termodynamisk modellering af systemer med...
Post on 10-Nov-2018
223 Views
Preview:
TRANSCRIPT
1
TERMODYNAMISK MODELLERING AF SYSTEMER MED AMMONIUMIONER
(NH4)2SO4 ‐ H2O
‐25
25
75
125
175
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Vægt % (NH4)2SO4
Tempe
ratur °C
Extended UNIQUAC
Eksperimentel
(NH4)2SO4Is
Bilal Derawi, s080003
DANMARKS TEKNISKE UNIVERSITETDiplom Kemi- og Bioteknologi
2010
2
PROBLEMFORMULERING
Salte er essentielle komponenter i vores dagligdag, og be-
nævnes med et andet ord for elektrolytter.
Opløsninger af elektrolytter forekommer overalt i den kemi-
ske industri. Det kan være processer, såsom ekstrativ
distillation af saltholdige væsker, ekstraktiv krystallisa-
tion og væske-væske ekstraktion af saltholdige blandinger.
Indenfor olie og gas industrien anvendes elektrolytter,
idet de ændrer opløseligheden af gasser i vand-kulbrinte
blandinger, et begreb der kaldes ”out-salting”. Ligeledes
kan salte medvirke til inhibering af såkaldte gashydrater,
som dermed afføder et mere eller mindre problemfrit
olieflow ved lave temperaturer.
Tilmed forefindes vandige systemer af flygtige og ikke-
flygtige elektrolytter indenfor områder som vandrensning,
biogasproduktion og røggasrensning. Især røggasrensning er
der stort fokus på i disse tider, i særdeleshed fjernelse
af CO2. CO2 ønskes ikke sluppet ud i omgivelserne grundet
dets effekt som drivhusgas, idet denne bidrager til den
globale opvarmning vi for tiden gennemlever. Til fjernelse
af CO2, stammende fra forbrændingsprocesser fra kulkraft-
værker, anvendes f.eks. også elektrolytopløsninger som kan
opfange CO2-gassen.
3
Alle de nævnte grunde bidrager til at man må fokusere på
udviklingen af termodynamiske modeller, der specifikt kan
beskrive faseligevægte i elektrolytsystemer. Dette er nød-
vendigt for at kunne designe og optimere processer og ud-
styr i den kemiske industri.
Der findes mange termodynamiske modeller for elektrolytsy-
stemer, f.eks. Pitzer modellen, electrolyte Nonrandom Two-
Liquid (eNRTL) modellen og Extended UNIQUAC. Disse tre mo-
deller er de mest anvendte modeller aktuelt, dog vil der i
dette projekt kun fokuseres på Extended UNIQUAC. Denne mo-
del anvendes til modellering af systemer indeholdende
(NH4)2SO4 som basis, således at der udvikles et parametersæt
gældende fra opløsningernes frysepunkt og op til 200 °C.
Der udarbejdes tre delrapporter, således at første delrap-
port afleveres den 19/03/10, anden delrapport afleveres den
07/05/10 og den tredje delrapport afleveres den 25/06/10.
4
RESUME
Dette afgangsprojekt omhandler termodynamisk modellering af
vandige elektrolytopløsninger med ammoniumioner (NH4+), ved
hjælp af Extended UNIQUAC modellen. Extended UNIQUAC model-
len er en termodynamisk aktivitetskoefficientmodel, der be-
skriver faseligevægte i elektrolytopløsninger. Et nyt sæt
parametre for modellen er blevet bestemt for ammoniumionen
gældende fra opløsningernes frysepunkt og op til 200 °C.
Projektet er inddelt i fem kapitler, hvor kapitel 1 er en
indledning til emnet elektrolytopløsninger samt vigtigheden
og behovet for en termodynamisk beskrivelse af disse.
I kapitel 2 beskrives og defineres termodynamiske begreber
tilknyttet vandige elektrolytopløsninger. Ligeledes foreta-
ges en beskrivelse af Extended UNIQUAC modellen og kort en
beskrivelse af alternative modeller der anvendes for salt-
opløsninger.
Kapitel 3 omhandler estimering af parametre for Extended
UNIQUAC modellen. Der foretages en beskrivelse af de ekspe-
rimentelle data, der er anvendt i estimeringsarbejdet, samt
erhvervelse af data enten fra databanken eller litterære
databaser i form af videnskabelige artikler. Ligeledes fo-
retages en deskription af den anvendte software i forbin-
delse med estimeringen.
5
I kapitel 4 beskrives de typer fasediagrammer, der er an-
vendt i projektet, samt resultatet af estimeringsarbejdet i
form af sammenligning af fasediagrammer for de eksperimen-
telle data og modellen. Generelt er der god overensstemmel-
se for alle de studerede systemer, hvilket gør modellen
succesfuld i beskrivelsen af disse systemer.
Kapitel 5 er sidste kapitel og dette beskriver projektets
konklusioner.
6
INDHOLDSFORTEGNELSE
Problemformulering ....................................... 2
Resume ................................................... 4
Forord ................................................... 7
1 Indledning ............................................. 8
2 Termodynamiske Elektrolyt-Egenskaber & Modeller ....... 10 2.1 Første succesfulde termodynamiske beskrivelse af elektrolytter ......................................... 10 2.2 Kemiske potentialer, aktivitetskoefficient-konventioner, fugaciteter og osmotiske koefficienter for reale opløsninger ..................................... 13 2.3 Termiske egenskaber for elektrolytopløsninger ..... 16 2.4 Speciation ligevægt, Fast stof-Væske ligevægt (SLE) og Damp-Væske ligevægt (VLE) for elektrolytopløsninger 18 2.5 Alternative modeller til Extended UNIQUAC ......... 20 2.6 Extended UNIQUAC .................................. 21
3 Extended UNIQUAC parameterestimering .................. 25 3.1 Databank for elektrolytopløsninger ................ 25 3.2 ESTIM ............................................. 26 3.3 Eksperimentelle data .............................. 28 3.4 Estimerede parametre ved ESTIM .................... 30 3.5 Termodynamiske egenskaber ......................... 34
4 Fasediagrammer ........................................ 36 4.1 Gibbs’ faseregel og invariante punkter ............ 36 4.2 Aqsol ............................................. 38 4.3 Binære system: (NH4)2SO4 – H2O...................... 38 4.4 Ternære system: (NH4)2SO4 – Na2SO4 – H2O ............ 40 4.5 Ternære system: (NH4)2SO4 – MgSO4 – H2O ............. 44 4.6 Ternære system: (NH4)2SO4 – Li2SO4 – H2O ............ 46 4.7 Ternære system: (NH4)2SO4 – K2SO4 – H2O ............. 49 4.8 Ternære system: (NH4)2SO4 – CaSO4 – H2O ............. 50 4.9 Ternære system: (NH4)2SO4 – H2SO4 – H2O ............. 53
5 Konklusion ............................................ 57
Referencer .............................................. 58
A SLE DATA .............................................. 71
B VLE DATA ............................................. 105
7
FORORD
Dette diplom afgangsprojekt er en del af forudsætningen for
at opnå graden diplomingeniør i kemi og bioteknologi, på
Danmarks Tekniske Universitet. Projektet er udført på In-
stituttet for Kemiteknik, DTU, under vejledning af lektor
Kaj Thomsen.
Jeg vil gerne benytte denne lejlighed til at takke min vej-
leder Kaj Thomsen for kyndig vejledning og støtte under ud-
førelsen af projektet.
Lyngby, 25. juni, 2010
_____________
Bilal Derawi
8
1 INDLEDNING
Faseligevægte bestående af systemer indeholdende elektro-
lytter, dvs. saltopløsninger, er af vigtig betydning, idet
sådanne opløsninger er at finde i mange kemiske processer.
Der kan være både fordele og ulemper knyttet til eksisten-
sen af sådanne opløsninger. Af fordele kan f.eks. nævnes
natriumchlorid, der bl.a. bliver brugt som almindelig køk-
kensalt, hvor der i 2002 blev estimeret en produktion på
omkring 210 million ton på verdensplan [1]. Ligeledes kan
nævnes produktionen af gødningsmaterialer, såsom ammonium-
sulfat, ammoniak, svovl, der ifølge IFA (International Fer-
tilizer Industri) er estimeret til omkring 180 000 ton ale-
ne af de nævnte gødningsmaterialer på verdensplan. Af ulem-
per kan nævnes saltaflejringer i rør og fittings grundet
tryk og temperatursvingninger, i forbindelse med olie og
gas produktion, idet disse parametre har indflydelse på op-
løseligheden af salte i diverse blandinger. Disse saltaf-
lejringer kan i værste fald standse produktionen, hvilket i
sidste ende kan have økonomiske konsekvenser.
Derudover kan nævnes processer såsom spildevandsrensning,
fraktionel krystallisation hvor elektrolytopløsninger er en
vigtig del. Selv i den biokemiske industri støder man på
elektrolytopløsninger, hvor saltkoncentrationen er en vig-
tig faktor ved oprensningsprocesser af proteiner, idet den-
ne er medbestemmende til udfældning af diverse proteiner.
9
Af alle ovennævnte grunde er det derfor essentielt at kende
saltopløsningers egenskaber. Det kan være egenskaber som
aktivitetskoefficienter, varmefylde, fortyndingsvarme,
saltopløselighed etc., der vil blive modelleret ved hjælp
af Extended UNIQUAC modellen, som først blev introduceret
af Sander et al., 1986 [2,3], og siden er blevet modifice-
ret af Thomsen et al., 1996 [4].
I dette projekt modelleres undersystemer indeholdende ammo-
niumionen og sulfationen, således at det udviklede parame-
tersæt gælder fra opløsningernes frysepunkt og op til 200
°C. Parametre i modellen bestemmes ud fra eksperimentelle
data, som er til rådighed i IVC-SEP’s elektrolyt-databank.
Modelparametre bestemmes ved hjælp af eksisterende compu-
terprogram og dokumentation af at de fundne parametre kan
beskrive de eksperimentelle data.
10
2 TERMODYNAMISKE ELEKTROLYT-EGENSKABER & MODELLER
Elektrolytter er stoffer som dissocierer til ioner ved op-
løsning med polære solventer som f.eks. vand. Polariteten
er af vigtig betydning, og denne skyldes ladningsfordeling
i vandmolekylet, som medfører dannelsen at et dipolmoment.
I virkeligheden beskrives dipolmomentet som en vektor, der
både har retning og størrelse. Vandmolekylets dipolmoment
vil derfor være summen af de enkelte dipolmomenter mellem
naboatomer i et molekyle, dvs. mellem oxygen og hydrogen i
vandmolekylet. Størrelsen af dipolmomentet (µ) defineres
som produktet af den numeriske ladning Q i den molekylære
dipol og afstanden r mellem ladningerne, dvs. rQ ⋅=µ . Enhe-
den for dipolmoment opgives i Debye (D), hvor
CmD 3010336,31 −⋅= , og for vandmolekylet er dipolmomentet 1,85 D
[5].
2.1 Første succesfulde termodynamiske beskrivelse af elektro-lytter Der skelnes mellem stærke og svage elektrolytter, og hvor
en stærk elektrolyt dissocierer fuldstændigt i et polært
solvent, vil en svag elektrolyt derimod kun dissociere del-
vist. Grundet tilstedeværelsen af ioner i opløsningen, vil
det medføre en større afvigelse fra en ideal opløsning end
non-elektrolytter, selv ved små koncentrationer. Man defi-
nerer en ideal opløsning, hvor det kemiske potential af
komponent i (µi) kan skrives som [8]
11
imi
midi
iiidi
mRTbasismolal
xRTbasismolbrøk
ln:
ln:, +=−
+=−
µµ
µµ θ
(2.1)
hvor µiθ og µim er det kemiske potential ved standard til-
stand, henholdsvis det kemiske potential ved standard til-
stand på molal-basis for ren komponent i. R er gaskonstan-
ten, T er temperaturen i Kelvin, xi er molbrøken for kompo-
nent i og mi er molalatiten af komponent i.
Ved en ideal opløsning forstås yderligere at komponenterne
i opløsningen (ideal non-elektrolyt opløsning) følger
Raoults lov [6]
satiii PxPy = (2.2)
hvor yi og xi angiver molbrøken af komponent i, i henholds-
vis gasfasen og væskefasen. P angiver totaltrykket, og Pisat
angiver damptrykket af den rene komponent i.
Eller at solventet (opløsningsmidlet) følger Raoults lov og
soluten (det opløst stof) følger Henrys lov (ideal fortyn-
dede opløsning) [6]
iii HxPy = (2.3)
hvor Hi er Henrys konstant for soluten i. For reale opløs-
ninger kan disse beskrives vha. disse lovmæssigheder så
længe de er betydeligt fortyndede.
Som nævnt vil elektrolytopløsninger afvige fra idealitet,
selv ved små koncentrationer, hvilket skyldes ionernes
elektrostatiske vekselvirkning, som virker på længere af-
stande (long-range interaction) end vekselvirkningerne mel-
12
lem neutrale molekyler, som virker på kortere afstande
(short-range interaction). Derfor er det essentielt at ind-
drage begge disse aspekter ved udvikling og beskrivelse af
termodynamiske modeller for elektrolytopløsninger. Modellen
skal kunne beskrive alle typer af vekselvirkninger, såsom
ion-ion (long-range interaction), ion-dipol (intermediate-
range interaction), dipol-dipol (intermediate-range inte-
raction), molekyle-molekyle (short-range interaction).
Når elektrolytter opløses i et polært solvent, vil forde-
lingen af molekylerne være bestemt af elektrolytkomponen-
ternes ladning, således at positive ioner er omgivet af ne-
gative ioner og vice versa. På denne måde skærmer ionerne
af for hinanden. Tilbage i 1923 publicerede Peter Debye og
Erich Hückel dog en teori, der kan beregne de afvigelser
fra idealitet, som denne afskærmning forårsager. Denne kal-
des også Debye-Hückels grænselov, der er en formel for mid-
del ionaktivitetskoefficienten på molalbasis i fortyndede
elektrolytopløsninger [6,7].
∑ +−=±i
wii xAIz ln1ln ½2νν
γ (2.4)
hvor γ± er middel molal ionaktivitetskoefficienten, νi og ν
er den støkiometriske koefficient for ion i henholdsvis
summen af de støkiometriske koefficienter for de pågældende
ioner i saltet. Molbrøken af vand er xw. Ladningen af ion i
er zi,
½
30
3
)(24 ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
RTd
NFA
rA εεπ (2.5)
13
hvor F er Faradays konstant, NA er Avogadros tal, d er den-
siteten, ε0 er vakuum permittiviteten, εr er opløsningens
relative permittivitet også kaldet dielektricitetskonstan-
ten, R er gaskonstanten og T er temperaturen, alle i SI-
enheder. Ionstyrken I beskrives ved
∑=i
ii mzI 2
21
(2.6)
hvor mi er molaliteten af ion i.
Debye-Hückels grænselov har dog vist sig kun at være gyldig
for ionstyrker mindre end 0,01 molal. Senere hen er denne
grænselov blevet udvidet (”extended Debye-Hückel law”), så-
ledes at den gælder for ionstyrker op til 0,1 molal.
Debye-Hückels grænselov beskriver kun vekselvirkninger mel-
lem ioner, dvs. ion-ion, hvorfor modellen er begrænset i
beskrivelsen af koncentrerede elektrolytopløsninger. Dette
kræver også en beskrivelse af de øvrige vekselvirkninger,
og sådanne modeller er senere blevet udviklet, såsom elek-
trolyt-NRTL, Pitzer modellen og specielt Extended UNIQUAC,
som vil blive brugt i dette studie.
2.2 Kemiske potentialer, aktivitetskoefficient-konventioner, fu-gaciteter og osmotiske koefficienter for reale opløsninger I afsnit 2.1 blev det kemiske potentiale for komponent i, i
en ideal opløsning defineret. Grundet elektrolytopløsnin-
gers afvigelse fra idealitet, gælder denne definition dog
ikke for sådanne opløsninger. Dog vil en korrektion til
idealitet kunne beskrive elektrolytopløsningers faselige-
vægte, og denne korrektion betegnes overskuds kemiske po-
tentiale (”excess chemical potential”) [8]
14
iexi RT γµ ln= (2.7)
hvor γi er aktivitetskoefficienten for komponent i.
Det kemiske potential for komponent i for en real opløsning
vil derfor kunne skrives som følgende [8]
)ln( iiiexi
idii xRT γµµµµ θ +=+= (2.8)
For de aktuelle systemer der studeres i dette projekt er
vand det eneste solvent, og dets kemiske potentiale kan
skrives ud fra (2.8)
)ln( vvvv xRT γµµ θ += (2.9)
Aktivitetskoefficienten af vand, γv, følger den såkaldte
symmetriske konvention, hvilket betyder at aktivitetskoef-
ficienten er 1 for den rene komponent. Dette kan ikke an-
vendes for soluter, da det er i strid mod elektroneutrali-
tetsbetingelsen [8]. Derfor normeres aktivitetskoefficien-
ter for soluter, således at den er 1 ved uendelig fortyn-
ding, som derved følger den usymmetriske konvention. Det
kemiske potentiale for en solut er derfor [9]
)ln( **iiii xRT γµµ += (2.10)
hvor µi* og γi* er det kemiske potential ved standard tilstand
henholdsvis aktivitetskoefficienten ifølge den usymmetriske
konvention for solut i.
Den usymmetriske aktivitetskoefficient er udledt fra den sym-
metriske aktivitetskoefficient, ved at dividere denne med den
symmetriske aktivitetskoefficient ved uendelig fortynding [9]
15
∞=i
ii γ
γγ * (2.11)
Grundet at eksperimentelle målinger af aktivitetskoefficien-
ter er angivet på molal-basis, er det derfor en nødvendighed
at kunne skifte mellem den usymmetriske molbrøk aktivitetsko-
efficient og den molal-baserede aktivitetskoefficient, γim,
ved at multiplicere med vands molbrøk [9]
vimi x*γγ = (2.12)
I termodynamiske tabeller er det kemiske potential af rene
komponenter ved standard tilstand, µim, opgivet på molal-
basis. Derfor at det ligeledes en nødvendighed at kunne skif-
te til den usymmetriske molbrøk-basis ved følgende relation
[9]
vimi MRT ln* += µµ (2.13)
hvor Mv er vands molarmasse.
I litteraturen er aktivitetskoefficienter tit opgivet som
middel molal aktivitetskoefficienter, da disse er nemme at
måle ved potentiometriske metoder. Denne er defineret som
følgende [6]
∑=±ioner
iinn
γγ ln1ln (2.14)
I fortyndede vandige opløsninger, er vandaktiviteten, av,
og vandaktivitetskoefficienten, γv, tætte på at have værdi-
en 1. For at kunne opgive vandaktiviteten uden for mange
betydende cifre, tages den osmotiske koefficient i brug,
som er defineret ved
16
vis
v avn
nln
∑−=Φ (2.15)
Hidtil har beskrivelsen af kemisk potentiale drejet sig om
reale opløsninger. En vigtig betragtning er i øvrigt lige-
vægten mellem den reale opløsning og gasblandingen, der be-
finder sig over opløsningens overflade. På lignende vis som
for reale opløsninger kan det vises at det kemiske potenti-
al for en real gas kan skrives som [8]
θθ φ
µµP
PyRT iiig
irgi
∧
+= ln, (2.16)
hvor yi og ∧
iφ er dampfase molbrøk henholdsvis fugaci-
tetskoefficienten af komponent i i en blanding og Pθ er
standard tilstand trykket på 1 bar. Desuden kan det vises
at den usymmetriske aktivitetskoefficient kan findes som
forholdet mellem fugacitetskoefficienten af komponent i en
blanding og ved uendelig fortynding [8].
∧∞
∧
∧∞
∧
∞ ===
i
i
ii
ii
i
ii
φ
φ
φφ
φφγγγ
/
/* (2.15)
Damp-væske ligevægte er vigtige, da der i elektrolytopløs-
ningen kan forekomme flygtige komponenter som man skal tage
højde for. Gasfase-fugaciteter kan f.eks. beregnes vha. den
kubiske tilstandsligning Soave-Redlich-Kwong (SRK EOS).
2.3 Termiske egenskaber for elektrolytopløsninger Termiske data såsom varmekapacitet og fortyndingsvarme er
vigtige i forbindelse med parameterestimering i Extended
UNIQUAC, da de kan bidrage med en forbedret temperaturaf-
17
hængighed af aktivitetskoefficienterne. Derudover forbedres
den termodynamiske model, idet man derved får mulighed for
at beregne termiske egenskaber af elektrolytopløsninger
[9].
Varmekapaciteten af en elektrolytopløsning, Cp, er summen
af standard tilstand varmekapaciteter af komponenterne,
θipC , , og den relative varmekapacitet, J, hvilket udtrykkes
på følgende måde [6]
s
vpvpp
psvpviv
ipip
nCnC
C
CnCnJCnC
θ
ϕ
ϕθθ
,,
,,,
−=
⇒+=+=∑+
(2.16)
hvor ϕ,pC er den tilsyneladende molale varmekapacitet af
saltet. Det er denne værdi man typisk finder i litteratu-
ren. Standard tilstand varmekapaciteten af ionkomponenter,
*,ipC , har vist sig at kunne beskrives godt vha. 3-parameter
korrelationen [4]
200*
, −++=
TcTbaC i
iiip (2.17)
hvor parameterne ai, bi, ci estimeres på baggrund af ekspe-
rimentelle data. Denne kan anvendes til at bestemme stan-
dard tilstand dannelsesentalpiens ( if H∆ ) temperaturafhæn-
gighed, som indgår i Gibbs-Helmholtz’ ligning [9]:
2
*
RT
HdT
RTd
if
i
∆−=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ µ
(2.18)
18
Den integrale fortyndingsvarme er entalpiændringen per mol
salt ved fortynding af en saltopløsning fra en molalitet på
m1 til m2 ved konstant temperatur. Dette udtrykkes på føl-
gende måde [8]
)()()( 1221 mLmLmmH ϕϕ −=→∆ (2.19)
hvor Lφ(m) er den tilsyneladende relative molale entalpi
ved molaliteten m. Det er denne værdi man typisk finder i
litteraturen. På samme måde udtrykkes den integrale fortyn-
dingsvarme fra molatitet m til uendelig fortynding
)()0()0( mLLmH ϕϕ −=→∆ (2.20)
2.4 Speciation ligevægt, Fast stof-Væske ligevægt (SLE) og Damp-Væske ligevægt (VLE) for elektrolytopløsninger Nogle af de første typer beregninger man foretager ved be-
skrivelse af elektrolytsystemer er ligevægtsberegninger,
for at bestemme om elektrolytopløsningen danner én eller
flere faser. Man starter typisk med en såkaldt speciation
ligevægtsberegning for at bestemme dissociationsgraden af
diverse elektrolytter i vand. Efterfølgende foretages SLE-
samt VLE-beregninger [8].
For at tage et konkret eksempel med speciation ligevægtsbe-
regninger ses på ligevægten mellem opløst ammoniak og ammo-
niumioner, som kan beskrives på følgende måde:
)()()()( 423 aqOHaqNHlOHaqNH −+ +⇔+ (2.21)
Ved ligevægt er summen af de kemiske potentialer af reak-
tanterne lig med summen af de kemiske poteintialer af pro-
dukterne, hvilket udtrykkes som:
19
)()()()(423 aqOHaqNHlOHaqNH −+ +=+ µµµµ (2.22)
Ved at anvende ligningerne (2.9) og (2.10) for kemisk po-
tentiale, kan ligning (2.21) skrives på følgende måde
KRTG
aa
aa
RT
aRTaRTaRTaRT
lOHaqNH
aqOHaqNHlOHaqNHaqOHaqNH
aqOHaqOHaqNHaqNHlOHlOHaqNHaqNH
ln
ln
lnlnlnln
)(*
)(
*)(
*)()(
*)(
*)(
*)(
*)(
*)(
*)(
*)()()(
*)(
*)(
23
4234
442233
=∆
−
⇔=−−+
−
⇔+++=+++
−+−+
−−++
θ
θ
θ
µµµµ
µµµµ
(2.23)
hvor det ses at man ved kendskab til ændringen af de kemi-
ske potentialer ved standard tilstand, kan finde ligevægts-
konstanten K. De kemiske potentialer ved standard tilstand
kan findes i termodynamiske opslagsværker som f.eks. NBS
tabeller [23].
Faste stoffer kan også være i ligevægt med vandige elektro-
lytopløsninger. Et konkret eksempel kan f.eks. være lige-
vægten mellem glauber salt (Na2SO4·10H2O) og en vandig na-
triumsulfat-opløsning, som udtrykkes ved:
)(10)()(2)(10 224242 lOHaqSOaqNasOHSONa ++⇔⋅ −+ (2.24)
På lignende måde som tidligere kan denne ligevægt udtrykkes
med kemiske potentialer som følgende
( ) ( ) ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡=
−++−
⇔++=
−+
−+
−+
⋅
⋅
10)(
*)(
2*)(
)(10)(*
)(*
)(
)()()()(10
224
242224
224242
ln102
102
lOHaqSOaqNasOHSONalOHaqSOaqNa
lOHaqSOaqNasOHSONa
aaaRT
θθ
θ
µµµµ
µµµµ
(2.25)
Samme fremgangsmåde gælder for Damp-Væske ligevægte, hvor
det er vist for ammoniak i det konkrete eksempel:
20
*)(
*)(
)()(,)(
)()(
33
33
33
3
33
lnln
)()(
aqNHaqNHgNHgNHig
gNH
aqNHgNH
aRTP
PyRT
aqNHgNH
+=+
=⇔
∧
µφ
µ
µµ
θθ
(2.26)
2.5 Alternative modeller til Extended UNIQUAC Siden introduktionen af Debye-Hückel teorien i 1923, er der
blevet præsenteret mange termodynamiske modeller for elek-
trolytopløsninger, hvoraf de mest nøjagtige både beskriver
vekselvirkninger på korte og lange afstande. Dog anvendes
til dato stadig Debye-Hückel teorien til beskrivelsen af de
langtrækkende elektrostatiske vekselvirkninger [8]. Ved
søgning i litteraturen ses det, at der aktuelt er to model-
ler foruden Extended UNIQUAC, der især refereres eller an-
vendes meget, nemlig Pitzer modellen [10-12] og elektrolyt
NRTL modellen (eNRTL) [13,14].
