risques professionnels dans la production et dans la mise en … · = réticulation irréversible...

Risques professionnels dans la

production et dans la mise en

oeuvre des matériaux plastiques

Mireille Matrat

10/02/17

La production des

matériaux plastiques

industrie chimique

2 grandes familles de plastiques

• Thermoplastiques (= sensibles à

la chaleur)

– polyoléfines (polyéthylène, propylène)

– vinyliques (PVC)

– styréniques (polystyrène, copolymères à base de styrène, de butadiène, d’acrylonitrile, d’isoprène)

– acryliques

– cellulosiques

– polycarbonates, polyamides, etc

• Thermodurcissables (plus de

déformation après)

– phénoplastes (ex: phénol-formol)

– aminoplastes (ex: urée-formol)

– polyesters insaturés

– polyépoxydes

– silicones

– polyimides

– polyuréthannes,

– glycérophtaliques

– polyorganosiloxanes

+ Bioplastiques: entre 40 et 100% de matières d’origine végétale

en masse associées ou non à des polymères pétrochimiques Canne à sucre → PVC, PE

Maïs → polypropylène

La mise en œuvre des

matériaux plastiques

industrie de la plasturgie

industries variées : construction

automobile, nautique….

5 familles de plastiques

• Représentant 90% de la production

mondiale:

– Polyéthylène

– Polypropylène

– PVC

– Polystyrène (solide/expansé)

– Polyéthylèe térephtalate

Les techniques de plasturgie

(thermoplastiques) (=polymères sensibles à la chaleur)

• Injection – mélange granulés dans cylindre chauffant contenant vis mobile =

piston qui injecte quantité de matière déterminée dans le moule

– refroidissement du moule pour figer, ouverture moule, éjection

• Extrusion – compression des granulés par la vis

fonte par échauffement mécanique

forme désirée à la sortie

• Gonflage

• Soufflage

• Thermoformage

• Calandrage

• Gonflage

• Soufflage

• Thermoformage

• Calandrage

• Gonflage

• Soufflage

• Thermoformage

• Calandrage

• Gonflage

• Soufflage

• Thermoformage

• Calandrage

• Gonflage

• Soufflage

• Thermoformage

• Calandrage

• Gonflage

• Soufflage

• Thermoformage

• Calandrage

Au total pour les

thermoplastiques

• Matériel rendu perméable par chauffage

• Se durcit en se refroidissant

• Forme physique réversible sous l’action

de la chaleur

• En général macromolécules linéaires

• PE, PP, PVC

La mise en œuvre des

thermodurcissables (= quand la polymérisation est finie, la chaleur ne

permet plus de les déformer pour les façonner

= réticulation irréversible sous l’action de la chaleur

= livrés aux transformateurs dans un état de

polymérisation partielle: incomplètement durci

= polymérisation achevée dans le moule

=plus de déformation après chauffage

=en cas de surchauffe, dégradation sans fondre)

L’exemple des polyesters insaturés dans

la construction navale

Mise en œuvre des

thermodurcissables

• Par coulée (versement dans un moule)

• Par compression (dans un moule chaud)

• Par injection

• Stratification – lamification – imprégnation

= application au pinceau en couches alternées

avec des tissus ou des fibres de verre ou des

feuilles de papier

Risques toxicologiques

• monomères

• résines (polymères)

• durcisseurs

• additifs

• produits annexes : solvants, fibres

• produits de dégradation thermique

TOXICITE DES MONOMERES

• CVM

• ISOCYANATES

• STYRENE

• ACRYLATES

• ACRYLAMIDE

CHLORURE DE VINYLE

MONOMERE

• Un cancérogène professionnel « exemplaire » (autre toxicité: acro-ostéolyse, Raynaud, sclérose cutanée, fibrose hépatique,

anomalies NFS)

• Faible nombre de travailleurs exposés

• Prévention basée sur une faible concentration au

poste de travail

• VME=1 ppm (2.59 mg/m3) (VLEP contraignante)

• Pertinence médicale du suivi post professionnel

• Recherche de marqueurs prédictifs précoces

ISOCYANATES

• Exposition d’un grand nombre de salariés :

polymérisation

dégradation thermique

• Deuxième cause d’asthme professionnel (ONAP, 2010)

