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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
“ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS”
TEMA
SÍNTESIS DE CRISTALES A PARTIR DE DOS FASES INMISCIBLES.
T E S I S QUE PARA OBTENER EL TITULO DE
INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL
PRESENTA
CLAUDIA NOEMI VARGAS HERNÁNDEZ
ASESOR: Dr. HERNANI TIAGO YEE MADEIRA
MÉXICO D.F, 2007
Índice
ÍNDICE
Pág.
Agradecimientos. i Resumen.
I
Introducción.
II
Objetivo General.
III
• Objetivos Particulares. III Capitulo 1. Revisión Bibliográfica.
1
• 1.1 Concepto de Cristal. Principales características.
2
• 1.2 Celda Unitaria. Diferentes tipos de celdas unitarias. 6 1.2.1 Celdas Unitarias.
9
• 1.3 Diferentes métodos de cristalización. Características, ventajas y desventajas.
10
1.3.1 Cristalización. 10 1.3.2 Métodos de cristalización.
13
• 1.4 Hexacianometalatos y nitroprusiatos. Dificultades para obtener muestras con buen orden cristalino.
15
1.4.1 Hexacianometalatos. 16 1.4.2 Nitroprusiatos. 18 1.4.3 Dificultades para obtener muestras con buen orden cristalino.
20
1.4.4 Defectos puntuales. 22 1.4.5 Defectos lineales. 23 1.4.6 Defectos planarios. 23 1.4.7 Maclas. 24 Capitulo 2. Desarrollo experimental.
26
• 2.1 Solubilidad del butanol en agua. 27 2.1.1 Solubilidad.
27
• 2.2 Solubilidad de acetatos de metales de transición divalentes en butanol saturado en agua. Solubilidad de hexacianometalatos en agua saturada de butanol.
29
29
Índice
2.2.1 Solubilidad de acetatos de metales de transición divalente en butanol. 2.2.2 Solubilidad de hexacianometalatos en agua saturada de butanol.
29
• 2.3 Preparación del sistema de dos fases inmiscibles. 31 2.3.1 Saturación de butanol en agua. 31 2.3.2 Preparación de soluciones de hexacianometalatos y acetatos.
32
2.3.3 Formación de fases inmiscibles y formación de cristales.
33
• 2.4 Obtención de muestras cristalinas. Enriquecimiento progresivo de la fase que contiene al metal.
35
• 2.5 Observaciones experimentales adicionales.
36
• 2.6 Análisis de muestras. 37 2.6.1 Evaluación cualitativa y cuantitativa por EDS. 37 2.6.2 Espectroscopia Infrarroja. 38 2.6.3 Difracción de rayos X (DRX) 38
Capitulo 3. Resultados y Discusión.
40
• 3.1 Análisis cualitativo elemental.
41
• 3.2 Análisis semi-cuantitativo elemental.
47
• 3.3 Espectros de Infrarrojo. Naturaleza de los sólidos cristalinos estudiados.
49
• 3.4 Análisis cualitativo de fases a partir de patrones de difracción de rayos X. (DRX)
57
• 3.5 Morfología de los materiales estudiados. 62 Conclusiones
66
Bibliografía
67
Anexo A. Espectros EDS.
71
Anexo B. Espectros Infrarrojo.
75
Anexo C. Difractogramas (DRX)
85
Agradecimientos Institucionales
i
Al INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL por brindarme la oportunidad de desarrollarme profesionalmente.
A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas por darme la satisfacción de concluir
una de mis principales metas.
Al Dr. Hernani Tiago Yee Madeira por confiar en mí, por su preocupación por mi desarrollo profesional y por
darme la oportunidad de integrarme a su equipo de trabajo, abriendo las
puertas de su laboratorio para la realización de este trabajo.
Al Dr. Edilso Reguera Ruiz por su cariño, paciencia, exigencia,
por la confianza que ha depositado en mí y
principalmente por compartir su conocimiento.
Al Dr. Heberto Balmori Ramírez y al Dr. Román Cabrera Sierra por su
tiempo y ayuda para el mejoramiento de este trabajo.
Al SNI y al Proyecto SEP-CONACYT-61541 por la ayuda económica, fomentando así
el espíritu de la investigación.
Agradecimientos Personales
ii
Al mis Padres Betty y Raúl Por darme la vida, por su gran amor, por que han sabido guiarme hacia el éxito, por su confianza y por ser antes que mis padres mis grandes amigos.
A mis papás Ali y Alfredo por cuidar de mi, por su cariño incondicional y por los
buenos deseos que tienen para mí.
A mi hermano Josimar por su compañía, por su amistad, por sus
risas, por sus enojos y para que logre cumplir todas sus metas. A mis tíos Lilia y Gerardo por su apoyo
durante lo largo de mi vida, por su gran cariño y por ser personas de las
cuales se aprende día a día. A mis tíos Margarita y José Luis por su cariño, su apoyo y por su alegría que
contagia a cualquiera.
A mamá Yaya y papá Juan que me cubren con sus bendiciones.
A mi mamá Ene por su cariño, por sus cuidados y por ser mi confidente.
A mi papá Luis por su cariño y sus exigencias las cuales me han
fortalecido.
A Luis que ha sido una pieza importante en mi vida, por su tiempo,
por sus consejos y por el gran amor que me brinda. Al equipo Möss: Dianis, Cris, Juan,
Paquito, Sofi y Daniel por la ayuda que me han brindado y
principalmente por todas las alegrías que hemos compartido.
A mis amigas Carmen e Irma por sus consejos, su compañía y
por su sincera y verdadera amistad.
Resumen
I
RESUMEN
El presente trabajo tiene como principal objetivo el crecimiento de
materiales moleculares, en particular aquellos que pueden resultar a partir del
ensamblaje de bloques, con el propósito de satisfacer una propiedad funcional
dada, lo cual integra dos disciplinas aparentemente muy diferentes, la química
supramolecular y la ciencia de materiales. El desarrollo de estos materiales se
realizó mediante la síntesis a partir de fases inmiscibles, lo cual da como resultado
un adecuado grado de cristalinidad en los compuestos, a diferencia de los
sintetizados por precipitación directa.
En este contexto los materiales moleculares, y dentro de ellos los
hexacianometalatos o análogos del azul de Prusia, exhiben potencialidades como
prototipos de enrejados porosos y como magnetos ambos de naturaleza
molecular. Las propiedades físicas de estos materiales están determinadas por su
estructura electrónica, es decir, disposición de orbitales, niveles energéticos y en
cierta medida, por su estructura cristalina, lo cual implica el modo en que se
disponen los diferentes bloques moleculares para formar un cierto arreglo
ordenado.
Aunque resulta difícil adelantar las aplicaciones reales de los materiales
estudiados podemos mencionar algunos en los que se considera tienen
aplicaciones potenciales como la informática, electrónica molecular, magnetos
fotocontrolables, moldes para construir nanoestructuras, adsorbentes, separación
selectiva de gases, tamices moleculares, nuevas generaciones de agentes
terapéuticos, medios de diagnostico, entre otros.
Introducción
II
INTRODUCCIÓN
Un material molecular es el resultado del ensamblaje de moléculas o
bloques moleculares, por lo tanto, sus propiedades están determinadas tanto por
el modo en que dichas bloques moleculares son ensamblados como por las
propiedades especificas de esas subunidades. Este trabajo se orienta a una forma
de ensamblaje de bloques moleculares del tipo hexacianometalatos, lo cual se
encuentra desglosado en tres capítulos.
En el primer capítulo se expone la revisión bibliográfica, la cual consta de
conceptos relacionados con cristalografía, principales características de los
hexacianometalatos y la importancia de la obtención de materiales con buen orden
cristalino. En particular, se hace evidente que la estructura de un material dado,
determina sus propiedades físicas y con ello las propiedades funcionales.
En el segundo capítulo podemos encontrar el procedimiento experimenta
seguido en la tesis donde se propone el método de cristalización a partir de dos
fases inmiscibles, teniendo como hipótesis un mejor ordenamiento de los cristales
debido a que la cristalización se lleva a cabo solamente en la interfase de dos
soluciones. Además, se hace mención a los métodos de caracterización
empleados en el estudio de las muestras.
Finalmente en el tercer capítulo se discuten los resultados obtenidos
durante la caracterización de las muestras, obteniendo como resultado final la
producción de sólidos cristalinos con un adecuado grado de cristalinidad, lo cual
Introducción
III
posibilita su estudio estructural mediante métodos sofisticados de difracción de
rayos X combinados con otras técnicas complementarias.
OBJETIVO GENERAL
Sintetizar compuestos con alto grado de cristalinidad y un buen ensamblaje
de bloques moleculares, mediante la síntesis en dos fases inmiscibles.
OBJETIVOS PARTICULARES
1. Determinar mediante análisis cualitativo y semi-cuantitativo la composición
elemental de los sólidos obtenidos y la relación de estos elementos en la
estructura del solido cristalino.
2. Identificar mediante espectroscopia infrarroja la naturaleza de los sólidos
cristalinos.
3. Identificar mediante difracción de rayos X (DRX) la naturaleza de los sólidos
crecidos y determinar los parámetros de celda de cada uno de ellos.
4. Estudiar la morfología de los cristales que se crecieron, mediante
Microscopia Electrónica de Barrido.
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
2
CAPÍTULO 1: Revisión Bibliográfica.
