаемой модели еще на этапе ее

создания.

Это позволяет представлять накопленные данные в виде зависимостей, отражающих только основные свойства каждого из исследуемых явлений. В этомслучае уже на этапе обработки данных получаются зависимости, непротиворечащие теоретическим положениям, правильно отражающие поведениеобъекта на гораздо большем интервале изменения управляющих параметров, исамое главное, отражающие причинно-следственные связи между внутреннимиобъектами.

Такой подход позволяет постоянно уточнять математическую модель без

серьезных изменений в ней, а также применять единые для всех моделейалгоритмы расчетов.

Наконец, для ускорения процесса расчета материальных и тепловых потоков, атакже возможности прогнозирования поведения сложных химико-технологическихсистем был разработан объектный подход, заключающийся в пяти основныхпринципах:

-принцип невидимости внутренней структуры объекта извне позволяет егорассматривать как целостную сущность;

-принцип наследования позволяет постоянно совершенствовать описания объекта, вводя новые свойства и методы поведения не затрагивая при этом других

объектов;

-принцип полиморфизма предполагает возможность объединения нескольких27

28

Математическая модель обжига отработанного никель-молибденового катализатора GR-25P

( )( )( )

( )( )

+−⋅∆+−⋅∆=∆ ∆−⋅−

⋅−⋅−

ττ

ττ

2

2

1

1

11 21 a

aa

e

ememm

∆m – общие потери массы катализатора в процессе обжига, %;∆m1, ∆m2 – массовые потери при протекании первого и второго процессов,%;a1, a2 – коэффициенты, которые определяют время протекания первого и второго процессов

соответсвенно, мин-1;∆τ – время начала второго процесса, мин;τ – время обжига катализатора, мин. w - расхода воздуха, час-1;d – размер зерна катализатора, мм.

( )42

ln0042.0077.01

6.3141

⋅++

−=∆

d

wm ( ) 2

124.05.41

1me

ad ∆⋅

= ⋅+−

( )( ) 3.12

2.122 09.1189.01

mea

d ∆⋅⋅−= ⋅− ( )

+⋅⋅+⋅=∆ 69.8

147.19.032.0

1adτ

12 41 mm ∆−=∆

В результате использования подобной методики к достаточно простому процессу

обжига отработанных никель-молибденовых катализаторов была получена модель, позволяющая проводить технологические расчеты в очень широком интервале

варьирования параметров, при этом подтверждающая ранее предложенныймеханизм процесса обжига.

При необходимости коэффициенты первого уравнения могут быть дополнительно

уточнены, однако это не приведет к радикальному изменению поведения модели.

28

29

Алгоритм расчета материальных и тепловых потоков

основные объекты

QQ

CA

B

Производные

Структура

Количество

Состав

Давление

Температура

А

Количество

Состав

Давление

Температура

В

Количество

Состав

Давление

Температура

С

Массобоменные свойства

Теплообменные свойства

Геометрические параметры

Термодинамические параметры

Кинетические параметры

Свойства объекта

Мощность

Направленность

Q

Кинетические зависимости

Гидродинамические зависимости

Энергетический баланс

Материальный баланс

Поведение

Q

CA

Q

DA

Базовые

B

AA

В

СE

Такой же объектный подход позволил упростить и унифицировать процесс

расчетов материальных и тепловых потоков.

Выполнение данных принципов приводит к тому, что все многообразие элементовхимической технологии может быть сведено всего к двум основным элементам:

-элементу декомпозиции (разложения) и

-элементу синтеза (образования).

При этом модель реального технологического процесса является универсальной и

может быть описана с любой степенью точности в зависимости от этапа

проектирования. Для замены поведения отдельных частей модели легкоиспользуется принцип наследования, а для введения (или создания) новыхобъектов в модель может быть применен принцип полиморфизма.

При этом, все разнообразие технологических решений может быть легко уложеновсего в нескольких базовых классах, имеющих всего 2 или 3 уровня уточнения, аописание к ним может быть сведено к нескольким базовым уравнениям, особенности которых задаются в виде отдельных свойств.

