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Manuel Joffre
Laboratoire d’Optique et Biosciences
Ecole Polytechnique – CNRS – INSERM
Palaiseau
Spectroscopie et contrôle cohérents
Ecole thématique Femto 2012 – Saint-Valery-Sur-Somme – 25-29 juin 2012
1. Qu’est-ce que la cohérence ?
2. Régime linéaire
3. Spectroscopie multidimensionnelle
4. Contrôle cohérent
Régime linéaire (en énergie) et stationnaire
Paul Brumer, Moshe Shapiro, Chem. Phys. 139, 221-228 (1989)
M. Joffre, Science 317, 453b (2007)
Comme pour un photo-détecteur, le signal final est indépendant de la phase spectrale.
Temps
S
Pas d’effet de la phase spectrale de l’impulsion, sauf en régime transitoire.
On suppose que la réponse varie linéairement avec l’énergie de l’impulsion, i.e.
de façon bilinéaire (ou quadratique) par rapport au champ électrique.
On s’intéresse à l’état du système longtemps après le passage de l’impulsion
P. Nuernberger, K.F. Lee, M. Joffre
Femtosecond spectroscopy from the perspective of a global multidimensional response function
Acc. Chem. Res. (2009)
Réponse multidimensionnelle
Invariance par translation dans le temps
Théorie des perturbations
t S(t) : polarisation induite, champ rayonné,
taux d’absorption, taux de fluorescence,
taux d’une réaction chimique, etc.
Spectroscopie non-linéaire en régime perturbatif
« Time-ordered » response function
Shaul Mukamel, Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy (1995)
2t 1t3t
t
t 1
¸ 0 ; t 2
¸ 0 ; : : : ; t n
¸ 0
et sont simplement reliées par une relation de symétrisation.
Spectroscopie multidimensionnelle
L’objectif de la spectroscopie multidimensionnelle est de mesurer
La connaissance de détermine le résultat de toute expérience de
spectroscopie non-linéaire d’ordre n. Par exemple, pour n=3 : pompe-sonde,
mélange à 4 ondes, écho de photon à 2 ou 3 impulsions, effet Kerr, etc.
Dans le cas d’une mesure du champ rayonné, est directement
reliée à la réponse microscopique de l’échantillon :
Un spectre mutidimensionnel révèle précisément les couplages éventuels entre
différents modes (résonances électroniques ou modes vibrationnels).
)(n
),...,( 1
)(
n
n
),...,( 1
)(
n
n
La méthode employée repose le plus souvent sur une généralisation non-linéaire de la
spectroscopie par transformée de Fourier.
Two-dimensional spectroscopy. Application to nuclear magnetic resonance
W. P. Aue, E. Bartholdi, and R. R. Ernst
Laboratorium für physikalische Chemie, Eidgenössische Technische
Hochschule, 8006 Zürich, Switzerland
The possibilities for the extension of spectroscopy to two dimensions are discussed.
Applications to nuclear magnetic resonance are described. The basic theory of two-
dimensional spectroscopy is developed. Numerous possible applications are
mentioned and some of them treated in detail, including the elucidation of energy
level diagrams, the observation of multiple quantum transitions, and the recording of
high-resolution spectra in inhomogenous magnetic fields. Experimental results are
presented for some simple spin systems.