1.1 Concepto de cristal. Principales características.
Un cristal está definido como una porción homogénea de materia en
estado sólido, compuesto de una estructura atómica ordenada en un modelo de
tipo repetitivo, adquiriendo una forma externa, limitada por superficies planas y
uniformes simétricamente dispuestas, la cual se genera por la influencia de las
fuerzas interatómicas que experimentan las sustancias químicas al pasar en
condiciones apropiadas de un estado liquido a uno sólido. El modelo al que se
refiere esta definición puede consistir en un solo átomo, un grupo de átomos,
una molécula o un grupo de moléculas. [1,2]
Las principales características de los cristales son:
• Periodicidad: Característica primordial que define el medio cristalino
como un ordenamiento de agrupaciones atómicas, cuya distribución en
el espacio muestra ciertas relaciones de simetría a lo largo de cualquier
dirección, es decir, que la materia que constituye a un cristal se
encuentra a distancias específicas y paralelamente orientadas en una
dirección especifica (ver Figura 1.1). [3]
Figura 1.1. Mediante traslaciones de esta celda a lo largo de las direcciones que la
definen, podemos reproducir todo el cristal. De acuerdo a la figura, el paralelogramo
ABCD constituye la celda unidad del cristal bidimensional.
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
3
• Homogeneidad: Característica que indica que las porciones de la
materia cristalina son de igual forma, dimensión y orientación en el
espacio, es decir, existen direcciones y planos equivalentes, situados
paralelamente presentando las mismas propiedadedes fisicoquímicas.
Sin embargo por muy homogéneas que sean las condiciones de
cristalización de un conjunto, siempre hay diferencias en las condiciones
locales donde se producen los cristales, y rara vez los productos
obtenidos son todos idénticos. [4,5]
• Anisotropía: Característica de la materia cristalina que afecta las
propiedades mecánicas, eléctricas y ópticas de un cristal, dependiendo
de la dirección en que sean medidas, debido a que la distancia entre
nudos vecinos en una red cristalina no es constante, idealmente se
exceptúan aquellos que cristalizan en un sistema cubico, ya que debido
a que es un sistema de alta simetría sus átomos están igualmente
distribuidos en las tres direcciones principales del espacio.[5,6]
En los cristales, los átomos que lo forman se empaquetan en tres
dimensiones siguiendo un modelo de repetición periódica dando lugar a lo que
se conoce como red cristalina, denominando celda unitaria al conjunto
repetitivo. Hay ocasiones en que la repetitividad de los átomos que forman un
material no sigue un orden o sigue un orden de corto alcance provocando un
acomodo asimétrico, denominando a estos materiales “amorfos” y
precisamente esta es una característica que diferencia a los cristales, los
cuales siguen un ordenamiento de largo alcance (ver Figura 1.2). [1]
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
4
Figura 1.2. (a) Modelo atómico de un material cristalino. (b) Modelo
atómico de un material amorfo.
La distancia interatómica en un cristal de un material definido es
constante y es una característica del material, así como la estructura y
propiedades de los cristales, como punto de fusión, densidad y dureza, están
determinadas por el tipo de fuerzas que mantienen unidas a las partículas.
La forma geométrica de los cristales es una de las características de
cada sólido cristalino por lo cual se han clasificado en siete sistemas de
cristalización los cuales son:
1. Sistema Cúbico: Cuerpos en el espacio que manifiestan tres ejes en
ángulo recto y aristas de igual magnitud, que forman seis caras o lados
del cubo (ver Figura 1.3a).
2. Sistema Tetragonal: Cuerpos con tres ejes en el espacio en ángulo
recto, con dos de sus segmentos de igual magnitud, hexaedros con
cuatro caras iguales (ver Figura 1.3b).
3. Sistema Ortorrómbico: Cuerpos que presentan tres ejes en ángulo recto
pero ninguno de sus lados o segmentos son iguales, formando
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
5
hexaedros con tres pares de caras iguales pero diferentes entre par y
par (ver Figura 1.3c).
4. Sistema Monoclínico: Cuerpos que presentan tres ejes en el espacio,
pero sólo dos en ángulo recto, con ningún segmento igual (ver Figura
1.3d).
5. Sistema Triclínico: Cuerpos que presentan tres ejes en el espacio,
ninguno en ángulo recto, con ningún segmento igual, formando cristales
ahusados como agujas (ver Figura 1.3e).
6. Sistema Hexagonal: Cuerpos que presentan cuatro ejes en el espacio,
tres de los cuales son coplanares en ángulo de 60°, formando un
hexágono bencénico y el cuarto en ángulo recto (ver Figura 1.3f).
7. Sistema Romboédrico: Cuerpos que presentan tres ejes de similar
ángulo entre si, pero ninguno es recto, y segmentos iguales (ver Figura
1.3g). [7]
Figura 1.3. (a) Sistema cúbico. (b) Sistema tetragonal. (c)
Sistema ortorrómbico. (d) Sistema monoclínico. (e) Sistema
triclínico. (f) Sistema hexagonal. (g) Sistema romboédrico.
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
6
1.2 Celda Unitaria. Diferentes tipos de celdas unitarias.
Las celdas unitarias, son paralelogramos (2D) o paralelepípedos (3D)
que constituyen la menor subdivisión de una red cristalina, conservando las
características generales en toda la retícula, de modo que por simple traslación
de la misma, puede reconstruirse una red por completo en cualquier punto. [8]
Una red típica R en tiene la forma:
En donde {a1,..., an} es una base en el espacio Rn.
Pueden haber diferentes bases que generen la misma red, sin embargo
el valor absoluto del determinante de los vectores ai estará dado siempre por la
red, representándolo como d(R). [9]
Las redes planas o de orden bidimensional están generadas por un par
de traslaciones regulares en dos direcciones distintas, designadas “x” y “y”, que
se definen por la longitud de ambas traslaciones y el ángulo que forman entre
ellas. Las longitudes de las traslaciones, denominadas a y b, representan la
periodicidad en dos direcciones determinadas por vectores, y al ángulo lo
nombraremos gamma (ϕ).
Según los ángulos y la distancia entre los nodos se distinguen 5 redes
bidimensionales distintas.
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
7
Red oblicua:
En esta red las magnitudes de los vectores son diferentes y el ángulo es
diferente de 90º.
Red cuadrada:
En esta red las magnitudes de los vectores son iguales y el ángulo que
se forma es de 90º.
Red hexagonal:
En esta red las magnitudes de los vectores son iguales y el ángulo
formado es de 120º.
Red rectangular:
En esta red la magnitud de los vectores es diferente y entre ellos se
forma un ángulo de 90º.
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
8
Red rectangular centrada:
En esta red la magnitud de los vectores es diferente formándose un
ángulo de 90º entre ellos. [10]
Las redes bidimensionales forman por apilamiento homogéneo, los
distintos tipos de redes espaciales, es decir, las distintas familias de planos
cristalinos que integran el cristal. La manera como estos planos se apilan
determina los ángulos entre las traslaciones fundamentales en las tres
dimensiones que es lo que define, a su vez, la forma y dimensiones del
paralelepípedo o celda unidad que caracteriza la red cristalina.
En el espacio tridimensional, la estructura cristalina de un material a
menudo es descrita en términos de su celda unitaria. La celda unitaria está
definida como la unidad estructural, fundamental y repetida de un sólido
cristalino es decir, un arreglo espacial de átomos enlazados.
En redes tridimensionales la celda unitaria es un paralelepípedo definido
por tres distancias (a, b y c) y tres ángulos (α,β y γ). Las celdas unitarias
tridimensionales son 4 las cuales al ser combinadas con los 7 sistemas
cristalinos proporcionan 14 redes cristalinas. A. J. Bravais mostró que las 14
redes cristalinas podían describir todas las estructuras reticulares posibles a
partir del apilamiento de las 5 redes planas.
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
9
1.2.1 Celdas unitarias.
Simple (P).- Es una celda unitaria en la cual los puntos del retículo están
situados únicamente en los vértices del paralelepípedo (ver Figura 1.4a).
Centrada en el cuerpo (I).- Es una celda unitaria en la cual hay un punto
reticular en el centro de la celda, además de los situados en los vértices del
paralelepípedo (ver Figura 1.4b).
Centrada en las caras (F).- Es una celda unitaria en la cual hay un punto
reticular en los centros de cada cara, además de los situados en los vértices
del paralelepípedo (ver Figura 1.4c).
Centrada en las bases (A, B, C).- Es una celda unitaria que solo tiene
puntos reticulares en el centro de las bases y se designan con las letras A, B o
C según sean las caras que contienen los puntos reticulares (ver Figura 1.4d).
[11,12]
Figura 1.4. (a) Celdas unitarias simples. (b) Celdas unitarias centradas
en el cuerpo. (c) Celdas unitarias centradas en las caras. (d) Celdas
unitarias centradas en las bases.
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
10
1.3 Diferentes métodos de cristalización. Características. Ventajas y
desventajas.
1.3.1 Cristalización.
La operación unitaria de cristalización es aquella por medio de la cual se
separa un componente de una solución liquida, transfiriéndolo a la fase sólida
en forma de precipitado. Para poder llevar a cabo la cristalización, el soluto
debe eliminar su calor latente, la razón por la cual el estado cristalino además
de aparentemente ser el más puro, es el de menor nivel energético, debido a
que las moléculas permanecen inmóviles unas con respecto a otras, formando
estructuras en el espacio, con la misma geometría sin importar la dimensión del
cristal. [13]
Todo compuesto químico disuelto en algún solvente puede ser
precipitado por cristalización bajo ciertas condiciones de concentración y
temperatura, que se establecen dependiendo de las características y
propiedades de la solución, principalmente tomando en cuenta la solubilidad o
concentración de saturación. [14]
El proceso de cristalización se desarrolla en dos etapas, en donde el
potencial impulsor de ambas es la sobresaturación, es decir, que la
concentración de soluto en la solución (C), es mayor a la concentración de
saturación de la misma (C0) a una temperatura especifica cómo se puede
observar en la siguiente ecuación:
0CC−=σ
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
11
En donde σ expresa la sobresaturación o diferencia de concentración
de sobresaturación y saturación.