29

30

Формирование технологической последовательности стадий

технологического процесса для материальных потоков

А B C E H J L

F I

G

D

M

K

12

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

1514

13

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Связь

Расход

реагентов

A B C D E F G H I J K L M1 -1 12 -1 13 -1 14 -1 15 -1 16 -1 17 -1 18 -1 19 -1 1

10 1 -111 -1 112 -1 113 -1 114 -1 115 -1 1

В технологии переработки отработанных катализаторов после расчета

материальных и тепловых потоков было определено, что экономическиэффективным является использование 6% раствора аммиака, поскольку в этомслучае энергетические затраты на его испарение и конденсацию будут

наименьшими, при наибольшей степени извлечения целевых продуктов.

31

Технологическая схема переработки

отработанных катализаторов нефтехимии

Осадження NH4VO3

Осадження (NH4)4(NiH 6Mo6O24)·5H2O

Конденсація NH4OH

(NH4)6Mo7O24·4H2O

тверда фаза на вилучення нікелю

гази на утилізацію Випал, подрібнення

Вилучення V та Мо

повітря

Перекристалізація (NH4)4(NiH 6Mo6O24)·5H2O

Сушка NH4VO3

Фільтрування

Фільтрування

NH4OH

повітря

Сушка (NH4)6Mo7O24·4H2O

NH4VO3

NH4OH

NH4OH

відпрацьований каталізатор

на осадження Ni(OH)2

Розклад NH4VO3

MoO3

V 2O5

Розклад (NH4)6Mo7O24·4H2O

абсорбція NH3

Фільтрування

В технологии переработки отработанных катализаторов после расчета

материальных и тепловых потоков было определено, что экономическиэффективным является использование 6% раствора аммиака, поскольку в этомслучае энергетические затраты на его испарение и конденсацию будут

наименьшими, при наибольшей степени извлечения целевых продуктов.

32

Расчет оптимальной схемы работы периодических процессов

0:05

0:20

0:35

0:50

1:05

1:20

1:35

1:50

2:05

2:20

2:35

2:50

3:05

3:20

3:35

3:50

4:05

4:20

4:35

4:50

5:05

5:20

5:35

5:50

6:05

6:20

6:35

6:50

7:05

7:20

7:35

7:50

8:05

8:20

8:35

8:50

02468

1012141618

0:05

0:25

0:45

1:05

1:25

1:45

2:05

2:25

2:45

3:05

3:25

3:45

4:05

4:25

4:45

5:05

5:25

5:45

6:05

6:25

6:45

7:05

7:25

7:45

8:05

8:25

8:45

Потребление эл.эн, кВт

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0:05

0:25

0:45

1:05

1:25

1:45

2:05

2:25

2:45

3:05

3:25

3:45

4:05

4:25

4:45

5:05

5:25

5:45

6:05

6:25

6:45

7:05

7:25

7:45

8:05

8:25

8:45

Выход продукта, кг

Основные показатели работы печи обжига

График загрузки персонала при работе 4 печей

График расхода электроэнергии на нагрев 4 печей

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

0:00 0:20 0:40 1:00 1:20

Мощность

, кВт

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0:05

0:15

0:25

0:35

0:45

0:55

1:05

1:15

Загрузка, кг

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0:05

0:15

0:25

0:35

0:45

0:55

1:05

1:15

Выгрузка, кг

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0:05

0:15

0:25

0:35

0:45

0:55

1:05

1:15

Загруженность

персонала

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0:05

0:15

0:25

0:35

0:45

0:55

1:05

1:15

Контроль

режимов

График выгрузки продукта из печей

Применение объектного подхода к расчету материальных и тепловых потоков

эффективно для расчета любых технологических процессов, однако наибольшаяотдача от его использования получается при расчете технологий имеющих

большое количество стадий с периодическим режимом работы.

Так, использование данного подхода позволило создать модель процессахимического обогащения искусственных алмазов и просчитать для нее все

возможные комбинации различных стадий, как предлагаемых, так и традиционных. В результате чего была предложена оптимальная комбинация как с точки зрения

технологии, так и с точки зрения экологической безопасности.