– RAST (TDI, MDI, HDI)

• Passage percutané (asthme / TDI)

• Alvéolite allergique extrinsèque (=pneumopathie d’hypersensibilité)

• Doute sur la cancérogénèse du TDI (2 B de l’IARC) – homme: pas d’association forte ou consistante (rien par inhalation)

– souris et rat (gavage): cancer pancréas / glandes mammaires et foie (F)

– souris femelles: hémangiome et hémangiosarcome, adénome hépatique

HDI= diisocyanate d’hexaméthylène

MDI= de diphénylméthane

TDI= de toluylène

STYRENE

2 grandes utilisations :

- monomère du polystyrène, de l’ABS…

- solvant réactif des polyesters insaturés

ABS: polyacrylonitrile / butadiène / styrène

STYRENE

• liquide volatil, d’odeur perceptible à 0,3 ppm

• absorption cutanée (faible) et respiratoire

• élimination urinaire

• faible toxicité aiguë (chez volontaires): – SNC (céphalées, vertiges, somnolence, troubles de la coordination, asthénie),

– irritation muqueuse

• à terme : – Irritation

– Asthme (test de provocation, one flow au poste)

– Neurotoxicité • dose dépendante > 100 ppm

• troubles cognitifs

• somnolence

• dyschromatopsie

• troubles de l’audition non confirmés

• VME=50 ppm (215 mg/m3)

STYRENE

• Faible action génotoxique

• Cancérogénèse 2B IARC :

discutée chez l’homme

études épidémiologiques récentes négatives

(pas de preuves suffisantes)

• CLP R2 (H361d)

(oxyde de styrène : CIRC 2A et CLP: C1B)

STYRENE

Surveillance des personnels exposés :

Intérêt majeur de la surveillance biologique des expositions

styrène sanguin (reflet de l’expo du jour si fin de poste immédiat, reflet de la veille si début de poste, bonne corrélation à l ’intensité d’expo; !technique)

acide mandélique urinaire + acide phénylglyoxylique urinaire

fin de poste

variations individuelles, reflet du jour même

attention aux solvants (AM avec éthylbenzène… / inhibition avec acétone, toluène, xylène, benzène…), médicaments, alcool ( élimination), charge de travail

bien corrélés aux effets neurologiques

styrène urinaire fin de poste (serait le meilleur)

Dépistage des effets neurotoxiques Recherche d’un syndrome psycho-organique débutant, vision

des couleurs, audiogramme (niveau 50 ppm)

ACRYLATES ET

METHACRYLATES

IRRST, 2006

ACRYLATES et

METHACRYLATES

• Esters des acides correspondants, très irritants

par hydrolyse locale

• Effets sensibilisants

• Atrophie des récepteurs olfactifs : anosmie?

– Onglerie (LoSasso, 2002)

– Travailleurs en rénovation utilisant un produit de

revêtement imperméable (plusieurs solvants) (Hanu,

ACRYLATES ET METHACRYLATES

• FORTS SENSIBILISANTS PROFESSIONNELS

• LES PRODUITS OBTENUS APRES POLYMERISATION NE LE SONT PAS MAIS PEUVENT RELARGUER DES MONOMERES

• POTENTIEL IRRITATIF VARIABLE :

- fort pour les diacrylates

- modéré pour les monoacrylates

- faible pour les monométhacrylates et les diméthacrylates

ACRYLATES ET METHACRYLATES

• FORTS SENSIBILISANTS PROFESSIONNELS

– Dentiste de 55 ans, sans ATCD d’atopie ni d’allergie

– Dermite sèche des mains et de la face interne des doigts

avec rythme professionnel

– Batterie standard, Batterie caoutchouc, Batterie

antiseptiques et conservateurs, Produits dentaires

– Résines époxy +

– 2 HEMA (2 hydroethylméthacrylate) +

– EGDMA (ethylèneglycol diméthacrylate) ++

• CONSEILS : – port de gants lors de la manipulation des produits contenant

des acrylates

Inefficacité du port des gants

Pas d’efficacité des dermocorticoÏdes

– Pulpite fissuraire, onycholyse proximale et paresthésies de

tous les doigts des 2 mains

– Déclaration maladie professionnelle (TRG 51 et 65)