La primera etapa de la cristalización es la nucleación (formación del
cristal), según la cual el proceso solo se inicia después de haberse formado un
núcleo, el cual es el resultado de la comparecencia simultánea de varios iones
en la solución para formar el modelo estructural regular inicial de un sólido
cristalino. Para que esta etapa se pueda llevar a cabo se debe vencer una
barrera energética, en donde σ debe tener un valor determinado, el cual va a
depender del tipo de nucleacion que se genere, existiendo dos tipos:
• Nucleacion homogénea: Se produce en el seno de la solución,
generándose por la interacción de iones, moléculas o átomos que
forman el cristal y normalmente se necesitan valores de σ muy altos.
• Nucleacion heterogénea: La nucleacion de la fase solida se produce
sobre un sustrato que se encuentra presente en el medio de
cristalización produciéndose así una nucleacion bidimensional o
heterogénea y normalmente se necesitan valores de σ bajos.
La segunda etapa de la cristalización es el crecimiento del cristal, el cual
es un proceso capa por capa, ya que solo puede ocurrir en la cara del cristal
transportando material de la solución a la cara del mismo. Por consiguiente,
debe considerarse la resistencia de difusión al desplazamiento de las
moléculas hacia la cara creciente del cristal y la resistencia a la integración de
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
12
estas moléculas a la cara. Cabe mencionar que caras diferentes pueden tener
velocidades de crecimiento distintas, pudiéndose alterar por adición o
eliminación de impureza. [15]
En la región metaestable de la solución, la nucleacion es causada por un
golpe mecánico o por fricción, pudiéndose generar una nucleacion secundaria
provocada por el rompimiento de cristales ya formados. Ha sido observado que
la velocidad de cristalización se ajusta a la siguiente ecuación:
Donde los valores del exponente se encuentran en el rango de 2 a 9,
pero no ha sido correlacionada como un valor cuantitativo que se puede
estimar. Esta velocidad es media y se determina contando el número de
cristales formados en periodos determinados de tiempo.
Para que un núcleo sobreviva es necesario que crezca con la suficiente
rapidez para reducir su energía superficial y por tanto, su solubilidad, lo cual se
representa mediante la ecuación:
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
13
Los valores de la exponente n se sitúan en el orden de 1.5, pero de
nuevo no existe una correlación en el diseño de los cristalizadores que pueda
estimarlo.
Si L es la dimensión característica de un cristal de material y forma
seleccionado, la velocidad de crecimiento de una cara de cristal perpendicular
a L tiene por definición:
Donde G es la velocidad de crecimiento en el tiempo interno t. Se
acostumbra medir G en las unidades prácticas de milímetros por hora. [15,16]
1.3.2 Métodos de cristalización.
El proceso de cristalización puede presentarse a partir de sistemas
diferentes que presentan mecanismos distintos y están perfectamente
modelizados divididos de la siguiente manera.
• Cristalización sólido-sólido: Es conocido también como recristalización,
en donde el sólido inicial y final tienen la misma estructura cristalina e
igual composición química, solo se produce un incremento de tamaño de
grano a través de movimientos de borde del mismo, esto ocurre cuando
se activa la energía que encierra todo el borde del grano mediante
estimulación térmica, sin embargo, existen procesos que no
precisamente son recristalización y son solido-solido como por ejemplo
la descomposición de una aleación sobresaturada para formar dos fases
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
14
diferentes. En este proceso no hay ningún líquido presente, sino
reajustes de dislocaciones produciéndose una distribución
equidimensional de los granos.
• Cristalización líquido-sólido: En este tipo de cristalización existe una
reorganización de las estructuras, una brusca transición de fase, de una
fase desordenada o con orden a corta distancia, propia de un líquido a
otra ordenada propia de un cristal. El tipo de proceso y la fuerza
impulsora que genera la cristalización dependerá del todo de la fase
liquida, dividiéndose de la siguiente manera:
a) Crecimiento a partir de solución.
Los átomos que van a formar el cristal se encuentran dispersos en el
liquido, por tanto, el transporte de masa es fundamental en el
proceso para formar el núcleo y que se lleve a cabo el crecimiento
del cristal.
b) Crecimiento a partir de un fundido.
La fase liquida está muy condensada lo que impide un transporte
eficiente de la materia en su seno. Por otra parte, en este caso, el
fundido y el Cristal que crece tienen casi la misma densidad y similar
distancia interatómica con lo que tampoco es necesario un gran
transporte de materia. En estas condiciones es la transferencia de
calor quien juega un papel importante en el proceso de cristalización.
c) Crecimiento a partir de vapor.
La cristalización se lleva a temperaturas supercriticas, siempre hay
una interacción solido-liquido, más débil que en agua y que en
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
15
soluciones a alta temperatura pero suficiente como para contemplar
este crecimiento como un intermedio entre el crecimiento en solución
acuosa y el crecimiento puro a partir de vapor.
• Cristalización liquido-liquido: En este tipo de cristalización se mezclan
dos soluciones generalmente acuosas, produciendo bruscamente un
fino precipitado policristalino, derivado de la reacción producida entre
los solutos de ambas soluciones, el cual es separado por filtración o
decantación con ayuda de la centrifugación. [17]
1.4 Hexacianometalatos y nitroprusiatos. Dificultades para obtener
muestras con buen orden cristalino.
Los materiales moleculares son resultado del ensamblaje de moléculas o
bloques moleculares. Por consiguiente, sus propiedades están determinadas
tanto por el modo en que dichos bloques moleculares son ensamblados como
por las propiedades específicas de esas subunidades. Concebir el desarrollo
de nuevos materiales y, en particular, de materiales moleculares tiene como
ventaja integrar dos disciplinas aparentemente muy diferentes, la química
supramolecular y la ciencia de los materiales.
Un término que se comienza a utilizar cada vez más en el contexto
científico tecnológico es nanotecnologías, entendiéndose como tal el conjunto
de tecnologías que emergen como resultado de la posibilidad de producir
materiales a escala nanométrica (10-9 m). La combinación de los métodos de la
química supramolecular y la ciencia de los materiales está posibilitando el
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
16
desarrollo de materiales moleculares apropiados a las nanotecnologías. Estos
desarrollos sin lugar a dudas comenzarán a generar aplicaciones y productos
que hoy ni siquiera podemos imaginar.
1.4.1 Hexacianometalatos.
El primer hexacianometalato sintetizado por el hombre fue el llamado
azul de Prusia o hexacianoferrato (II) de hierro (III), con formula molecular
Fe3+
4[FeII (CN)6]3·14H2O, (ver Figura 1.5).
Figura 1.5. Estructura molecular del hexacianoferrato de hierro.
La historia comenzó en 1704 cuando el químico Heinrich Diesbach
preparo de una manera extraña un pigmento azul brillante. El hirvió sangre
de carne de vaca dentro de un medio fuertemente básico, sorprendiéndose
por obtener una coloración azul. En esos tiempos ni el cianuro ni los
haxacianometalatos eran conocidos, por lo cual el azul de Prusia fue
conocido como el primer compuesto de coordinación. [19]
Hoy en día, es mucho más conveniente preparar el azul de Prusia en
soluciones acuosas de hexacianoferrato (II) con cloruro de Hierro (III).
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
17
La reacción para la síntesis de estos compuestos es una simple reacción
acido-base de Lewis [19] y está dada por la siguiente expresión:
Este material cristaliza en el sistema cúbico al igual que otros análogos
del azul de Prusia. Sin embargo, existen casos en que las estructuras de los
hexacianoferratos son romboédricas, en donde la celda unitaria se expresa con
un volumen menor, hexagonales como en el caso del K2Zn3[Fe(CN)6]2·5H2O
[32], ó monoclínicas como en el caso de los MtII
2[MII (CN)6].8H2O, M = Fe, Ru,
Os y Mt = Cd, M.[30,31]
Los análogos del azul de Prusia (PB) o hexacianometalatos forman una
familia de compuestos de coordinación que ha recibido una notable atención
como prototipo de materiales moleculares en la última década. El grupo CN es
un ligando muy fuerte que permite un amplio solapamiento metálico de la carga
electrónica proveniente de los centros metálicos ligados con el C y los
extremos del N. De este hecho, los análogos del PB demuestran
características interesantes como imanes moleculares, entre ellos, alta
temperatura de orden magnético, imanes polo-inversión y magnetismo foto-
inducido. Este último efecto se relaciona con la transferencia foto-inducida de la
carga entre los centros metálicos de los materiales, cambiando la disposición
de los electrones con espines desapareados y, en consecuencia las
características magnéticas de los materiales. [18]
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
18
1.4.2 Nitroprusiatos.
Los nitroprusiatos son sales del anión complejo pentacianonitrosilferrato
(II), con formula molecular [Fe (CN)5NO]2-. Los nitroprusitos forman una familia
de materiales moleculares microporosos principalmente de sales de cationes
de metales de transición divalentes. [21]
El primer trabajo citado relacionado con los pentacianonitrosilferratos fue
publicado por Playfair en 1848. En los siguientes 120 años la mayoría de los
trabajos publicados en esta área se basaron solamente en los análogos del
sodio. El descubrimiento de un enrejado ortorrómbico (Pnnm), del nitroprusiato
de sodio, genero interés en nitroprusiatos de otros metales generando un
interés en estudios de difracción de rayos X de otras series. [22]
Los nitroprusiatos de metales de transición divalentes forman una
interesante familia de materiales moleculares. Dos propiedades que han
llamado la atención, son que estos materiales moleculares nanoporosos
pueden acomodar moléculas pequeñas y que existe una transferencia de
carga foto-inducida del metal (Fe) al ligando (NO). Este último efecto ha sido
tomado como prototipo para los dispositivos moleculares de la conmutación, es
decir, poseen la propiedad de comportarse como conmutadores ópticos en
dispositivos moleculares. Por lo que estas características sugieren la
conveniencia de una descripción apropiada de su estructura cristalina. [33]
Los nitroprusiatos de metales divalentes, M2+ [Fe (CN)5NO] x H2O (M =
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd), presentan estructuras tipo zeolítica donde los
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
19
cationes vecinos se encuentran unidos por grupos ciano (M-N≡C-Fe) formando
un enrejado tridimensional infinito en cuyo interior existen canales y cavidades
de pequeñas dimensiones, lo cual constituye una característica común de este
tipo de estructuras. En estas cavidades se alberga agua que al ser removida
deja un enrejado capaz de servir de tamiz para algunas especies moleculares.