33

Технологическая схема процесса

химического обогащения искусственных алмазов

VO2+

NaOH

12

NaNO3 H2O

13

Na+, NO2-,

NO3-, OH-,

CO3-, H2O,

SiO32-

6

пыль

8

H2O

воздух

7

H2O

H2O, VO2+

SO32-

H2O2

H2SO4

10

СО2

9

воздух

алмаз15

H2O

воздух

H2O

воздух

11

5

H2O

4

H2SO4

MnSO4, Ni SO4, H2O

продукт

синтеза

пыль

2

пыль

3графит

Mn, Ni1

графитMnSO4,

Ni SO4, H2O

сточные

воды

шлам

16Na2CO3

14

FeSO4H2SO4

MnSO4,Ni SO4, Fe2(SO4)3,H2O,

VO2+

NaOH

12

NaNO3 H2O

13

Na+, NO2-,

NO3-, OH-,

CO3-, H2O,

SiO32-

6

пыль

8

H2O

воздух

7

H2O

H2O, VO2+

SO32-

H2O2

H2SO4

10

СО2

9

воздух

алмаз15

H2O

воздух

H2O

воздух

11

5

H2O

4

H2SO4

MnSO4, Ni SO4, H2O

продукт

синтеза

пыль

2

пыль

3графит

Mn, Ni1

графитMnSO4,

Ni SO4, H2O

сточные

воды

шлам

16Na2CO3

14

FeSO4H2SO4

MnSO4,Ni SO4, Fe2(SO4)3,H2O,

1 – синтез; 2 – овализация; 3 – дробление и рассев; 4 – извлечение соединений металлов-растворителей синтеза; 5, 13 – промывка; 6 – смешение NH4VO3 с алмазографитовой шихтой; 7, 11, 15 – сушка; 8 – рассев; 9 – прокалка; 10 – выщелачивание металла-катализатора; 12 – обработкаалмазографитовой шихты расплавом щелочи с селитрой; 14 – извлечение соединений марганца, никеля и железа; 16 – станция нейтрализации

Применение объектного подхода к расчету материальных и тепловых потоков

эффективно для расчета любых технологических процессов, однако наибольшаяотдача от его использования получается при расчете технологий имеющих

большое количество стадий с периодическим режимом работы.

Так, использование данного подхода позволило создать модель процессахимического обогащения искусственных алмазов и просчитать для нее все

возможные комбинации различных стадий, как предлагаемых, так и традиционных. В результате чего была предложена оптимальная комбинация как с точки зрения

технологии, так и с точки зрения экологической безопасности.

34

Расчет технологических характеристик процесса при

изменяющейся величине загрузки реактора никелирования

Зависимость рабочих характеристик

реактора никелирования от объема загрузки

0

20

40

60

80

100

120

0 2000 4000 6000

Длительность

раб

цикла

, мин

0

10

20

30

40

50

60

0 2000 4000 6000

Затраты

рабочего

времени

, мин

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0 2000 4000 6000

Затраты

эл

. энергии

, кВт*ч

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 2000 4000 6000

Количество

агломератов

, %

0

10

20

30

40

50

60

70

0 2000 4000 6000

Фактич

. производит,

карат/мин

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 2000 4000 6000

Трудозатраты

, мин

/тыс

.кт

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0 2000 4000 6000

Затраты

эл

. энергии

, кВт*ч

97.5

98

98.5

99

99.5

100

0 2000 4000 6000

Площадь

покрытия, %

Зависимость удельных характеристик

реактора никелирования от объема загрузки

Зависимость

показателей качества

от объема загрузки

Применение объектного подхода к расчету материальных и тепловых потоков

эффективно для расчета любых технологических процессов, однако наибольшаяотдача от его использования получается при расчете технологий имеющих

большое количество стадий с периодическим режимом работы.

Так, использование данного подхода позволило создать модель процессахимического обогащения искусственных алмазов и просчитать для нее все

возможные комбинации различных стадий, как предлагаемых, так и традиционных. В результате чего была предложена оптимальная комбинация как с точки зрения

технологии, так и с точки зрения экологической безопасности.