Pitzer modellen blev præsenteret i 1973, og består foruden
et Debye-Hückel led også af en virial ekspansion af molali-
tetsbaserede led. Den kræver at man kender 4 parametre for-
uden ternære interaktionsparametre, hvilket gør modellen
besværlig ifølge nogle forskere, ud fra et procesmodelle-
ringssynspunkt [15,16]. Pitzer modellen kan anvendes for
elektrolytopløsninger op til en ionstyrke på 6 molal [8].
Pitzer modellen har været brugt en del til at modellere
gas-væske faseligevægte [17,18]. Ifølge Furst et al., 1982
og Weber, 2000, kan modellen have problemer med at forudsi-
ge fast stof-væske faseligevægte i multielektrolyt opløs-
ninger, da de binære parameterværdier fundet ved regression
af enkelt-salte ikke ekstrapolerer godt for blandinger
[19,20].
21
eNRTL modellen (”electrolyte Non-Random Two-liquid”) blev
præsenteret tilbage i 1982, og består af en Pitzer-Debye-
Hückel led for langtrækkende vekselvirkninger og lokalsam-
mensætningsmodellen NRTL som er modificeret for ioner, og
hvor parametrene er saltspecifikke [8]. eNRTL modellen bli-
ver af Kumar, 1993 [21], refereret til at være den mest an-
vendte model for elektrolytoplysninger, og benyttes desuden
som termodynamisk model i ASPEN Plus simulatoren, hvor den
bl.a. anvendes til at beregne faseligevægte [8]. eNRTL mo-
dellen anvender kun to energiparametre og en ”non-
randomness” parameter til at forudsige afvigelse fra idea-
litet af multikomponent elektrolytopløsninger.
2.6 Extended UNIQUAC Extended UNIQUAC modellen er en termodynamisk aktivitetsko-
efficientmodel der beskriver faseligevægte i elektrolytop-
løsninger. Den er udviklet på Insitut for Kemiteknik, DTU,
af Sander et al. og blev præsenteret i 1986 [2,3]. Den er
senere blevet studeret af Thomsen [6], og det er denne mo-
del, der bliver anvendt i dette studie. Extended UNIQUAC
modellen er en sammensætning af et Debye-Hückel led og lo-
kalsammensætningsmodellen UNIQUAC beskrevet af Abrams and
Prausnitz tilbage i 1975 [22].
Extended UNIQUAC modellen består af tre led, en kombinato-
risk (entropisk), en residual (entalpisk) samt en elektro-
statisk (Debye-Hückel). Det kombinatoriske og residuale led
er de samme brugt i UNIQUAC modellen, mens det elektrosta-
tiske er den udvidede Debye-Hückel lov [8]
exHD
exresidual
exkombi
ex GGGG −++= (2.27)
Det kombinatoriske led beskrives som følgende
22
∑∑ ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
i i
iii
i i
ii
exkombi xq
xx
RTG
θφφ ln5ln (2.28)
hvor xi er molbrøken, iφ er volumenbrøken og iθ er overfla-
dearealbrøken af komponent i.
volumenbrøken og overfladearealbrøken beregnes som:
∑∑==
jjj
iii
jjj
iii qx
qxrx
rxθφ ; (2.29)
hvor ri og qi er justerbare volumen- henholdsvis overflade-
areal-parametre.
Det kombinatoriske bidrag til aktivitetskoefficienten af
komponent i er følgende
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
i
i
i
ii
i
i
i
ikombii q
xx θφ
θφφφ
γ 1ln51lnln (2.30)
Ved at sætte vands molbrøk, xv, til 1 i ligning (2.30) fås
det kombinatoriske bidrag til aktivitetskoefficienten ved
uendelig fortynding, ∞,ln kombiiγ .
Det residuale led beskrives som følgende
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛−= ∑∑
jjij
iii
exresidual qxRT
Gψθln (2.31)
hvor jiψ defineres som
23
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −−=
Tuu iiji
ji)(
expψ (2.32)
hvor jiu og iiu er temperaturafhængige interaktionsenergipa-
rametre:
)15.298(0 −+= Tuuu tjijiji (2.33)
0jiu og t
jiu er i ligning (2.33) justerbare parametre, som kan
bestemmes ud fra eksperimentelle data.
Det residuale bidrag til aktivitetskoefficienten af kompo-
nent i er følgende
⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−= ∑ ∑∑
jl
ljl
ijj
llili
residuali q
ψθ
ψθψθγ ln1ln (2.34)
Ved at sætte vands molbrøk, xv, til 1 i ligning (2.34) fås
det residuale bidrag til aktivitetskoefficienten ved uende-
lig fortynding, ∞,ln residualiγ .
Det elektrostatiske led beskrives som følgende
( )[ ]IbbIbIb
AMxRT
Gvv
exHD 2½½
3 5.01ln4+−+−=− (2.35)
hvor A er Debye-Hückel parameteren defineret i ligning
(2.5), I er ionstyrken defineret i (2.6) og ½1)(5.1 −= kgmolb er
en konstant. Debye-Hückel parameteren A kan i intervallet
KTK 50015.272 << beskrives tilnærmelsesvis som
( ) ( )[ ] ½1253 )(15.27310164.115.27310335.1131.1 −−− −⋅⋅+−⋅⋅+= kgmolTTA (2.36)
24
Det elektrostatiske bidrag til aktivitetskoefficienten af
ion i og vand er følgende
( ) ( )⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ +−+−+=
+−=
−−
−
½1½½3
½
½2*
1ln2112ln
1ln
bIbIbIb
AM
bIAIz
vHD
v
iHDi
γ
γ (2.37)
Aktivitetskoefficienter som præsenteres i ligning (2.30) og
(2.34) for det kombinatoriske og residuale bidrag er symme-
triske aktivitetskoefficienter, hvorimod aktivitetskoeffi-
cienten i ligning (2.37) for ion i er den usymmetriske
molbrøk aktivitetskoefficient. For at kunne beregne den
usymmetriske molbrøk aktivitetskoefficient for en solut
(ion), er det nødvendigt at skifte aktivitetskoefficienter-
ne i det kombinatoriske og residuale bidrag til usymmetri-
ske aktivitetskoefficienter. Dette gøres ved at dividere
med aktivitetskoefficienterne ved uendelig fortynding, så-
ledes at solut aktivitetskoefficienten udtrykkes som
HDiresidual
i
residuali
kombii
kombii
i−
∞∞+⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= *
,,* lnlnlnln γ
γγ
γγ
γ (2.38)
For vand kan aktivitetskoefficienten udtrykkes som
HDv
residualv
kombivv
−++= γγγγ lnlnlnln (2.39)
Til sidst skal det nævnes at der i Extended UNIQUAC er in-
korporeret SRK EOS til beregning af gasfase-fugaciteter for
vand og flygtige soluter. SRK EOS kræver kun kendskab til
kritiske egenskaber af de involverede komponenter, og an-
vendes idet at vandige opløsninger af gasser som f.eks. NH3
kan udøve damptryk som overstiger idealgasopførsel [9].
25
3 EXTENDED UNIQUAC PARAMETERESTIMERING
I Extended UNIQUAC skal diverse parametre estimeres, for at
kunne modellere en vilkårlig faseligevægt for de elektro-
lytopløsninger man ønsker at studere. Disse parametre fin-
des ud fra eksperimentelle data, og på IVC-SEP er der en
databank til rådighed med sådanne eksperimentelle data, som
der forklares nærmere om i det følgende afsnit. Ligeledes
er eksperimentelle data fundet i litteraturdatabaser, da
disse ikke forefindes i databanken.
3.1 Databank for elektrolytopløsninger På Afdelingen for Kemiteknik, har forskningsgruppen IVC-SEP
en databank for elektrolytopløsninger, som er indsamlet fra
en stor samling af videnskabelige artikler indeholdende
eksperimentelle data for både elektrolytopløsninger og non-
elektrolytopløsninger. Aktuelt er der i databanken flere
end 9000 artikler, og data fra 2381 artikler er indtastet
elektronisk [24]. Tilsammen indeholder disse 2381 artikler
126,430 eksperimentelle datapunkter, og indeholder bl.a.
følgende slags data:
Aktivitets/Osmotiske koefficienter i binære og ternære
opløsninger
Tilsyneladende relative molal entalpi
Fortyndingsvarme
Tilsyneladende molal varmekapacitet
Varmekapacitet
26
Densitet
Gasopløselighed (NH3, O2, CO2, SO2, H2S)
Fast stof-væske ligevægte i binære, ternære og kvater-
nære opløsninger
Damp-væske ligevægte
3.2 ESTIM I Extended UNIQUAC kan man vha. SLE data og VLE data be-
stemme modellens fire parametre, nemlig:
• UNIQUAC volumen og overfladeareal parametrene ri og qi
for hver komponent.
• UNIQUAC interaktionsenergiparametrene 0jiu og t
jiu for
hvert interagerende par.
De eneste parametre som modellen kræver for at kunne gen-
nemføre beregningerne er Debye-Hückel parameteren A som ses
i ligning (2.36) og Debye-Hückel parameteren b, som er en
konstant med værdien ½1)(5.1 −kgmol .
Til at gennemføre parameterestimeringen anvendes programmet
ESTIM, som er udviklet af Lektor Kaj Thomsen. Programmet
anvender Marquardt metoden ved at man minimerer forskellen
på modellens beregninger og de eksperimentelle data. Meto-
den betegnes også for en “non-linear least squares minimi-
zation”. Ligeledes er der i programmet implementeret den
såkaldte Nelder-Mead simplex søgemetode, som et supplement
til den gradient baserede Marquardt metode. Ved at skifte
mellem disse to metoder, burde man opnå et godt resultat
[6]. Programmet vil ved slutningen af beregningerne summere
kvadraterne af forskellen mellem modelberegninger og ekspe-
rimentelle data vha. en såkaldt objektiv funktion [6], som
er udtrykt på følgende måde:
27
( )[ ] ( )[ ]22 ln∑∑−−
+−=dataSLE
idataLC
teleksperimenberegneti SIwwF
γ
γγ (3.1)
Hvor dataLC −γ er data forskellige fra SLE data, wi er vægt-
ningen af data og SI er saltets mætningsindex, som angiver
om et salt vil udfælde, og som er defineret ved følgende
ligning [8]
OnHAK
nOHAK
Kaaa
SI2
2)()()( ***
⋅=
ακ
ακ
(3.2)
I det aktuelle tilfælde vil en F værdi på maksimalt 500 for
hver 100 eksperimentelle data være tilfredsstillende.
ESTIM kræver nogle inputfiler, hvor det i det aktuelle til-
fælde er opløselighedsdata/SLE data (filnavn.sle) samt ter-
miske egenskaber data/VLE data (filnavn.vle) af systemer
med (NH4)2SO4, en model parameterfil (model.par) samt en
definitionsfil (estim.def).
I model parameterfilen findes r og q parametrene, interak-
tionsenergiparametrene 0jiu og t
jiu samt termodynamiske para-
metre ( pff CHG ,, θθ ∆∆ ) for alle involverede ioner og mulige
fastsaltkombinationer. Hvis der for en given ion eller et
salt ikke findes en bestemt værdi, søges enten i litteratu-
ren eller kemiske databaser for værdien, eller der foreta-
ges et kvalificeret gæt, hvis den ikke findes og efterføl-
gende estimeres vha. ESTIM.
I definitionsfilen specificeres de parametre man ønsker at
estimere, antal iterationer man ønsker at anvende og hvil-
ken vægtning man vil tillægge SLE data og VLE data. I det
aktuelle tilfælde anvendes et maksimalt antal Marquardt
28
iterationer på 25 og et maksimalt antal Nelder-Mead itera-
tioner på 1000-2000. Ligeledes kan det i definitionsfilen
angives om man vil foretage en estimering eller ej. Det er
nemlig fornuftigt først at prøve at mindske F så meget som
muligt, før man foretager en parameterestimering, ved
f.eks. at ændre på vægtning af data eller ved at søge i da-
ta for fejlværdier.
De ovennævnte filer specificeres i en såkaldt use-fil (fi-
lename.use). ESTIM vil anvende denne fil til at foretage
estimeringen ud fra. Når man kører ESTIM hver gang, vil den
ved slutning af beregningerne danne fire filer. Ved første
ESTIM kørsel, erstattes model parameterfilen (model.par)
dog med filen inter.par. Denne fil anvendes fremover og
ændres ved hver eneste estimering, således at den gemmer
parametrene fra sidste estimering. Anden fil er new.par som
indeholder samme data som inter.par, dog indeholder den og-
så F værdien, samt hvilket datapunkt der har den største
afvigelse mellem beregnet og eksperimentel data, dvs. stør-
ste residual. Tredje fil er best.par som er den samme som
new.par, dog indeholder den alle new.par data fra man star-
ter ESTIM første gang til man er færdig med at estimere.
Fjerde og sidste fil er hex.out som bl.a. indeholder resi-
dualer for hvert eneste datapunkt, beregnet værdier for VLE
data og SI værdier for SLE data.
3.3 Eksperimentelle data Til bestemmelse af de modelspecifikke parametre og termody-
namiske saltegenskaber er anvendt eksperimentelle data fra
databanken og litteraturen. I det aktuelle arbejde er der
studeret de viste undersystemer i tabel 3-1.
29
Tabel 3-1: Studerede undersystemer
Undersystem
1: (NH4)2SO4 – H2O
2: (NH4)2SO4 – H2SO4 – H2O
3: (NH4)2SO4 – Li2SO4 – H2O
4: (NH4)2SO4 – Na2SO4 – H2O
5: (NH4)2SO4 – K2SO4 – H2O
6: (NH4) SO4 – CaSO4 – H2O
7: (NH4)2SO4 – MgSO4 – H2O
For det binære system (NH4)2SO4-H2O findes data fra -19 °C
til 200 °C, hvorimod der for de ternære systemer generelt
findes data fra -21 °C til 111 °C, hvilket er et stykke fra
de 200 °C som det nye parametersæt burde gælde for. Derfor
vil der i dette arbejde anvendes de tilstedeværende data
til estimeringsarbejdet, og ekstrapolering foretages til de
200 °C ud fra de estimerede parametre. Fremtidige eksperi-
mentelle undersøgelser må derfor kunne bekræfte eller af-
kræfte om de fundne parameter er i overensstemmelse med de
eksperimentelle data. Man kan overveje hvilke årsager der
ligger til grund for at der ikke findes data ved 200 °C for
ternære systemer. En mulig årsag kan være at der kræves hø-
je tryk for at der ikke sker ændringer i kompositionen af
opløsningen, hvilket besværliggøre det eksperimentelle ar-
bejde. En anden årsag kan være at ammoniumionen er ustabil
ved så høje temperaturer, grundet ligevægten med ammoniak
(NH3).
De tilgængelige eksperimentelle SLE og VLE data for det bi-
nære system og de ternære systemer er vist i Appendiks A
henholdsvis Appendiks B.
30
Ved nærmere studier af disse systemer, ses der for undersy-
stem 5 ((NH4)2SO4 – K2SO4 – H2O) bl.a. dannelsen af en fast
opløsning, en såkaldt ”solid solution”. Dette er en fast
opløsning af to eller flere salte, og for det aktuelle sy-
stem er det dannelsen af (K,NH4)SO4. Grunden til at det er
netop kalium og ammonium der danner denne faste opløsning
er grundet deres omtrent lige store ionstørrelser. Solid
solution kan ikke modelleres med Extended UNIQUAC, da den
kun er gyldig for vandige saltopløsninger, hvorfor en anden
termodynamisk aktivitetskoefficientmodel må tages i brug,
som f.eks. Wilsonmodellen, UNIFAQ eller UNIQUAC.
For undersystem 6 ((NH4)SO4 – CaSO4 – H2O) kan der dannes 6
forskellige faste faser indeholdende calcium, nemlig gips
(CaSO4·2H2O), calcium ammoniumsulfat ((NH4)2SO4·CaSO4), cal-
cium syngenit ((NH4)2SO4·CaSO4·H2O), dicalcium salt
(2CaSO4·(NH4)2SO4·H2O), pentacalcium salt
((NH4)2SO4·5CaSO4·H2O) og calciumsulfat anhydrid (CaSO4). Der
er dog kun modelleret parametre for calciumsulfat anhydrid
(CaSO4), idet den udgør den mest stabile fase af de oven-
nævnte [35]. Dette skal forstås på den måde, at hurtigheden
af dannelsen af disse faser samt tiden det tager før disse
når ligevægt, afhænger af hvilket salt man kigger på. Det
kan f.eks. nævnes at gips kan ændres til en af de øvrige
faser undtagen calcium sulfat anhydrid efter et stykke tid.
Calcium sulfat anhydrid er den eneste faste fase som ikke
ændres til de øvrige faste faser.
3.4 Estimerede parametre ved ESTIM De estimerede parametre i dette studie er volumen- hen-
holdsvis overfladeareal-parametrene r og q, varmekapacitet
parametrene a, b, c samt interaktionsenergiparametrene 0jiu
31
og tjiu for ammoniumionen (NH4+). Fremgangsmåden for estime-
ringen bestod i, at der blev bestemt parametre for hvert
system, og at der til sidst blev bestemt et generelt sæt
parametre for ammoniumionen, der kan bruges i alle de re-
spektive systemer. Det er dette generelle parametersæt, der
er resultatet af mit arbejde og som bl.a. fasediagrammer,
der bliver præsenteret i næste kapitel, er konstrueret på
basis af.
Modelparametrene blev som tidligere nævnt bestemt ved “non-
linear least squares minimization”, og disse er vist i ta-
bel 3-2 og 3-3. I tabel 3-2 er vist r og q parametrene samt
varmekapacitet parametrene.
Tabel 3-2: UNIQUAC r og q parametre og varmekapacitet ( *pC ) parametre
a, b, c.
ri qi ai bi ci
H2O 0,9200 1,4000 58,3695 0,0390 523,8794
NH3(aq) 1,4358 2,0921 74,2137 0,0000 0,0000
Na+ 1,2900 1,1700 228,9236 -0,3571 -7893,50
K+ 1,8600 1,7100 -36,0205 0,1355 590,60
Mg2+ 3,5500 0,8050 -1718,2040 3,5120 66610
Ca2+ 3,7700 1,1100 -1196,5380 2,4992 42023
NH4+ 1,2510 1,0519 -354,2835 0,8627 19916,26
Li+ 0,6160 0,3660 -1131,0820 2,4604 46440
H+ 0,13779 10-15 0,0000 0,0000 0,0000
SO42- 14,4300 14,1300 1245,4700 -3,0297 -58525
OH- 10,0600 9,0100 1418,1570 -3,4458 -51473
HSO4- 10,0100 10,5300 136,4793 -0,4177 1407
Parametre er kun bestemt for NH4+-ionen. Øvrige parametre er bestemt
tidligere.
I tabel 3-3 er vist de estimerede værdier for interaktions-
energiparametre 0jiu og t
jiu .
32
Tabel 3-3: UNIQUAC interaktionsenergiparametre parametre
0jiu
H2O
H+
Na+
K+
Mg2+
Ca2+
NH4+
Li+
NH3(aq)
SO42-
OH-
HSO4-
H2O 0
H+ 104 0
Na+ 639,204 109 0
K+ 333,351 109 33,126 0
Mg2+ -578,271 109 330,261 -557,370 0
Ca2+ 375,978 109 -123,822 -332,628 698,524 0
NH4+ 22,0438 109 113,439 229,231 -524,805 -406,913 0
Li+ -526,890 109 -76,862 -608,807 1010 0 -519,432 0
NH3(aq) 371,603 109 1461,773 1511,982 100 2500,0 359,883 100 1140,188
SO42- 711,419 109 610,278 544,057 421,807 591,197 409,542 265,371 2177,411 1229,975
OH- 205,353 109 991,623 871,180 1223,496 -101,593 1877,901 -452,110 2046,797 1037,409 947,253
HSO4- 595,528 109 389,484 285,942 1569,393 1010 175,074 1010 2500,0 1206,639 1010 1650,147
tjiu
H2O
H+
Na+
K+
Mg2+
Ca2+
NH4+
Li+
NH3(aq)
SO42-
OH-
HSO4-
H2O 0
H+ 0 0
Na+ 0,173 0 0
K+ 0,338 0 0,443 0
Mg2+ -3,065 0 9,532 -1,912 0
Ca2+ -5,479 0 -3,321 -3,996 14,373 0
NH4+ -2,777 0 5,258 2,272 -2,551 -3,116 0
Li+ 0,212 0 -3,754 -2,201 0 0 -2,215 0
33
NH3(aq) 6,194 0 -0,985 -10,495 1 0 6,543 1 4,017
SO42- 6,021 0 6,449 7,043 6,911 6,099 5,527 6,713 -3,980 5,098
OH- 0,805 0 -2,100 0,716 -18,342 -5,722 0,349 -1,230 0,090 4,983 0,063
HSO4- 5,152 0 3,688 4,234 18,205 0 3,657 0 0 5,597 0 3,540
34
3.5 Termodynamiske egenskaber For at kunne udregne ligevægtskonstanter og termiske egen-
skaber er værdier for standard termodynamiske egenskaber
som Gibbs’ frie formationsenergi, θfG∆ , formationsentalpi,
θfH∆ , samt varmekapaciteter for ioner nødvendige. Største-
delen af disse værdier kan findes i NIST tabeller, men det
har ikke været muligt at finde Gibbs’ frie formationsenergi
og formationsentalpien af følgende faste salte:
1. NH4HSO4·H2SO4 (Ammonium sulfate sulfuric salt)
2. (NH4)2SO4·NH4HSO4 (Ammonium sulfate bisulfate)
3. (NH4)2SO4·Li2SO4 (Ammonium lithium sulfate)
4. NH4HSO4 (Ammonium bisulfate)
5. (NH4)2SO4·5CaSO4·H2O (Pentacalcium ammonium sul-
fate monohydrate)
6. (NH4)2SO4·CaSO4·H2O (Calcium ammonium sulfate mo-
nohydrate)
7. (NH4)2SO4·2CaSO4·H2O (Dicalcium ammonium sulfate
monohydrate)
8. (NH4)2SO4·CaSO4 (Calcium ammonium sulfate)
Disse værdier blev ligeledes estimeret sammen med de øvrige
Extended UNIQUAC modelparametre på basis af eksperimentelle
data. Resultatet er vist i tabel 3-4.
Tabel 3-4: Standard termodynamiske værdier
θfG∆−
(kJ/mol)
θfH∆−
(kJ/mol)
θpC
(J/mol/K)
NH4HSO4·H2SO4 (s) 1527,333 1957,464 261,49
(NH4)2SO4·NH4HSO4 (s) 1726,055 2205,221 310,07
(NH4)2SO4·Li2SO4 (s) 2236,031 2623,732 305,06
35
NH4HSO4 (s) 818,730 1026,960a 122,58
(NH4)2SO4·5CaSO4·H2O (s) 7753,796 8707,402 733,79
(NH4)2SO4·CaSO4·H2O (s) 2462,390 2909,331 335,15
(NH4)2SO4·2CaSO4·H2O (s) 3785,782 4362,811 434,81
(NH4)2SO4·CaSO4 (s) 2225,565 2628,298 287,15 a Værdi fra NIST
Varmekapaciteten, θpC , for saltene blev udregnet ved hjælp
af Kopp’s regel [123], som er ækvivalent til additionsreg-
len. Dette var nødvendigt, da der ikke er opgivet varmeka-
pacitetsværdier for nogle af saltene i termodynamiske op-
slagsværker.
Princippet bag Kopp’s regel er, at varmekapaciteten af det
faste salt er lig med summen af de enkelte atomers varmeka-
pacitet i det sammensatte faste salt. Dette er vist i føl-
gende eksempel for ammoniumhydrogensulfat (NH4HSO4):
( )kmol
Jkmol
JHSONHC
OCSCHCNCHSONHC
p
ppppp
⋅=
⋅⋅++⋅+=
⋅++⋅+=
58,12242,13436,1256,7574,18)(
)(4)()(5)()(
44
44
θ
θθθθθ
36
4 FASEDIAGRAMMER
Et fasediagram er et termodynamisk redskab, som har den
egenskab at den viser de områder af f.eks. komposition ver-
sus temperatur, hvor forskellige faser er termodynamisk
stabile [25]. Ligeledes kan det anvendes til at verificere,
at den applicerede termodynamiske model faktisk kan beskri-
ve eksperimentelle data.
Dette afsnit beskæftiger sig med de studerede binære og
ternære undersystemer, hvor ammoniumsulfat, (NH4)2SO4, udgø-
re basis for alle af de undersøgte systemer.
4.1 Gibbs’ faseregel og invariante punkter J. W. Gibbs udledte i 1870’erne den berømte faseregel, der
beskriver en relation mellem antal frihedsgrader F, antal
komponenter i systemet C, samt antal faser i systemet P
[25]. Ifølge Gibbs ville et system med C uafhængige kompo-
nenter og P faser i ligevægt have følgende antal friheds-
grader:
2+−= PCF (4.1)
Består et system af én komponent, f.eks. vand, vil fasereg-
len have følgende udtryk:
PF −= 3 (4.2)
37
Hvis to vandfaser er i ligevægt, f.eks. væske- og dampfa-
sen, vil systemet have én frihedsgrad (F=1), og systemet
benævnes univariant. Dette betyder, at hvis temperaturen
vælges frit, vil damptrykket dermed også være fikseret og
vice versa.
Hvis tre faser derimod er i ligevægt mellem hinanden, dvs.
fast stof-væske-damp, vil systemet ikke have nogen friheds-
grader (F=0), hvilket betyder at både temperatur og tryk er
fikseret i et såkaldt trippelpunkt, og systemet benævnes
invariant. Dette fremgår af figur 4-1, hvor et fasediagram
(P-V-diagram) viser ligevægte mellem de forskellige faser
for vand.