Estos tamices se caracterizan por una alta selectividad.
Una de las más prometedoras perspectivas de los nitroprusiatos como
materiales avanzados radica en el hecho de que en ellos se pueden generar
ópticamente estados meta-estables de vida controlada con una capacidad de
almacenamiento de información holográfica del orden de 1014 bits/cm2. [27]
Las primeras investigaciones estructurales sobre nitroprusiatos de
metales de transición se realizaron en muestras de polvos obtenidas por
precipitación, por lo que para su estudio se utilizan métodos policristalinos de
difracción de rayos X.
Estos compuestos en su mayoría se preparan por reacciones de
intercambio a partir de una solución del anión complejo y el catión de interés, lo
cual es un proceso brusco en el que los átomos, en muchos casos, no logran
ordenarse para alcanzar el mínimo de energía posible en el cristal.
Esto trae como consecuencia que el producto sea microcristalino o
incluso amorfo, que esté tensionado o que sea una fase poco estable. En
cambio, con el método propuesto en el presente trabajo se lleva a cabo un
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
20
proceso más cercano a las condiciones de equilibrio, lográndose el crecimiento
de monocristales de fases más estables.
1.4.3 Dificultad para obtener muestras con buen orden cristalino.
La generación de nuevos materiales moleculares es el resultado del
ensamblaje de bloques moleculares para lo cual se integran dos disciplinas la
química supramolecular y la ciencia de materiales. Las propiedades de estos
nuevos compuestos están determinadas tanto por las propiedades específicas
de las subunidades como del ensamblaje de los bloques moleculares, por lo
cual se tiene la necesidad de obtener muestras con un buen orden cristalino.
Tales disposiciones de estos ensamblajes moleculares pueden dar un
material compacto, un material con una estructura especifica de poros que
pueda albergar a otros fragmentos moleculares o arreglos atómicos a escala
manométrica.
El interés del crecimiento de cristales con buen orden cristalino dado por
un arreglo espacial de bloques moleculares regulares de los análogos del azul
de Prusia, esta dado por las propiedades especificas de dichos compuestos.
Puesto que las estructuras cristalinas se forman por la repetición de una
unidad estructural en tres dimensiones, las superficies limitantes que se
conocen como las caras de un cristal, dependen de la forma de la celda
unitaria, temperatura, presión, naturaleza de la disolución, entre otras. [23]
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
21
La imagen del cristal, solido perfecto con los átomos distribuidos
regularmente de un modo exacto con arreglo a un retículo y formando un
poliedro de caras perfectamente planas, es una primera aproximación.
Las investigaciones de Tolansky por medio de la interferometría, y las
observaciones con microscopio electrónico, han revelado que en las caras de
los cristales que parecen perfectamente planas, existen irregularidades del
orden de algunos Angstroms. [24]
En los estudios de difracción de rayos X (DRX), sobre los cuales se
basan casi todos los análisis estructurales de materiales cristalinos, se supone
que existe un orden periódico y repetitivo, sin embargo, los estudios más
especializados de rayos X, las aplicaciones del microscopio electrónico por
transmisión (TEM) y la técnica recientemente desarrollada del microscopio
electrónico por transmisión de alta resolución (HRTEM) demuestran que en las
estructuras tridimensionales son comunes los defectos estructurales (o
imperfecciones) a escala atómica. Estas imperfecciones afectan las
propiedades básicas de los materiales cristalinos tales como la resistencia
mecánica, conductividad, deformación y color.
Las imperfecciones de las estructuras cristalinas se clasifican
generalmente de acuerdo con su geometría en defectos puntuales, defectos
lineales y defectos planarios, (ver Figura 1.6). [25]
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
22
1.4.4 Defectos puntuales.
Defectos Schottky: Algunos cationes (o aniones), están ausentes de sus
posiciones normales en la estructura cristalina. Si un cristal con tales defectos
ha de retener su neutralidad eléctrica, la carga total de las vacantes de cationes
debe ser igual a la de las vacantes de aniones.
Figura 1.6.Representaciones esquemáticas de defectos en estructuras cristalinas. (a) Defecto
Schottky, (b) Defecto Frankel, (c) Defecto de impureza, (d) Dislocación de arista, (e)
Dislocación en tornillo, (f) Estructura de linaje.
Defecto Frenkel: Representa la ausencia de un catión (o anión), de su
propia posición estructural y una falsa localización de este mismo catión (o
anión) en una posición intersticial. Este defecto es más frecuente en cationes
que en aniones, debido a que estos últimos tienden a ser más grandes.
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
23
Defecto de impureza: Es el resultado de la adición de un ion extraño a
una posición intersticial en la estructura del cristal o en lugar de uno o varios de
los iones normalmente presentes. Estos defectos modifican la composición
química del cristal original, pero las cantidades de impurezas son generalmente
tan pequeñas que no son detectables por medios químicos. Sin embargo,
algunas propiedades como el color pueden quedar afectadas por estas trazas
de impurezas.
1.4.5 Defectos lineales.
Dislocación de arista: Se da cuando un plano de átomos o iones en una
estructura cristalina termina en una línea en lugar de continuar. La presencia de
estos defectos lineales da lugar a que un cristal se deforme bajo tensión por
deslizamiento atómico de dichos efectos a través de la estructura, presentando
planos de menor coherencia.
Dislocación de tornillo: Son defectos estructurales, que se dan a lo largo
de un eje tornillo que normalmente no está presente en la estructura.
1.4.6 Defectos planarios.
Estructuras de linaje: Se da cuando las estructuras vecinas están
ligeramente desorientadas unas respecto a otras. Cuando este efecto aparece,
una estructura cristalina continua puede considerarse como formada por
volúmenes de estructura casi perfecta que aparecen en un mosaico
ligeramente desorientado con respecto a otros.
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
24
Apilamiento: Una secuencia regular de capas es interrumpida por una
capa mal dispuesta o por la falta de una de las capas requerida idealmente.
1.4.7 Maclas.
El maclado es una desviación de la perfección. En ciertas condiciones,
dos o más cristales pueden dar lugar a un crecimiento entrelazado, simétrico y
racional. Este intercrecimiento controlado cristalográficamente constituye una
macla. Una macla comprende, por tanto dos o más cristales maclados. Las
direcciones reticulares de un cristal en una macla guardan una relación
cristalográfica definida con las direcciones reticulares de otro cristal.
Los diversos mecanismos de formación de las maclas han sido tratados
por M.J. Burger, (1945) en función de las maclas de crecimiento, maclas de
transformación y maclas de deslizamiento.
Las maclas de crecimiento son el resultado de un emplazamiento de
átomos o iones sobre la parte exterior de un cristal en crecimiento de tal forma
que la distribución regular de la estructura del cristal original se ve interrumpida.
Las maclas de transformación se presentan en los cristales después de
su formación y representan un maclado secundario. Puede tener lugar cuando
una sustancia cristalina formada a una temperatura relativamente alta se enfría,
con lo cual adopta una estructura de simetría distinta de la estable a
temperaturas superiores.
Capítulo 1: Revisión bibliográfica
25
Las maclas de deslizamiento tienen lugar cuando una sustancia
cristalina se deforma por aplicación de una tensión mecánica. Si la tensión
produce deslizamiento de los átomos a escala pequeña se producen cristales
maclados. Si el desplazamiento es grande puede darse la ruptura del cristal sin
formación de maclas. [26]
Capítulo 2: Desarrollo experimental
27
CAPITULO 2: Desarrollo experimental.
2.1 Solubilidad de butanol en agua.
2.1.1 Solubilidad.
Propiedad característica de cada soluto, la cual representa su capacidad
para disolverse en un disolvente determinado a una temperatura dada. Esta
capacidad está en función de la naturaleza del par soluto-disolvente y la presencia
de otras sustancias. [28]
Para la serie de alcoholes, la solubilidad del agua disminuye de miscible a
ligeramente soluble. El agua y los alcoholes son semejantes al tener grupos –OH
mediante los cuales se establece atracción reciproca mediante los enlaces de
hidrogeno, (ver Figura 2.1)
Figura 2.1. Atracción reciproca mediante
enlaces de Hidrogeno debido al grupo
– OH del agua y los alcoholes en donde
R - = CH3 -, C2H5 -,CnH2n+1
OH
O
O
H
H
H H
R
Capítulo 2: Desarrollo experimental
28
La atracción entre una molécula de metanol, CH3OH, y una de agua es casi
tan fuerte como entre dos moléculas de metanol o entre dos moléculas de agua.
Las moléculas de metanol y agua tienden a mezclarse libremente. El metanol y el
agua son miscibles, así como el etanol y el agua y el 1-propanol y agua, sin
embargo, como el extremo hidrocarbonado, R- del alcohol es la porción más
prominente de la molécula, el alcohol es menos semejante al agua, por lo que
ahora las fuerzas de atracción entre las moléculas de alcohol y agua son más
débiles que aquellas entre dos moléculas de alcohol o entre dos moléculas de
agua. En consecuencia, la solubilidad de los alcoholes disminuye con la longitud
creciente de R, (ver Tabla 2.1). [29]
Tabla 2.1. Solubilidad de alcoholes en agua
Nombre Formula Solubilidad en H2O
(g. /100g. H2O a 20ºC)
Metanol CH3OH Miscible
Etanol CH3CH2OH Miscible
1-Propanol CH3CH2CH2OH Miscible
1-Butanol CH3CH2CH2CH2OH 7.9
1-Pentanol CH3CH2CH2CH2CH2OH 2.7
1-Hexanol CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH 0.6
Capítulo 2: Desarrollo experimental
29
2.2 Solubilidad de acetatos de metales de transición divalentes en butanol
saturado en agua. Solubilidad de Hexacianometalatos en agua saturada de
butanol.