35

на абсорбціюна абсорбцію

Технологическая схема металлизации

искуственных алмазов

синтетичні алмази Очистка

поверхні

розчин

HNO3 вода

Промивання

слабий розчин

HNO3

Абсорбція NH4NO3

Промивання

вода

слабий розчин ПАР + залишки солей

Розсів

вільний нікель

Пакування

Нарощування товщини

металевого шару

NH3

ацетат никеля + аммиачная вода

NaH2PO2NH3

ацетат нікелю + аміачна вода

Формування металевого

шару

NaH2PO2

розчин NaH2PO3 + NH4CH3COO

вода

Промивання

NaCH3COONa3PO4

NH3 Утилізація

NaOHрозчин NaH2PO3 + NH4CH3COO

ПАР

Промивання

з ПАРСушіння

пара

склад

H2H2

Еще более важное значение данный подход имел при расчетах материальных и

тепловых потоков при разработке технологии нанесения никелевого покрытия на

сверхтвердые материалы, поскольку в этом случае одна и та же стадия должнавыполняться на различном оборудовании, в зависимости от объема производимойпродукции и типа материала.

Использование объектного подхода позволило создать программу расчета

материальных потоков без дополнительных изменений в ее ход и с учетом

возможности применения новых видов оборудования.

36

Поиск оптимальных решений

основные принципы

Физико-химическиезадачи

Технологические

задачи

Технико-экономическиезадачи

Основные виды оптимизации

Точное решение Интервальные значения

Для конкретных объектов

Интервальные значения

Для всего объекта

Учет устойчивости

Дискретность (вариантность)Устойчивость решений

δх

δх

•интервал значений аргумента, при которомотклонение от оптимального значения

функции не будет превышать заданного

значения

•значение целевой функции на всеминтервале наиболее вероятных значений

аргумента

Объектный подход позволил решить не только проблему описания поведения

сложнейших химико-технологических систем, но также и проблему их оптимизации, поскольку принцип абстрактности объектов позволяет выделить три основных типа

объектов, поиск оптимальных решений по которым не связаны друг с другом.

На уровне физико-химических задач, таких как поиск равновесия, определениязаданных физико-химических свойств, выбора оптимального состава и т.д. требуется точное решение, которое определяется только теоретическимиосновами.

Для решения технологических задач более важными являются поиск допустимых

или оптимальных интервалов изменения параметров технологического процесса, расчета геометрических размеров оборудования, интервалов режимов работыоборудования. Эти величины также не могут быть произвольно изменены впроцессе работы технологии.

Наконец, отдельным классом задач являются технико-экономические задачи, которые можно охарактеризовать как задачи оптимального управления, посколькупараметры поведения таких объектов могут быть изменены в любой момент. Ихособенностью является необходимость учета устойчивости оптимальных значений, которая может в зависимости от целей и задач оптимизационных расчетов

производится двумя основными методами:

1 – в виде поиска границ устойчивости регулирующих параметров

2 – в виде сравнения двух значений целевой функции при заданномраспределении вероятности регулирующих параметров

36

37

Технологическая схема производства

адсорбента улавливания МПГ

Крупное

измельчение

Тонкое

измельчение

Прокаливание

сырья

Приготовление

водного раствора

CaCl2 или MgCl 2

Приготовление

массы

Формование

Сушка

Прокаливание

H2O

Al

Готовый

продукт

Доломит

MgО или (Mg(ОН)2) СаО или (Са(ОН)2)

MgСО3

СаСО3

Использование подобного подхода к расчетам материальных и тепловых потоков в

технологии производства адсорбента улавливания металлов платиновой группы

позволило просчитать варианты технологических схем с различным видом сырья: доломит, чистые продукты, оксиды, карбонаты и т.д.

В результате было определено, что схема с использованием чистых веществ поэкономическим характеристикам превосходит все остальные за счет меньших

энергетических затрат на измельчение и обжиг сырья.

38

Использование радиационного подогрева при обжиге продукта

синтеза производства синетических алмазов

Производительность – 5000 кт/чМощность – 4 кВтТемпература – 700 С

4

1

3

2

4

1

3

2

1 – лоток с сырьем2 – теплоизоляция3 – отверстия для подачи воздуха4 – нагревательный элемент

Только использование математической модели и последующей ее оптимизации

позволило создать печь для газофазного окисления неалмазных форм углерода в

производстве синтетических алмазов. При этом оптимальная скорость газовогопотока, температура и высота слоя алмазо-графитовой шихты в лотках оказаласьпосле опытно-промышленных испытаний очень близка к данным, полученным помодели для лабораторного реактора.