MESURES PREVENTIVES

• port de gants spéciaux 4 H

• limitation au maximum du contact avec les acrylates

• Gants 4H pas assez souples puis plus

commercialisés

Assistante

• Demande d’invalidité: non

LES ACRYLATES DANS LA DENTISTERIE

• AMALGAMES A BASE DE RESINES COMPOSITES

• SYSTEMES ADHESIFS DES MATERIAUX D’OBTURATION

• PROTHESES DENTAIRES

• CIMENTS DE SCELLEMENT DE PROTHESE OU

D’APPAREILS ORTHODONTIQUES

FORMES CLINIQUES DES REACTIONS CUTANEES

AUX ACRYLATES

• DERMATITE D’IRRITATION DE CONTACT

Fréquente chez le personnel dentaire car autres facteurs irritants : travail en milieu humide, lavage des mains, antiseptiques, désinfectants et port de gants;

est en elle même un facteur favorisant la sensibilisation

• ECZEMA DE CONTACT ALLERGIQUE

Pulpite douloureuse hyperkératosique, squameuse et fissuraire parfois associée à des paresthésies, spécifiques des acrylates

• DERMITE DE CONTACT MANUPORTEE OU AEROPORTEE

• URTICAIRE DE CONTACT

EXPLORATION ALLERGOLOGIQUE D’UN ECZEMA

DE CONTACT AUX ACRYLATES

• SUSPICION SUR L’ANAMNESE ET LA CLINIQUE

• NE SONT PAS CONTENUS DANS LES BATTERIES DE TESTS EPICUTANES STANDARDS

• BATTERIE MINIMALE POUR EVITER LES SENSIBILISATIONS PAR LES TESTS

• TESTS SPECIALISES ET AVEC LES PRODUITS UTILISES

• SENSIBILISATIONS LES PLUS FREQUENTES CHEZ LES DENTISTES:

2-HEMA, EGDMA, TREGDMA, MMA, EMA et bis-PMA HEMA: méthacrylate de 2 hydroxyéthyl, EGDMA: dimétacrylate d’éthylglycol,

TREGDMA: dimétacrylate de triéthylèneglycol, MMA: métacrylate de méthyl, bis PMA: 2,2 bis 4,2 métacryloxypropoxyphénylpropane

Méthacrylate d’Et, EGDMA, BUDMA, VEDMA, bis GMA, bis MA, bis EMA

D’autres emplois concernés/

allergie respiratoire

• Acrylates: – Colles

– Résines thermoplastiques

– Résines acryliques

– Solvants

– Peinture

– Encres d’impression

– Lentilles de contact souples

– Fixation du plastifiant sur les préparations histologiques

• Méthacrylates – Résines acryliques

– Prothèses

– Adhésifs

– Ciments pour des procédés orthopédiques

• Cyanoacrylates – Colles puissantes

Et l’allergie cutanée

• Esthéticien(ne)

• Prothésiste ongulaire, vernis et faux cils

• Maquilleur

PREVENTION

• SUBSTITUTION OU RETRAIT DES ALLERGENES

• AUTOMATISATION DES OPERATIONS A RISQUE

• CONDITIONNEMENT DES PRODUITS

• PREVENTION INDIVIDUELLE :

• port de gants mais les seuls efficaces ne sont plus disponibles

• prévention de la dermite d’irritation

REPARATION

TRG 65 : ECZEMA ALLERGIQUE AUX ACRYLATES ET

METHACRYLATES

TRG 82 : AFFECTIONS PROVOQUEES PAR LE METHACRYLATE

DE METHYLE

TRA 44 : AFFECTIONS CUTANEES ET MUQUEUSES

PROFESSIONNELLES DE MECANISME ALLERGIQUE

ACRYLAMIDE CH2 = CH-C-NH2

• Imperméabilisation des sols

• Floculant dans le traitement de l’eau

• Liant de pâte à papier

• Gels d’électrophorèse

• Passage cutané

ACRYLAMIDE

• Toxicité aiguë : irritant cutané, neurologique

• Toxicité à terme : – Neurologique

• axonopathie distale

• troubles SNC

– Reprotoxique (niveau d’expo plus élevé que neurotoxicité) (H361f: susceptible de nuire à la fertilité)