2.2.1 Solubilidad de acetatos de metales de transición divalente en butanol
saturado de agua.
La solubilidad de los acetatos en el butanol se realizo experimentalmente
colocando en un vaso de precipitados 100ml. de butanol saturado de agua y se
fueron agregando 0.002g. Hasta que ya no se disolviera a una temperatura
ambiente obteniéndose que la solubilidad de los acetatos en el butanol saturado
en agua es aproximadamente 10mgsoluto/100ml.de butanol.
Para obtener una solubilidad mayor se sobresaturo calentando a baño
maría hasta una temperatura de 100ºC con lo cual se alcanzo una solubilidad de
15mgsoluto/100ml.de butanol, y una solución sobresaturada.
2.2.2 Solubilidad de hexacianometalatos en agua saturada de butanol.
Gracias a la polaridad de las moléculas del agua, estas se atraen tan
fuertemente entre sí que los químicos consideran conveniente pensar que existe
un enlace real entre estas moléculas al cual le denominan enlace de puente de
hidrogeno aunque físicamente no existe, la estructura y polaridad del agua tienen
otro efecto primordial. Hacen que el agua sea un medio disolvente capaz de
reducir las fuerzas de atracción existentes entre partículas de cargas opuestas.
Capítulo 2: Desarrollo experimental
30
Como medida de esta reducción, la propiedad de la constante dieléctrica se ha
definido como:
La constante dieléctrica del agua es muy alta. Por consiguiente, es un
medio que reduce enormemente las fuerzas entre partículas cargadas como es el
caso de los hexacianometalatos, ya que cuando las moléculas de agua
moviéndose al azar, bombardean la superficie de un hexacianometalato, los
choques más probables son aquellos en los que entran en contacto cargas
opuestas. Así el extremo de una molécula polar de agua, con una carga negativa,
chocaran con iones de carga positiva y los iones negativos de la estructura
reticular serán golpeados por las partes de moléculas del agua que tienen cargas
positivas parciales (ver Figura 2.2). Este comportamiento es natural, ya que las
cargas opuestas se atraen , sin embargo, la atracción no se registra entre dos
cargas formales o iónicas opuestas , sino entre iones con cargas formales y un
extremo del dipolo de la molécula del solvente, una interacción ion-dipolo [30], por
lo antes mencionado podemos demostrar que la solubilidad de los
hexacianometalatos en agua es muy alta aun cuando está saturada en butanol
debido a que la solubilidad del butanol en agua es muy baja por lo que se
menciono en el apartado 2.1 con lo cual tenemos que en la solución prácticamente
se tienen moléculas de agua con moléculas aisladas de butanol.
Capítulo 2: Desarrollo experimental
31
Figura 2.2. Solubilidad de compuestos iónicos en agua
2.3 Preparación del sistema de dos fases inmiscibles.
Para la preparación de las muestras se llevó a cabo el siguiente
procedimiento:
2.3.1 Saturación de butanol en agua:
1. Se mezclan porciones 1 a 1 de butanol y agua destilada con las cuales al
saturase el agua de butanol forman entre sí fases insolubles.
Agua destilada + Butanol = Mezcla de Butanol – Agua
Capítulo 2: Desarrollo experimental
32
2. Se coloca en un embudo de separación la mezcla y se separa tanto el
butanol saturado de agua como el agua saturada de butanol.
2.3.2 Preparación de soluciones de hexacianometalatos y acetatos:
1. Se toman 15 ml. de agua saturada con butanol, se pesa la cantidad
requerida de hexacianometalato de acuerdo al balance estequiométrico
para obtener 200mg. de muestra y finalmente se disuelve el
hexacianometalo en el agua saturada en butanol con un poco de agitación.
La ecuación general de todas las síntesis realizadas es la siguiente:
donde:
A= Fe, Co, Os, Ru
B= Cu, Co, Ni, Zn
a, b y x= coeficientes estequiométricos de la reacción.
p= carga negativa del complejo.
q= carga positiva del acetato.
2. Por otro lado se toman 10 ml. de butanol saturado con agua, en este caso
como la solubilidad de los acetatos en el butanol es muy baja se hace un
calculo para conocer la cantidad de acetato que puede ser disuelta en 15ml.
Capítulo 2: Desarrollo experimental
33
de butanol saturado de agua y se disuelve el acetato en el butanol a una
temperatura de 100ºC en baño maría.
2.3.3 Formación de fases inmiscibles y formación de cristales:
1. Ya teniendo las dos soluciones, como sabemos que la fase menos densa
es la solución del acetato colocamos en un tubo de ensayo la solución de
hexacianometalato y posteriormente agregamos cuidadosamente por las
paredes del tubo la solución del acetato logrando obtener así dos fases
inmiscibles.
2. Inmediatamente comienza a llevarse a cabo la reacción en la interfase de
las soluciones, comenzándose a formar un precipitado fino en la interfase y
posteriormente cuando los cristales ahí formados han crecido lo suficiente
por gravedad se depositan en el fondo del tubo de ensayo.
3. Posteriormente aproximadamente cada 3 días se tiene que enriquecer la
solución del acetato hasta agotar el hexacianometalato.
4. Una vez que hemos agotado el reactivo limitante (hexacianometalato) se
extrae con una pipeta la solución que contiene el acetato y se centrifuga la
Capítulo 2: Desarrollo experimental
34
solución que contenía al hexacianometalato y que ahora además contiene
el producto de la reacción es decir los cristales.
5. Se colocan los cristales húmedos en un vidrio de reloj y se dejan secar en
la campana cubriéndolos con papel aluminio para evitar contaminación.
6. Ya que los cristales están secos se retiran con una espátula de los vidrios
de reloj y se depositan en viales estando así listos para analizarse, (ver
Figura 2.3).
Figura 2.3. Diagrama de flujo para la síntesis de cristales
por medio de dos fases inmiscibles
Capítulo 2: Desarrollo experimental
35
2.4 Obtención de muestras cristalinas. Enriquecimiento progresivo de la fase
que contiene al metal.
Se realizó la síntesis de las siguientes muestras cristalinas por medio de
dos fases insolubles con un enriquecimiento progresivo:
Complejo
Metal
K4[Fe(CN)6] Na4[Fe(CN)6] K3[Co(CN)6] K3[Fe(CN)6] K4[Os(CN)6] K4[Ru(CN)6]
Cu2+
CuK2[Fe(CN)6] CuNa2[Fe(CN)6] Cu3[Co(CN)6]2 Cu3[Fe(CN)6]2 Cu2[Os(CN)6] Cu2[Ru(CN)6]
Co2+
CoK2[Fe(CN)6] CoNa2[Fe(CN)6] Co3[Co(CN)6]2 Co3[Fe(CN)6]2 Co2[Os(CN)6] Co2[Ru(CN)6]
Ni2+
NiK2[Fe(CN)6] NiNa2[Fe(CN)6] Ni3[Co(CN)6]2 Ni3[Fe(CN)6]2 Ni2[Os(CN)6] Ni2[Ru(CN)6]
Zn2+
X X X X Zn3K2[Os(CN)6]2 Zn3K2[Ru(CN)6]2
Como ya mencionamos anteriormente, la solubilidad de los acetatos en
butanol saturado de agua no es muy alta, se tuvo que realizar un enriquecimiento
progresivo de los acetatos de metales lo cual se realizó de la siguiente manera:
Capítulo 2: Desarrollo experimental
36
1. Se retira la fase superior que es la que contiene al acetato del metal
con la ayuda de una pipeta y se deposita en un tubo de ensayo
limpio.
2. Se pesa la cantidad de acetato del metal requerido de acuerdo a la
solubilidad calculada experimentalmente.
3. Se disuelve sobresaturando la solución calentándola a baño maría.
4. Finalmente se deja enfriar la solución y se agrega al tubo que
contiene el hexacianometalato hasta que se agote nuevamente el
metal.
2.5 Observaciones experimentales adicionales.
Durante el desarrollo experimental se observó que algunos de los sólidos
cristalinos sintetizados crecieron muy lentamente, lo cual ocasionó que al ser
lavados y centrifugados no se obtuviera la suficiente cantidad de muestra para ser
analizados.
Mencionando que no se pudo sintetizar más sólido cristalino y mezclarlo
con el ya obtenido inicialmente, debido a que se tratan de distintas cosechas de
cristales y cualquier factor por muy mínimo que influya en la reacción, puede
provocar alteraciones en las mediciones obteniendo resultados no viables.
Capítulo 2: Desarrollo experimental
37
2.6 Análisis de muestras.
2.6.1 Evaluación cualitativa y semi-cuantitativa por EDS.
La evaluación cualitativa en términos de los metales presentes en las
muestras se realizó por EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), la cual es
una técnica de microanálisis acoplada a un SEM (Scanning Electron Microscope),
(ver Figura 2.4). La técnica utiliza los rayos X que son emitidos por la muestra
durante el bombardeo del haz de electrones para caracterizar la composición
elemental del volumen analizado, obteniéndose un espectro de la energía de
rayos X detectados y se evalúa para las determinaciones cualitativas y
cuantitativas de los elementos presentes en el volumen de muestra analizado.
Figura 3.4. Microscopio Electrónico de
Barrido acoplado a un Espectrómetro de
Energía Dispersada de Rayos X.