RMN à deux dimensions
« The basic principles which have been exploited are very general and can be
applied to other coherent spectroscopies as well. Applications are conceivable in
electron spin resonance, nuclear quadrupole resonance, in microwave rotational
spectroscopy, and possibly in laser infrared spectroscopy. »
W. P. Aue, E. Bartholdi, R.R. Ernst, J. Chem. Phys. 64, 2229 (1976)
ref
Spectroscopie multidimensionnelle du 2ème ordre
p
p
22))(exp()()(),()( 21
21221121
)2()2( ddtit
)2(
))..(exp( 21 rkrki
1
2
L. Lepetit et M. Joffre, Opt. Lett. 21, 564 (1996)
t
1k2k
)2(
ref
Spectroscopie multidimensionnelle du 2ème ordre
p
t
2)exp()()(),()( 2
22222
)2()2( di
)2(
1
2
L. Lepetit et M. Joffre, Opt. Lett. 21, 564 (1996)
tF),( 21
)2(
t
1k2k
)2(
Spectroscopie multidimensionnelle du 3ème ordre
ref
3k
1k
2k
3214 kkkk
32112323233123
)3()3( )()()(),,()( *
1dtdtdtttttttttttttRt
M.C. Asplund, M.T. Zanni et R.M. Hochstrasser, PNAS 97, 8129 (2000)
J.D. Hybl, A.Albrecht Ferro et D.M. Jonas, J. Chem. Phys. 115, 6606 (2001)
)3(
))...(exp( 123 rkrkrki
12
3
)3(
Spectroscopie multidimensionnelle du 3ème ordre
32112323233123
)3()3( )()()(),,()( *
1dtdtdtttttttttttttRt
M.C. Asplund, M.T. Zanni et R.M. Hochstrasser, PNAS 97, 8129 (2000)
J.D. Hybl, A.Albrecht Ferro et D.M. Jonas, J. Chem. Phys. 115, 6606 (2001)
)3(
2t 3t1t
t
Tt
Impulsions très courtes ),,()3( t TR t
tF),,()3(
t TR t
POMPE SONDE
Absorption
Dét
ecti
on
Spectroscopie multidimensionnelle infrarouge
en géométrie pompe-sonde
Espace des fréquences
Spectromètre
l
SONDE
V. Cervetto, J. Helbing, J. Bredenbeck, P. Hamm
J. Chem. Phys. 121, 5935 (2004)
Absorption
Dét
ecti
on
SONDE
Spectroscopie multidimensionnelle infrarouge
en géométrie pompe-sonde
Espace de Fourier
Spectromètre
t S. H. Shim, D. B. Strasfeld, Y. L. Ling, M. T. Zanni
Proc. Natl. Acad. Sci. USA 104, 14197 (2007)
L.P. DeFlores, R.A. Nicodemus, A. Tokmakoff
Opt. Lett. 32, 2966 (2007)
0,0
1,0
2,0
0,1
0,2
1,1
Spectroscopie bidimensionnelle infrarouge
Absorption
Dét
ecti
on
Saturation d’absorption
N. Demirdoven, M. Khalil, A. Tokmakoff
Correlated vibrational dynamics revealed by two-dimensional infrared spectroscopy
Phys. Rev. Lett. 89, 237401 (2002)
Exemple : RDC (acetylacetonato dicarbonyl rhodium(I))
0,0
1,0
2,0
0,1
0,2
1,1
Absorption
Dét
ecti
on
Anharmonicité
N. Demirdoven, M. Khalil, A. Tokmakoff
Correlated vibrational dynamics revealed by two-dimensional infrared spectroscopy
Phys. Rev. Lett. 89, 237401 (2002)
Exemple : RDC (acetylacetonato dicarbonyl rhodium(I))
Spectroscopie bidimensionnelle infrarouge
0,0
1,0
2,0
0,1
0,2
1,1
Absorption
Dét
ecti
on
Couplage entre deux modes vibrationnels
N. Demirdoven, M. Khalil, A. Tokmakoff
Correlated vibrational dynamics revealed by two-dimensional infrared spectroscopy
Phys. Rev. Lett. 89, 237401 (2002)
Exemple : RDC (acetylacetonato dicarbonyl rhodium(I))
Spectroscopie bidimensionnelle infrarouge
0,0
1,0
2,0
0,1
0,2
1,1
Absorption
Dét
ecti
on
Transitions vers les combinaisons
N. Demirdoven, M. Khalil, A. Tokmakoff
Correlated vibrational dynamics revealed by two-dimensional infrared spectroscopy
Phys. Rev. Lett. 89, 237401 (2002)
Exemple : RDC (acetylacetonato dicarbonyl rhodium(I))
Spectroscopie bidimensionnelle infrarouge
0,0
1,0
2,0
0,1
0,2
1,1
Absorption
Dét
ecti
on
Inhomogénéité
N. Demirdoven, M. Khalil, A. Tokmakoff
Correlated vibrational dynamics revealed by two-dimensional infrared spectroscopy
Phys. Rev. Lett. 89, 237401 (2002)
Exemple : RDC (acetylacetonato dicarbonyl rhodium(I))
Spectroscopie bidimensionnelle infrarouge
N. Demirdoven, M. Khalil, A. Tokmakoff