39

Применение окислительных расплавов для очистки

искусственных алмазов от неалмазных форм углерода

13

Производительность – 10000 кт/чМощность – 4 кВтТемпература – 540 С

1 – нагревательный элемент2 – теплоизоляция3 – графит4 – окислительный расплав5 - алмаз

2

4 5

Использование математической модели процесса окисления графита щелочными

окислительными расплавами позволило практически сразу определить рабочие

режимы промышленного процесса, а также разработать необходимоеоборудование. Как и в предыдущем случае, теоретические расчеты оказалисьочень близки к фактически полученным значениям.

40

Реактор процесса металлизации

искусственных алмазов

1

2

3

4

1 – рабочий раствор2 – взвешенный слой алмазного порошка3 – отражатель4 – лопасти мешалки5 – направляющий диск

5

Производительность – 2000 кт/ч

Только благодаря оптимизационным расчетом стало возможным создать реактор

процесса металлизации абразивных порошков, не имеющий застойных зон, чтоявлялось основной причиной образования неравномерности покрытия. В данномслучае основным являлась технологическая оптимизация, позволяющаяопределить геометрические размеры мешалки, создающие необходимыйгидродинамический режим в аппарате.

41

Новая форма адсорбента улавливания металлов платиновой

группы в производстве азотной кислоты

1

2

3

1 – входящий поток2 – зона повышенной турбулентности3 – выходящий поток

Схема газовых потоков

Использование методов оптимизации также привело к созданию новой формы

сорбента улавливания платиноидных металлов, обладающей меньшимгидравлическим сопротивлением, большей устойчивостью, меньшей вероятностьюразрушения и возможностью установки в агрегаты любой формы. В данном случаев качестве оптимизируемых параметров рассматривалась связь гидравлического

сопротивления с геометрическими размерами ребер и их наклон по отношению к

потоку газа.

42

Список технологических решений полученных при создании

теоретических основ разработки новых химических технологий

Технологии переработки отходов химической промышленности:� Технология утилизации ванадийсодержащих катализаторов (АВК, СВД, СВС)� Технология утилизации никель-молибденовых катализаторов (GR-25P)� Технология извлечения вольфрама из шламов металлургических

комбинатов

� Технология получения ниобий-танталового концентрата из шламовметаллургических производств

� Технология получения хлорокиси меди из отходов электрохимическихпроизводств

� Технология получения сульфата марганца и пигмента на основе оксидажелеза из марганцевых руд и железного купороса сернокислотногопроизводства

� Технология разделения низжих дикарбоновых кислот с получением чистыхглутаровой, янтарной и адипиновой кислот

Технологии улавливания металлов платиновй группы:� Технология изготовления адсорбента улавливания металлов платиновой

группы в производстве азотной кислоты

� Технология извлечения металлов платиновой группы из отработанногоадсорбента улавливания МПГ

43

Список технологических решений полученных при создании

теоретических основ разработки новых химических технологий

Технологии алмазного производства

� Технология извлечения соединений никеля и марганца из продукта синтеза алмазногопроизводства

� Технология получения соединений никеля и марганца из сточных вод алмазногопроизводства

� Технология газофазного каталитического окисления неалмазных форм углерода впроизводстве синтетических алмазов

� Технология окисления неалмазных форм углерода окислительными расплавами впроизводстве синтетических алмазов

� Технология очистки ултрадисперсных алмазов окислительными расплавами

� Технология нанесения никелевого покрытия заданной морфологии на малопрочныеалмазы

� Технология нанесения никелевого покрытия заданной морфологии на алмазы высокойпрочности

� Технология нанесения никелевого покрытия заданной морфологии на кубическийнитрид бора

Технические решения и аппараты:� Печь газофазного окисления графита

� Печь очистки продукта синтеза окислительными расплавами

� Реактор никелирования взвешенного слоя

� Реактор никелирования барабанного типа

� Реактор-выщелачиватель для извлечения никеля и марганца из продукта синтеза� Регулярная форма адсорбента улавливания МПГ