– Génotoxicité (H340: Peut induire des anomalies génétiques)

adduits à l’ADN (2 espèces)

– Cancérogenèse : • 2 espèces animales

• plusieurs organes dont poumon

• épidémiologie : 0

• Groupe 2 A IARC CLP C1B M1B R2 (H361F) VME : 0,3 mg/m3

• monomères

• résines (polymères)

• durcisseurs

• additifs

RESINES EPOXYDIQUES

• Obtenues à partir d’un corps contenant un groupe

« époxy » et un polyalcool. Le produit obtenu contient

encore des groupements réactionnels qui peuvent

réagir avec d’autres agents (anhydrides, amines, etc)

• Dans plus de 90% des cas à partir de bisphénol A

(diphénylolpropane) ou F (diphénylolméthane)

• Bisphénol A: interdiction/mise sur le marché,

importation dans les biberons

-(CH CH2)

• Epichlorhydrine +bisphénol A = diglycidyléther de bisphenol A

(DGEBA), monomère persistant dans résine

• Tetraglycidylméthylènedianiline

(TGMDA)

• Triglycidylparaaminophenol

(TGPAP)

RESINES EPOXYDIQUES

• Très forts sensibilisants cutanés (dermite aéroportée) masse moléculaire , pouvoir allergisant , en augmentation

rares urticaires de contact

irritation

dépression du SNC

• Tests avec produits professionnels

• Génotoxicité des prépolymères (études in vitro)

• Action mutagène/cancérogène chez l’homme non démontrée

• Epichlorhydrine: Cat 2A (CIRC), CLP C1B – H350 (cancer)

RESINES EPOXYDIQUES

• Un agent de réticulation ou de

polymérisation (= agent durcisseur) est

rajouté avant application

• monomères

• résines

• durcisseurs

• additifs

DURCISSEURS

• Durcisseurs aminés

- amines aliphatiques

- amines alicycliques

- amines aromatiques

• Durcisseurs acides

- anhydrides d’acide

AMINES ALIPHATIQUES

• Amines tertiaires : TEA (triéthylamine), DMEA (N,N diméthyléthylamine)…

si fortement basiques irritation

sensibilisantes asthme

eczéma

histaminolibératrices

phénomène particulier « blue haze » = glaucopsie, càd œdème de l’épithélium cornéen

troubles visuels (voiles (brouillard) bleuâtres et halo autour des objets brillants)

observé avec toute amine aliphatique (selon volatilité et pics expo)

disparition si arrêt de l’exposition

aspiration

D’après JK Jang, 2016

AMINES CYCLOALIPHATIQUES

• N méthylmorpholine

idem a. aliphatiques

• Isophorone diamine : très irritante

sensibilisante

AMINES CYCLOALIPHATIQUES

Sclérodermie décrite en 1980 dans atelier de

polymérisation de résines époxydiques (Japon).

• 6 patients atteints sur 233 ouvriers

• début précoce après début d ’exposition

fatigue, amaigrissement

• œdème puis amyotrophie musculaire

• mélanodermie, alopécie

• infiltration sclérodermique généralisée

• histologie : morphée généralisée (plaque typique de sclérodermie cutanée)

• évolution régressive sous corticoïdes

Rapports de cas / résines époxydiques (1994)

Pas de relation augmentée significativement dans

les études cas-témoins

AMINES AROMATIQUES

- MDA : méthylène dianiline

ou DDM : diaminodiphényle méthane

- MBOCA : méthylène bis

orthochloroaniline

Méthylènedianiline (MDA) ou

Diaminodiphénylméthane (DDM)

NH2 CH2 H2N

• Toxicité aiguë : hépatite mixte, cytolytique et cholestatique (nécrose hépatique)

• Sensibilisation cutanée (cas)