Las mediciones fueron realizadas en un Microscopio Electrónico de Barrido
FEI Sirion, con cañón de e- de emisión de campo, trabajando bajo las siguientes
condiciones:
Temperatura: 23º C
Presión de Vacio: 1.3x10-7 mBar
Voltaje: 5KV.
Capítulo 2: Desarrollo experimental
38
2.6.2 Espectroscopia Infrarroja.
Los cristales sintetizados fueron analizados por espectroscopia infrarroja,
utilizando el infrarrojo medio que abarca aproximadamente de 4000-400 cm-1, el
cual es usado para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura
rotacional vibracional, identificando grupos funcionales característicos.
Las mediciones fueron realizadas en un Espectrofotómetro de Infrarrojo
Equinox 55 de Bruker en un intervalo de longitud de onda de 4000-400 cm-1.
2.6.3 Difracción de rayos X.
Los cristales sintetizados fueron analizados por difracción de rayos X (ver
Figura 2.5), la cual es una técnica que consiste en hacer incidir un haz de rayos X
sobre el cristal sujeto a estudio y registrar el haz difractado. El haz difractado
forma un conjunto de picos, según el ángulo de dispersión (difracción) θ que
puede interpretarse según la ley de Bragg.
Esta es la técnica por excelencia para obtener la estructura, a nivel atómico,
de un sólido cristalino.
Capítulo 2: Desarrollo experimental
39
Figura 2.5. Difractometro de rayos X (DRX).
Las mediciones fueron realizadas en un difractometro de rayos X (DRX), D8
Bruker con monocromador de grafito trabajando en las siguientes condiciones:
Intervalo 2θ: 5-100º
Tamaño: 0.025º
Tiempo por paso: 15s
Capítulo 3: Resultados y discusión.
41
CAPITULO 3: Resultados y discusión.
3.1 Análisis cualitativo elemental.
A continuación se muestran algunos de los espectros obtenidos de las
muestras sintetizadas, los restantes aparecen en el anexo A. Primeramente
discutiremos los de la serie de Cobre debido a que es la serie más importante por
las propiedades singulares que presentan los materiales en base a esté metal. En
algunos hexacianometalatos de cobre se ha observado una fuerte interacción del
metal (Cu) con el grupo CN, mucho mas allá de lo esperado, y ello le confiere
propiedades no usuales a esta serie [34]. Posteriormente se mencionara la serie de
Cobalto, la serie del Níquel y finalmente la serie del Zinc, indicando que
compuestos están presentes en cada estructura.
Figura 3.1. Espectro No.1 Análisis cualitativo de CuK2[Fe(CN)6].
Capítulo 3: Resultados y discusión.
42
Figura 3.2. Espectro No.2 Análisis cualitativo de CuNa2[Fe(CN)6].
Como se puede observar en los dos espectros anteriores los picos indican
los elementos que componen el material analizado, de lo cual podemos deducir
que están presentes los elementos principales de los compuestos esperados. En
el espectro No. 1 (Figura 3.1), podemos ver la presencia de potasio y en el
espectro No. 2 (Figura 3.2), a diferencia del espectro No. 1 la presencia de sodio y
en ambos espectros la presencia de Cobre e Hierro, presentándose otros
elementos de los cuales el Carbón y el Nitrógeno están presentes debido a que la
síntesis se obtuvo mediante cianuros y el oxigeno debido a las moléculas de agua
presentes en las muestras. Además, cabe mencionarse que el montaje de las
muestras se realizó sobre rejillas de molibdeno (Mo) por lo cual podemos
observar el elemento Mo, aunque sabemos que este elemento no forma parte de
la estructura del compuesto.
Capítulo 3: Resultados y discusión.
43
Figura 3.3. Espectro No.3 Análisis cualitativo de Cu3[Fe(CN)6]2.
Figura 3.4. Espectro No.4 Análisis cualitativo de Cu3[Co(CN)6]2.
De los dos espectros anteriores podemos mencionar que en el espectro No.
3 (Figura 3.3), se presentan como principales elementos Hierro, Cobre, Carbón,
Capítulo 3: Resultados y discusión.
44
Oxígeno y Nitrógeno. En el espectro No. 4 (Figura 3.4), se pueden observar los
mismos elementos que en el espectro No. 3 a diferencia del Cobalto. Como se
puede observar en la figura 3.4 los picos del Cobalto e Hierro están muy cercanos
por lo cual el programa del equipo pudo haber confundido un pico con otro citando
ambos elementos. Además, en el espectro No. 4 podemos observar un pico
pequeño de potasio el cual se puede deber a dos causas principalmente, que
forme parte de la estructura del material o que sea una impureza debido a un
lavado insuficiente de la muestra. Finalmente en ambos espectros podemos
observar nuevamente la presencia de los picos del Mo debidos a la rejilla en las
que se deposito la muestra aunque esta vez con una menor intensidad.
Figura 3.5. Espectro No.5 Análisis cualitativo de Cu2[Os(CN)6].
Capítulo 3: Resultados y discusión.
45
Figura 3.6. Espectro No.6 Análisis cualitativo de Cu2[Ru(CN)6].
En el espectro No. 5 (Figura 3.5), podemos percibir que se obtienen los
elementos principales para el compuesto esperado y podemos ver que no se
encuentra presente potasio en la muestra. En el espectro No. 6 (Figura 3.6),
observamos que se encuentran presentes los principales elementos de las
muestras esperadas. Además, notamos que el pico de Rutenio se traslapa con el
pico de Carbón, el programa del equipo nos da como único resultado la presencia
de Rutenio, sin embargo, podemos deducir la presencia de carbono debido a la
naturaleza de los reactivos y a la composición química del solido cristalino
esperado. Este último punto quedara comprobado al analizar las muestras por
espectroscopia Infrarroja debido a que este análisis nos proporcionara la
naturaleza de los sólidos cristalinos sintetizados.
Capítulo 3: Resultados y discusión.
46
Los resultados obtenidos del análisis cualitativo se muestran en la tabla No.
3.1, la cual nos proporciona la información de los posibles elementos presentes en
las muestras analizadas. Los espectros obtenidos de los sólidos cristalinos
analizados se muestran en el Anexo A.
Tabla No. 3.1. Análisis cualitativo obtenido por espectroscopia electrónica de barrido acoplada a
energía dispersada de rayos X.
Muestra esperada Cu Fe K Na Co Os Ru Zn CuK2[Fe(CN)6] XXX X XX
CuNa2[Fe(CN)6] XXX X X
Cu3[Co(CN)6]2 XXX X XX
Cu3[Fe(CN)6]2 XXX X
Cu2[Os(CN)6] XXX XX
Cu2[Ru(CN)6] XXX X XX
Muestra esperada Cu Fe K Na Co Os Ru Zn CoNa2[Fe(CN)6] X XX XXX
Co3[Co(CN)6]2 X XXX
Co3[Fe(CN)6]2 XX X XXX
Co2[Os(CN)6] X XXX XX
Zn3K2[Os(CN)6]2 X XX XXX
Zn3K2[Ru(CN)6]2 X XX XXX
XXX: mayoritario; XX: intermedio; X: minoritario.
Capítulo 3: Resultados y discusión.
47
3.2 Análisis semi-cuantitativo elemental
La composición química de los cristales sintetizados se llevo a cabo en el
Microscopio Electrónico de Barrido acoplado a un espectrómetro de energía
dispersada de rayos X, haciendo un microanálisis y realizando un análisis semi-
cuantitativo.
Cabe mencionar que en este análisis sólo nos interesan las relaciones de
los metales para de ahí derivar la estequiometria de los sólidos, sin embargo, en
los casos donde se encontró presente potasio tomamos esa relación para
determinar si este elemento forma parte de la muestra o si es solo una impureza.
A continuación se muestran los resultados obtenidos del análisis
cuantitativo separados por series de cada metal, (ver Tablas No.3.2, No.3.3).
Tabla No. 3.2. Análisis cuantitativo de la serie Cu por espectroscopia electrónica de barrido
acoplada a energía dispersada de rayos X.
Cristal sintetizado Cu L Fe L K K Na K Co L Os M Ru L Total REM
Wt%
37.23
Wt%
30.74
Wt%
32.03
Wt%
100
CuK2[Fe(CN)6]
At%
28.15
At%
29.96
At%
41.88
At%
100 1:1
CuNa2[Fe(CN)6]
Wt%
58.08
Wt%
28.84
Wt%
13.07
Wt%
100
Capítulo 3: Resultados y discusión.
48
At%
45.72
At%
25.83
At%
28.44
At%
100 2:1
Wt%
68.26
Wt%
31.74
Wt%
100
Cu3[Co(CN)6]2 At%
66.61
At%
33.39
At%
100 2:1
Wt%
68.14
Wt%
31.86
Wt%
100
Cu3[Fe(CN)6]2 At%
65.28
At%
34.72
At%
100 2:1
Wt%
33.64
Wt%
66.36
Wt%
100
Cu2[Os(CN)6] At%
60.27
At%
39.73
At%
100 2:1
Wt%
43.3
Wt%
56.7
Wt%
100
Cu2[Ru(CN)6] At%
54.85
At%
45.15
At%
100 1:1
REM: Relación atómica entre metales
Tabla No. 3.3. Análisis cuantitativo de la serie de Co por espectroscopia electrónica de barrido
acoplada a energía dispersada de rayos X.
Cristal sintetizado Fe L K K Na K Co L Os M Total REM
Capítulo 3: Resultados y discusión.
