teoria de bandas !!!
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Aula 11Teoria do Orbital Molecular II
• A idéia de ligação em metais utiliza a aproximação de elétrons livre (mar de elétrons);
• Átomos metálicos doam seus elétrons de valência;• Os cátions metálicos ficam fixos como “ilhas” imersos em um
“mar de elétrons”;
Ligação metálica
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+ + + + + + + + +
• O modelo do “mar de elétrons” explica bem algumas propriedades dos metais tais como maleabilidade e lustre;
• O modelo do “mar de elétrons” não explica por que alguns materiais comportam-se como condutores, semicondutores e isolantes.
• Para explicar estas propriedades é mais útil pensar no sólido metálico como uma grande coleção de átomos ligados uns aos outros que têm seus elétrons de valência espalhados por toda estrutura e não apenas em um único átomo.
Ligação metálica
• Na estrutura dos metais os átomos mantêm-se unidos por ligações deslocalizadas formadas por orbitais atômicos de todos os átomos.
• Um grande número de orbitais atômicos está disponível para formar orbitais moleculares.
• A sobreposição de orbitais atômicos em grande número leva a formação de orbitais que estão muito próximos em energia.
• Forma-se, assim, uma banda contínua que cobre toda a faixa de energia.
A Teoria de Bandas
• O Li tem seus orbitais 2s semipreenchidos.• Quando dois átomos se combinam produzem dois orbitais:
1 ligante e um anti-ligante;• Quando três átomos se combinam produzem orbitais: 1
ligante, um não-ligante e um anti-ligante.• Quando N átomos se combinam produzem uma banda
contínua de N/2 orbitais ligantes e N/2 anti-ligantes;• 2N elétrons são necessários para preencher a banda.• A banda formada por orbitais moleculares ligantes é
chamada de banda de valência;• A banda formada por orbitais moleculares anti-ligantes é
chamada de banda de condução.
A Teoria de Bandas
Os orbitais atômicos 2s do lítio podem interagir para produzirem orbitais moleculares.
A Teoria de Bandas
2s
Banda 2s
HOMOLUMO
Li Li2 Li3 Li4 Li5 Li6 Lin
banda devalência
OM ligantes
banda decondução
OM antiligantes
E
• A banda formada pelos orbitais 2s do lítio é chamada de banda 2s;
• A sobreposição dos orbitais 2p geram uma banda 2p;• A 0 K, todos os elétrons ocuparão a banda de valência; • O nível preenchido de maior energia (HOMO) a 0 K é
chamado de Nível de Fermi.
• À medida que a temperatura aumenta (T > 0 K), elétrons próximos ao nível de Fermi podem adquirir energia suficiente para saltar para a banda de condução;
• O resultado é que os elétrons movem-se livremente pelo sólido.
A Teoria de Bandas
A Teoria de Bandas
ET = 0 T > 0
Excitaçãotermica
Banda de Valência
Banda de Valência
Banda de Condução
Banda de Condução
A Teoria de Bandas• A diferença de energia entre a banda de valência e a
banda de condução é chamada de band gap ou zona proibida;
• Se a largura das bandas for grande, pode haver uma sobreposição entre elas eliminando o band gap.
• Quanto mais elétrons a substância apresentar na banda de condução melhor condutor ela será.
• A condutividade de um metal tende a diminuir com o aumento da temperatura;
A Teoria de Bandas
A banda ns pode se sobrepor com a banda np formada pelos orbitais np vazios formando bandas ns/np.
A Teoria de Bandas
Banda ns
EBanda np
Para um cristal com N átomos a banda ns/np terá 4N níveis de energia podendo acomodar até 8N elétrons.
• Cada elétron promovido resulta em dois níveis com ocupação simples: 1 elétron acima do nível de Fermi e um buraco (próton) abaixo de nível de Fermi.
• Quando um campo elétrico é aplicado, elétrons movem-se para o lado positivo e os buracos movem-se para lado negativo.
• A condutividade dos metais resulta do movimento dos elétrons em estados de ocupação simples perto do nível de Fermi na presença de um campo elétrico aplicado.