Figur 4-1: Fasediagram for vand
En vandig saltopløsning består kun af to uafhængige kompo-
nenter og ikke tre som man ville tro (vand, kation, anion),
idet kationernes ladning skal være afbalanceret med anio-
nernes [8]. Opløsningen bliver derfor betragtet som en bi-
nær opløsning med følgende faseregelsudtryk:
PF −= 4 (4.3)
Systemet er invariant når fire faser er i ligevægt, nemlig
to faste faser, væskefase og dampfase. Hvis det invariante
38
punkt i systemet forårsager at den binære blanding får det
laveste frysepunkt, benævnes det også for den eutektiske
temperatur [8]. Tilsvarende for ternære blandinger, kræves
at fem faser er i ligevægt ved det invariante punkt, nemlig
tre faste faser, væskefase og dampfase.
4.2 Aqsol Til konstruktionen af fasediagrammer og diagrammer for ter-
modynamiske egenskaber, såsom osmotiske koefficienter, for-
tyndingsvarme etc. for både binære og ternære systemer, an-
vendes programmet Aqsol. Dette program anvender de estime-
rede parametre modelleret i programmet ESTIM. Derved kan
man sammenligne eksperimentelle og beregnede data, og man
kan udover numerisk også grafisk afgøre om de fundne para-
metre for ammoniumionen kan bruges i alle de undersystemer
der er set på.
4.3 Binære system: (NH4)2SO4 – H2O Undersystemet ammoniumsulfat – vand er det eneste binære
system der studeres i dette projekt. På figur 4-2 er fase-
diagrammet afbildet både for de eksperimentelle datapunkter
og for de beregnede data fra Extended UNIQUAC helt op til
200 °C. Som det fremgår af figuren er der pæn overensstem-
melse mellem eksperimentelle data og model. Dog ses 4 punk-
ter, der er markeret med sorte ringe, som afviger fra de
øvrige data, hvoraf et punkt stammer fra kilde [29] og de
tre øvrige er fra kilde [83]. Disse punkter er outliers
(afvigere), og er derfor ikke inkluderet i estimeringen af
modelparametre.
Som bekendt fryser vand til is ved 0 °C. Ved at tilsætte
(NH4)2SO4 til vandet, vil opløsningens frysepunkt være lave-
re end 0 °C grundet frysepunktsdepression, som det fremgår
39
af figur 4-2. Som det ligeledes fremgår af figuren, vil en
vandig opløsning, der indeholder 39,8 vægt % (NH4)2SO4 have
det laveste frysepunkt overhovedet. I dette tilfælde er
frysepunktet -19 °C. Denne opløsning benævnes en eutektisk
opløsning, og på fasediagrammet benævnes punktet for et eu-
tektisk punkt. Ved det eutektiske punkt er opløsningen (væ-
skefase) i ligevægt med is (fast fase), (NH4)2SO4 (fast fa-
se) samt en gasfase. For dette system bliver antallet af
frihedsgrader 0, idet der er 4 faser i ligevægt. Punktet er
med andre ord et invariant punkt.
(NH4)2SO4 ‐ H2O
‐25
25
75
125
175
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Vægt % (NH4)2SO4
Tempe
ratur °C
Extended UNIQUAC
Eksperimentel
(NH4)2SO4Is
Figur 4-2: Fasediagram for (NH4)2SO4 – H2O.
Ved temperaturer under -19 °C vil der udfældes rent is og
rent (NH4)2SO4. Hvis man befinder sig til venstre for det
eutektiske punkt og over -19 °C (over den stiplede linie),
vil der udfældes rent is i en ammoniumsulfat-opløsning.
Hvis man derimod befinder sig til højre for det eutektiske
punkt og over -19 °C, vil der udfældes rent (NH4)2SO4 i en
ammoniumsulfat-opløsning.
40
Ved at sammenligne de eksperimentelt fundne osmotiske koef-
ficienter for ammoniumsulfat-opløsninger ved 25 °C med mo-
dellens, ses det af figur 4-3 at modellen generelt giver
lidt større værdier op til omkring 5 molal, hvorefter mo-
dellen giver mindre værdier. Samme tendens ses for ammoni-
umsulfat-opløsninger ved 50 °C (figur ikke vist). Thomsen
beretter i sin Ph.d.-afhandling ligeledes en større afvi-
gelse i de osmotiske koefficienter for eksperimentelle og
beregnede data i det ”gamle” parametersæt, dog uden at kom-
me nærmere ind på årsagerne dertil [6].
Osmotiske koefficienter ved 25 °C
0,6
0,65
0,7
0,75
0,8
0 1 2 3 4 5 6
Molalitet (NH4)2SO4
Osm
otis
k ko
effic
ient
EksperimentelExtended UNIQUAC
Figur 4-3: Osmotiske koefficienter for (NH4)2SO4-opløsning ved 25 °C.
4.4 Ternære system: (NH4)2SO4 – Na2SO4 – H2O I dette ternære system kan man få udfældet følgende sal-
te/komponenter i temperaturområdet fra -20 til 200 °C:
• Is
• Na2SO4
• Na2SO4·10H2O
• Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O
• (NH4)2SO4
41
Det ternære fasediagram på figur 4-4 er et plot af koncen-
trationen for Na2SO4 og (NH4)2SO4 på tør basis som funktion
af temperaturen. Denne slags diagrammer er vigtige hvis man
f.eks. ønsker at fremstille et bestemt salt ud fra en ter-
nær saltopløsning. Sammenlignes eksperimentelle data og mo-
dellen, ses det generelt at der er pæn overensstemmelse.
Dog afviger modellen lidt fra 50 til 70 °C i forhold til de
eksperimentelle data. Denne afvigelse vurderer jeg at være
acceptabel, idet at man skal huske på at de fundne parametre
gælder bredt for mange forskellige systemer. Ønsker man der-
imod et bedre parametersæt for dette aktuelle system, kan man
altid optimere det generelle parametersæt, så den kun gælder
dette system.
(NH4)2SO4 ‐ Na2SO4 ‐ H2O
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
‐30 ‐20 ‐10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
salt fraction
Extended UNIQUAC
Eksperimentel
Temperature (°C)
(NH4)2SO4
Na2SO
4
Is Na 2SO
4· 10H
2O
Na 2SO
4∙(NH4)2SO4∙4H
2O
(NH4)2SO4
Na2SO4
A
B
C
D
Figur 4-4: Fasediagram for (NH4)2SO4 – Na2SO4 – H2O
Alle felter i fasediagrammet repræsenterer opløsninger mæt-
tet med et fast salt. Derimod repræsenterer ligevægtskur-
verne og de eksperimentelle data sammensætninger og tempe-
42
raturer hvor 2 faste faser er i ligevægt med samme opløs-
ning (væskefase). I de områder hvor ligevægtskurvene mødes
er der 3 faste faser som er i ligevægt med en væskefase og
en gasfase. Disse er invariante punkter (F=0), idet antal-
let af frihedsgrader ifølge Gibbs’ faseregel for ternære
systemer kan udtrykkes som
PF −= 5
Ved -21 °C ses på figur 4-4 en blå linie. Denne linie repræ-
senterer den eutektiske temperatur for dette ternære system.
Ved denne temperatur er der 5 faser i ligevægt, nemlig:
• Is
• Na2SO4·10H2O
• (NH4)2SO4
• Væskefase
• Gasfase
På figur 4-4 er y-aksen som nævnt saltfraktionen, dvs. an-
tal mol Na2SO4 divideret med antal mol Na2SO4 + antal mol
(NH4)2SO4. Vandindholdet for ligevægtsopløsningerne kan der-
for ikke ses, men dette problem kan løses ved derimod at
afbilde en såkaldt isoterm fasediagram for systemet. Som
navnet hentyder, er det et fasediagram ved konstant tempe-
ratur. På figur 4-5 er vist 35 °C isotermen for systemet, og
det er den samme som er markeret med en stiplet sort linie i
figur 4-4, og som passerer gennem 3 forskellige opløselig-
hedsfelter fra A til D. Isotermer er trekantsdiagrammer, der
afbilder det ternære system ved en bestemt temperatur. Dia-
grammet har 3 akser, hvor hver akse repræsenterer en fast
komponent i vægtprocent, og i dette projekt er det to faste
43
salte og vand. Derimod repræsenterer hver spids en ren fast
fase.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(NH4)2SO4 Na2SO4
T= 35.0°C
Enheder er i vægt %
(NH4)2SO4Na2SO4
Na2SO4∙(NH4)2SO4∙4H2O
H2O
AB
C D
Figur 4-5: 35 °C Isoterm for (NH4)2SO4 – Na2SO4 – H2O
Som det fremgår af figur 4-5 er der meget pæn overensstemmel-
se mellem eksperimentelle data og modellen ved 35 °C.
Området mellem A og B på ligevægtskurven repræsenterer opløs-
ninger som er i ligevægt med fast Na2SO4. Enhver opløsning der
befinder sig i trekantsområdet mellem A og B er overmættet
med Na2SO4, som forklarer hvorfor det udfældes. Ligeledes vil
sammensætningen af opløsningen (væskefasen) ligge på linien
mellem A og B. I området fra B til C er opløsninger i lige-
vægt med Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O. I området der er afmærket af
B, Na2SO4 og Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O, er alle opløsninger over-
mættet med både Na2SO4 og Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O. Ved ligevægt
vil opløsninger (væskefasen) i dette område have sammensæt-
ningen B, og der udfældes Na2SO4 og Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O. I
området der er afmærket med C, (NH4)2SO4 og
Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O, er alle opløsninger overmættet med bå-
de (NH4)2SO4 og Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O. I området fra C til D er
opløsninger i ligevægt med (NH4)2SO4.
44
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(NH4)2SO4 MgSO4
H2O
T= 35.0°C
Enheder er i vægt %
MgSO4∙(NH4)2SO4∙6H2O
MgSO4∙7H2O
(NH4)2SO4
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(NH4)2SO4 MgSO4
H2O
T= 0.0°C
Enheder er i vægt %
MgSO4∙(NH4)2SO4∙6H2O
MgSO4∙7H2O
(NH4)2SO4
4.5 Ternære system: (NH4)2SO4 – MgSO4 – H2O I dette ternære system kan man udfælde følgende salte i
temperaturområdet fra 0 til 200 °C:
• MgSO4·H2O
• MgSO4·6H2O
• MgSO4·7H2O
• MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O
• (NH4)2SO4
Da det ikke har været muligt at finde data for opløsninger
under 0 °C i litteraturen, kan den eutektiske temperatur
ikke fastslås på nuværende tidspunkt. Resultaterne for
estimeringen er sammenlignet for de eksperimentelle data og
modellen ved 4 forskellige isoterm diagrammer, nemlig 0,
35, 50 og 96 °C. Disse er vist i figurerne 4-6 og 4-7.
Figur 4-6: 0 og 35 °C isoterm for (NH4)2SO4 – MgSO4 – H2O
45
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100(NH4)2SO4 MgSO4
H2O
T= 50.0°C
Enheder er i vægt %
MgSO4∙(NH4)2SO4∙6H2O
MgSO4∙6H2O
(NH4)2SO4
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(NH4)2SO4 MgSO4
H2O
T= 96.0°C
Enheder er i vægt %
MgSO4∙(NH4)2SO4∙6H2O
MgSO4∙H2O
(NH4)2SO4
Figur 4-7: 50 og 96 °C isoterm for (NH4)2SO4 – MgSO4 – H2O
Disse 4 isotermer repræsenterer godt dette ternære system,
som skal forstås på den måde at de mulige fast salt udfæld-
ninger sker ved de valgte temperaturer.
Hvis man sammenligner de eksperimentelle data og modellen,
kan man generelt sige at der er pæn overensstemmelse for de
4 isotermer. For 0 °C isotermen ses derimod 3 punkter, som
er markeret med sort, disse afviger betydeligt fra model-
len. Data stammer fra samme kilde, nemlig [78], og disse 3
punkter er fundet til at være dårlige datapunkter (out-
liers) som ikke blev brugt i estimeringsprocessen.
For 0 og 35 °C isotermen vil der kunne udfældes 3 faste
stoffer, nemlig MgSO4·7H2O, MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O samt
(NH4)2SO4. For 50 °C isotermen vil der derimod udfældes
MgSO4·6H2O i stedet for MgSO4·7H2O. For 96 °C udfældes der-
imod monohydratet MgSO4·H2O i stedet for MgSO4·7H2O.
46
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Li2SO4 (NH4)2SO4
H2O
T= 30.0°C
Enheder er i vægt %
(NH4)2SO4 (NH4)2SO4∙Li2SO4
Li2SO4∙H2O
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Li2SO4 (NH4)2SO4
H2O
T= 0.1°C
Enheder er i vægt %
(NH4)2SO4 (NH4)2SO4∙Li2SO4
Li2SO4∙H2O
4.6 Ternære system: (NH4)2SO4 – Li2SO4 – H2O I dette ternære system kan man få udfældet følgende sal-
te/komponenter i temperaturområdet fra -20,15 til 200 °C:
• Is
• Li2SO4·H2O
• (NH4)2SO4·Li2SO4
• (NH4)2SO4
Det er vigtigt at huske på, at ligesom de øvrige ternære
systemer, er der kun registreret disse mulige saltudfæld-
ninger på baggrund af de tilgængelige data. Disse mulige
saltudfældninger er ligeledes salte man i majoriteten af de
videnskabelige samfund er enige om forefindes. Ligeledes
skal det pointeres at de viste isoterme diagrammer er for
temperaturer der generelt findes en del data for. For dette
aktuelle system findes data under 0 °C, men desværre findes
kun et datapunkt for hver temperatur under 0 °C i de data
der er blevet brugt til estimeringen (se Appendiks A).
Figur 4-8: 0.1 og 30 °C isoterm for (NH4)2SO4 – Li2SO4 – H2O
47
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Li2SO4 (NH4)2SO4
H2O
T= 50.0°C
Enheder er i vægt %
(NH4)2SO4 (NH4)2SO4∙Li2SO4
Li2SO4∙H2O
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Li2SO4 (NH4)2SO4
H2O
T= 95.2°C
Enheder er i vægt %
(NH4)2SO4 (NH4)2SO4∙Li2SO4
Li2SO4∙H2O
Derfor er de viste isoterme diagrammer for temperaturer fra
0 °C og opefter, mere præcist for 0.1, 30, 50 og 95,2 °C,
idet de fleste data er netop for disse temperaturer. Disse
er vist i figur 4-8 og 4-9. Det har heller ikke været mu-
ligt at fastslå den eutektiske temperatur for systemet,
idet man kun får udfældet en fase, nemlig is, i alle de da-
tapunkter der er tilgængelige for temperaturer under 0 °C.
Figur 4-9: 50 og 95.2 °C isoterm for (NH4)2SO4 – Li2SO4 – H2O
Sammenligner man de eksperimentelle data og modellen, kan
man generelt sige at der er pæn overensstemmelse for de 4
isotermer. For 50 °C isotermen ses derimod lidt afvigelse
mellem datapunkterne for det binære system, som er repræ-
senteret ved aksen mellem (NH4)2SO4 og H2O.
For alle 4 viste isotermer vil der kunne udfældes 3 faste
stoffer, nemlig Li2SO4·H2O, (NH4)2SO4·Li2SO4 samt (NH4)2SO4.
De viste isotermer viser en tilfredsstillende overensstem-
melse mellem eksperimentelle data og model. Dog forholder
det sig ikke altid på den måde, idet man sagtens kan støde
48
på eksperimentelle data der er ubrugelige. Dette er vist
for 20 °C isotermen på figur 4-10.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Li2SO4 (NH4)2SO4
H2O
T= 20.0°C
Enheder er i vægt %
(NH4)2SO4 (NH4)2SO4·Li2SO4
Li2SO4·H2O
Figur 4-10: 20 °C isoterm for (NH4)2SO4 – Li2SO4 – H2O
Som det fremgår af figur 4-10 er de eksperimentelle data-
punkter, der er markeret med sort ubrugelige data som ikke
er anvendt i estimeringsprocessen. De stammer alle fra sam-
me kilde, nemlig [122]. Forfatterne nævner i artiklen at de
resultater de er kommet frem til, ikke stemmer overens med
tidligere forfatters resultater. Ligeledes vil man ved nær-
mere undersøgelse af deres data, bestyrke påstanden om at
disse data er fejlværdier, idet de for nogle data har opnå-
et en vægtprocentsum på 104,62, hvilket er urealistisk. Det
er derfor vigtigt at forholde sig kritisk til fundne data-
punkter.
49
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(NH4)2SO4 K2SO4
H2O
T= 0.0°CEnheder er i vægt %
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(NH4)2SO4 K2SO4
H2O
T= 10.0°C
Enheder er i vægt %
4.7 Ternære system: (NH4)2SO4 – K2SO4 – H2O I dette ternære system kan man få udfældet følgende sal-
te/komponenter i temperaturområdet fra -13,4 til 200 °C:
• Is
• K2SO4
• (NH4)2SO4
For dette system dannes ligeledes en såkaldt solid soluti-
on, som blev diskuteret i afsnit 3.3. Denne kan på nuværen-
de tidspunkt ikke modelleres, hvorfor eksperimentelle data
med udfældning af solid solution blev udeladt ved estime-
ringsarbejdet. På figur 4-11 og 4-12 er vist isotermer for
temperaturerne 0, 10, 20 og 30 °C, idet der var flest eks-
perimentelle data netop ved disse temperaturer.
For alle 4 viste isotermer vil der kunne udfældes 2 faste
stoffer, nemlig K2SO4 samt (NH4)2SO4.
Figur 4-11: 0 og 10 °C isoterm for (NH4)2SO4 – K2SO4 – H2O
50
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(NH4)2SO4 K2SO4
H2O
T= 20.0°CEnheder er i vægt %
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(NH4)2SO4 K2SO4
H2O
T= 30.0°C
Enheder er i vægt %
Figur 4-12: 20 og 30 °C isoterm for (NH4)2SO4 – K2SO4 – H2O
4.8 Ternære system: (NH4)2SO4 – CaSO4 – H2O I dette ternære system kan man få udfældet følgende sal-
te/komponenter i temperaturområdet fra 3 til 200 °C:
• (NH4)2SO4
• CaSO4 (Calciumsulfat anhydrid)
• CaSO4·2H2O (Gips)
• (NH4)2SO4·CaSO4 (Calcium ammoniumsulfat)
• (NH4)2SO4·CaSO4·H2O (Calcium Syngenit)
• (NH4)2SO4·2CaSO4·H2O (Dicalcium salt)
• (NH4)2SO4·5CaSO4·H2O (Pentacalcium salt)
Dette system er meget komplekst, da udfældningen af et be-
stemt salt er bestemt af temperatur, systemets komposition
samt stabiliteten af saltet, som det blev diskuteret i af-
snit 3.3. Calciumsulfat anhydrid er den mest stabile fase,
idet denne ikke kan omdannes til de øvrige salte, dog fore-
findes calciumsulfat anhydrid kun ved temperaturer over 60
°C som det fremgår af de eksperimentelle data (se appendiks
A). Ved temperaturer under 60 °C bestemmes den mest stabile
51
T= 100.0°C
0
10
20
30
40
50
60
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
CaSO4
(NH4)2SO4
Vægt%
CaSO4
(NH4)2SO4
fase af systemets komposition, hvor det er specielt gips,
calcium syngenit og pentacalcium saltet der udgør de stabi-
le faser [35].
Da opløseligheden af calciumsulfat er meget lille vil en
grafisk repræsentation af eksperimentelle data og model i
form af ternære diagrammer ikke være optimalt. Derimod kan
afbildes såkaldte ortogonale fasediagrammer, der ligeledes
beskriver opløseligheden af ammoniumsulfat og calciumsulfat
i vandige opløsninger. På figur 4-13 er vist 100 °C isoter-
men i form at et ortogonalt fasediagram for systemet.
Figur 4-13: 100 °C isoterm for (NH4)2SO4 – CaSO4 – H2O
Som det fremgår af figur 4-13 er der meget pæn overensstem-
melse mellem eksperimentelle data og model. Da der kun er
52
T= 45.0°C
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5
CaSO4
(NH4)2SO4
Vægt%
CaSO4·2H2O
(NH4)2SO4·5CaSO4·2H2O
(NH4)2SO4·CaSO4(NH4)2SO4
modelleret for calciumsulfat anhydrid vil modellen beskrive
dennes opløselighedsligevægt.
Da modelleringen er baseret på calciumsulfat anhydrid vil
man tro at modellens beskrivelse af systemet for temperatu-
rer under 60 °C vil være ubrugelig, idet denne fase netop
ikke findes under denne temperatur. Det viser sig alligevel
at modellen faktisk kan beskrive opløseligheden og fasedan-
nelsen på tilfredsstillende vis som det ses på figur 4-14
og 4-15 for 45 og 25 °C isotermen.
Figur 4-14: 45 °C isoterm for (NH4)2SO4 – CaSO4 – H2O
53
T= 25.0°C
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
CaSO4
(NH4)2SO4
Vægt%
(NH4)2SO4
(NH4)2SO4·CaSO4
CaSO4·2H2O
(NH4)2SO4·5CaSO4·H2O
Figur 4-15: 25 °C isoterm for (NH4)2SO4 – CaSO4 – H2O
4.9 Ternære system: (NH4)2SO4 – H2SO4 – H2O I dette ternære system kan man få udfældet følgende sal-
te/komponenter i temperaturområdet fra 0 til 200 °C:
• (NH4)2SO4
• (NH4)2SO4·NH4HSO4
• NH4HSO4
Dette system er det sidste der er studeret og modelleret.
På figurerne 4-16 og 4-17 isotermer for temperaturerne 0,
40, 80 og 100 °C.
54
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00
H2SO4
T= 0.0°C
H2O
(NH4)2SO4
Enheder er i vægt %
(NH4)2SO4·NH4HSO4
NH4HSO4
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00
H2SO4
T= 40.0°C
H2O
(NH4)2SO4
Enheder er i vægt %
(NH4)2SO4·NH4HSO4
NH4HSO4
Figur 4-16: 0 og 40 °C isoterm for (NH4)2SO4 – H2SO4 – H2O
55
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00
H2SO4
T= 80.0°C
H2O
(NH4)2SO4
Enheder er i vægt %
(NH4)2SO4·NH4HSO4
NH4HSO4
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00
H2SO4
T= 100.0°C
H2O
(NH4)2SO4
Enheder er i vægt %
(NH4)2SO4·NH4HSO4
NH4HSO4
Figur 4-17: 80 og 100 °C isoterm for (NH4)2SO4 – H2SO4 – H2O
56
Hvis man sammenligner de eksperimentelle data og modellen,
kan man generelt sige at der er pæn overensstemmelse for de
4 isotermer. For 0 °C isotermen ses dog en mindre afvigelse
for nogle enkelte punkter, dog ikke i en sådan grad at man
ikke kan bruge modellen.
57
5 KONKLUSION
Der er i dette projekt blevet estimeret et nyt sæt paramet-
re ved hjælp af Extended UNIQUAC modellen for 7 undersyste-
mer indeholdende ammoniumionen, fra undersystemernes fryse-
punkt og op til 200 °C. De undersystemer der er set på er
(NH4)2SO4 – H2O, (NH4)2SO4 – H2SO4 – H2O, (NH4)2SO4 – Li2SO4 –
H2O, (NH4)2SO4 – Na2SO4 – H2O, (NH4)2SO4 – K2SO4 – H2O,
(NH4)2SO4 – CaSO4 – H2O, (NH4)2SO4 – MgSO4 – H2O.
Parametrene blev estimeret ud fra en stor mængde eksperi-
mentelle data, som enten blev fundet i IVC-SEP/CERE data-
bank over elektrolytopløsninger, eller som blev fundet i
litterære databaser. I forbindelse med estimeringsarbejdet
blev anvendt både SLE og VLE data.
Ved sammenligning af eksperimentelle data og modellen i
form af fasediagrammer, kan man generelt for alle systemer
konkludere at der er pæn overensstemmelse mellem disse,
hvilket endnu en gang stadfæster modellens evne til at be-
skrive vandige elektrolytopløsninger. Modellen egner sig
dog ikke foreløbigt til beskrivelse af solid solutions som
er tilfælde for (NH4)2SO4 – K2SO4 – H2O systemet. Det har og-
så vist sig at modellen beskriver (NH4)2SO4 – CaSO4 – H2O
systemet fint på trods af dets kompleksitet.
58
REFERENCER
[1] Susan R. Feldman. Sodium chloride. Kirk-Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley &
Sons, Inc. Published online 2005.
[2] Sander B., Fredenslund Aa., and Rasmussen P.,
1986a, Calculation of Vapour-Liquid Equilibria in
Mixed Solvent/Salt Systems using an Extended UNIQUAC
Equation, Chemical Engineering Science, volume 41, No.
5, pp. 1171-1183.
[3] Sander B., Fredenslund Aa., and Rasmussen P.,
1986b, Calculation of Solid-Liquid Equilibria in Aque-
ous Solutions of Nitrate Salts Systems using an Ex-
tended UNIQUAC Equation, Chemical Engineering Science,
volume 41, No. 5, pp. 1197-1202.
[4] Thomsen, K., Rasmussen, P., & Gani, R. (1996).
Correlation and prediction of thermal properties and
phase behaviour for a class of aqueous electrolyte
systems. Chemical Engineering Science, 51, 3675-3683.
[5] McMurry, John, Organic Chemistry – a biological
approach, International Student Edition, Thomson
Brooks/Cole 2007.
[6] Thomsen, Kaj, Aqueous electrolytes: model parameters
and process simulation, Ph.D. Thesis, Department of
Chemical Engineering, Technical University of Denmark,
DK-2800 Lyngby, Denmark 1997.
[7] Debye P., and Hückel E., 1923, “Zur Theorie der
Elektrolyte I/II”, Phys. Z., volume 24, pp. 185-206,
305-325.
Referencer
59
[8] Thomsen, Kaj, Electrolyte solutions: Thermodynam-
ics, Crystallization, Separation methods 2009, DTU
Chemical Engineering, Technical University of Denmark.