Correlated vibrational dynamics revealed by two-dimensional infrared spectroscopy
Phys. Rev. Lett. 89, 237401 (2002)
T = 0 ps T = 2.9 ps T = 6.2 ps
Exemple : RDC (acetylacetonato dicarbonyl rhodium(I))
Spectroscopie bidimensionnelle infrarouge
Evolution en fonction de t2
Spectromètre
visible
(2) F
Vis
ref. signal
IR
éch. tT
2060
2040
2020
2000
1980
1960
-2060-2040-2020-2000-1980-1960
1/2pc (cm-1)
Mn2(CO)10
M. J. Nee, R. McCanne, K. J. Kubarych, M. Joffre, Opt. Lett. 32, 713 (2007)
Spectroscopie multidimensionnelle infrarouge avec
détection par somme de fréquences
J. A. Myers, K. L. M. Lewis, P. F. Tekavec, J. P. Ogilvie
Two-color two-dimensional Fourier transform electronic spectroscopy with a pulse-shaper
Opt. Express 16, 17420-17428 (2008)
Spectroscopie multidimensionnelle en géométrie
pompe-sonde à l’aide d’un dispositif de façonnage
S. H. Shim, D. B. Strasfeld, Y. L. Ling, M. T. Zanni
Proc. Natl. Acad. Sci. USA 104, 14197-14202 (2007)
Comparaison de spectres 2D obtenus
pour différentes stratégies d’excitation
Manipuler directement l’état quantique d’un système sous l’action
d’une impulsion brève de forme temporelle appropriée
Etre plus rapide que les processus de déphasage
Disposer d’une énergie suffisante
Façonner de façon arbitraire le profil temporel d’une impulsion
Conditions :
P. Brumer et M. Shapiro, Chem. Phys. Lett. 126, 541 (1986)
B. Girard, J.-M. Mestdagh, B. Soep, le contrôle cohérent, systèmes femtosecondes, U. Saint Etienne (2000)
Régime fort : oscillations de Rabi, passage adiabatique, etc.
Régime perturbatif : gouverné par la fonction réponse multilinéaire
4. Contrôle cohérent
Oscillations de Rabi
ne
1
Emission Absorption
Impulsion p (demi-oscillation de Rabi) ne = 1.
P
Temps
Population dans l’état excité
”= 0
Passage adiabatique à l’aide
d’une impulsion à dérive de fréquence
Oscillations de Rabi
Population dans l’état excité
”= ± 50000 fs2
Passage adiabatique plus robuste qu’une impulsion p
Passage adiabatique à l’aide
d’une impulsion à dérive de fréquence
Ene
rgie
Fréquence p
0
12
Population dans l’état |2
Noordam et al., Phys. Rev. A 50, 4276 (1994)
Noordam et al., PRA 59, 1374 (1999)
Chatel et al., PRA 68, 041402 (R) (2003)
Passage adiabatique
dans un système à trois niveaux
B. Chatel, J. Degert, S. Stock, B. Girard
Competition between sequential and direct paths in a two-photon transition
Phys. Rev. A 68, 041402 (2003)
Passage adiabatique
dans un système à trois niveaux
Sodium
1000
Energie
32
43
21
Distance interatomique
54
n0
n5 n4
n3
n2
n1 10
Passage adiabatique
dans un système à six niveaux
Population dans l’état v=5
Passage adiabatique
dans un système à six niveaux
Energie
32
43
21
Distance interatomique
54
n0
n5 n4
n3
n2
n1 10
C. Ventalon, tel.ccsd.cnrs.fr/tel-00008323
Energy
s32
s43
s10
s21
rCO
s54
s65
s76
n0
n6
n5
n4
n3
n2
n1
Mise en évidence de l’effet de la dérive de fréquence Ascension jusqu’au niveau n = 6
t = 16 ps
Ascension vibrationnelle dans HbCO
C. Ventalon, J.M. Fraser, M.H. Vos, A. Alexandrou, J.L. Martin, M. Joffre, PNAS 101, 13216 (2004)
Inversion de population résultant de la nature cohérente de l’excitation
Energy
s32
s43
s10
s21
rCO
s54
s65
s76
n0
n6
n5
n4
n3
n2
n1
1750 1800 1850 1900 1950 2000-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
ln
(T)
nombre d'onde [cm-1]
Ascension vibrationnelle dans HbCO
C. Ventalon, J.M. Fraser, M.H. Vos, A. Alexandrou, J.L. Martin, M. Joffre, PNAS 101, 13216 (2004)
t = 7 ps
Boucle d’apprentissage avec algorithme génétique
D. Zeidler, S. Frey, K.-L. Kompa et M. Motzkus, Phys. Rev. A 64, 023420 (2001)
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