Condutividade metálica
• Uma vez que a banda de orbitais moleculares do metal é contínua, um metal pode absorver energia de quase todos os comprimentos de onda tornando a superfície do metal opaca;
• Ao incidir a radiação, elétrons são promovidos para estados de maior energia, ao retornar, emite um fóton de mesma energia;
• A reemissão rápida de luz faz com que as superfícies polidas de metais sejam refletoras e com aparência lustrosa.
Propriedades dos metais
• Quando o band gap é grande, poucos elétrons têm energia suficiente para saltar da banda de valência para a banda de condução;
• Nos metais, a banda ocupada mais elevada (banda de valência) encontra-se semipreenchida.
• Materiais isolantes apresentam a banda de valência completamente preenchida;
• Os níveis vazios disponíveis encontram-se a uma energia muito alta tornando-se improvável a promoção de elétrons.
• Consequentemente sólido não conduz eletricidade.
Isolantes
Nível de Fermi
Banda de Condução(vazia)
Banda de valência(preenchida)
Band Gap
T > 0
Diagrama de bandas de um isolante
• Em T = 0, A banda de valência encontra-se preenchida com elétrons e a banda de condução encontra-se vazia, resultando em condutividade zero;
• O nível de Fermi encontra-se na metade do Band gap entre as bandas de condução e de valência (2-10 eV);
• Em T > 0, Os elétrons não são excitados termicamente para serem promovidos da banda de valência para a banda de condução, resultando em condutividade zero.
Isolantes
• Pela TOM, os orbitais do carbono formam orbitais moleculares que são deslocalizados sobre o sólido.
• Aplicando o modelo de bandas, os níveis são desdobrados em duas bandas: uma preenchida, banda de valência, e um vazia banda de condução.
Isolantes
• Os diamantes são isolantes elétricos;• P e l a T LV, c a d a á t o m o t e m
hibridização sp3 originando ligações localizadas carbono-carbono;
• Semicondutores são materiais capazes de conduzir pequenas quantidades de corrente;
• O que separa as propriedades do diamante e do silício?
• Nestes materiais as bandas ns e np se sobrepõem sendo que a banda ns/np desdobra-se em duas.
• cada uma destas bandas contém 2N orbitais podendo acomodar até 4N elétrons.
• Carbono e silício têm exatamente 4N elétrons disponíveis, quantidade necessária para preencher a banda de valência.
Semicondutores Intrínsecos
• Os semicondutores apresentam um band gap menor do que os isolantes (50-300 kJ/mol contra 500 kJ/mol dos isolantes);
• Se um elétron for promovido da banda de valência para a banda de condução geram-se estados de ocupação simples permitindo a condução;
• A condutividade de um semicondutor aumenta com o aumento da temperatura.
• O band gap estreita-se à medida que descemos o grupo 14;• Nos semicondutores, a promoção de um elétron cria um
buraco na banda de valência permitindo a migração de elétrons.
Semicondutores Intrínsecos
Relação entre sobreposição de orbitais e band gap: (a) no diamante a distância da ligação C-C é relativamente curta (1,55A). Isto leva à uma sobreposição mais efetiva entre os átomos, gerando um grande desdobramento entre as bandas (Eg = 5,5 eV). (b) No silício, a distância na ligação Si-Si é maior (2.35 A) gerando uma sobreposição mais pobre entre os átomos diminuíndo o desdobramento ente as bandas (1,11 eV).
Semicondutores Intrínsecos
Relação entre sobreposição polaridade de ligação e band gap: No Ge a ligação é puramente covalente. no arseneto de gálio (GaAS) a diferença de eletronegatividade confere prolaridade à ligação. Os átomos de Ga são menos eletronegativos do que os de Ge o que leva a um deslocamento para cima na energia dos orbitais do Ga. O As é menos eletronegativo do que o Ge, isto leva ao um deslocamento dos orbitais do As para menor energia. A polaridade da ligação leva o band gap de 0,67 eV (Ge) para 1,43 eV (GaAS).