[9] Thomsen, Kaj, Modeling electrolyte solutions with
the extended universal quasichemical (UNIQUAC) model,
Pure Appl. Chem., Vol. 77, No. 3, pp. 531-542,2005.
[10] Pitzer, K. S. Thermodynamics of Electrolytes. I.
Theoretical Basis and General Equations. J. Phys.
Chem. 1973, 77, 268–277.
[11] K.S. Pitzer, J.J. Kim, J. Am. Chem. Soc. 96
(1974) 5701.
[12] K.S. Pitzer, Activity Coefficients in Electrolyte
Solutions, second ed., CRC Press, Boca Raton, FL,
1991. p. 99.
[13] Chen, C.-C.; Britt, H. I.; Boston, J. F.; Evans,
L. B. Local Composition Model for Excess Gibbs Energy
of Electrolyte Systems. Part I: Single Solvent, Single
Completely Dissociated Electrolyte Systems. AIChE J.
1982, 28, 588–596.
[14] Chen, C.-C.; Evans, L. B. A Local Composition
Model for the Excess Gibbs Energy of Aqueous Electro-
lyte Systems. AIChE J. 1986, 32, 444–454.
[15] Song, Yuhua; Chen, Chau-Chyun, Symmetric Electro-
lyte Nonrandom Two-Liquid Activity Coefficient Model,
Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 7788–7797
[16] Chen, Chau-Chyun, Toward development of activity
coefficient models for process and product design of
complex chemical systems, Fluid Phase Equilibria 241
(2006) 103–112.
[17] Clegg, S.L., & Brimblecombe, P. (1989). Solubil-
ity of ammonia in pure aqueous and multicomponent so-
lutions. Journal of Physical Chemistry, 93, 7237-7248.
Referencer
60
[18] Rumpf, B., & Maurer, G. (1993a). An experimental
and theoretical investigation on the solubility of
carbon dioxide in aqueous solutions of strong electro-
lytes. Berichte der Bunsengesellschaft fuer Physi-
kalische Chemie, 97, 85-97.
[19] Furst, Walter and Henri Renon (1982), Effect of
the Various Parameters in the Application of Pitzer’s
Model to Solid-Liquid Equilibrium. Preliminary Study
for Strong 1-1 Electrolytes, Industrial & Engineering
Chemistry Process Design and Development, Vol. 21, No.
3, July, pp. 396-400.
[20] Weber, Charles F. (2000), Calculation Of Pitzer
Parameters At High Ionic Strengths, Industrial & Engi-
neering Chemistry Research, Vol. 39, No. 11, November,
pp. 4422-4426.
[21] Kumar, Anil (1993), Salt Effect on Vapor-Liquid
Equilibria: A Review of Correlations and Predictive
Models, Separation Science and Technology, Vol. 28,
No. 10, pp. 1799-1818.
[22] Abrams D.S. and Prausnitz J.M., 1975, Statistical
Thermodynamics of Liquid Mixtures: a new expression
for the Gibbs energy of partly or completely miscible
systems, A.I.Ch.E. Journal, volume 21, No. 1. pp. 116-
128.
[23] Wagman D.D., Evans W.H., Parker V.B., Schumm
R.H., Halow I., Bailey S.M., Churney K.L., and Nuttall
R.L., The NBS tables of chemical thermodynamic proper-
ties. Selected values for inorganic and C1 and C2 or-
ganic substances in SI units, J. Phys. Chem. Ref. Data
11(1982), Suppl. 2.
[24] http://www.cere.dtu.dk/Expertise/Data_Bank.aspx
[25] Atkins, Peter; Paula, Julio de, Atkin’s Physical
Chemistry, 4. edition, Oxford University Press, 1990.
Referencer
61
[26] Cherbury, Albert; Rivett, David, The Quaternary
System Ammonium Chloride-Sodium Sulphate-Ammonium Sul-
phate-Sodium Chloride-Water, J. Chem. Soc.,Trans.,
(1922)379-393.
[27] Belopol'skii, A.P., Shpunt, S.J., The Reciprocal
system Na2SO4-NH4HCO3-H2O at low temperatures, Zh.
Prikl. Khim., 8(1935)195-211.
[28] Belopol'skii, A. P.; Shpunt, S. Ya., The aqueous
reciprocal system sodium sulfate-ammonium bicarbonate-
water at -17°C, Z. Prikladnoi Khimii, 8(1935)1136-
1142.
[29] Volfkovich, S. I.; Belopolskii, A. P.; Lebedev,
B. A., Utilization of natural sodium sulfate for manu-
facturing soda ash and ammonium sulfate. Z. Prikladnoi
Khimii, 4(1931)582-606.
[30] Dolique, R. and Pauc, M., Le Systeme chlorure de
potassium sulfate de potassium et eau a 20°C. Trav.
Soc. Pharm. (Montpellier), 6(1947)89-91 + 91-92.
[31] Freeth, F.A., Ternary and quaternary equilibria
in the system: NaClO4 - (NH4)2SO4 - NH4ClO4 - H2O at
60 and 25°C, Rec. Trav. Chim., 43(1924)475-507.
[32] Hill, A.E. and Loucks, C.M., The reciprocal salt-
pair (NH4)2SO4 + 2 KCl <-> K2SO4 + 2NH4Cl, J. Am.
Chem. Soc., 59(1937)2094-98.
[33] Benrath, A. and Thiemann, W., Über die Polyther-
men der ternären Systeme, die neben Wasser je ein Sul-
fat der Alkalien und der Vitriolbildner enthalten VI.,
Z. Anorg. Chem., 208(1932)177-193.
[34] Gloss, G., Ph.d.-thesis, Dissert., Uber Magnesi-
umcarbonat, Naumburg (1937-38).
[35] Hill, A.E. and Yanick, N.S., Ternary systems X X.
Calcium Sulfate, Ammonium Sulfate and Water, J. Am.
Chem. Soc., 57(1935)645-651.
Referencer
62
[36] Massink, A., Double salt formation between ni-
trates and sulfates in aqueous solution, Chem. Week-
blad, 14 (1917) 756.
[37] Sokolov, V.A., The equilibrium and the formation
of complexes in the system H2O-NH4NO3-(NH4)2SO4, Izv.
Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1(1938)123-135.
[38] Bahl, R.K. and Singh, S., Ternary system: NH4NO3-
(NH4)2SO4-H2O at 25°, J. Ind. Chem. Soc., 18(1941)307-
308.
[39] Blyumberg, Ya.B. and Zdanovskii, A.B., Solubility
in the system (NH4)2SO4 + 2HCl = H2SO4 + 2NH4Cl at
25°, Zh. Obshch. Khim., 9 (1939) 816.
[40] Schreinemakers F.A.H., van Dorp W.A. Cocheret
D.H., Filippo H., Waal A.J.C., Gleickgewichte in qua-
ternären Systeme, Z. Physik. Chem., 59(1907)641-669.
[41] Schreinemakers, F.A.H., Équilibres dans les syte-
mes quaternaires, Archive Néerlandaises des sciences
exactes et naturelles, 15(1911)488-96.
[42] Campbell, A.N., McCulloch W.J.G., Kartzmark E.M.,
The system lithium sulfate-ammonium sulfate-water,
Can. J. Chem., 32(1954)696-707.
[43] Freeth, F.A., Ph.d.-thesis, Dissertation, Leidem
(1924).
[44] Karnaukhov, A.S., Karov Z.G., Solubility of ter-
nary system NH4ClO4-(NH4)2SO4-H2O at 25°C, Uch. Zap.
Kabardino-Balkar Gos. Pedagog Inst., 8 (1955) 61.
[45] Trandafelov D., Georgiev G., Solubility of the
three-component system NH4Br-(NH4)2SO4-H2O, God. So-
fii. Univ., Fiz.-Mat. Fak., 51(3)(1956-1957 (1958))
71.
[46] Dobberstein, K. U., Dichte- und Viskositätsmes-
sungen in ternäre elektrolytlösungen, Dissertation,
Martin-Luther-Universität Halle Wittenberg (1991).
Referencer
63
[47] Averina R.A., Shevchuk V.G., The CuSO4-MgSO4-
(NH4)2SO4-H2O system at 25°C, Russ. J. Inorg. Chem.,
13(1968)138-140.
[48] Schreinemakers, F.A.H., Gleichgewichte im System:
Kupfersulfat-Kupferchlorid-Ammoniumsulfat-
Ammoniumchlorid und wasser, Z. Physik. Chem.,
69(1909)557-568.
[49] Stamm H., Ph.d.-thesis, Inaug. Dissert. Halle
(1926).
[50] Balej J., Regner A., Solubility diagram of the
system (NH4)2S2O8-(NH4)3SO4-H2O, Coll. Czechosl. Chem.
Comm., 28 (1963) 1266.
[51] Terres E., Schmidt W., Zur kenntnis der Physika-
lisch-chemischen Grundlagen der ammon., Das Gas und
Wasserfach., 70(1927)309 + 762-766.
[52] Locuty P., Rev. Ind. Min., 348(1935)284.
[53] Fedotieff P.P, Kolossoff A., Die dritte form des
ammoniaksodaverfahren, Z. Anorg. Allg., 130(1923)39-
46.
[54] Jänecke, E., Über das reziproke Salzpaar
2NH4NO3+K2SO4-2KNO3+(NH4)2SO4, Z. Angew. Chem.,
42(1929)1169-1172.
[55] Weston A., The Quaternary system Potassium Sul-
phate-Magnesium Sulphate-Ammonium Sulphate-Water,
Journal of Chemical Society, 121(1922)1223-1236.
[56] Ishikawa F., Murooka H., Studies on Ammonium Sul-
phite and Bisulphite. Part II. On the System Ammonium
Sulphite-Ammonium Sulphate-Water, Bull. Inst. Phys.
Chem. Res. (Tokio), 8(1929)77.
[57] Vasilenko N. A., The ternary system Ammonium Sul-
fate - Ammonium Sulfite – Water, Zh. Prikl Khim, 23
(1950) 472-481.
Referencer
64
[58] Aravamudan, G., Studies in phase rule. Part 1. A.
The system ammonium sulphate-water-methanol at 30 C.
B. The system ammonium nit., Proc. Indian Acad. Sci-
ences. Chem. Sciences, 44A(1956)375-386.
[59] de Bruyn, B. R., Beitrag zur Kenntnis der Gleich-
gewichte mit zwei flussigen Phasen in Systemen von ei-
nen Alkalisatz, Wasser und Al, Z. Physik. Chemie,
32(1900)63-115.
[60] de Wahl, A. J. C., Solubilité de K2CO3 dans des
solutions aqueuses d'alcool, Inaugural-Dissertation,
Leiden 21, Tables Annuelles de Constantes et Donnees
Numeriques de Chimie, de Physique et de Technologie,
1(1910)407.
[61] Caven, R. M., Gardner, W. K., Equilibria in the
systems (NH4)2SO4-NiSO4-H2O, (NH4)2SO4-CoSO4-H2O,
(NH4)2SO4-ZnSO4-H2O, Na2SO4-NiSO4-H2O, Na2SO4, J.
Chem. Soc., (1933)943-946.
[62] C. Matignon, F. Meyer, Équilibres du système ter-
naire: Eau, Sulfate de Soude et Sulfate d'Ammoniaque,
Annales de chimie, 9(1918)251-292.
[63] Hill, A. E., Taylor, W. J., Ternary Systems.
XXIII. Solid Solution among the Picromerite Double
Salts at 25 C. The Zinc, Copper and Nickel Am., J. Am.
Chem. Soc., 60(1938)1099-1104.
[64] I.N. Belyaev, E.A. Gregor'eva, The Ammonium-
Carbonate-Sulfate system at 15°C, Russ. J. Inorg.
Chem., 24(1979)1588.
[65] Shevchuk, V. G., Druzhinin, I. G., Phase equilib-
ria in the system ZnSO4-(NH4)2SO4-H2O at 35 and 50°C,
Khim. i Khim. Tekhnol., (2)(1958)25-30.
[66] Averina R.A., Shevchuk V.G., The CuSO4-MgSO4-
(NH4)2SO4-H2O system at 50°C, Russ. J. Inorg. Chem.,
14(1969)692-4.
Referencer
65
[67] Caven, R. M., Mitchell, T. C., Equilibrium in the
system cupric sulphate-potassium sulphate-water and
cupric sulphate-ammonium sulphate-water, J. Chem.
Soc., 125(1924)1428-31.
[68] Akbaev, A., Ezhova, V. V., Mamatkanov, A., The
CuSO4-(NH4)2SO4-H2O system at 40°C, Russ. J. Inorg.
Chem., 16(1971)1682-3.
[69] Bakeev, M. I., Shkodina, T. B., Zharmenov, A. A.,
Kalinskaya, N. N., The CuSO4-(NH4)2SO4-H2O at 25, 50,
and 75°C, Russ. J. Inorg. Chem., 37(1992)986-9.
[70] Shevchuk, V. G., Pavlenko, A. I., The CoSO4-
K2SO4-(NH4)2SO4-H2O system at 25°C, Russ. J. Inorg.
Chem., 15(1970)1305-6.
[71] Caven, R. M., Johnston, W., Equilibrium in the
systems MnSO4-K2SO4-H2O and MnSO4-(NH4)2SO4-H2O at 0°;
also in the system CuSO4-Na2SO4-H2O at 0°, 25°, and
37.5°, J. Chem. Soc., (1927)2358-65.
[72] Benrath, A., Über die Pplythermen der ternären
Systeme, die neben Wasser je ein Sulfat der Alkalien
und der Vitriolbildner ent., Z. Anorg. Chem.,
202(1931)161-71.
[73] Shevchuk, V. G., Pavlenko, A. I, Solubility in
the systems K2SO4-(NH4)2SO4-H2O and K2SO4-CoSO4-H2O at
25°C, J. Appl. Chem. USSR, 44(1971)175-8.
[74] Shevchuk, V. G., Kost', L. L., The MgSO4-
(NH4)2SO4-ZnSO4-H2O System at 25°C, Russ. J. Inorg.
Chem., 12(1967)562-564.
[75] Schreinemakers, F. A. H., Over de dubbelzouten
van Ammoniumsulfaat en Mangaansulfaat, Chem. Weekblad,
6(1909)131-136.
[76] Bergman, A.G. and Shelokhovich, M.L., Polytherm
of the ternary system H2O - K2SO4 - (NH4)2SO4, Zh.
Prikl. Khim., 15(1942)187-193.
Referencer
66
[77] Pilipchenko, V. N., Shevchuk, V. G., The MgSO4-
(NH4)2SO4-Na2SO4-H2O system at 50°C, Russ. J. Inorg.
Chem., 14(1969)430-32.
[78] Shevchuk, V. G., Pilipchenko, V. N., The MgSO4-
(NH4)2SO4-Na2SO4-H2O system at 0°C, Russ. J. Inorg.
Chem., 13(1968)1045-1047.
[79] Schreinemakers, F. A. H., Over eenige dubbel-
zouten van het kopersulfaat, Chemisch Weekblad.,
26(1908)465-472.
[80] F.A.H. Schreinemakers, P.J. Hoenen, Over de dub-
belzouten van Ammoniumsulfaat en Ammoniumnitraat,
Chemisch Weekblad, 6(1909)51-56.
[81] Belopolskii, A. P.; Lebedev, B. A.; Trifonova, M.
Kh., Solubility of ammonium sulfate in aqueous ammo-
nia., Z. Prikladnoi Khimii, 4(1931)569-75.
[82] K. L. Malhotra and H. D. Suri, Equilibrium in the
Systems: Potassium Sulphate-Cadmium Sulphate-Water and
Ammonium Sulphate-Cadmium Sulphate-Water at 25°C,
Journal of Physical Chemistry, 34(1930)2103-2110.
[83] Nadifiyine, M.; Madani, E.B.; Mokhlisse, A.; Tan-
outi, B., An investigation of the polythermal diagram
of the ternary system H2O-(NH4)2HPO4/-(NH4)2/SO4 be-
tween 0 and 25 degrees, Journal of Solid State Chemis-
try, 156(2001)264-6.
[84] Linke, W.F. and Seidell, A., Solubilities of In-
organic and Metal-Organic Compounds, (1965).
[85] Vasilenko, Study of the solubilities in the mix-
ture (NH4)2SO4-(NH4)2SO3-NH4HSO3-H2O, Z. Prik. Khim.,
21(1948)917.
[86] Rodebush, W.H., The freezing points of concen-
trated solutions and the free energy of solutions of
salts, J. Am. Chem. Soc., 40(1918)1204-1213.
Referencer
67
[87] Abel E., The Vapor Phase Above the system Sulfu-
ric acid-Water, J. Phys. Chem., 50(1946)260-283.
[88] Spielrein C., Équilibre du sulfate de lithium
avec les sulfates alcalins en préscence de leur solu-
tion mixte jusqu'a 100 °C, Compt. Rend., 157(1913)46-
48.
[89] Cameron, F.K., The solubility of ferrous sul-
phate, J. Phys. Chem., 34(1930)692-710.
[90] Averina R.A., Shevchuk V.G., The Li2SO4-MgSO4-
(NH4)2SO4-H2O system at 50°C, Russ. J. Inorg. Chem.,
14(1969)140.
[91] Lebedinskii, B. N., Shevchuk, V. G., Solubility
in the system lithium sulfate-ammonium sulfate-
aluminium sulfate-water at 75°C, J. Appl. Chem. USSR,
42(1969)515-519.
[92] Lebedinskii, B., Shevchuk, V. G., Solubility in a
lithium sulfate-ammonium sulfate aluminium sulfate-
water system, Ukr. Khim. Zh., 35(1969)583-8.
[93] Shevchuk, V.G., Lebedinskii, B. N., The
Al2(SO4)3-Li2SO4-(NH4)2SO4-H2O system at 100°C, Russ.
J. Inorg. Chem., 14(1969)428-30.
[94] Belopolsky, A.P. and Shpunt, S.I., Quaternary
System K2SO4-Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O at 40, 25 and 0°C,
Zh. Prikl. Khim., 18(11-12)(1945)624-633.
[95] Shevchuk VG, Romanov OA, The Al2(SO4)3-(NH4)2SO4-
Na2SO4-H2O system at 25°C, Russ. J. Inorg. Chem.,
16(1971)1526-7.
[96] Shevchuk, V. G., Pilipchenko, V. N., The MgSO4-
(NH4)2SO4-Na2SO4-H2O system at 25°C, Russ. J. Inorg.
Chem., 13(1968)1479-80.
[97] Belopol'skii A.P., Aleksandrov N.P., The equilib-
rium of the quaternary system: Na2SO4-(NH4)2SO4-NH3-
H2O. Zh. Prikl. Khim., 6(1933)390-415.
Referencer
68
[98] Dawson, H.M., The Ternary System Sodium Sulphate,
Ammonium Sulphate and Water. The Utilisation of Nitre
Cake for the production, J. Chem. Soc., Trans.,
113(1918)675-88.
[99] Levi, S.M., Löslichkeitskurven bei der spaltung
von Doppelsalzen, Z. Physik. Chem., 108(1924)411-30.
[100] Belopol'skii A.P., Shpunt S.YA., Serebrennikova
M.T., Das Gleichgewicht des reciproken systems Na2SO4,
NH4HCO3, Zh. Prikladnoi Khimii, 7(1934)669-686.
[101] B.A. Valuzhene, T.B. Vesene, L.N. Lashkova, The
CaSO4 - (NH4)2SO4 - H2O System at 60°C, Russ. J.
Inorg. Chem., 13(1968)626-628.
[102] Lepeshkov, I.N. and Leboshchina, V.I., Study of
solubility in the reciprocal aqueous system of per-
chlorates and sulfates of magnesium and ammonium at
25, Sb. Nauch. Tr. Vladimir Politekh. Inst.,
7(1969)115-120.
[103] Orlova, V. T., Kovalenko, N. E., 50° and 75°C
solubility isotherms of the Mg, NH4//Cl, SO4 - H2O,
Russ. J. Inorg. Chem., 21(1976)139-41.
[104] Shevchuk, V.G. and Kost' L.L., Equilibrium in the
CsSO4-MgSO4-H2O and (NH4)2SO4-MgSO4-H2O systems at
35°C, Russ. J. inorg. Chem., 9(1964)235-7.
[105] Shevchuk V.G., Pilipchenko, V. N., Yukhimets, V.
N., The Na2SO4-(NH4)2SO4-MgSO4-H2O at 75°C, Russ. J.
Inorg. Chem., 14(1969)870-1.
[106] Thomsen J., Wässrige lösung und hydratbildung,
Thermochemische Untersuchungen Band 3, Leipzig 1883 p.
34-39.
[107] B. Rumpf; F. Weyrich and G. Maurer, Enthalpy of
dilution in aqueous systems of single solutes ammonia,
sodium sulfate and ammonium sulfate. Thermochimica
Acta., 303(1997)77-91.
Referencer
69
[108] Robinson R.A., Stokes R.H., Electrolyte Solu-
tions, Butterworths (1965).
[109] Clegg S.L., Milioto S., Palmer D.A., Osmotic and
Activity Coefficients of Aqueous (NH4)2SO4 as a Func-
tion of Temperature, and Aqueous (NH4)2SO4-H2SO4 Mix-
tures at 298.15 K and 323.15 K, J. Chem. Eng. Data,
41(1996)455-467.
[110] Cappellina F., Napolitana G., Heat of solution of
some magnesium and alkali salts. II. Effect of tem-
perature, Ann. Chimica. 57 (1967) 1087.
[111] Wishaw B.F., Stokes R.H., Activities of aqueous
ammonium sulphate solutions at 25°C, Trans. Faraday
Society, 50(1954)952-954.
[112] A. Apelblat, The vapour pressures of saturated
aqueous solutions of potassium bromide, ammonium sul-
fate, copper(II) sulfate, J. Chem. Thermodynamics,
25(1993)1513-1520.
[113] M.EL Guendouzi, A. Mounir, A. Dinane, Water ac-
tivity, osmotic and activity coefficients of aqueous
solutions of Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4, MgSO4,
MnSO4, NiSO4, CuSO4, and ZnSO4 at T = 298,15K, J.
Chem. Thermodynamics, 35(2003)209-220.
[114] Frolov, Yu.G. and Nasonova, G.I., Isopiestic In-
vestigation of Mixed Solutions of Alkali-metal Sul-
phates with Sulphuric Acid, Russ. J. Phys. Chem.,
48(1974)367-369.
[115] Rumpf B., Maurer G., Solubility of ammonia in
aqueous solutions of sodium sulfate and ammonium sul-
fate at temperatures from 333.15 K to 433.15 K and
pressures up to 3 MPa, Ing. Eng. Chem. Res.,
32(1993)1780-1789.
[116] Rumpf B., Maurer G., An Experimental and Theo-
retical Investigation of the Solubility of Carbon Di-
Referencer
70
oxide in Aqueous Solutions of Strong Electrolytes,
Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 97(1993)85-97.
[117] Kurz F., Rumpf B., Maurer G., Simultaneous solu-
bility of ammonia and carbon dioxide, J. Chem. Thermo-
dynamics, 28(1996)497-520.
[118] Rumpf B, Maurer G., Solubility of sulfur dioxide
in aqueous solutions of sodium- and ammonium sulfate,
Fluid Phase Equilibria, 91(1993)113-131.
[119] A. Mounir, M.EL Guendouzi, A. Dinane, Thermody-
namic properties of {(NH4)2SO4(aq) + Li2SO4(aq)} and
{(NH4)2SO4(aq) + Na2SO4(aq)} at a temperature of
298.15 K, J. Chem. Thermodynamics 2002, 34, 1329–1339.
[120] Mohamed El Guendouzi, Rachid Azougen, Abdelfetah
Mounir, Asmaa Benbiyi, Water activities, osmotic and
activity coefficients of the system (NH4)2SO4–K2SO4–
H2O at the temperature 298.15 K, Computer Coupling of
Phase Diagrams and Thermochemistry 27 (2003) 409–414.
[121] Mohamed El Guendouzi, Abdelfetah Mounir, and Ab-
derrahim Dinane, Thermodynamic Properties of Aqueous
Mixtures of Magnesium and Ammonium Sulfates, J. Chem.
Eng. Data 2003, 48, 529-534.
[122] Shevchuk, V. G., Lebedinskii, B., Solubility in
the Al2(SO4)-Li2SO4-(NH4)2SO4-H2O system at 20 °C, Russ.
J. Inorg. Chem. 12(1967)1176-1179.
[123] Hurst, Jack E, Harrison, B. Keith, Estimation of
liquid and solid heat capacities using a modified
Kopp’s rule, Chem. Eng. Comm. 1992, Vol. 112, pp. 21-
30.