49
Wt%
22.64
Wt%
28.68
Wt%
48.67
Wt%
100
CoNa2[Fe(CN)6]
At%
16.36
At%
28.44
At%
50.33
At%
100 3:1
Wt%
7.52
Wt%
92.48
Wt%
100
Co3[Co(CN)6]2
At%
10.92
At%
89.08
At%
100
Wt%
31.12
Wt%
68.88
Wt%
100
Co3[Fe(CN)6]2 At%
32.28
At%
67.72
At%
100 2:1
Wt%
22.5
Wt%
77.5
Wt%
100
Co2[Os(CN)6]
At%
48.37
At%
51.63
At%
100 1:1
REM: Relación atómica entre metales
3.3 Espectros infrarrojos. Naturaleza de los sólidos cristalinos estudiados.
A continuación se muestran los espectros obtenidos así como la
identificación de las principales vibraciones características de cada solido cristalino
sintetizado. Todos los espectros de los sólidos cristalinos analizados se muestran
en el Anexo B.
Capítulo 3: Resultados y discusión.
50
Figura 3.7. Espectros de infrarrojo medio de ferrocianuros de Potasio con diferentes metales de
transición.
Como se puede observar en la Figura 3.7 los espectros presentan las
mismas vibraciones características ya que pertenecen al mismo grupo de
hexacianometalatos, sin embargo, el metal presente en cada uno de los sólidos
cristalinos es de vital importancia debido a que este influye sobre la frecuencia
perteneciente a la vibración υ(CN).[31] A continuación se muestra la información de
las vibraciones características de los Ferrocianuros de Potasio en combinación
con un metal de transición, (ver Tabla No. 3.4)
Capítulo 3: Resultados y discusión.
51
Tabla No. 3.4. Vibraciones características de los ferros de Potasio de metales de transición.
Compuesto υ(OH) υ(CN) δ(OH) υ(M-C) δ(M-C-N) CuK2(Fe(CN)6) 3429.41 2082.39 1626.52 594.09 486.82 CoK2(Fe(CN)6) 3422.19 2076.21 1620.33 601.31 458.97 NiK2(Fe(CN)6) 3414.01
3232.63 2090.84 1624.01 596.01 462.92
Las vibraciones características de los Ferrocianuros con sodio con respecto
a las vibraciones de los ferrocianuros con potasio son muy parecidas, de acuerdo
a los resultados de las tablas 3.4 y 3.5, esto debido a que el cambio del catión en
la sal representan un efecto de menor importancia, es decir presenta un
interacción débil con la estructura esquelética, sin embargo, tiene un papel
decisivo en la estructura cristalina que adopta el complejo.[34] En la figura 3.8 se
muestra un espectro característico del ferrocianuro de Cubre con Sodio.
Figura 3.8. Espectros de infrarrojo medio de CuNa2(Fe(CN)6)
Capítulo 3: Resultados y discusión.
52
Tabla No. 3.5. Vibraciones características de los ferros de sodio de metales de transición.
Compuesto υ(OH) υ(CN) δ(OH) υ(M-C) δ(M-C-N) CuNa2(Fe(CN)6) 3429.41 2082.39 1626.52 594.09 486.82 CoNa2(Fe(CN)6) 3422.19 2076.21 1620.33 601.31 458.97 NiNa2(Fe(CN)6) 3437.16
3238.49 2092.77 1624.07 594.08 459.06
Los espectros de infrarrojo proporcionan un método rápido y sencillo para la
identificación de ferrocianuros y ferricianuros. La vibración υ(CN), es un excelente
sensor del estado de oxidación del catión interno (FeII y FeIII). Los ferrocianuros
absorben en la región de 2000-2100 cm-1, mientras que los ferricianuros absorben
a una frecuencia 80 cm-1 mayor que la de los ferrocianuros. Con respecto a las
intensidades las bandas del ferrocianuro son muy intensas y amplias, mientras
que las del ferricianuro son estrechas y de intensidad media. [32] Con lo cual
podemos observar que un incremento en la valencia del catión externo presenta
un pequeño pero detectable efecto por lo cual en los espectros de infrarrojo
siguientes podemos observar las vibraciones características de estos compuestos
(ver Figura 3.11). Tomando en cuenta esta explicación los datos obtenidos de los
espectros del infrarrojo medio de estos compuestos fue la siguiente, (ver Tabla
3.5). Cabe mencionar que las bandas observadas a una frecuencia de 2750-3000
cm-1, son debidas a que el análisis de infrarrojo para los ferricianuros se realizaron
utilizando nujol, debido a que el KBr reduce el ferricianuro a ferrocianuro.[33]
Capítulo 3: Resultados y discusión.
53
Figura 3.9. Espectros de infrarrojo medio de ferricianuros de Potasio de dos metales de transición
distintos.
Tabla No. 3.5. Vibraciones características de los ferricianuros de Potasio de metales de transición.
Compuesto δ(M-C-N) δ(OH) υ(M-C) υ (CN)FeII υ (CN)FeIII Co3(Fe(CN)6)2 445.55 1463.97 719.45 2071.37 2115.35 Ni3(Fe(CN)6)2 428.19 1462.05 725.23 2094.79 2159.58 Cu3(Fe(CN)6)2 448.68 1454.50 727.57 2099.74 2171.53
En la figura 3.10 se muestra un espectro de infrarrojo representativo de los
Hexacianocobaltatos, en el cual podemos observar las vibraciones características
de este tipo de compuestos. En este espectro se presenta un pico alrededor de
2300 cm-1 este es generado por la presencia de CO2 en el ambiente. En la Tabla
3.4 se muestran las principales vibraciones de los Hexacianocobaltatos de Ni (2+)
y Cu (2+). Podemos observar en los resultados de estos sólidos cristalinos que la
frecuencia de la vibración υ(CN), se encuentra arriba de los 2100 cm-1, esto
debido a la influencia del metal presente en la estructura MII – C≡N – CoIII, donde
M es un Metal de transición.
Capítulo 3: Resultados y discusión.
54
Figura 3.10. Espectro de infrarrojo medio de Hexacianocobaltato (III) de Ni (2+)
Tabla No. 3.4. Vibraciones características de los Hexacianocobaltatos (III) de Ni (2+) y de Co (2+) Compuesto υ(OH) υ(CN) δ(OH) υ(M-C) δ(M-C-N) Ni3(Co(CN)6)2 3398.58
3647.40 2179.57 1606.70 669.30 460.99
Cu3(Co(CN)6)2 3406.29 3643.54
2173.78 1610.56 677.01 457.13
La banda de frecuencia de la vibración υ(CN), es un sensor de la fuerza del
triple enlace de los ferrocianuros y de la naturaleza de las cadenas que están
formando la estructura cristalina. La banda de frecuencia proporcionada por la
vibración υ(CN), es determinada por la valencia del metal interno y del externo,
así como de la intensidad del enlace π que interactúa entre el átomo del Metal y el
grupo CN. Esta interacción es fuertemente en ferrocianuros porque el Fe(II) de
bajo espin tiene una disponibilidad más alta de electrones en su orbital t2g. Un
aumento de la deslocalización del orbital t2g del electrón en el orbital π* del grupo
CN, lleva a un debilitamiento en su triple enlace, lo que causa una disminución en
Capítulo 3: Resultados y discusión.
55
la frecuencia de la vibración υ(CN),[36] lo cual explica la diferencia de frecuencias
reportadas en las tablas 3.5 y 3.6. En la Figura No. 3.11 y en la Figura No. 3.12 se
pueden observar las vibraciones características de los ferrocianuros de Os y Ru.
Figura 3.11. Espectro de infrarrojo medio de Hexacianometalato de Osmio de Co (2+).
Tabla No. 3.5. Vibraciones características de los hexacianometalatos de Osmio de tres metales de
transición distintos.
Compuesto υ(OH) υ(CN) δ(OH) υ(M-C) δ(M-C-N) Co2(Os(CN)6) 3400.52 2076.21 1613.11 550.76 451.75 Cu2(Os(CN)6) 3422.18
3614.03 2096.83 1605.89 544.57 444.53
Zn3K2(Os(CN)6)2 3464.47 3635.69
2104.05 1613.11 549.71 472.38
Capítulo 3: Resultados y discusión.
56
Figura 3.12. Espectro de infrarrojo medio de Hexacianometalato de Rutenio de Zn (2+).
Tabla No. 3.6. Vibraciones características de los hexacianometalatos de Osmio de tres metales de
transición diferentes.
Compuesto υ(OH) υ(CN) δ(OH) υ(M-C) δ(M-C-N) Co2(Ru(CN)6) 3410.37
3612.45 2086.48 1617.72 548.09 481.49
Cu2(Ru(CN)6) 3428.84 3648.27
2107.46 1612.42 549.88 473.18
Zn3K2(Ru(CN)6)2 3497.93 3640.61
2102.29 1611.09 557.06 483.79
Con los resultados obtenidos por espectroscopia infrarroja podemos deducir
que obtuvimos los sólidos cristalinos esperados en cuanto a estructura química, ya
que fueron claramente identificadas las vibraciones principales de estas series de
compuestos. La estructura cristalina la proporcionaran los patrones de difracción
de rayos X mostrados en el apartado 3.4.
Capítulo 3: Resultados y discusión.
57
3.4 Análisis cualitativo de fases a partir de patrones de difracción
de rayos X.
A continuación se muestran algunos difractogramas obtenidos para las
muestras estudiadas, de los cuales se obtuvo información valiosa para determinar
la cristalinidad del material, las fases y los parámetros de celda de cada uno de los
sólidos cristalinos.
Figura 3.13. Difractograma de Cu3[Fe(CN)6]2.
Capítulo 3: Resultados y discusión.
58
Figura 3.14. Difractograma de Cu3[Co(CN)6]2.
En los difractogramas de las figuras 3.13 y 3.14 podemos ver que los picos
están bien definidos, estrechos y que la línea base es muy plana. A esos
difractogramas se le asignó índices de Miller y los mismos corresponden a celdas
cúbicas. Los parámetros de celda se reportan en la Tabla 3.5. Además, dichos
patrones de difracción corresponden a sólo una fase cristalina lo cual nos indica
que por el método de cristalización empleado se obtiene una sola fase cristalina.