Semicondutores Intrínsecos
Diagrama de bandas de um semicondutor intrínseco
T > 0
Nível de Fermi
Banda de Condução(parcialmente vazia)
Banda de valência(parcialmente preenchida)
Band Gap
Semicondutores Intrínsecos• Semicondutores intrínsecos tem sua condutividade
governada pela elevação da temperatura;
• Quando se eleva a temperatura, elétrons são excitados para a banda de condução, mais buracos são criados na banda de valência e a condutividade aumenta.
• Silício e germânio são exemplos de semicondutores intrísecos.
• O grafite também faz parte dos semicondutores intrísecos.
Semicondutores Intrínsecos
Tabela 10.2 - Band Gaps para elementos do Grupo 14Elemento* Band Gap (kJ/mol Tipo de materialC (diamante) 520 IsolanteSi 107 SemicondutorGe 65 SemicondutorSn (Estanho cinza) 8 SemicondutorSn (Estanho branco) 0 MetalPb 0 Metal
*Si, Ge e Sn cinza têm a mesma estrutura que o diamante
• A condutividade dos semicondutores pode ser aumentada introduzindo pequenas concentrações de impurezas através de um processo chamado de dopagem;
• A substituição de átomos de silício por boro que tem um elétron a menos do que o Si na camada de valência;
• Cada Si substituido por B gera elétron a menos na banda de valência (nível aceptor) permitindo aos elétrons próximos ao EF serem promovidos à banda de condução;
• Um semicondutor dopado com um elemento como menos elétrons de valência do que o elemento principal do material é chamado de semicondutor tipo-p;
Semicondutores Extrínsecos
• O semicondutor tipo-p tem sua condutividade governada pelo número de buracos positivos introduzidos pelas impurezas;
• Em semicondutores tipo-p o nível de Fermi move-se para próximo da banda de valência.
Nível de Fermi
Banda de Condução
Banda de valência
Band Gap
Nível aceptor
Diagrama de bandas de um semicondutor extrínseco tipo-p
• Se o Si é dopado com um elemento com mais elétrons de valência forma-se um conjunto de níveis de energia no band gap;
• Este nível doador encontra-se preenchido com os elétrons de valência excedentes do outro átomo;
• Existindo elétrons próximos à banda de condução, estes podem ser facilmente promovidos para dentro da banda aumentando a condutividade;
• Semicondutores deste tipo são chamado de semicondutores do tipo-n, devido ao fato dos transportadores de carga serem negativos.
Semicondutores Extrínsecos
• Em semicondutores tipo-n o nível de Fermi move-se para próximo da banda de condução.
Nível de Fermi
Banda de Condução
Banda de valência
Band Gap ~ 1 eV
Nível doador
Diagrama de bandas de um semicondutor extrínseco tipo-n
• Quando um semicondutor tipo-p junta-se com um semicondutor tipo -n o resultado é uma região de descontinuidade de elétron, uma junção p-n;
• para equilibrar esta descontinuidade elétrons movem-se do lado n- para o lado p-;
• Corrente elétrica pode fluir através da junção p-n de modo unidirecional - Este dispositivo é chamado de diodo;
• Dispositivos consistindo de junções n-p-n ou p-n-p controlam e amplificam sinais elétricos em circuitos integrados são chamados de Transistores.
Junção p-n
Junção p-nBuracos Elétrons
Buracos Elétrons
Junção p-n
Junção p-n
Supercondutores• Supercondutor: É um material que perde toda sua
resistência elétrica abaixo de valor de temperatura característico chamado de temperatura de transição de supercondução, Tc.
Acima Tc, o mercúrio é um condutor metálico, com reistência aumentando com o aumento da temperatura.
A b a i x o d a s u a T c , é u m supercondutor, e uma corrente elétrica, uma vez aplicada, flui indefinidamente sem perda de energia.
Supercondutor YBa2Cu3O7
Camadas de átomos de Y e Ba são empilhados entre grupos de camadas de CuO5 piramidal quadrático e cadeias de CuO4 quadrático plano.
Supercondutores
Fim da Aula
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