71
A SLE DATA
De anvendte eksperimentelle SLE data i forbindelse med parameterestimeringen er vist i dette
appendiks. For de enkelte ioner og faste salte er opgivet identifikationskoder, som dækker over
følgende:
1: H2O, 104: NH4+, 105: Li+, 110: H+, 201: SO42-, 217: HSO4-, 410: (NH4)2SO4·NH4HSO4, 437:
NH4HSO4·H2SO4, 441: (NH4)2SO4, 517: Li2SO4, 518: Li2SO4·H2O, 555: Ice, 562: (NH4)2SO4·Li2SO4, 631:
H2SO4, 673: LiHSO4, 676: NH4HSO4, 1398: H2SO4·H2O, 101: K+, 302: K2SO4, 442: (K,NH4)SO4 (solid so-
lution), 100: Na+, 317: Na2SO4·10H2O, 322: Na2SO4, 434: Na2SO4·7H2O, 440: Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O,
102: Mg2+, 306: MgSO4·7H2O, 311: MgSO4·6H2O, 313: MgSO4·H2O, 315: MgSO4·4H2O, 318: MgSO4·5H2O,
356: MgSO4·12H2O, 358: MgSO4, 443: MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O, 103: Ca2+, 300: CaSO4, 309: CaSO4·2H2O,
366: CaSO4·½H2O, 444: (NH4)2SO4·5CaSO4·H2O, 445: (K,NH4,Mg)SO4 (solid solution), 446:
(NH4)2SO4·CaSO4·H2O, 447: (NH4)2SO4·2CaSO4·H2O, 448: (NH4)2SO4·CaSO4
72
Ion1 Ion2 Ion3 Ion4 Molalitet‐ion1 Molalitet‐ion2 Molalitet‐ion3 Molalitet‐ion4 T(°C) Faste fase 1 Faste fase 2 Faste fase 3 Tryk (bar) Kilde
104 201 0 0 10,69296 5,346478 0 0 0 441 0 0 1,0132 26
104 201 0 0 11,60562 5,80281 0 0 25 441 0 0 1,0132 26
104 201 0 0 12,28383 6,141917 0 0 40 441 0 0 1,0132 26
104 201 0 0 13,31463 6,657317 0 0 60 441 0 0 1,0132 26
104 201 0 0 14,42597 7,212983 0 0 80 441 0 0 1,0132 26
104 201 0 0 2,67096 1,33548 0 0 ‐5 555 0 0 1,0132 27
104 201 0 0 5,513182 2,756591 0 0 ‐10 555 0 0 1,0132 27
104 201 0 0 9,27656 4,63828 0 0 ‐17 555 0 0 1,0132 28
104 201 0 0 22,34 11,17 0 0 15 441 0 0 1,0132 29
104 201 0 0 11,19266 5,596329 0 0 20 441 0 0 1,0132 30
104 201 0 0 11,60562 5,80281 0 0 25 441 0 0 1,0132 31
104 201 0 0 13,31463 6,657317 0 0 60 441 0 0 1,0132 31
104 201 0 0 11,61507 5,807536 0 0 25 441 0 0 1,0132 32
104 201 0 0 11,61035 5,805173 0 0 25 441 0 0 1,0132 32
104 201 0 0 11,52085 5,760424 0 0 25 441 0 0 1,0132 33
104 201 0 0 11,60562 5,80281 0 0 25 441 0 0 1,0132 34
104 201 0 0 11,634 5,816999 0 0 25 441 0 0 1,0132 35
104 201 0 0 12,71266 6,356328 0 0 50 441 0 0 1,0132 35
104 201 0 0 13,97117 6,985587 0 0 75 441 0 0 1,0132 35
104 201 0 0 15,41035 7,705176 0 0 100 441 0 0 1,0132 35
104 201 0 0 10,69296 5,346478 0 0 0 441 0 0 1,0132 36
104 201 0 0 13,86521 6,932605 0 0 70 441 0 0 1,0132 36
104 201 0 0 11,65295 5,826474 0 0 25 441 0 0 1,0132 37
104 201 0 0 12,28383 6,141917 0 0 40 441 0 0 1,0132 37
104 201 0 0 11,6198 5,8099 0 0 25 441 0 0 1,0132 38
104 201 0 0 11,51146 5,755731 0 0 25 441 0 0 1,0132 39
104 201 0 0 11,94048 5,97024 0 0 30 441 0 0 1,0132 40
73
104 201 0 0 12,7383 6,369149 0 0 50 441 0 0 1,0132 40
104 201 0 0 12,02307 6,011537 0 0 30 441 0 0 1,0132 41
104 201 0 0 10,87047 5,435235 0 0 0,1 441 0 0 1,0132 42
104 201 0 0 13,91531 6,957654 0 0 71,8 441 0 0 1,0132 42
104 201 0 0 15,67148 7,83574 0 0 95,2 441 0 0 1,0132 42
104 201 0 0 11,65295 5,826474 0 0 25 441 0 0 1,0132 43
104 201 0 0 11,72903 5,864513 0 0 25 441 0 0 1,0132 44
104 201 0 0 11,18706 5,593532 0 0 25 441 0 0 1,0132 45
104 201 0 0 11,6009 5,800448 0 0 25 441 0 0 1,0132 46
104 201 0 0 11,6198 5,8099 0 0 25 441 0 0 1,0132 46
104 201 0 0 12,11108 6,055538 0 0 35 441 0 0 1,0132 46
104 201 0 0 12,15037 6,075186 0 0 35 441 0 0 1,0132 46
104 201 0 0 12,54459 6,272294 0 0 45 441 0 0 1,0132 46
104 201 0 0 13,23996 6,619981 0 0 60 441 0 0 1,0132 46
104 201 0 0 11,59145 5,795727 0 0 25 441 0 0 1,0132 47
104 201 0 0 11,89213 5,946066 0 0 30 441 0 0 1,0132 48
104 201 0 0 11,44239 5,721196 0 0 15,5 441 0 0 1,0132 49
104 201 0 0 11,00973 5,504866 0 0 10 441 0 0 1,0132 50
104 201 0 0 11,41796 5,708982 0 0 20 441 0 0 1,0132 50
104 201 0 0 11,84395 5,921977 0 0 30 441 0 0 1,0132 50
104 201 0 0 12,28383 6,141917 0 0 40 441 0 0 1,0132 50
104 201 0 0 11,09582 5,547912 0 0 0 441 0 0 1,0132 51
104 201 0 0 11,46463 5,732315 0 0 20 441 0 0 1,0132 51
104 201 0 0 12,58515 6,292573 0 0 40 441 0 0 1,0132 51
104 201 0 0 13,58456 6,79228 0 0 60 441 0 0 1,0132 51
104 201 0 0 14,48382 7,241908 0 0 80 441 0 0 1,0132 51
104 201 0 0 15,1961 7,598051 0 0 100 441 0 0 1,0132 51
104 201 0 0 10,96015 5,480073 0 0 10 441 0 0 1,0132 52
74
104 201 0 0 11,90662 5,953309 0 0 30 441 0 0 1,0132 52
104 201 0 0 12,78457 6,392287 0 0 50 441 0 0 1,0132 52
104 201 0 0 14,01602 7,008012 0 0 70 441 0 0 1,0132 52
104 201 0 0 15,06296 7,531482 0 0 90 441 0 0 1,0132 52
104 201 0 0 13,31463 6,657317 0 0 60 441 0 0 1,0132 43
104 201 0 0 11,12303 5,561517 0 0 15 441 0 0 1,0132 53
104 201 0 0 12,22035 6,110177 0 0 35 441 0 0 1,0132 53
104 201 0 0 10 5 0 0 0 441 0 0 1,0132 54
104 201 0 0 13,33333 6,666667 0 0 50 441 0 0 1,0132 54
104 201 0 0 11,70045 5,850223 0 0 30 441 0 0 1,0132 55
104 201 0 0 13,31463 6,657317 0 0 60 441 0 0 1,0132 55
104 201 0 0 11,989 5,994502 0 0 30 441 0 0 1,0132 55
104 201 0 0 11,19622 5,598111 0 0 15 441 0 0 1,0132 56
104 201 0 0 11,82953 5,914767 0 0 30 441 0 0 1,0132 56
104 201 0 0 11,32512 5,66256 0 0 20 441 0 0 1,0132 57
104 201 0 0 10,96015 5,480073 0 0 10 441 0 0 1,0132 57
104 201 0 0 10,51785 5,258924 0 0 0 441 0 0 1,0132 57
104 201 0 0 11,85358 5,926788 0 0 30 441 0 0 1,0132 58
104 201 0 0 11,23292 5,616461 0 0 15 441 0 0 1,0132 59
104 201 0 0 10,96015 5,480073 0 0 6,5 441 0 0 1,0132 59
104 201 0 0 11,09582 5,547912 0 0 9 441 0 0 1,0132 59
104 201 0 0 10,69296 5,346478 0 0 0 441 0 0 1,0132 60
104 201 0 0 11,652 5,826 0 0 25 441 0 0 1,0132 61
104 201 0 0 9,086923 4,543462 0 0 ‐18 555 441 0 1,0132 62
104 201 0 0 16,28243 8,141217 0 0 108,9 441 0 0 1,0132 62
104 201 0 0 11,61507 5,807536 0 0 25 441 0 0 1,0132 63
104 201 0 0 11,61507 5,807536 0 0 25 441 0 0 1,0132 63
104 201 0 0 11,89213 5,946066 0 0 15 715 0 0 1,0132 64
75
104 201 0 0 11,94048 5,97024 0 0 35 441 0 0 1,0132 65
104 201 0 0 12,79488 6,397439 0 0 50 441 0 0 1,0132 65
104 201 0 0 12,46383 6,231915 0 0 50 441 0 0 1,0132 66
104 201 0 0 11,602 5,801 0 0 25 441 0 0 1,0132 67
104 201 0 0 12,924 6,462 0 0 51 441 0 0 1,0132 67
104 201 0 0 13,428 6,714 0 0 61 441 0 0 1,0132 67
104 201 0 0 12,55978 6,279892 0 0 40 441 0 0 1,0132 68
104 201 0 0 11,59145 5,795727 0 0 25 441 0 0 1,0132 69
104 201 0 0 12,77428 6,387139 0 0 50 441 0 0 1,0132 69
104 201 0 0 13,93763 6,968815 0 0 75 441 0 0 1,0132 69
104 201 0 0 11,41796 5,708982 0 0 25 441 0 0 1,0132 70
104 201 0 0 10,654 5,327 0 0 0 441 0 0 1,0132 71
104 201 0 0 10,69296 5,346478 0 0 0 441 0 0 1,0132 72
104 201 0 0 11,41796 5,708982 0 0 25 441 0 0 1,0132 73
104 201 0 0 11,39004 5,695021 0 0 25 441 0 0 1,0132 74
104 201 0 0 11,60562 5,80281 0 0 25 441 0 0 1,0132 75
104 201 0 0 12,7383 6,369149 0 0 50 441 0 0 1,0132 75
104 201 0 0 1,681715 0,8408577 0 0 ‐3 555 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 3,78386 1,89193 0 0 ‐6,2 555 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 6,486617 3,243308 0 0 ‐11,6 555 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 11,41796 5,708982 0 0 20 441 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 11,79595 5,897974 0 0 29,8 441 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 10,25959 5,129797 0 0 ‐10 441 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 5,712273 2,856137 0 0 ‐10 555 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 10,6051 5,302552 0 0 0 441 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 11,05044 5,525221 0 0 10 441 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 11,41796 5,708982 0 0 20 441 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 11,89213 5,946066 0 0 30 441 0 0 1,0132 76
76
104 201 0 0 9,923235 4,961618 0 0 ‐18,85 441 555 0 1,0132 76
104 201 0 0 10,9242 5,462101 0 0 50 441 0 0 1,0132 77
104 201 0 0 11,08674 5,543368 0 0 50 441 0 0 1,0132 77
104 201 0 0 9,296263 4,648131 0 0 0 441 0 0 1,0132 78
104 201 0 0 9,515113 4,757557 0 0 0 441 0 0 1,0132 78
104 201 0 0 12,38354 6,191771 0 0 50 441 0 0 1,0132 33
104 201 0 0 13,65558 6,827791 0 0 77,1 441 0 0 1,0132 33
104 201 0 0 15,20218 7,601091 0 0 97 441 0 0 1,0132 33
104 201 0 0 12,02307 6,011537 0 0 30 441 0 0 1,0132 41
104 201 0 0 10,43118 5,215591 0 0 ‐5 441 0 0 1,0132 27
104 201 0 0 2,67096 1,33548 0 0 ‐5 555 441 0 1,0132 27
104 201 0 0 2,67096 1,33548 0 0 ‐5 555 0 0 1,0132 27
104 201 0 0 10,43118 5,215591 0 0 ‐5 441 0 0 1,0132 27
104 201 0 0 11,89213 5,946066 0 0 30 441 0 0 1,0132 79
104 201 0 0 11,94048 5,97024 0 0 30 441 0 0 1,0132 80
104 201 0 0 12,0377 6,018851 0 0 35 441 0 0 1,0132 81
104 201 0 0 11,65295 5,826474 0 0 25 441 0 0 1,0132 31
104 201 0 0 13,31463 6,657317 0 0 60 441 0 0 1,0132 31
104 201 0 0 11,60562 5,80281 0 0 25 441 0 0 1,0132 82
104 201 0 0 77,04 38,52 0 0 0 441 0 0 1,0132 83
104 201 0 0 79,76 39,88 0 0 10 441 0 0 1,0132 83
104 201 0 0 84,62 42,31 0 0 25 441 0 0 1,0132 83
104 201 0 0 3,10003 1,550015 0 0 ‐5 555 0 0 1,0132 84
104 201 0 0 5,886004 2,943002 0 0 ‐10 555 0 0 1,0132 84
104 201 0 0 8,513685 4,256842 0 0 ‐15 555 0 0 1,0132 84
104 201 0 0 10,00649 5,003243 0 0 ‐19 555 441 0 1,0132 84
104 201 0 0 10,30227 5,151137 0 0 ‐10 441 0 0 1,0132 84
104 201 0 0 10,67094 5,335468 0 0 0 441 0 0 1,0132 84
77
104 201 0 0 10,80362 5,401809 0 0 5 441 0 0 1,0132 84
104 201 0 0 10,98266 5,491331 0 0 10 441 0 0 1,0132 84
104 201 0 0 11,16419 5,582097 0 0 15 441 0 0 1,0132 84
104 201 0 0 11,34827 5,674135 0 0 20 441 0 0 1,0132 84
104 201 0 0 11,55846 5,779229 0 0 25 441 0 0 1,0132 84
104 201 0 0 11,77201 5,886004 0 0 30 441 0 0 1,0132 84
104 201 0 0 12,23425 6,117126 0 0 40 441 0 0 1,0132 84
104 201 0 0 12,78973 6,394863 0 0 50 441 0 0 1,0132 84
104 201 0 0 13,22933 6,614664 0 0 60 441 0 0 1,0132 84
104 201 0 0 13,71595 6,857976 0 0 70 441 0 0 1,0132 84
104 201 0 0 14,23665 7,118327 0 0 80 441 0 0 1,0132 84
104 201 0 0 14,80016 7,40008 0 0 90 441 0 0 1,0132 84
104 201 0 0 15,39187 7,695934 0 0 100 441 0 0 1,0132 84
104 201 0 0 16,09097 8,045484 0 0 108,5 441 0 0 1,0132 84
104 201 0 0 17,20524 8,602622 0 0 125 441 0 0 1,0132 84
104 201 0 0 18,87678 9,438392 0 0 150 441 0 0 1,0132 84
104 201 0 0 20,47736 10,23868 0 0 175 441 0 0 1,0132 84
104 201 0 0 22,42148 11,21074 0 0 200 441 0 0 1,0132 84
104 201 0 0 9,081264 4,540632 0 0 ‐16,8 441 0 0 1,0132 85
104 201 0 0 9,555326 4,777663 0 0 ‐18,8 441 0 0 1,0132 85
104 201 0 0 10,43118 5,215591 0 0 ‐1 441 0 0 1,0132 85
104 201 0 0 10,91523 5,457615 0 0 9,8 441 0 0 1,0132 85
104 201 0 0 11,37146 5,68573 0 0 20,2 441 0 0 1,0132 85
104 201 0 0 11,79595 5,897974 0 0 31,4 441 0 0 1,0132 85
104 201 0 0 12,28383 6,141917 0 0 42,4 441 0 0 1,0132 85
104 201 0 0 10,61386 5,306931 0 0 0 441 0 0 1,0132 56
104 201 0 0 10,80362 5,401809 0 0 5 441 0 0 1,0132 56
104 201 0 0 11,00973 5,504866 0 0 10 441 0 0 1,0132 56
78
104 201 0 0 11,19622 5,598111 0 0 15 441 0 0 1,0132 56
104 201 0 0 11,41796 5,708982 0 0 20 441 0 0 1,0132 56
104 201 0 0 11,63873 5,819366 0 0 25 441 0 0 1,0132 56
104 201 0 0 11,82953 5,914767 0 0 30 441 0 0 1,0132 56
104 201 0 0 12,28383 6,141917 0 0 40 441 0 0 1,0132 56
104 201 0 0 12,76399 6,381994 0 0 50 441 0 0 1,0132 56
104 201 0 0 13,22933 6,614664 0 0 60 441 0 0 1,0132 56
104 201 0 0 13,71595 6,857976 0 0 70 441 0 0 1,0132 56
104 201 0 0 14,23665 7,118327 0 0 80 441 0 0 1,0132 56
104 201 0 0 14,80016 7,40008 0 0 90 441 0 0 1,0132 56
104 201 0 0 15,39187 7,695934 0 0 100 441 0 0 1,0132 56
104 201 0 0 4,368088 2,184044 0 0 ‐7,1 555 0 0 1,0132 86
104 201 0 0 4,847881 2,423941 0 0 ‐7,94 555 0 0 1,0132 86
104 201 0 0 6,172232 3,086116 0 0 ‐10,15 555 0 0 1,0132 86
104 201 0 0 6,225206 3,112603 0 0 ‐10,43 555 0 0 1,0132 86
104 201 0 0 7,078845 3,539423 0 0 ‐12 555 0 0 1,0132 86
104 201 0 0 7,961241 3,980621 0 0 ‐13,99 555 0 0 1,0132 86
104 201 0 0 8,966234 4,483117 0 0 ‐15,99 555 0 0 1,0132 86
104 201 0 0 9,621599 4,810799 0 0 ‐17,49 555 0 0 1,0132 86
104 201 0 0 10,04993 5,024966 0 0 ‐18,34 555 441 0 1,0132 86
104 201 0 0 0,1 5,00E‐02 0 0 ‐0,024 555 0 0 1,0132 87
104 201 0 0 0,2 0,1 0 0 ‐0,469 555 0 0 1,0132 87
104 201 0 0 0,4 0,2 0 0 ‐0,818 555 0 0 1,0132 87
104 201 0 0 1 0,5 0 0 ‐0,969 555 0 0 1,0132 87
104 201 0 0 1,44 0,72 0 0 ‐2,8 555 0 0 1,0132 87
104 201 0 0 2 1 0 0 ‐3,686 555 0 0 1,0132 87
104 201 0 0 0,5051924 0,2525962 0 0 ‐0,9 555 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 1,009029 0,5045146 0 0 ‐1,9 555 0 0 1,0132 76
79
104 201 0 0 1,513377 0,7566887 0 0 ‐2,7 555 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 2,087409 1,043705 0 0 ‐3,5 555 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 2,523456 1,261728 0 0 ‐4,5 555 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 3,027814 1,513907 0 0 ‐5 555 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 3,529549 1,764775 0 0 ‐5,7 555 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 3,78386 1,89193 0 0 ‐6,2 555 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 6,486617 3,243308 0 0 ‐11,6 555 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 7,566585 3,783292 0 0 ‐14 555 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 8,071306 4,035653 0 0 ‐14,9 555 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 8,572956 4,286478 0 0 ‐16 555 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 9,081264 4,540632 0 0 ‐17,2 555 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 9,335764 4,667882 0 0 ‐17,8 555 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 9,579517 4,789759 0 0 ‐18,2 555 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 10,3451 5,172549 0 0 ‐11 441 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 11,41796 5,708982 0 0 20 441 0 0 1,0132 76
104 201 0 0 11,45528 5,727642 0 0 29,8 441 0 0 1,0132 76
104 110 201 217 81,25341 113,9431 40,62671 113,9431 0 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 9,442293 30,21339 4,721146 30,21339 0 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 4,023812 11,96147 2,011906 11,96147 0 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 7,025735 12,11602 3,512867 12,11602 0 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 7,588118 12,17456 3,794059 12,17456 0 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 9,909114 11,2943 4,954557 11,2943 0 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 15,18259 11,33931 7,591295 11,33931 0 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 17,9669 12,38068 8,98345 12,38068 0 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 16,17926 10,86705 8,089631 10,86705 0 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 15,00644 8,66068 7,503222 8,66068 0 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 11,45572 5,472085 5,727861 5,472085 0 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 10,94047 5,041408 5,470236 5,041408 0 410 0 0 1,0132 51
80
104 110 201 217 11,20086 3,633741 5,60043 3,633741 0 441 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 12,28028 2,212893 6,140138 2,212893 0 441 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 11,33751 1,118132 5,668757 1,118132 0 441 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 47,72115 77,60842 23,86058 77,60842 20 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 13,67568 32,34724 6,837838 32,34724 20 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 8,280621 21,16747 4,14031 21,16747 20 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 12,07003 13,93863 6,035017 13,93863 20 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 10,64211 14,49723 5,321053 14,49723 20 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 14,68138 13,90034 7,340688 13,90034 20 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 25,88469 13,98288 12,94235 13,98288 20 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 25,12483 13,66244 12,56241 13,66244 20 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 19,02741 9,354289 9,513705 9,354289 20 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 14,78526 6,054606 7,392631 6,054606 20 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 13,89243 5,073298 6,946216 5,073298 20 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 14,23666 4,431926 7,11833 4,431926 20 441 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 14,34785 3,206388 7,173924 3,206388 20 441 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 13,94835 2,621156 6,974173 2,621156 20 441 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 12,3121 1,117622 6,156049 1,117622 20 441 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 44,4504 67,18529 22,2252 67,18529 40 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 16,44821 30,74361 8,224104 30,74361 40 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 13,25773 19,20346 6,628867 19,20346 40 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 23,12905 18,36136 11,56452 18,36136 40 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 40,66115 17,52584 20,33058 17,52584 40 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 30,73353 13,62415 15,36677 13,62415 40 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 23,70866 9,482855 11,85433 9,482855 40 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 18,60915 5,125783 9,304573 5,125783 40 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 17,8382 3,797434 8,919098 3,797434 40 441 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 15,97242 2,537216 7,986211 2,537216 40 441 0 0 1,0132 51
81
104 110 201 217 25,7487 34,62859 12,87435 34,62859 60 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 23,22926 28,67924 11,61463 28,67924 60 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 39,66215 24,5069 19,83107 24,5069 60 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 59,98119 24,92319 29,99059 24,92319 60 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 48,81179 20,6466 24,4059 20,6466 60 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 33,64195 13,48633 16,82098 13,48633 60 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 26,96351 9,40284 13,48175 9,40284 60 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 21,55106 5,721851 10,77553 5,721851 60 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 20,82778 5,49922 10,41389 5,49922 60 441 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 17,16802 2,689553 8,584008 2,689553 60 441 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 277,5977 266,2507 138,7989 266,2507 80 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 57,44957 60,73658 28,72479 60,73658 80 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 53,55524 35,29396 26,77762 35,29396 80 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 91,545 37,7685 45,7725 37,7685 80 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 84,6824 35,22948 42,3412 35,22948 80 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 52,99369 20,31225 26,49685 20,31225 80 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 24,62194 6,107644 12,31097 6,107644 80 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 21,15064 4,092038 10,57532 4,092038 80 441 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 17,88369 2,343054 8,941844 2,343054 80 441 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 15,41233 1,110461 7,706163 1,110461 80 441 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 159,1266 133,1222 79,56332 133,1222 100 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 74,2913 62,60007 37,14565 62,60007 100 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 81,43855 63,03239 40,71928 63,03239 100 676 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 180,9457 75,9903 90,47286 75,9903 100 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 91,67478 35,59944 45,83739 35,59944 100 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 94,8543 37,94873 47,42715 37,94873 100 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 56,36438 19,80714 28,18219 19,80714 100 410 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 28,01915 6,704219 14,00958 6,704219 100 441 0 0 1,0132 51
82
104 110 201 217 19,59311 2,35903 9,796556 2,35903 100 441 0 0 1,0132 51
104 110 201 217 221,3735 793,5612 110,6867 793,5612 10 437 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 92,55664 347,0366 46,27832 347,0366 10 437 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 61,06974 245,0561 30,53487 245,0561 10 437 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 27,86351 131,5987 13,93175 131,5987 10 437 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 17,87489 70,03304 8,937443 70,03304 10 437 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 20,53539 63,41365 10,2677 63,41365 10 437 676 0 1,0132 52