44

Основные результаты работы в области теоретических основ

изучения сложных химических систем

� Теоретически обоснована возможность описания всей совокупноститермодинамических свойств каждого вещества всего 2 величинами –энтальпией образования и температуроной зависимостьютеплоемкости

� Теоретически обоснована зависимость теплоемкости от температурыдля любого состояния вещества. Показано, что ζ зависит отрезонансной частоты колебаний всей молекулы как единого целого

� Проведена обработка табличных данных, получены коэффициенты изависимости, которые могут использоваться для вычислениятеплоемкостей любых соединений независимо от их фазовогосостояния

� Теоретически обоснована возможность прогнозированиятермодинамических свойств исходя из структурных данных и полученыданные для расчета энтальпий образования молекулярных соединений

� Теоретически обоснована возможность прогнозированиятермодинамических свойств исходных элементов, определяющиесвойства сложных соединений, и предложены зависимости дляпрогнозирования недостающих данных, основанные на периодичностисвойств элементов

� Выведены зависимости термодинамических величин от температурыдля любого типа вещества, результаты вычислений по которым непротиворечат теории для температур до 6000 К

45

Основные результаты работы в области теоретических основ

изучения сложных химических систем

� Дан научно обоснованный подход к составлению системывзаимодействующих веществ, основанный на структурных икинетических ограничениях и исключающий наличие линейно-зависимых реакций и отражающий физико-химическую сущностьпроисходящих взаимодействий

� Теоретически обосновано выделение базовой и расширенной системывзаимодействий, показана теоретическая возможность исследованиялюбых взаимодействий между компонентами независимо от ихсложности для описания маршрутов последовательных химическихпроцессов

� Теоретически обоснована возможность решения системытермодинамических уравнений как оптимизационной задачи безограничений для любого количества компонентов и фаз и описаныпрактические методы такого решения

� Теоретически обоснован факт достаточности двумерного пространствадля представления механизмов взаимодействия междунеограниченным количеством компонентов и определено количествотаких взаимодействий

� Полученные теоретические выводы протестированы на гомофазны, гетерофазных, каталитических и некаталитических химическихпроцессах при разработке новых технологий неорганического синтеза

46

Основные результаты работы в области теоретических основ

информационной обработки и представления экспериментальных

данных

� Дано теоретическое обоснование информационной насыщенностихимико-технологических данных и критерии ее оценки.

� Проведена классификация математических зависимостейотражающих закономерности физико-химических и химико-технологических систем

� Разработаны основные принципы моделирования статическихсистем, основанные на объектном подходе и учитывающиеособенности химико-технологических систем. Разработаны основныепринципы моделирования динамических систем, Теоретическиобоснованы принципы получения кинетических показателей изинтегральных зависимостей

� Разработаны основные принципы моделирования информационныхпотоков с целью определения причинно-следственных связей междуявлениями.

� Разработаны принципы обработки экспериментальных данныхспектральных методов анализа

� Разработаны принципы обработки экспериментальных данныхтермогравиметрии

� Разработаны принципы анализа экспериментальных данныхоптических измерений

47

Основные результаты работы в области теоретических основ

моделирования и проектирования химико-технологическихпроцессов

� Разработаны теоретические основы моделирования физико-химическихпроцессов, учитывающие особенности свойств среды, продукта, конструкционных материалов.

� Разработаны теоретические основы моделирования технологическихобъектов на основе объектного подхода, разработана структура ивыделены основные свойства технологических объектов, созданаиерархия объектов и их свойств

� Разработаны теоретические основы моделирования технико-экономических задач, как главной цели процесса проектированияхимико-технологических процессов.

� Разработана методика оптимизации химико-технологических процессов� определен четкий алгоритм выбора целевой функции

� определены границы ценовой, технологической и математическойоптимизации

� разработаны критерии, необходимые для проведения оптимизациитехнологических процессов и дан четкий алгоритм их расчета

� Теоретические основы были использованы для разработки 9 химическихтехнологий, из которых три внедрены с изготовлениемспециализированного оборудования. Технологические решениязащищены 16 патентами Украины и 1 патентом США. По результатамработы опубликовано более 90 статей и 7 учебно-методических работ, разработано 4 курса лекций и создано 6 новых лабораторных установок.