Capítulo 3: Resultados y discusión.
59
Figura 3.15. Difractograma de CoK2[Fe(CN)6].
Figura 3.16. Difractograma CoNa2[Fe(CN)6].
En los difractogramas de las figuras 3.15 y 3.16, podemos observar los
picos están bien definidos aunque en el difractograma de la figura 3.15 la
Capítulo 3: Resultados y discusión.
60
estadística no es muy alta, debido a que no se contaba con la suficiente muestra
para medir. Por último podemos decir que se obtuvieron sólidos cristalinos con un
alto orden cristalino, pero que por la apariencia de sus difractogramas no
cristalizan en la celda cubica identificada a partir de los patrones de difracción de
las Figuras 3.13 y 3.14. Los difractogramas de las Figuras 3.15 y 3.16 sugieren
una celda ortorrómbica como la reportada para los análogos de Ni. [35]
Figura 3.17. Difractograma de Zn3K2[Os(CN)6]2.
En los difractogramas de las figuras 3.17 y 3.18, podemos observar que las
muestras presentan un alto orden cristalino debido a la definición de sus picos y
que se trata de una celda romboédrica por el acomodo de estos. Para comprobar
la suposición que se hace de la estructura de la celda se tomaron imágenes en un
Capítulo 3: Resultados y discusión.
61
microscopio electrónico de barrido para poder corroborar físicamente la estructura
del cristal lo cual se discute más adelante.
Figura 3.18. Difractograma de Zn3K2[Ru(CN)6]2.
Los datos obtenidos de la difracción de rayos X se muestran en la tabla
No.3.7, donde además de corroborar el sistema cristalino se dan los parámetros
de celda de cada uno de los sólidos cristalinos arriba analizados.
Tabla No. 3.7. Parámetros de celda de los sólidos cristalinos sintetizados.
Parámetros de celda Estructura Sistema
cristalino a (Å)
b (Å)
c (Å)
volumen (Å3)
α (°)
β (°)
γ (°)
CoK2[Fe(CN)6] Monoclínico 14.812 9.368 11.700 1622.03 90 92.36 90
Co2[Ru(CN)6] Ortorrómbico 12.012 11.639 10.821 1512.91 90 90 90
Co2[Os(CN)6] Ortorrómbico 11.976 11.465 10.934 1501.35 90 90 90
NiK2[Fe(CN)6] Cúbico 10.068 10.068 10.068 1020.64 90 90 90
Capítulo 3: Resultados y discusión.
62
Ni2[Ru(CN)6] Cúbico 10.332 10.332 10.332 1103.01 90 90 90
Ni2[Os(CN)6] Cúbico 10.319 10.319 10.319 1098.94 90 90 90
CuK2[Fe(CN)6] Cúbico 9.978 9.978 9.978 993.31 90 90 90
Cu2[Ru(CN)6] Cúbico 10.248 10.248 10.248 1076.15 90 90 90
Cu2[Os(CN)6] Cúbico 10.247 10.247 10.247 1075.80 90 90 90
Zn3K2[Ru(CN)6]2 Romboédrico 12.850 12.850 32.469 4642.74 90 90 120
Zn3K2[Os(CN)6]2 Romboédrico 12.855 12.855 32.601 4665.50 90 90 120
3.5 Morfología de los materiales estudiados
A los sólidos cristalinos sintetizados se les tomaron algunas imágenes
mediante el microscopio electrónico de barrido para corroborar físicamente la
estructura del cristal. A continuación se muestran imágenes de los principales
sistemas cristalinos presentes en estas muestras.
Figura 3.19. Imagen tomada del microscopio electrónico de barrido a 20000X del CoOsII.
Capítulo 3: Resultados y discusión.
63
En la Figura No. 3.19 podemos observar la presencia de un sistema
principalmente cúbico ya que se detectan cristales que presentan una forma de
cubos regulares encontrándose ambos en el orden de 500 nm.
Figura 3.20. Imagen tomada del microscopio electrónico de barrido a 10000X del ZnRuII.
Figura 3.21. Imagen tomada del microscopio electrónico de barrido a 10000X del ZnOsII.
Capítulo 3: Resultados y discusión.
64
En las figuras 3.20 y 3.21 se pueden observar una estructura en forma de
aguja la cual podemos inferir que se trata de un material que cristaliza en una
celda elongada, lo cual permite confirmar que se trata de la estructura
romboédrica muy bien definida característica de los hexacianometalatos de Zn
(2+) y en el orden de 1 µm.
Figura 3.22. Imagen tomada del microscopio electrónico de barrido a 10000X del NiRuII.
En la Figura No. 3.22 podemos apreciar un sólido con un alto orden de
cristalinidad presentándose un sistema cúbico en el orden de 1µm.
Figura 3.23. Imagen tomada del microscopio electrónico de barrido a 80000X del CoFeIII.
Capítulo 3: Resultados y discusión.
65
En la Figura No. 3.23 podemos observar un sistema cúbico muy bien
definido aunque podemos apreciar unas pequeñas esferas, estos puede ser
debido a que los cristales no han adquirido aun sus vértices, y los encontramos en
el orden de 300 nm, aproximadamente.
Figura 3.24. Imagen tomada del microscopio electrónico de barrido a 8000X del CoCoIII.
En la figura No. 3.24 podemos observar un sólido cristalino a una menor
amplificación lo que nos permite observar la homogeneidad en el material,
presentándose un sistema cúbico de alto orden cristalino en el orden de 1µm.
Capítulo 3: Resultados y discusión.
66
CONCLUSIONES.
1. En la síntesis de cristales por el método de fases inmiscibles se obtuvieron
muestras con alto orden cristalino.
2. El análisis cualitativo y semi-cuantitativo de los sólidos cristalinos comprobó
los elementos presentes en cada una de las muestras sintetizadas y su
relación estructural.
3. El análisis de espectroscopia infrarroja determinó la naturaleza de los
materiales, tomando en cuenta la frecuencia de la vibración υ(CN).
4. La difracción de rayos X (DRX) determinó que las muestras presentan un
alto orden cristalino, así como posibilito el análisis cualitativo de fases y la
determinación de los parámetros de celda.
5. El análisis por Microscopia Electrónica de Barrido permitió apreciar la
morfología de los cristales y con ello evaluar el orden cristalino de las
muestras; así como, correlacionar la morfología con los datos de DRX e IR.
Bibliografía
68
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Anexo A: Espectros EDS
72
Figura A.1.Espectro EDS CuK2[Fe(CN)6]
Figura A.2.Espectro EDS CuNa2[Fe(CN)6]
Anexo A: Espectros EDS
73
Figura A.1.Espectro EDS Cu3[Fe(CN)6]2
Figura A.1.Espectro EDS Cu3[Co(CN)6]2
Anexo B: Espectros de Infrarrojo
76
Figura B.1.Espectro de infrarrojo de CuK2[Fe(CN)6]
Figura B.2.Espectro de infrarrojo de CuNa2[Fe(CN)6]
Anexo B: Espectros de Infrarrojo
77
Figura B.3.Espectro de infrarrojo de Cu3[Fe(CN)6]2
Figura B.4.Espectro de infrarrojo de Cu3[Co(CN)6]2
Anexo B: Espectros de Infrarrojo
78
Figura B.5.Espectro de infrarrojo de Cu2[Os(CN)6]
Figura B.6.Espectro de infrarrojo de Cu2[Ru(CN)6]
Anexo B: Espectros de Infrarrojo
79
Figura B.7.Espectro de infrarrojo de CoK2[Fe(CN)6]
Figura B.8.Espectro de infrarrojo de CoNa2[Fe(CN)6]
Anexo B: Espectros de Infrarrojo
80
Figura B.9.Espectro de infrarrojo de Co3[Fe(CN)6]2
Figura B.10.Espectro de infrarrojo de Co2[Os(CN)6]
Anexo B: Espectros de Infrarrojo
81
Figura B.11.Espectro de infrarrojo de Co2[Ru(CN)6]
Figura B.12.Espectro de infrarrojo de NiNa2[Fe(CN)6]
Anexo B: Espectros de Infrarrojo
82
Figura B.13.Espectro de infrarrojo de NiK2[Fe(CN)6]
Figura B.14.Espectro de infrarrojo de Ni3[Fe(CN)6]2
Anexo B: Espectros de Infrarrojo
83
Figura B.15.Espectro de infrarrojo de Ni3[Co(CN)6]2
Figura B.16.Espectro de infrarrojo de Zn3K2[Os(CN)6]2
Anexo C: Difractogramas (DRX)
86
Figura C.1.Difractograma de CuK2[Fe(CN)6]
Figura C.2.Difractograma de CuNa2[Fe(CN)6]
Anexo C: Difractogramas (DRX)
87
Figura C.3.Difractograma de Cu3[Fe(CN)6]2
Figura C.4.Difractograma de Cu3[Co(CN)6]2
Anexo C: Difractogramas (DRX)
88
Figura C.5.Difractograma de Cu2[Os(CN)6]
Figura C.6.Difractograma de Cu2[Ru(CN)6]
Anexo C: Difractogramas (DRX)
89
Figura C.7.Difractograma de CoNa2[Fe(CN)6]
Figura C.8.Difractograma de CoK2[Fe(CN)6]
Anexo C: Difractogramas (DRX)
90
Figura C.9.Difractograma de Co3[Fe(CN)6]2
Figura C.10.Difractograma de Co3[Co(CN)6]2
Anexo C: Difractogramas (DRX)
91
Figura C.11.Difractograma de Co2[Os(CN)6]
Figura C.12.Difractograma de Cu2[Ru(CN)6]
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