104 110 201 217 25,47415 63,9226 12,73708 63,9226 10 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 105,4135 143,8673 52,70675 143,8673 10 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 84,16306 120,5322 42,08153 120,5322 10 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 42,57773 72,55212 21,28886 72,55212 10 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 19,36201 42,66835 9,681007 42,66835 10 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 15,87952 38,0767 7,939759 38,0767 10 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 13,06253 34,3024 6,531263 34,3024 10 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 10,10863 29,31828 5,054315 29,31828 10 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 6,761593 22,19075 3,380797 22,19075 10 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 5,785977 17,49214 2,892988 17,49214 10 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 6,270396 14,71116 3,135198 14,71116 10 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 6,780375 13,44871 3,390188 13,44871 10 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 9,923379 12,45149 4,96169 12,45149 10 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 12,88259 12,09751 6,441297 12,09751 10 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 18,51963 12,29376 9,259816 12,29376 10 676 410 0 1,0132 52
104 110 201 217 21,18851 12,70114 10,59426 12,70114 10 676 410 0 1,0132 52
104 110 201 217 21,61886 12,89165 10,80943 12,89165 10 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 16,72045 9,399686 8,360223 9,399686 10 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 13,8702 7,095545 6,935099 7,095545 10 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 12,64924 5,381077 6,324618 5,381077 10 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 12,35627 3,688806 6,178134 3,688806 10 410 0 0 1,0132 52
83
104 110 201 217 13,22198 2,380321 6,610992 2,380321 10 410 441 0 1,0132 52
104 110 201 217 11,82277 1,194161 5,911383 1,194161 10 441 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 368,5984 421,2246 184,2992 421,2246 30 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 172,8046 211,0069 86,40231 211,0069 30 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 53,56483 80,06333 26,78241 80,06333 30 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 26,56909 48,16529 13,28455 48,16529 30 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 16,95612 35,69408 8,478058 35,69408 30 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 12,09743 27,64423 6,048714 27,64423 30 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 11,53987 26,1492 5,769936 26,1492 30 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 10,82025 22,06464 5,410127 22,06464 30 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 9,922245 20,44022 4,961122 20,44022 30 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 9,750112 18,49144 4,875056 18,49144 30 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 13,40375 15,59673 6,701877 15,59673 30 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 18,90788 15,51292 9,453942 15,51292 30 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 22,09296 15,22124 11,04648 15,22124 30 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 25,98969 15,66457 12,99485 15,66457 30 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 29,29462 16,0595 14,64731 16,0595 30 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 33,25698 16,70384 16,62849 16,70384 30 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 29,95013 14,64331 14,97506 14,64331 30 676 410 0 1,0132 52
104 110 201 217 22,90972 10,51391 11,45486 10,51391 30 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 18,90449 7,77046 9,452244 7,77046 30 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 17,06868 6,133094 8,534339 6,133094 30 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 16,23355 4,733234 8,116773 4,733234 30 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 15,93148 3,118872 7,965739 3,118872 30 441 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 14,57635 2,403244 7,288173 2,403244 30 441 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 13,03421 1,273722 6,517107 1,273722 30 441 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 602,895 645,7372 301,4475 645,7372 50 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 179,0616 201,2933 89,53081 201,2933 50 676 0 0 1,0132 52
84
104 110 201 217 147,0598 171,6161 73,52988 171,6161 50 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 66,36629 85,72953 33,18315 85,72953 50 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 50,0903 68,35038 25,04515 68,35038 50 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 39,7183 57,19279 19,85915 57,19279 50 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 29,31541 43,19706 14,65771 43,19706 50 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 18,12627 28,47105 9,063137 28,47105 50 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 17,47494 26,08062 8,737471 26,08062 50 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 16,86578 23,79788 8,432891 23,79788 50 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 17,94708 23,3537 8,973541 23,3537 50 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 20,35298 20,19325 10,17649 20,19325 50 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 24,31426 19,70673 12,15713 19,70673 50 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 29,52822 19,94144 14,76411 19,94144 50 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 35,69786 20,48474 17,84893 20,48474 50 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 41,82397 21,96029 20,91198 21,96029 50 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 51,48689 23,50311 25,74344 23,50311 50 676 410 0 1,0132 52
104 110 201 217 30,41952 12,84712 15,20976 12,84712 50 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 25,23857 9,851297 12,61928 9,851297 50 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 23,04496 8,391366 11,52248 8,391366 50 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 21,59291 7,220197 10,79646 7,220197 50 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 19,4616 4,213184 9,730801 4,213184 50 441 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 19,59861 4,210309 9,799306 4,210309 50 441 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 16,93284 3,007321 8,466421 3,007321 50 441 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 15,34486 2,220743 7,672428 2,220743 50 441 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 13,79 1,066649 6,895 1,066649 50 441 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 487,0969 470,8703 243,5484 470,8703 70 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 155,5564 159,8358 77,77821 159,8358 70 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 63,19186 72,95502 31,59593 72,95502 70 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 43,9531 52,54927 21,97655 52,54927 70 676 0 0 1,0132 52
85
104 110 201 217 34,09031 40,56224 17,04515 40,56224 70 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 32,69214 37,18813 16,34607 37,18813 70 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 29,51366 30,64828 14,75683 30,64828 70 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 30,98782 28,55435 15,49391 28,55435 70 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 33,30866 27,37697 16,65433 27,37697 70 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 37,64455 26,69097 18,82228 26,69097 70 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 45,71085 27,39408 22,85543 27,39408 70 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 66,62434 31,91858 33,31217 31,91858 70 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 76,21172 33,2218 38,10586 33,2218 70 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 75,98523 32,93609 37,99261 32,93609 70 676 410 0 1,0132 52
104 110 201 217 75,27525 32,46426 37,63762 32,46426 70 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 73,12764 31,41449 36,56382 31,41449 70 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 62,78622 26,66912 31,39311 26,66912 70 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 52,2008 21,85017 26,1004 21,85017 70 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 50,00358 20,77316 25,00179 20,77316 70 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 47,37255 19,49841 23,68628 19,49841 70 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 42,53724 17,17049 21,26862 17,17049 70 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 34,67241 13,06766 17,3362 13,06766 70 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 28,14641 9,522832 14,0732 9,522832 70 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 25,9057 7,953049 12,95285 7,953049 70 410 441 0 1,0132 52
104 110 201 217 24,72321 6,666518 12,3616 6,666518 70 410 441 0 1,0132 52
104 110 201 217 23,88562 5,575856 11,94281 5,575856 70 410 441 0 1,0132 52
104 110 201 217 23,80988 5,557327 11,90494 5,557327 70 441 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 21,29376 4,449995 10,64688 4,449995 70 441 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 18,32804 3,03037 9,164021 3,03037 70 441 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 16,71227 2,098522 8,356133 2,098522 70 441 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 15,46701 1,283241 7,733507 1,283241 70 441 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 238,4839 216,8266 119,2419 216,8266 90 676 0 0 1,0132 52
86
104 110 201 217 133,0134 122,8177 66,50671 122,8177 90 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 75,63829 69,90317 37,81914 69,90317 90 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 63,35171 54,67902 31,67586 54,67902 90 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 55,89932 43,59069 27,94966 43,59069 90 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 59,69643 39,97894 29,84821 39,97894 90 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 76,83911 41,03058 38,41955 41,03058 90 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 94,16631 44,6512 47,08316 44,6512 90 676 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 124,9386 53,19254 62,46928 53,19254 90 676 410 0 1,0132 52
104 110 201 217 111,3231 45,5284 55,66155 45,5284 90 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 92,74134 37,43617 46,37067 37,43617 90 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 50,58697 19,41096 25,29348 19,41096 90 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 41,90867 14,75925 20,95433 14,75925 90 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 35,19917 11,50837 17,59958 11,50837 90 410 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 30,5873 8,672197 15,29365 8,672197 90 410 441 0 1,0132 52
104 110 201 217 30,9789 8,030015 15,48945 8,030015 90 410 441 0 1,0132 52
104 110 201 217 30,60152 7,592165 15,30076 7,592165 90 410 441 0 1,0132 52
104 110 201 217 30,29919 7,537225 15,1496 7,537225 90 441 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 29,34117 7,3179 14,67059 7,3179 90 441 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 26,87606 6,296725 13,43803 6,296725 90 441 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 23,89977 5,008708 11,94989 5,008708 90 441 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 20,26741 3,566766 10,1337 3,566766 90 441 0 0 1,0132 52
104 110 201 217 17,74363 2,219986 8,871813 2,219986 90 441 0 0 1,0132 52
104 105 201 0 4,450504 4,450438 4,450471 0 ‐20,15 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 4,252687 4,251504 4,252095 0 ‐19,28 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 4,040775 4,038491 4,039633 0 ‐18,23 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 3,736603 3,735378 3,73599 0 ‐16,23 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 3,514201 3,513192 3,513696 0 ‐15,22 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 3,498926 3,498333 3,498629 0 ‐14,96 555 0 0 1,0132 40
87
104 105 201 0 3,139465 3,140589 3,140027 0 ‐13,11 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 3,02254 3,023934 3,023237 0 ‐12,44 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 2,642759 2,640873 2,641816 0 ‐10,52 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 4,497388 4,497837 4,497612 0 ‐10 562 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 2,438607 2,438479 2,438543 0 ‐9,58 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 2,222297 2,223065 2,222681 0 ‐8,56 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 2,004893 2,003872 2,004382 0 ‐7,63 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 1,784083 1,784133 1,784108 0 ‐6,77 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 1,553824 1,553686 1,553755 0 ‐6 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 1,45905 1,459075 1,459062 0 ‐5,53 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 1,292033 1,292011 1,292022 0 ‐5,12 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 1,128324 1,128462 1,128393 0 ‐4,4 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 0,9603045 0,9604464 0,9603754 0 ‐3,95 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 0,8272133 0,8271008 0,8271571 0 ‐3,2 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 0,628336 0,6283359 0,628336 0 ‐2,5 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 0,4748781 0,4747521 0,4748151 0 ‐2,05 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 0,3049374 0,3050036 0,3049705 0 ‐1,35 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 0,2114218 0,2115645 0,2114931 0 ‐0,97 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 0,1149261 0,1149237 0,1149249 0 ‐0,58 555 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 4,51909 4,519562 4,519326 0 0 562 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 1,420334 6,774878 4,097606 0 0,1 518 0 0 1,0132 42
104 105 201 0 1,367926 6,68234 4,025133 0 0,1 518 0 0 1,0132 42
104 105 201 0 2,227826 6,735294 4,48156 0 0,1 518 562 0 1,0132 42
104 105 201 0 2,250794 6,70769 4,479242 0 0,1 518 562 0 1,0132 42
104 105 201 0 3,283226 5,849046 4,566136 0 0,1 562 0 0 1,0132 42
104 105 201 0 4,337883 4,930221 4,634052 0 0,1 562 0 0 1,0132 42
104 105 201 0 4,361458 4,901886 4,631672 0 0,1 562 0 0 1,0132 42
104 105 201 0 4,886244 4,583512 4,734878 0 0,1 562 0 0 1,0132 42
88
104 105 201 0 6,113337 4,088489 5,100913 0 0,1 562 0 0 1,0132 42
104 105 201 0 9,844853 2,753204 6,299029 0 0,1 562 441 0 1,0132 42
104 105 201 0 9,836677 2,645343 6,24101 0 0,1 562 441 0 1,0132 42
104 105 201 0 10,01063 1,691427 5,85103 0 0,1 441 0 0 1,0132 42
104 105 201 0 10,13394 1,10152 5,617728 0 0,1 441 0 0 1,0132 42
104 105 201 0 4,552135 4,554052 4,553094 0 10 562 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 4,606643 4,607206 4,606925 0 20 562 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 3,222072 8,735659 5,978866 0 20 518 562 0 1,0132 88
104 105 201 0 19,80503 4,114108 11,95957 0 20 562 441 0 1,0132 88
104 105 201 0 11,11412 2,225723 6,669923 0 30 441 562 0 1,0132 89
104 105 201 0 4,618752 4,623581 4,621167 0 30 562 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 4,621112 4,620745 4,620928 0 30 562 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 1,04184 6,16347 3,602655 0 30 518 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 1,44685 6,180229 3,81354 0 30 518 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 1,86568 6,134452 4,000066 0 30 518 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 2,110671 6,201842 4,156257 0 30 518 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 2,416145 6,120757 4,268451 0 30 518 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 2,485432 6,151972 4,318702 0 30 518 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 2,872184 6,061758 4,466971 0 30 518 562 0 1,0132 40
104 105 201 0 2,815682 5,982769 4,399226 0 30 518 562 0 1,0132 40
104 105 201 0 2,899013 6,109913 4,504463 0 30 518 562 0 1,0132 40
104 105 201 0 3,311963 5,664622 4,488293 0 30 562 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 3,282911 5,513373 4,398142 0 30 562 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 4,552668 4,703005 4,627837 0 30 562 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 6,163941 3,717317 4,940629 0 30 562 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 7,196029 3,24288 5,219455 0 30 562 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 8,31234 2,893004 5,602672 0 30 562 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 9,509121 2,519717 6,014419 0 30 562 0 0 1,0132 40
89
104 105 201 0 9,840471 2,500668 6,170569 0 30 562 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 11,11412 2,225723 6,669923 0 30 562 441 0 1,0132 40
104 105 201 0 10,99693 2,154705 6,575818 0 30 562 441 0 1,0132 40
104 105 201 0 11,06891 2,142668 6,605789 0 30 441 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 11,05127 2,101781 6,576527 0 30 441 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 2,872184 6,061758 4,466971 0 30 518 562 0 1,0132 41
104 105 201 0 11,11412 2,225723 6,669923 0 30 562 441 0 1,0132 41
104 105 201 0 4,624914 4,625024 4,624969 0 40 562 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 4,647053 4,647185 4,647119 0 50 562 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 4,647053 4,647185 4,647119 0 50 562 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 12,75359 2,086478 7,420032 0 50 441 562 0 1,0132 40
104 105 201 0 4,647053 4,647185 4,647119 0 50 562 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 3,241643 5,942146 4,591894 0 50 562 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 3,262995 5,959737 4,611366 0 50 562 518 0 1,0132 40
104 105 201 0 2,594323 5,922907 4,258615 0 50 518 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 2,156767 6,134487 4,145627 0 50 518 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 1,900513 6,14702 4,023767 0 50 518 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 1,644494 5,976459 3,810477 0 50 518 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 2,039636 8,373725 5,20668 0 57 518 562 0 1,0132 88
104 105 201 0 25,92042 6,897611 16,40902 0 57 562 441 0 1,0132 88
104 105 201 0 4,657787 4,656507 4,657147 0 60 562 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 4,683875 4,683094 4,683485 0 70 562 0 0 1,0132 40
104 105 201 0 0,4902167 5,769017 3,129617 0 71,8 518 0 0 1,0132 42
104 105 201 0 1,188758 5,893518 3,541138 0 71,8 518 0 0 1,0132 42
104 105 201 0 2,770633 5,999391 4,385012 0 71,8 518 562 0 1,0132 42
104 105 201 0 4,844305 4,953231 4,898768 0 71,8 562 0 0 1,0132 42
104 105 201 0 4,948124 5,014135 4,98113 0 71,8 562 0 0 1,0132 42
104 105 201 0 6,436333 4,290857 5,363595 0 71,8 562 0 0 1,0132 42
90
104 105 201 0 8,464244 3,327588 5,895916 0 71,8 562 0 0 1,0132 42
104 105 201 0 13,61886 1,895636 7,757249 0 71,8 562 441 0 1,0132 42
104 105 201 0 13,81798 2,025293 7,921638 0 71,8 441 0 0 1,0132 42
104 105 201 0 0,1399739 6,022157 3,081065 0 95,2 518 0 0 1,0132 42
104 105 201 0 0,97398 5,812703 3,393341 0 95,2 518 0 0 1,0132 42
104 105 201 0 2,050551 5,731136 3,890843 0 95,2 518 0 0 1,0132 42
104 105 201 0 3,77851 5,847354 4,812932 0 95,2 518 562 0 1,0132 42
104 105 201 0 3,793995 5,909793 4,851894 0 95,2 518 562 0 1,0132 42
104 105 201 0 5,110511 4,763014 4,936762 0 95,2 562 0 0 1,0132 42
104 105 201 0 11,38001 2,299477 6,839743 0 95,2 562 0 0 1,0132 42
104 105 201 0 15,01962 1,380771 8,200193 0 95,2 562 441 0 1,0132 42
104 105 201 0 15,25454 1,145166 8,199854 0 95,2 441 0 0 1,0132 42
104 105 201 0 3,630728 8,636409 6,133569 0 97 518 562 0 1,0132 88
104 105 201 0 33,14297 4,535286 18,83913 0 97 562 441 0 1,0132 88
104 105 201 0 3,034079 6,170033 4,602056 0 50 518 562 0 1,0132 90
104 105 201 0 12,23986 2,537429 7,388645 0 50 518 562 0 1,0132 90
104 105 201 0 13,25915 1,668028 7,463587 0 75 441 562 0 1,0132 91
104 105 201 0 3,50867 5,154064 4,331367 0 75 562 151 60 1,0132 91
104 105 201 0 0,8712502 5,113884 2,992567 0 75 518 151 60 1,0132 91
104 105 201 0 1,907444 5,686756 3,7971 0 50 518 0 0 1,0132 92
104 105 201 0 3,101243 5,589556 4,3454 0 50 518 562 0 1,0132 92
104 105 201 0 4,32874 4,622646 4,475693 0 50 562 0 0 1,0132 92
104 105 201 0 8,284909 3,253182 5,769046 0 50 562 0 0 1,0132 92
104 105 201 0 12,23772 1,962711 7,100215 0 50 562 441 0 1,0132 92
104 105 201 0 3,514322 5,155626 4,334974 0 100 562 518 0 1,0132 93
104 105 201 0 14,66031 1,75822 8,209264 0 100 562 441 0 1,0132 93
100 104 201 0 1,10578 10,09029 5,598036 0 0 441 440 0 1,0132 26
100 104 201 0 1,698571 7,063205 4,380888 0 0 440 317 0 1,0132 26
91
100 104 201 0 1,010712 2,510085 1,760399 0 0 317 0 0 1,0132 26
100 104 201 0 2,067548 10,77486 6,421203 0 25 441 440 0 1,0132 26
100 104 201 0 3,328062 6,304348 4,816205 0 25 440 0 0 1,0132 26
100 104 201 0 5,765328 3,357944 4,561636 0 25 440 317 0 1,0132 26
100 104 201 0 4,606998 1,350613 2,978806 0 25 317 0 0 1,0132 26
100 104 201 0 2,772138 11,38846 7,080298 0 40 441 440 0 1,0132 26
100 104 201 0 4,862464 11,70431 8,283388 0 60 441 322 0 1,0132 26
100 104 201 0 4,995215 13,05474 9,024976 0 80 441 322 0 1,0132 26
100 104 201 0 5,821603 3,508693 4,665148 0 25 317 440 0 1,0132 94
100 104 201 0 5,69719 3,374927 4,536058 0 25 317 440 0 1,0132 94
100 104 201 0 2,013334 10,80701 6,410173 0 25 441 440 0 1,0132 94
100 104 201 0 2,025637 10,74689 6,386264 0 25 441 440 0 1,0132 94
100 104 201 0 5,637973 5,085445 5,361709 0 40 322 440 0 1,0132 94
100 104 201 0 5,704147 5,253777 5,478962 0 40 322 440 0 1,0132 94
100 104 201 0 2,832489 11,26619 7,049337 0 40 441 440 0 1,0132 94
100 104 201 0 2,77272 11,36485 7,068783 0 40 441 440 0 1,0132 94
100 104 201 0 1,697763 7,052639 4,375201 0 0 317 440 0 1,0132 94
100 104 201 0 1,098216 10,09381 5,596015 0 0 441 440 0 1,0132 94
100 104 201 0 1,936555 10,68745 6,312003 0 25 440 441 0 1,0132 95
100 104 201 0 4,576415 3,527987 4,052201 0 25 440 317 0 1,0132 95
100 104 201 0 4,287948 11,46236 7,875156 0 50 322 441 0 1,0132 77
100 104 201 0 1,870711 6,707779 4,289245 0 0 440 317 0 1,0132 78
100 104 201 0 1,113083 8,910624 5,011853 0 0 441 440 0 1,0132 78
100 104 201 0 4,866352 2,677738 3,772045 0 25 317 440 0 1,0132 96
100 104 201 0 1,793922 10,17291 5,983417 0 25 440 441 0 1,0132 96
100 104 201 0 0,9952785 10,01687 5,506075 0 ‐5 440 441 0 1,0132 27
100 104 201 0 1,397682 8,073058 4,73537 0 ‐5 317 441 0 1,0132 27
100 104 201 0 0,7808961 2,55531 1,668103 0 ‐5 317 555 0 1,0132 27
92
100 104 201 0 0,9116021 9,877154 5,394378 0 ‐10 440 441 0 1,0132 27
100 104 201 0 1,057802 8,44648 4,752141 0 ‐10 440 317 0 1,0132 27
100 104 201 0 0,8130126 5,410716 3,111864 0 ‐10 317 555 0 1,0132 27
100 104 201 0 3,579804 5,021941 4,300872 0 15 317 440 0 1,0132 97
100 104 201 0 1,791848 10,29823 6,045038 0 15 440 441 0 1,0132 97
100 104 201 0 1,698571 7,063205 4,380888 0 0 317 440 0 1,0132 97
100 104 201 0 1,100481 10,08677 5,593627 0 0 440 441 0 1,0132 97
100 104 201 0 0,7715831 8,28678 4,529182 0 ‐17 555 0 0 1,0132 28
100 104 201 0 7,162 10,056 8,609 0 15 317 440 0 1,0132 29
100 104 201 0 3,584 20,72 12,152 0 15 440 441 0 1,0132 29
100 104 201 0 2,174353 11,03091 6,602633 0 25 441 440 0 1,0132 31
100 104 201 0 6,031054 3,548548 4,789801 0 25 440 317 0 1,0132 31
100 104 201 0 4,917252 11,94716 8,432205 0 60 441 322 0 1,0132 31
100 104 201 0 0,7448459 9,611004 5,177925 0 ‐19,5 555 317 441 1,0132 98
100 104 201 0 0,7603342 9,611004 5,185669 0 ‐18 317 441 0 1,0132 98
100 104 201 0 0,74907 9,62614 5,187605 0 ‐16 317 441 440 1,0132 98
100 104 201 0 0,8304043 7,737859 4,284132 0 ‐15 555 317 0 1,0132 98
100 104 201 0 0,8359552 8,437263 4,636609 0 ‐15 317 0 0 1,0132 98
100 104 201 0 0,7993197 9,325396 5,062358 0 ‐15 317 440 0 1,0132 98
100 104 201 0 0,7997589 9,8229 5,31133 0 ‐13 441 440 0 1,0132 98
100 104 201 0 0,9180332 8,869368 4,8937 0 ‐13 317 440 0 1,0132 98
100 104 201 0 0,8126417 5,239985 3,026313 0 ‐10 555 317 0 1,0132 98
100 104 201 0 0,8825822 5,772864 3,327723 0 ‐10 317 0 0 1,0132 98
100 104 201 0 0,9447515 6,705404 3,825078 0 ‐10 317 0 0 1,0132 98
100 104 201 0 0,8912807 9,928848 5,410064 0 ‐10 441 440 0 1,0132 98
100 104 201 0 1,095444 8,490982 4,793213 0 ‐10 317 440 0 1,0132 98
100 104 201 0 1,696672 7,053115 4,374893 0 0 317 440 0 1,0132 98
100 104 201 0 1,099669 10,09534 5,597503 0 0 440 441 0 1,0132 98
93
100 104 201 0 1,527709 10,53427 6,030987 0 15 441 440 0 1,0132 98
100 104 201 0 3,22438 5,040101 4,132241 0 15 317 440 0 1,0132 98
100 104 201 0 4,435283 4,374142 4,404712 0 20 317 440 0 1,0132 98
100 104 201 0 5,758828 3,344932 4,55188 0 25 317 440 0 1,0132 98
100 104 201 0 4,632407 4,616309 4,624358 0 25 440 0 0 1,0132 98
100 104 201 0 2,055718 10,74616 6,40094 0 25 440 441 0 1,0132 98
100 104 201 0 6,364279 3,178442 4,771361 0 26,5 317 440 322 1,0132 98
100 104 201 0 5,87147 4,343871 5,10767 0 35 322 440 0 1,0132 98
100 104 201 0 5,251938 5,251997 5,251968 0 35 440 0 0 1,0132 98
100 104 201 0 2,773812 11,36672 7,070263 0 40 441 440 0 1,0132 98
100 104 201 0 5,702507 5,251997 5,477252 0 40 322 440 0 1,0132 98
100 104 201 0 5,237858 7,643397 6,440627 0 50 322 440 0 1,0132 98
100 104 201 0 3,632708 11,51807 7,575389 0 50 440 441 0 1,0132 98
100 104 201 0 5,068895 9,383972 7,226434 0 55 322 440 0 1,0132 98
100 104 201 0 4,82953 11,76024 8,294883 0 59,3 440 322 441 1,0132 98
100 104 201 0 5,082975 12,75918 8,921075 0 75 322 441 0 1,0132 98
100 104 201 0 5,33642 14,37867 9,857544 0 100 322 441 0 1,0132 98
100 104 201 0 4,330248 1,581506 2,955877 0 25 317 0 0 1,0132 31
100 104 201 0 5,475658 3,003063 4,239361 0 25 317 0 0 1,0132 31
100 104 201 0 6,031054 3,548548 4,789801 0 25 317 440 0 1,0132 31
100 104 201 0 5,580734 3,965837 4,773286 0 25 440 0 0 1,0132 31
100 104 201 0 3,400844 7,099106 5,249975 0 25 440 0 0 1,0132 31
100 104 201 0 2,098184 10,97922 6,538703 0 25 440 441 0 1,0132 31
100 104 201 0 1,727879 10,93751 6,332696 0 25 441 0 0 1,0132 31
100 104 201 0 0,8511166 11,26009 6,055603 0 25 441 0 0 1,0132 31
100 104 201 0 5,986779 2,317136 4,151957 0 60 322 0 0 1,0132 31
100 104 201 0 5,081068 8,610435 6,845751 0 60 322 0 0 1,0132 31
100 104 201 0 4,917252 11,94716 8,432205 0 60 322 441 0 1,0132 31
94
100 104 201 0 3,07467 12,44813 7,761398 0 60 441 0 0 1,0132 31
100 104 201 0 1,740963 7,109509 4,425236 0 0 317 440 0 1,0132 99
100 104 201 0 1,118733 10,15033 5,634533 0 0 440 441 0 1,0132 99
100 104 201 0 2,045526 6,618012 4,331769 0 3,8 317 440 0 1,0132 99
100 104 201 0 2,692825 5,794017 4,243421 0 10,4 317 440 0 1,0132 99
100 104 201 0 3,902487 4,709391 4,305939 0 18,5 317 440 0 1,0132 99
100 104 201 0 6,220358 3,573081 4,896719 0 28,5 322 440 0 1,0132 99
100 104 201 0 5,644331 6,176836 5,910584 0 45 322 440 0 1,0132 99
100 104 201 0 5,039401 9,931775 7,485588 0 55,4 322 440 0 1,0132 99
100 104 201 0 1,220918 10,22723 5,724072 0 4,6 441 440 0 1,0132 99
100 104 201 0 1,615014 10,59755 6,106284 0 14,5 441 440 0 1,0132 99
100 104 201 0 2,146092 10,93304 6,539567 0 28,4 441 440 0 1,0132 99
100 104 201 0 3,235785 11,34559 7,290686 0 44,5 441 440 0 1,0132 99
100 104 201 0 4,380265 11,7145 8,047384 0 55,4 441 440 0 1,0132 99
100 104 201 0 4,832173 12,09409 8,463129 0 63,4 441 322 0 1,0132 99
100 104 201 0 5,428053 14,87022 10,14914 0 100 441 322 0 1,0132 99
100 104 201 0 5,65907 15,94182 10,80045 0 111 441 322 0 1,0132 99
100 104 201 0 4,78771 4,847462 4,817586 0 28,6 440 0 0 1,0132 99
100 104 201 0 5,312799 5,434987 5,373893 0 37,6 440 0 0 1,0132 99
100 104 201 0 0,8511166 11,26009 6,055603 0 25 441 0 0 1,0132 43
100 104 201 0 1,727879 10,93751 6,332696 0 25 441 0 0 1,0132 43
100 104 201 0 2,11336 10,98952 6,551441 0 25 441 440 0 1,0132 43
100 104 201 0 3,400844 7,099106 5,249975 0 25 440 0 0 1,0132 43
100 104 201 0 5,580734 3,965837 4,773286 0 25 440 0 0 1,0132 43
100 104 201 0 6,031054 3,548548 4,789801 0 25 440 317 0 1,0132 43
100 104 201 0 5,475658 3,003063 4,239361 0 25 317 0 0 1,0132 43
100 104 201 0 4,330248 1,581506 2,955877 0 25 317 0 0 1,0132 43
100 104 201 0 1,091287 1,573628 1,332457 0 0 317 0 0 1,0132 100
95
100 104 201 0 1,259166 3,241758 2,250462 0 0 317 0 0 1,0132 100
100 104 201 0 1,466525 5,122294 3,294409 0 0 317 0 0 1,0132 100
100 104 201 0 1,692106 6,791239 4,241672 0 0 317 440 0 1,0132 100
100 104 201 0 1,620862 7,154367 4,387615 0 0 440 0 0 1,0132 100
100 104 201 0 1,416755 7,400511 4,408633 0 0 440 0 0 1,0132 100
100 104 201 0 1,27645 8,349473 4,812962 0 0 440 0 0 1,0132 100
100 104 201 0 1,080471 9,920752 5,500611 0 0 440 441 0 1,0132 100
100 104 201 0 0,7257868 10,09029 5,40804 0 0 441 0 0 1,0132 100
100 104 201 0 0,3713582 10,38666 5,379009 0 0 441 0 0 1,0132 100
100 104 201 0 3,07467 12,44813 7,761398 0 60 441 0 0 1,0132 43
100 104 201 0 4,917252 11,94716 8,432205 0 60 441 322 0 1,0132 43
100 104 201 0 5,081068 8,610435 6,845751 0 60 322 0 0 1,0132 43
100 104 201 0 5,986779 2,317136 4,151957 0 60 322 0 0 1,0132 43
100 104 201 0 0,4026955 11,06855 5,735621 0 15 441 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 0,5561704 11,0186 5,787385 0 15 441 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 0,7406218 10,92325 5,831934 0 15 441 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 1,096852 10,75524 5,926048 0 15 441 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 1,79805 10,5494 6,173725 0 15 441 440 0 1,0132 53
100 104 201 0 1,978277 9,839549 5,908913 0 15 440 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 2,317611 8,26395 5,290781 0 15 440 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 2,614705 7,413338 5,014022 0 15 440 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 2,990648 6,400777 4,695713 0 15 440 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 3,118778 5,7999 4,459339 0 15 440 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 3,220156 5,588004 4,40408 0 15 440 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 3,31731 5,471461 4,394386 0 15 440 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 3,44544 5,188429 4,316935 0 15 440 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 3,582019 5,1294 4,35571 0 15 440 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 3,701701 4,962911 4,332306 0 15 317 440 0 1,0132 53
96
100 104 201 0 2,537263 1,813226 2,175245 0 15 317 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 3,225788 4,684419 3,955103 0 15 317 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 0,9828024 11,85105 6,416926 0 35 441 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 1,943076 11,66186 6,802466 0 35 441 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 2,628785 11,21536 6,922073 0 35 441 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 2,834357 11,08217 6,958263 0 35 441 440 0 1,0132 53
100 104 201 0 6,707837 1,045556 3,876697 0 35 322 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 6,478329 2,159827 4,319078 0 35 322 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 6,358647 2,96806 4,663353 0 35 322 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 6,103794 4,032081 5,067938 0 35 322 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 5,932015 4,654148 5,293081 0 35 322 440 0 1,0132 53
100 104 201 0 5,516647 4,866044 5,191345 0 35 440 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 5,154784 5,315566 5,235175 0 35 440 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 4,288848 6,421967 5,355408 0 35 440 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 4,060748 6,797326 5,429037 0 35 440 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 3,821383 7,35431 5,587847 0 35 440 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 3,327166 8,492495 5,909831 0 35 440 0 0 1,0132 53
100 104 201 0 5,01318 11,70878 8,360979 0 62,5 322 441 0 1,0132 62
100 104 201 0 4,870734 11,68129 8,276012 0 62,5 322 441 0 1,0132 62
100 104 201 0 4,88712 12,78102 8,834072 0 79 322 441 0 1,0132 62
100 104 201 0 4,850598 12,5724 8,711501 0 79 322 441 0 1,0132 62
100 104 201 0 5,094966 12,74182 8,918395 0 79 322 441 0 1,0132 62
100 104 201 0 5,16415 13,09114 9,127645 0 80,5 322 441 0 1,0132 62
100 104 201 0 5,243305 13,67265 9,457975 0 96 322 441 0 1,0132 62
100 104 201 0 5,806226 14,55117 10,1787 0 98 322 441 0 1,0132 62
100 104 201 0 5,560924 14,79433 10,17763 0 99 322 441 0 1,0132 62
100 104 201 0 5,177985 14,06831 9,623149 0 100 322 441 0 1,0132 62
100 104 201 0 5,403334 14,92552 10,16443 0 108 322 441 0 1,0132 62
97
100 104 201 0 5,394205 15,03249 10,21335 0 109 322 441 0 1,0132 62
100 104 201 0 4,968102 11,52177 8,244935 0 59 322 441 440 1,0132 62
100 104 201 0 5,348779 15,09544 10,22211 0 111 322 441 0 1,0132 62
100 104 201 0 0,6648949 9,308528 4,986711 0 ‐20 441 440 0 1,0132 62
100 104 201 0 0,7005631 9,357521 5,029042 0 ‐19 441 440 0 1,0132 62
100 104 201 0 0,7532804 9,390896 5,072088 0 ‐19 441 440 0 1,0132 62
100 104 201 0 1,161672 9,936818 5,549245 0 ‐1 441 440 0 1,0132 62
100 104 201 0 1,632822 10,26704 5,949931 0 17 441 440 0 1,0132 62
100 104 201 0 1,618242 10,04021 5,829227 0 19 441 440 0 1,0132 62
100 104 201 0 1,644912 10,45513 6,050023 0 19,5 441 440 0 1,0132 62
100 104 201 0 1,776122 10,44243 6,109277 0 21 441 440 0 1,0132 62
100 104 201 0 1,763846 10,26566 6,014752 0 22 441 440 0 1,0132 62
100 104 201 0 1,768905 10,33851 6,053707 0 30 441 440 0 1,0132 62
100 104 201 0 2,399759 10,75002 6,574889 0 33 441 440 0 1,0132 62
100 104 201 0 2,489385 10,60335 6,546369 0 33,5 441 440 0 1,0132 62
100 104 201 0 2,500777 10,93805 6,719414 0 35 441 440 0 1,0132 62
100 104 201 0 2,740592 11,1711 6,955846 0 38,5 441 440 0 1,0132 62
100 104 201 0 3,079727 11,16841 7,124071 0 44 441 440 0 1,0132 62
100 104 201 0 3,204637 11,43437 7,319503 0 44 441 440 0 1,0132 62
100 104 201 0 3,076524 10,95429 7,015408 0 44,5 441 440 0 1,0132 62
100 104 201 0 3,143047 10,99676 7,069906 0 44,5 441 440 0 1,0132 62
100 104 201 0 3,781726 11,18058 7,481153 0 52 441 440 0 1,0132 62
100 104 201 0 4,533217 11,55199 8,042603 0 58 441 440 0 1,0132 62
100 104 201 0 4,968102 11,52177 8,244935 0 59 441 440 0 1,0132 62
100 104 201 0 6,405623 3,161217 4,78342 0 26 440 322 0 1,0132 62
100 104 201 0 6,169981 3,526181 4,848081 0 29 440 322 0 1,0132 62
100 104 201 0 6,067574 4,211409 5,139492 0 33,5 440 322 0 1,0132 62
100 104 201 0 5,838033 5,092081 5,465057 0 38,5 440 322 0 1,0132 62
98
100 104 201 0 5,521491 6,638238 6,079865 0 46 440 322 0 1,0132 62
100 104 201 0 5,216331 8,008758 6,612544 0 50 440 322 0 1,0132 62
100 104 201 0 5,033937 10,32487 7,679405 0 58 440 322 0 1,0132 62
100 104 201 0 4,968102 11,52177 8,244935 0 59 440 322 0 1,0132 62
100 104 201 0 0,6648949 9,308528 4,986711 0 ‐20 440 317 0 1,0132 62
100 104 201 0 1,01416 9,529017 5,271588 0 ‐13 440 317 0 1,0132 62
100 104 201 0 1,640885 6,935182 4,288034 0 1 440 317 0 1,0132 62
100 104 201 0 2,572054 5,779299 4,175676 0 10 440 317 0 1,0132 62
100 104 201 0 2,838935 5,552391 4,195663 0 11 440 317 0 1,0132 62
100 104 201 0 3,293234 5,150794 4,222014 0 14 440 317 0 1,0132 62
100 104 201 0 3,419162 5,147738 4,28345 0 14 440 317 0 1,0132 62
100 104 201 0 4,176796 4,596076 4,386436 0 19 440 317 0 1,0132 62
100 104 201 0 6,276028 3,354774 4,815401 0 25,5 440 317 0 1,0132 62
100 104 201 0 6,405623 3,161217 4,78342 0 26 440 317 0 1,0132 62
100 104 201 0 6,405623 3,161217 4,78342 0 26 322 317 0 1,0132 62
100 104 201 0 0,6648949 9,308528 4,986711 0 ‐21 555 441 0 1,0132 62
100 104 201 0 0,6648949 9,308528 4,986711 0 ‐21 555 317 0 1,0132 62
100 104 201 0 5,348779 15,09544 10,22211 0 111 322 441 0 1,0132 62
100 104 201 0 2,005705 11,60952 6,807613 0 50 441 0 0 1,0132 77
100 104 201 0 4,586555 10,98134 7,783949 0 50 441 322 0 1,0132 77
100 104 201 0 4,906679 7,660351 6,283515 0 50 322 0 0 1,0132 77
100 104 201 0 6,081872 2,79416 4,438016 0 50 322 0 0 1,0132 77
100 104 201 0 6,065708 1,44125 3,753479 0 50 322 0 0 1,0132 77
100 104 201 0 0,6344199 10,11277 5,373593 0 0 441 440 0 1,0132 78
100 104 201 0 1,542439 9,524458 5,533448 0 0 441 440 0 1,0132 78
100 104 201 0 1,747431 8,788153 5,267792 0 0 441 440 0 1,0132 78
100 104 201 0 1,822542 8,381686 5,102114 0 0 440 0 0 1,0132 78
100 104 201 0 1,910778 7,40906 4,659919 0 0 440 0 0 1,0132 78
99
100 104 201 0 1,734063 5,112219 3,423141 0 0 440 317 0 1,0132 78
100 104 201 0 1,819841 5,367814 3,593828 0 0 317 0 0 1,0132 78
100 104 201 0 0,9876857 2,795754 1,89172 0 0 317 0 0 1,0132 78
100 104 201 0 0,733835 0,8593197 0,7965773 0 0 317 0 0 1,0132 78
100 104 201 0 0,7808961 2,55531 1,668103 0 ‐5 317 555 0 1,0132 27
100 104 201 0 1,397682 8,073058 4,73537 0 ‐5 317 440 0 1,0132 27
100 104 201 0 0,9952785 10,01687 5,506075 0 ‐5 440 441 0 1,0132 27
101 104 201 0 0,1955128 1,681715 0,9386141 0 ‐3,3 555 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 0,3916925 1,681715 1,036704 0 ‐3,6 555 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 0,5785616 1,681715 1,130139 0 ‐3,9 555 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 0,7450569 1,681715 1,213386 0 ‐4,2 555 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 0,8501568 1,681715 1,265936 0 ‐4,4 555 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 1,038447 1,681715 1,360081 0 ‐4,6 555 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 0,1288263 3,783383 1,956104 0 ‐6,4 555 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 0,3844856 3,784346 2,084416 0 ‐7,1 555 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 0,6414476 3,782872 2,21216 0 ‐5,5 555 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 0,8978645 3,783357 2,340611 0 ‐7,9 555 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 1,026884 3,782846 2,404865 0 ‐2,2 555 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 0,2683049 6,487559 3,377932 0 ‐11,9 555 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 0,5367728 6,486936 3,511854 0 ‐12,8 555 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 0,736701 6,486617 3,611659 0 ‐13,4 555 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 0,6831617 6,486617 3,584889 0 ‐10 302 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 1,1089 1,681715 1,395308 0 0 302 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 1,046733 3,78386 2,415296 0 0 302 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 0,8087323 6,489859 3,649295 0 0 302 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 1,261222 1,681715 1,471469 0 10 302 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 1,180007 3,78386 2,481933 0 10 302 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 0,9542576 6,486617 3,720437 0 10 302 0 0 1,0132 76
100
101 104 201 0 1,416928 1,681715 1,549322 0 20 302 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 1,315608 3,78386 2,549734 0 20 302 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 1,083736 6,486617 3,785177 0 20 302 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 1,608405 1,681715 1,64506 0 30 302 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 1,4536 3,78386 2,61873 0 30 302 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 1,234099 6,486617 3,860358 0 30 302 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 0,2445408 11,41608 5,830309 0 30 302 0 0 1,0132 76
101 104 201 0 1,034596 1,691822 1,363209 0 ‐4,6 302 555 0 1,0132 76
101 104 201 0 0,948775 3,79395 2,371363 0 ‐8 302 555 0 1,0132 76
101 104 201 0 0,6300494 6,489825 3,559937 0 ‐13 302 555 0 1,0132 76
103 104 201 0 5,47E‐03 7,92E‐02 4,51E‐02 0 75 300 0 0 1,0132 35
103 104 201 0 6,16E‐03 0,3201942 0,1662527 0 75 300 0 0 1,0132 35
103 104 201 0 1,09E‐02 1,749967 0,8858968 0 75 300 0 0 1,0132 35
103 104 201 0 2,04E‐02 4,69356 2,367224 0 75 300 0 0 1,0132 35
103 104 201 0 2,26E‐02 6,776341 3,410762 0 75 300 0 0 1,0132 35
103 104 201 0 2,82E‐02 11,09286 5,574621 0 75 300 0 0 1,0132 35
103 104 201 0 2,63E‐02 13,99322 7,022952 0 75 300 441 0 1,0132 35
103 104 201 0 3,10E‐03 8,07E‐02 4,34E‐02 0 100 300 0 0 1,0132 35
103 104 201 0 3,49E‐03 0,1668736 8,69E‐02 0 100 300 0 0 1,0132 35
103 104 201 0 4,42E‐03 0,567194 0,2880195 0 100 300 0 0 1,0132 35
103 104 201 0 6,83E‐03 1,410952 0,7123073 0 100 300 0 0 1,0132 35
103 104 201 0 1,09E‐02 2,803824 1,412808 0 100 300 0 0 1,0132 35
103 104 201 0 1,37E‐02 4,281909 2,154638 0 100 300 0 0 1,0132 35
103 104 201 0 1,55E‐02 5,485396 2,758234 0 100 300 0 0 1,0132 35
103 104 201 0 2,05E‐02 8,731754 4,386415 0 100 300 0 0 1,0132 35
103 104 201 0 2,66E‐02 13,25066 6,651967 0 100 300 0 0 1,0132 35
103 104 201 0 2,94E‐02 15,44739 7,753141 0 100 300 441 0 1,0132 35
103 104 201 0 1,80E‐02 11,95524 5,995657 0 35 441 0 0 1,0132 46
101
103 104 201 0 9,34E‐03 11,96537 5,992032 0 35 441 0 0 1,0132 46
103 104 201 0 2,04E‐02 12,45811 6,249439 0 45 441 0 0 1,0132 46
103 104 201 0 2,01E‐02 12,49802 6,269154 0 45 441 0 0 1,0132 46
103 104 201 0 2,30E‐02 13,20692 6,62647 0 60 441 0 0 1,0132 46
103 104 201 0 1,32E‐02 13,18936 6,607888 0 60 441 0 0 1,0132 46
104 103 201 0 0,1680082 8,33E‐03 0,1763356 0 60 300 0 0 1,0132 101
104 103 201 0 0,658354 1,37E‐02 0,6720126 0 60 300 0 0 1,0132 101
104 103 201 0 1,075801 1,79E‐02 1,093677 0 60 300 0 0 1,0132 101
104 103 201 0 2,805263 2,45E‐02 2,82979 0 60 300 0 0 1,0132 101
104 103 201 0 4,042908 2,81E‐02 4,071044 0 60 300 0 0 1,0132 101
104 103 201 0 5,884474 3,11E‐02 5,915544 0 60 300 0 0 1,0132 101
102 104 201 0 3,74E‐02 11,418 5,746408 0 25 441 443 0 1,0132 102
102 104 201 0 3,082804 0,4820068 3,323807 0 25 443 306 0 1,0132 102
102 104 201 0 5,31E‐02 10,91299 5,509596 0 25 441 443 0 1,0132 47
102 104 201 0 0,1151733 12,63152 6,430932 0 50 443 441 0 1,0132 103
102 104 201 0 4,312404 0,7723375 4,698573 0 50 443 311 0 1,0132 103
102 104 201 0 0,2858679 13,60229 7,087014 0 75 443 441 0 1,0132 103
102 104 201 0 4,661026 1,274983 5,298518 0 75 443 313 0 1,0132 103
102 104 201 0 3,75651 0,9325044 4,222762 0 50 311 443 0 1,0132 77
102 104 201 0 0,2049584 10,06642 5,23817 0 50 443 441 0 1,0132 77
102 104 201 0 2,036151 0,465379 2,268841 0 0 306 443 0 1,0132 78
102 104 201 0 2,77E‐02 8,853847 4,454634 0 0 441 443 0 1,0132 78
102 104 201 0 2,863586 0,5154355 3,121304 0 25 306 443 0 1,0132 96
102 104 201 0 3,01E‐02 10,94582 5,503035 0 25 441 443 0 1,0132 96
102 104 201 0 6,469885 0,6366144 6,788193 0 0 306 443 0 1,0132 33
102 104 201 0 3,08207 0,4863218 3,325231 0 25 306 443 0 1,0132 33
102 104 201 0 2,517018 0,614121 2,824079 0 25 443 0 0 1,0132 33
102 104 201 0 1,215188 1,099552 1,764964 0 25 443 0 0 1,0132 33
102
102 104 201 0 0,8363393 1,41522 1,543949 0 25 443 0 0 1,0132 33
102 104 201 0 0,7881384 1,581071 1,578674 0 25 443 0 0 1,0132 33
102 104 201 0 0,3060461 2,769353 1,690723 0 25 443 0 0 1,0132 33
102 104 201 0 0,1432765 4,682389 2,484471 0 25 443 0 0 1,0132 33
102 104 201 0 6,89E‐02 7,161866 3,649857 0 25 443 0 0 1,0132 33
102 104 201 0 3,943001 0,6902754 4,288139 0 45 306 443 0 1,0132 33
102 104 201 0 3,983556 0,6830447 4,325078 0 45,6 306 443 311 1,0132 33
102 104 201 0 4,024385 0,6686246 4,358698 0 46,2 311 443 0 1,0132 33
102 104 201 0 4,114857 0,6999587 4,464836 0 50 311 443 0 1,0132 33
102 104 201 0 4,63494 0,7971153 5,033497 0 62,4 311 443 0 1,0132 33
102 104 201 0 0,1139342 13,09103 6,65945 0 65 441 443 0 1,0132 33
102 104 201 0 5,08841 0,8537681 5,515294 0 67,5 311 313 443 1,0132 33
102 104 201 0 0,2789048 13,55853 7,058168 0 75 441 443 0 1,0132 33
102 104 201 0 0,8133186 14,57706 8,10185 0 96 441 443 0 1,0132 33
102 104 201 0 1,214832 9,907676 6,16867 0 96 443 0 0 1,0132 33
102 104 201 0 1,950202 6,209539 5,054972 0 96 443 0 0 1,0132 33
102 104 201 0 2,324031 5,261074 4,954568 0 96 443 0 0 1,0132 33
102 104 201 0 2,267437 4,542775 4,538824 0 96 443 0 0 1,0132 33
102 104 201 0 3,275607 3,495443 5,023328 0 96 443 0 0 1,0132 33
102 104 201 0 3,721932 3,068062 5,255963 0 96 443 0 0 1,0132 33
102 104 201 0 3,896107 2,883419 5,337817 0 96 443 0 0 1,0132 33
102 104 201 0 4,070589 2,750288 5,445733 0 96 313 443 0 1,0132 33
102 104 201 0 4,38E‐02 10,51222 5,299889 0 25 443 0 0 1,0132 34
102 104 201 0 9,27E‐02 3,250863 1,718114 0 25 443 0 0 1,0132 34
102 104 201 0 0,4561557 2,258014 1,585163 0 25 443 0 0 1,0132 34
102 104 201 0 1,343152 1,31325 1,999777 0 25 443 0 0 1,0132 34
102 104 201 0 2,365271 0,7575801 2,744061 0 25 443 0 0 1,0132 34
102 104 201 0 3,07516 0,5317397 3,34103 0 25 443 306 0 1,0132 34
103
102 104 201 0 3,395834 0,4618182 3,626743 0 35 306 0 0 1,0132 104
102 104 201 0 3,4028 0,7898483 3,797724 0 35 306 443 0 1,0132 104
102 104 201 0 2,920337 0,9885857 3,41463 0 35 443 0 0 1,0132 104
102 104 201 0 2,525416 1,253066 3,151949 0 35 443 0 0 1,0132 104
102 104 201 0 1,949809 1,587548 2,743584 0 35 443 0 0 1,0132 104
102 104 201 0 1,73482 1,682159 2,5759 0 35 443 0 0 1,0132 104
102 104 201 0 1,607061 1,639246 2,426684 0 35 443 0 0 1,0132 104
102 104 201 0 1,213752 1,831519 2,129512 0 35 443 0 0 1,0132 104
102 104 201 0 0,412746 3,393423 2,109458 0 35 443 0 0 1,0132 104
102 104 201 0 0,3593557 3,636702 2,177707 0 35 443 0 0 1,0132 104
102 104 201 0 0,2993418 4,368807 2,483745 0 35 443 0 0 1,0132 104
102 104 201 0 0,1774805 7,311554 3,833257 0 35 443 0 0 1,0132 104
102 104 201 0 0,1119299 8,650879 4,437369 0 35 443 0 0 1,0132 104
102 104 201 0 9,62E‐02 9,030634 4,611516 0 35 443 0 0 1,0132 104
102 104 201 0 5,99E‐02 10,13344 5,126617 0 35 443 441 0 1,0132 104
102 104 201 0 4,26E‐02 10,65949 5,372349 0 30 443 0 0 1,0132 55
102 104 201 0 0,1430412 5,451677 2,86888 0 30 443 0 0 1,0132 55
102 104 201 0 0,3213388 3,728429 2,185553 0 30 443 0 0 1,0132 55
102 104 201 0 0,7382495 1,943748 1,710123 0 30 443 0 0 1,0132 55
102 104 201 0 0,8854778 1,772469 1,771712 0 30 443 0 0 1,0132 55
102 104 201 0 0,986281 1,668488 1,820525 0 30 443 0 0 1,0132 55
102 104 201 0 1,779789 1,237748 2,398663 0 30 443 0 0 1,0132 55
102 104 201 0 2,230143 0,9151661 2,687726 0 30 443 0 0 1,0132 55
102 104 201 0 3,303029 0,6497207 3,627889 0 30 443 0 0 1,0132 55
102 104 201 0 0,567187 5,91066 3,522517 0 60 443 0 0 1,0132 55
102 104 201 0 0,5956872 5,226735 3,209055 0 60 443 0 0 1,0132 55
102 104 201 0 1,34168 2,926199 2,804779 0 60 443 0 0 1,0132 55
102 104 201 0 1,430436 2,859397 2,860134 0 60 443 0 0 1,0132 55
104
102 104 201 0 1,71047 2,467667 2,944304 0 60 443 0 0 1,0132 55
102 104 201 0 3,314493 1,315636 3,972311 0 60 443 0 0 1,0132 55
102 104 201 0 3,979878 0,9278966 4,443826 0 60 443 0 0 1,0132 55
102 104 201 0 0,1053427 10,60726 5,408971 0 50 441 443 0 1,0132 77
102 104 201 0 0,2243598 8,220048 4,334384 0 50 443 0 0 1,0132 77
102 104 201 0 2,174988 1,790101 3,070039 0 50 443 0 0 1,0132 77
102 104 201 0 3,341706 0,7469951 3,715203 0 50 443 0 0 1,0132 77
102 104 201 0 3,75651 0,9325044 4,222762 0 50 443 311 0 1,0132 77
102 104 201 0 3,881223 0,4786537 4,12055 0 50 311 0 0 1,0132 77
102 104 201 0 2,246712 0,5640905 2,528757 0 0 306 443 0 1,0132 78
102 104 201 0 6,60E‐02 4,772761 2,452342 0 0 443 0 0 1,0132 78
102 104 201 0 2,77E‐02 8,853847 4,454634 0 0 443 441 0 1,0132 78
102 104 201 0 4,009719 0,6037584 4,311599 0 50 311 443 0 1,0132 90
102 104 201 0 9,51E‐02 12,2052 6,197746 0 50 441 443 0 1,0132 90
102 104 201 0 0,3015127 12,4847 6,54386 0 75 441 443 0 1,0132 105
102 104 201 0 4,870823 1,107655 5,424651 0 75 313 443 0 1,0132 105
B VLE DATA
De anvendte eksperimentelle VLE data i forbindelse med parameterestimeringen er vist i dette
appendiks. For de enkelte komponenter er opgivet datatypekoder, som dækker over følgende:
Datatype:
0. Vandaktivitet
1. Osmotiske koefficienter
6. Fortyndingsvarme
8. Opløsningsvarme
15. Gasopløselighed, total tryk eller eller partiel tryk
106
Komponent 1 Komponent 2 Molalitet komponent 1 Molalitet komponent 2 Eksperimentel værdi T(K) Datatype Kilde 441 0 5,55083 1,85028 127,328 291,15 6 106 441 0 5,55083 1,11017 219,93 291,15 6 106 441 0 5,55083 0,555083 318,067 291,15 6 106 441 0 5,55083 0,277542 377,453 291,15 6 106 441 0 2,002 0,691909 3,40896 313,2 6 107 441 0 2,002 0,672029 2,5453 313,2 6 107 441 0 3,004 0,996486 1,501 313,2 6 107 441 0 3,004 0,956684 0,296366 313,2 6 107 441 0 4,006 1,23433 ‐31,9243 313,2 6 107 441 0 4,006 1,28705 ‐33,0072 313,2 6 107 441 0 4,985 1,52641 ‐68,6307 313,2 6 107 441 0 4,985 1,50801 ‐67,7472 313,2 6 107 441 0 1,003 0,36347 ‐126,304 333,2 6 107 441 0 1,003 0,363871 ‐125,664 333,2 6 107 441 0 2,015 0,698405 ‐130,699 333,2 6 107 441 0 2,015 0,712002 ‐131,679 333,2 6 107 441 0 3,021 1,00893 ‐159,01 333,2 6 107 441 0 3,021 1,01314 ‐155,936 333,2 6 107 441 0 4,005 1,24858 ‐201,294 333,2 6 107 441 0 4,005 1,2376 ‐200,076 333,2 6 107 441 0 5,019 1,52032 ‐253,185 333,2 6 107 441 0 5,019 1,53921 ‐249,646 333,2 6 107 441 0 1,008 0,362179 ‐224,834 353,2 6 107 441 0 1,008 0,366864 ‐220,911 353,2 6 107 441 0 2,015 0,708834 ‐259,727 353,2 6 107 441 0 2,015 0,717785 ‐258,357 353,2 6 107 441 0 3,033 1,00252 ‐304,732 353,2 6 107 441 0 3,033 0,999266 ‐310,784 353,2 6 107 441 0 3,993 1,29035 ‐354,915 353,2 6 107 441 0 3,993 1,30579 ‐360,268 353,2 6 107 441 0 4,966 1,54289 ‐410,262 353,2 6 107 441 0 4,966 1,55244 ‐411,872 353,2 6 107
107
441 0 0,994 0,363945 ‐338,458 373,2 6 107 441 0 0,994 0,364901 ‐337,047 373,2 6 107 441 0 1,985 0,702933 ‐373,078 373,2 6 107 441 0 1,985 0,702731 ‐376,362 373,2 6 107 441 0 3,001 0,9788 ‐447,086 373,2 6 107 441 0 3,001 0,974062 ‐455,606 373,2 6 107 441 0 4 1,31633 ‐492,917 373,2 6 107 441 0 4 1,3163 ‐499,611 373,2 6 107 441 0 5,013 1,49985 ‐580,099 373,2 6 107 441 0 5,013 1,51051 ‐580,155 373,2 6 107 441 0 0,1 0 0,767 298,15 1 108 441 0 0,2 0 0,731 298,15 1 108 441 0 0,3 0 0,707 298,15 1 108 441 0 0,4 0 0,69 298,15 1 108 441 0 0,5 0 0,677 298,15 1 108 441 0 0,6 0 0,667 298,15 1 108 441 0 0,7 0 0,658 298,15 1 108 441 0 0,8 0 0,652 298,15 1 108 441 0 0,9 0 0,646 298,15 1 108 441 0 1 0 0,64 298,15 1 108 441 0 1,2 0 0,632 298,15 1 108 441 0 1,4 0 0,628 298,15 1 108 441 0 1,6 0 0,624 298,15 1 108 441 0 1,8 0 0,623 298,15 1 108 441 0 2 0 0,623 298,15 1 108 441 0 2,5 0 0,626 298,15 1 108 441 0 3 0 0,635 298,15 1 108 441 0 3,5 0 0,647 298,15 1 108 441 0 4 0 0,66 298,15 1 108 441 0 4,5 0 0,673 298,15 1 108 441 0 5 0 0,686 298,15 1 108 441 0 5,5 0 0,699 298,15 1 108 441 0 1,0538 0 0,6426 298,15 1 109
108
441 0 0,8616 0 0,6499 298,15 1 109 441 0 0,8874 0 0,6491 298,15 1 109 441 0 0,7207 0 0,6591 298,15 1 109 441 0 0,6882 0 0,6614 298,15 1 109 441 0 0,6449 0 0,6622 298,15 1 109 441 0 0,6197 0 0,6658 298,15 1 109 441 0 0,5812 0 0,6705 298,15 1 109 441 0 0,5541 0 0,6728 298,15 1 109 441 0 0,5179 0 0,675 298,15 1 109 441 0 0,4841 0 0,679 298,15 1 109 441 0 0,4423 0 0,6862 298,15 1 109 441 0 0,36 0 0,6968 298,15 1 109 441 0 0,2973 0 0,7086 298,15 1 109 441 0 0,9607 0 0,6456 298,15 1 109 441 0 1,0262 0 0,6426 298,15 1 109 441 0 1,1906 0 0,6366 298,15 1 109 441 0 1,306 0 0,6334 298,15 1 109 441 0 1,5894 0 0,6292 298,15 1 109 441 0 3,9076 0 0,6611 298,15 1 109 441 0 1,589 0 0,6277 298,15 1 109 441 0 1,8037 0 0,6261 298,15 1 109 441 0 1,8314 0 0,626 298,15 1 109 441 0 1,9359 0 0,6259 298,15 1 109 441 0 2,275 0 0,6277 298,15 1 109 441 0 2,905 0 0,6367 298,15 1 109 441 0 3,1566 0 0,6418 298,15 1 109 441 0 3,339 0 0,6458 298,15 1 109 441 0 4,0425 0 0,663 298,15 1 109 441 0 3,893 0 0,6591 298,15 1 109 441 0 4,0904 0 0,6641 298,15 1 109 441 0 5,1463 0 0,6917 298,15 1 109 441 0 5,6834 0 0,7046 298,15 1 109 441 0 5,8586 0 0,7096 298,15 1 109
109
441 0 3,8586 0 0,658 298,15 1 109 441 0 1,0354 0 0,6431 298,15 1 109 441 0 1,1686 0 0,6404 323,15 1 109 441 0 1,135 0 0,6399 323,15 1 109 441 0 0,9005 0 0,6489 323,15 1 109 441 0 0,8232 0 0,653 323,15 1 109 441 0 0,5907 0 0,6689 323,15 1 109 441 0 0,5308 0 0,6743 323,15 1 109 441 0 0,4551 0 0,682 323,15 1 109 441 0 0,3885 0 0,6897 323,15 1 109 441 0 0,3395 0 0,6966 323,15 1 109 441 0 0,2925 0 0,702 323,15 1 109 441 0 3,887 0 0,6505 323,15 1 109 441 0 3,6411 0 0,6454 323,15 1 109 441 0 4,6835 0 0,6655 323,15 1 109 441 0 3,7385 0 0,6473 323,15 1 109 441 0 5,2017 0 0,6747 323,15 1 109 441 0 5,6098 0 0,6816 323,15 1 109 441 0 6,0414 0 0,6884 323,15 1 109 441 0 4,6785 0 0,6609 323,15 1 109 441 0 3,526 0 0,6393 323,15 1 109 441 0 3,168 0 0,6333 323,15 1 109 441 0 2,778 0 0,6285 323,15 1 109 441 0 2,4825 0 0,6251 323,15 1 109 441 0 2,1541 0 0,6234 323,15 1 109 441 0 1,767 0 0,6244 323,15 1 109 441 0 1,4848 0 0,6277 323,15 1 109 441 0 0,138771 0 1192,75 291,15 8 106 441 0 0,138771 0 136,396 330,15 8 110 441 0 0,138771 0 ‐377,917 361,35 8 110 441 0 0,1 0 0,767 298,15 1 111 441 0 0,2 0 0,731 298,15 1 111 441 0 0,3 0 0,707 298,15 1 111
110
441 0 0,4 0 0,69 298,15 1 111 441 0 0,5 0 0,677 298,15 1 111 441 0 0,6 0 0,667 298,15 1 111 441 0 0,7 0 0,658 298,15 1 111 441 0 0,8 0 0,652 298,15 1 111 441 0 0,9 0 0,646 298,15 1 111 441 0 1 0 0,64 298,15 1 111 441 0 1,2 0 0,632 298,15 1 111 441 0 5,494 0 1,041 283,15 1 112 441 0 5,589 0 0,847 288,15 1 112 441 0 5,688 0 0,747 293,15 1 112 441 0 5,79 0 0,663 298,15 1 112 441 0 5,896 0 0,659 303,15 1 112 441 0 6,005 0 0,705 308,15 1 112 441 0 0,75753 0 0,9959 298,15 0 113 441 0 0,151658 0 0,9921 298,15 0 113 441 0 0,227715 0 0,9886 298,15 0 113 441 0 0,303924 0 0,9853 298,15 0 113 441 0 0,380287 0 0,982 298,15 0 113 441 0 0,456804 0 0,9788 298,15 0 113 441 0 0,533475 0 0,9756 298,15 0 113 441 0 0,6103 0 0,9724 298,15 0 113 441 0 0,764416 0 0,9662 298,15 0 113 441 0 0,115244 0 0,95 298,15 0 113 441 0 0,154443 0 0,935 298,15 0 113 441 0 0,194044 0 0,919 298,15 0 113 441 0 0,234053 0 0,902 298,15 0 113 441 0 0,274477 0 0,885 298,15 0 113 441 0 0,315322 0 0,867 298,15 0 113 441 0 0,356594 0 0,85 298,15 0 113 441 0 0,398301 0 0,831 298,15 0 113 441 0 1,756 0 0,9418 298,15 0 114 441 0 2,364 0 0,919 298,15 0 114
111
441 0 2,697 0 0,9123 298,15 0 114 441 0 2 0 0,185 333,13 15 115 441 0 1,999 0 0,445 353,13 15 115 441 0 1,982 0 1,855 393,18 15 115 441 0 1,982 0 3,367 413,11 15 115 441 0 2,01 0 5,81 433,14 15 115 441 0 3,934 0 0,181 333,13 15 115 441 0 3,934 0 0,42 353,15 15 115 441 0 3,93 0 1,738 393,15 15 115 441 0 4,016 0 3,204 413,17 15 115 441 0 4,016 0 5,426 433,16 15 115 441 0 2 0 0,185 333,13 15 116 441 0 1,999 0 0,445 353,1 15 116 441 0 2,005 0 1,778 393,16 15 116 441 0 1,982 0 3,37 413,11 15 116 441 0 2,005 0 5,72 433,15 15 116 441 0 3,934 0 0,181 333,13 15 116 441 0 3,934 0 0,42 353,15 15 116 441 0 3,989 0 1,705 393,16 15 116 441 0 4,013 0 3,17 413,2 15 116 441 0 4,013 0 5,46 433,15 15 116 441 0 2,002 0 0.065 313.090 15 117 441 0 3,983 0 0.068 313.130 15 117 441 0 4 0 0.064 313.160 15 117 441 0 1,008 0 0,458 352,84 15 117 441 0 1,007 0 0,452 352,84 15 117 441 0 3,992 0 0,42 353,57 15 117 441 0 4,002 0 0,414 353,23 15 117 441 0 0,977 0 1,917 393,22 15 117 441 0 1,012 0 1,922 393,14 15 117 441 0 1,999 0 1,876 393,25 15 117 441 0 4,007 0 1,753 393,18 15 117 441 0 1,001 0 0,46 353,15 15 117
112
441 0 1,013 0 0,462 353,05 15 117 441 0 1,995 0 0,449 353,11 15 117 441 0 2,021 0 0,44 353,15 15 117 441 0 2,005 0 0,446 353,09 15 117 441 0 3,976 0 0,411 353,13 15 117 441 0 4,02 0 0,415 353,06 15 117 441 0 4,021 0 0,415 353,06 15 117 441 0 2,001 0 1,867 393,03 15 117 441 0 1,996 0 1,872 393,17 15 117 441 0 4,007 0 1,754 393,11 15 117 441 0 4,013 0 1,746 393,11 15 117 441 0 2 0 0,188 333,17 15 118 441 0 1,982 0 0,654 363,23 15 118 441 0 1,982 0 1,851 393,13 15 118 441 0 3,934 0 0,173 333,14 15 118 441 0 3,93 0 0,614 363,09 15 118 441 0 3,93 0 1,747 393,15 15 118 441 322 0,1 0,4 0,691 298,15 1 119 441 322 0,2 0,8 0,751 298,15 1 119 441 322 0,25 1 0,637 298,15 1 119 441 322 0,3 1,2 0,63 298,15 1 119 441 322 0,35 1,4 0,632 298,15 1 119 441 322 0,4 1,6 0,632 298,15 1 119 441 322 0,45 1,8 0,632 298,15 1 119 441 322 0,5 2 0,641 298,15 1 119 441 322 0,6 2,4 0,657 298,15 1 119 441 322 0,7 2,8 0,682 298,15 1 119 441 322 0,1 0,1 0,743 298,15 1 119 441 322 0,3 0,3 0,67 298,15 1 119 441 322 0,5 0,5 0,644 298,15 1 119 441 322 0,7 0,7 0,629 298,15 1 119 441 322 0,8 0,8 0,63 298,15 1 119 441 322 1 1 0,632 298,15 1 119
113
441 322 1,2 1,2 0,634 298,15 1 119 441 322 1,5 1,5 0,65 298,15 1 119 441 322 1,8 1,8 0,669 298,15 1 119 441 322 2 2 0,682 298,15 1 119 441 322 0,4 0,1 0,676 298,15 1 119 441 322 0,8 0,2 0,634 298,15 1 119 441 322 1,2 0,3 0,622 298,15 1 119 441 322 1,6 0,4 0,622 298,15 1 119 441 322 2 0,5 0,625 298,15 1 119 441 322 2,4 0,6 0,636 298,15 1 119 441 322 2,8 0,7 0,646 298,15 1 119 441 322 3,2 0,8 0,655 298,15 1 119 441 322 3,5 1 0,663 298,15 1 119 441 302 0,1 0,4 0,684 298,15 1 120 441 302 0,11 0,44 0,678 298,15 1 120 441 302 0,12 0,48 0,673 298,15 1 120 441 302 0,13 0,52 0,668 298,15 1 120 441 302 0,14 0,56 0,664 298,15 1 120 441 302 0,15 0,6 0,66 298,15 1 120 441 302 0,16 0,64 0,657 298,15 1 120 441 302 0,17 0,68 0,654 298,15 1 120 441 302 0,1 0,1 0,735 298,15 1 120 441 302 0,15 0,15 0,712 298,15 1 120 441 302 0,2 0,2 0,695 298,15 1 120 441 302 0,25 0,25 0,681 298,15 1 120 441 302 0,3 0,3 0,67 298,15 1 120 441 302 0,35 0,35 0,661 298,15 1 120 441 302 0,4 0,4 0,654 298,15 1 120 441 302 0,45 0,45 0,648 298,15 1 120 441 302 0,5 0,5 0,643 298,15 1 120 441 302 0,55 0,55 0,64 298,15 1 120 441 302 0,6 0,6 0,636 298,15 1 120 441 302 0,4 0,1 0,678 298,15 1 120
114
441 302 0,6 0,15 0,655 298,15 1 120 441 302 0,8 0,2 0,641 298,15 1 120 441 302 1 0,25 0,632 298,15 1 120 441 302 1,2 0,3 0,628 298,15 1 120 441 302 1,4 0,35 0,626 298,15 1 120 441 302 1,6 0,4 0,627 298,15 1 120 441 302 1,8 0,45 0,631 298,15 1 120 441 302 2 0,5 0,635 298,15 1 120 441 302 2,2 0,55 0,642 298,15 1 120 441 358 0,53 0,1 0,651 298,15 1 121 441 358 0,64 0,12 0,641 298,15 1 121 441 358 0,8 0,15 0,628 298,15 1 121 441 358 0,96 0,17 0,626 298,15 1 121 441 358 1,07 0,2 0,625 298,15 1 121 441 358 1,17 0,22 0,625 298,15 1 121 441 358 1,33 0,25 0,626 298,15 1 121 441 358 1,44 0,27 0,629 298,15 1 121 441 358 1,6 0,3 0,631 298,15 1 121 441 358 0,2 0,15 0,651 298,15 1 121 441 358 0,24 0,18 0,645 298,15 1 121 441 358 0,3 0,23 0,634 298,15 1 121 441 358 0,36 0,27 0,628 298,15 1 121 441 358 0,4 0,3 0,623 298,15 1 121 441 358 0,44 0,33 0,619 298,15 1 121 441 358 0,5 0,38 0,612 298,15 1 121 441 358 0,56 0,42 0,614 298,15 1 121 441 358 0,6 0,45 0,616 298,15 1 121 441 358 0,64 0,48 0,614 298,15 1 121 441 358 0,7 0,53 0,613 298,15 1 121 441 358 0,76 0,57 0,615 298,15 1 121 441 358 0,8 0,6 0,617 298,15 1 121 441 358 0,1 0,3 0,589 298,15 1 121 441 358 0,12 0,36 0,586 298,15 1 121
115
441 358 0,15 0,45 0,58 298,15 1 121 441 358 0,18 0,54 0,577 298,15 1 121 441 358 0,2 0,6 0,573 298,15 1 121 441 358 0,22 0,66 0,576 298,15 1 121 441 358 0,25 0,75 0,579 298,15 1 121 441 358 0,28 0,84 0,583 298,15 1 121 441 358 0,3 0,9 0,588 298,15 1 121 441 358 0,32 0,96 0,593 298,15 1 121 441 358 0,35 1,05 0,602 298,15 1 121 441 358 0,38 1,14 0,613 298,15 1 121 441 358 0,4 1,2 0,62 298,15 1 121 441 358 0,42 1,26 0,63 298,15 1 121 441 358 0,45 1,35 0,644 298,15 1 121 441 631 0,3401 0,7051 0,6479 298,15 1 109 441 631 0,2835 0,5878 0,6426 298,15 1 109 441 631 0,2915 0,6044 0,6429 298,15 1 109 441 631 0,2412 0,4999 0,6409 298,15 1 109 441 631 0,2311 0,479 0,641 298,15 1 109 441 631 0,2171 0,4501 0,6401 298,15 1 109 441 631 0,2099 0,435 0,6398 298,15 1 109 441 631 0,198 0,4106 0,6403 298,15 1 109 441 631 0,1893 0,3924 0,6409 298,15 1 109 441 631 0,1776 0,3683 0,6404 298,15 1 109 441 631 0,1671 0,3465 0,64 298,15 1 109 441 631 0,1537 0,3187 0,6424 298,15 1 109 441 631 0,1267 0,2625 0,6444 298,15 1 109 441 631 0,1056 0,219 0,649 298,15 1 109 441 631 0,3126 0,6481 0,6456 298,15 1 109 441 631 0,3316 0,6874 0,6471 298,15 1 109 441 631 0,3786 0,7847 0,6515 298,15 1 109 441 631 0,411 0,852 0,6549 298,15 1 109 441 631 0,4892 1,014 0,6653 298,15 1 109 441 631 1,1011 2,2825 0,7635 298,15 1 109
116
441 631 0,489 1,0138 0,6637 298,15 1 109 441 631 0,5472 1,1344 0,6716 298,15 1 109 441 631 0,5547 1,1499 0,6725 298,15 1 109 441 631 0,5827 1,2079 0,6767 298,15 1 109 441 631 0,673 1,395 0,6905 298,15 1 109 441 631 0,8386 1,7384 0,7177 298,15 1 109 441 631 0,9046 1,8752 0,7288 298,15 1 109 441 631 0,9524 1,9744 0,7368 298,15 1 109 441 631 1,1349 2,3526 0,7686 298,15 1 109 441 631 1,0962 2,2723 0,7617 298,15 1 109 441 631 1,1474 2,3786 0,7704 298,15 1 109 441 631 1,4209 2,9456 0,8152 298,15 1 109 441 631 1,5581 3,2299 0,8364 298,15 1 109 441 631 1,6043 3,3257 0,8433 298,15 1 109 441 631 1,6147 3,3473 0,845 298,15 1 109 441 631 1,0859 2,2511 0,7608 298,15 1 109 441 631 2,6712 1,3719 0,628 298,15 1 109 441 631 4,2474 2,1814 0,6522 298,15 1 109 441 631 4,214 2,1642 0,6518 298,15 1 109 441 631 4,0679 2,0892 0,6504 298,15 1 109 441 631 3,6449 1,872 0,6452 298,15 1 109 441 631 2,845 1,4611 0,6309 298,15 1 109 441 631 2,6999 1,3866 0,6279 298,15 1 109 441 631 2,8101 1,4432 0,6302 298,15 1 109 441 631 2,3005 1,1815 0,6193 298,15 1 109 441 631 2,1709 1,1149 0,6166 298,15 1 109 441 631 1,9936 1,0239 0,6129 298,15 1 109 441 631 1,5577 0,8 0,6057 298,15 1 109 441 631 1,3265 0,6813 0,6035 298,15 1 109 441 631 1,2559 0,645 0,6031 298,15 1 109 441 631 1,2371 0,6354 0,6031 298,15 1 109 441 631 1,092 0,5609 0,6034 298,15 1 109 441 631 2,7108 1,3922 0,6296 298,15 1 109
117
441 631 1,0925 0,5611 0,6048 298,15 1 109 441 631 0,9008 0,4626 0,6067 298,15 1 109 441 631 0,8229 0,4227 0,6085 298,15 1 109 441 631 0,712 0,3656 0,6119 298,15 1 109 441 631 0,6676 0,3428 0,6138 298,15 1 109 441 631 0,2108 0,1083 0,6602 298,15 1 109 441 631 0,2544 0,1307 0,6512 298,15 1 109 441 631 0,312 0,1603 0,6426 298,15 1 109 441 631 0,2793 0,1435 0,6473 298,15 1 109 441 631 0,3411 0,1752 0,6367 298,15 1 109 441 631 0,364 0,187 0,6344 298,15 1 109 441 631 0,3893 0,2 0,6326 298,15 1 109 441 631 0,4084 0,2098 0,6303 298,15 1 109 441 631 0,4345 0,2232 0,6274 298,15 1 109 441 631 0,4513 0,2318 0,6252 298,15 1 109 441 631 0,5042 0,259 0,6224 298,15 1 109 441 631 0,6185 0,3176 0,6153 298,15 1 109 441 631 0,7318 0,3759 0,6114 298,15 1 109 441 631 0,3797 0,787 0,6415 323,15 1 109 441 631 0,8208 0,4215 0,6024 323,15 1 109 441 631 0,3694 0,7657 0,6398 323,15 1 109 441 631 0,7953 0,4084 0,6033 323,15 1 109 441 631 0,3001 0,6221 0,6336 323,15 1 109 441 631 0,6337 0,3254 0,6092 323,15 1 109 441 631 0,2768 0,5739 0,6319 323,15 1 109 441 631 0,2393 0,496 0,6271 323,15 1 109 441 631 0,2047 0,4242 0,6283 323,15 1 109 441 631 0,4189 0,2152 0,6231 323,15 1 109 441 631 0,1856 0,3846 0,6277 323,15 1 109 441 631 0,3771 0,1936 0,6271 323,15 1 109 441 631 0,1608 0,3332 0,6283 323,15 1 109 441 631 0,3239 0,1664 0,633 323,15 1 109 441 631 0,1385 0,2872 0,6295 323,15 1 109
118
441 631 0,2772 0,1424 0,6386 323,15 1 109 441 631 0,122 0,2529 0,6309 323,15 1 109 441 631 0,2429 0,1247 0,6434 323,15 1 109 441 631 0,1057 0,219 0,6324 323,15 1 109 441 631 0,4888 0,01013 0,6498 323,15 1 109 441 631 0,509 0,01055 0,6474 323,15 1 109 441 631 1,1139 2,3091 0,7387 323,15 1 109 441 631 2,7342 1,4043 0,611 323,15 1 109 441 631 1,0482 2,1728 0,7296 323,15 1 109 441 631 2,5533 1,3114 0,6081 323,15 1 109 441 631 1,3214 2,7392 0,7676 323,15 1 109 441 631 3,3275 1,7089 0,6189 323,15 1 109 441 631 1,0735 2,2255 0,7335 323,15 1 109 441 631 2,6224 1,3468 0,6097 323,15 1 109 441 631 1,4549 3,0161 0,785 323,15 1 109 441 631 3,721 1,911 0,6231 323,15 1 109 441 631 1,5594 3,2326 0,7979 323,15 1 109 441 631 4,0361 2,0729 0,6259 323,15 1 109 441 631 1,6691 3,46 0,8108 323,15 1 109 441 631 4,3744 2,2466 0,6281 323,15 1 109 441 631 1,7797 3,6893 0,8242 323,15 1 109 441 631 4,7249 2,4266 0,6303 323,15 1 109 441 631 1,8462 3,8273 0,8316 323,15 1 109 441 631 4,9368 2,5354 0,6314 323,15 1 109 441 631 1,3144 2,7247 0,7656 323,15 1 109 441 631 3,3047 1,6973 0,6182 323,15 1 109 441 631 1,0137 2,1015 0,7236 323,15 1 109 441 631 2,4557 1,2612 0,6065 323,15 1 109 441 631 0,9196 1,9064 0,7099 323,15 1 109 441 631 2,1988 1,1293 0,6028 323,15 1 109 441 631 0,817 1,6935 0,6955 323,15 1 109 441 631 1,924 0,9881 0,5996 323,15 1 109 441 631 0,7385 1,531 0,6838 323,15 1 109
119
441 631 1,7174 0,882 0,597 323,15 1 109 441 631 0,6507 1,3489 0,6716 323,15 1 109 441 631 1,49 0,7653 0,5954 323,15 1 109 441 631 0,5452 1,1301 0,6585 323,15 1 109 441 631 1,2235 0,6283 0,5958 323,15 1 109 441 631 0,4678 0,9697 0,6484 323,15 1 109 441 631 1,0319 0,5299 0,5968 323,15 1 109 441 631 0,4079 0,8457 0,6414 323,15 1 109 441 631 0,8837 0,4538 0,6012 323,15 1 109
top related