• Cancérogénicité – chez l’animal (souris, rat, chien):

• thyroïde, foie

• pas de cancer de la vessie chez le chien

– chez l’homme : rien de démontré (vessie, colon, lymphosarcome)

• Mutagène

Classée 2 B IARC, CLP C1B M2 – H350 (cancer) H341 (anomalies génétiques), substance préoccupante (REACH)

Un exemple d’utilisation : durcisseur de

résine époxy de qualité alimentaire (autre utilisation: intermédiaire de synthèse de

colorants, production de polyuréthane)

-revêtement de cuves en viniculture

-revêtement de châteaux d’eau

UNE DECISION

PARTENARIALE

• ACTEURS DE PREVENTION INTERNES :

-chef d’entreprise

-représentants du personnel

-chargés en Hygiène et Sécurité

-médecin du travail

• ACTEURS DE PREVENTION EXTERNES

UNE REALISATION MEDICALE

• Choix de l’indicateur biologique d’exposition

-aide documentaire, avis d’experts

• Règles de prescription d’un examen biologique

• Choix du laboratoire (BIOTOX)

Evaluation de l'exposition à la MDA

Biométrologie

Dosage de la MDA totale dans les urines libérée après

hydrolyse.

Seuil de détection : 1 µg/g de créatinine

Seuil d'action au delà duquel des procédures visant à

diminuer les expositions professionnelles sont à engager

IBE = 50 µg/g créatinine

Prélèvements

urinaires

Projeteur

Aide projeteur

Préparateur

Mélange pompe

Remplissage

Peintre au rouleau

ou retouche spatule

Ponçage

50 seuil

Postes de préparateurs

POSTEMDA

atmosphériqueMDA urinaire Frottis Remarque

Préparateur du

mélange, à la

0,2 % VME10 IBE (soir)

10 IBE (matin) ++ mains

- poste confiné +

souillé

- nettoyage final de

la machine

Solvant

~ VME xylène

1méthoxy.2propa

préparateur du

mélange à la

-- (soir)

22 IBE (matin)+++ mains

- intérimaire

- nettoyage de la

machine++

( solvant)

Incident important : colmatage des tuyaux utilisation de solvants++ pour déboucher

NB: Si exposition cutanée: pic d’exposition le lendemain matin

Evaluation de l'exposition à la MDA

Faible tension de vapeur

Liposolubilité

Mode opératoire

VOIE CUTANEE :

MODE MAJEUR DE LA

PENETRATION DANS

L'ORGANISME

L'évaluation par mesurage de la dose interne

(biométrologie urinaire) EST le meilleur indicateur

de l'exposition.

ESTIMATION DE L’EXPOSITION SELON

LES TACHES

• Suivi quotidien des salariés d’un poste

pendant plusieurs cycles de production

• Analyse parallèle de l’activité de travail

Exemple : industrie chimique

µg/g créatinine / µg/l

GESTION COLLECTIVE DU

RISQUE : EVALUATION

• action sur le produit : formulation de la

substance

• Action sur le process : automatisation

du chargement

Après automatisation du procédé industriel

GESTION INDIVIDUELLE DU RISQUE EN

PREVENTION PRIMAIRE : EVALUATION

• Information individualisée sur le danger,

les modes de contamination..

• Adaptation des EPI

• Renforcement des consignes d’hygiène

individuelle

GESTION INDIVIDUELLE DU RISQUE EN

PREVENTION SECONDAIRE

• Traçabilité des informations

individuelles d’exposition

Dossier médical

Attestation d’exposition

• Adaptation du suivi médical

Méthylène bis ortho chloro aniline

CH2 H2N

Méthylène bis ortho chloro aniline

• Cancérogénèse :

-chez l’animal :

poumon , foie (rat, souris)

vessie (chien)

- chez l’homme : cas de cancers de la vessie dans petite cohorte (usine de production)

(mais mutagène, génotoxique et cancérigène animal)

Classée 1 IARC C1B R 45 (H350)

Amines aromatiques et

cancer de la vessie IARC1 IARC2A IARC2B C1A C1B

2 naphtylamine + +

Auramine

fabrication

technique

+ (C2)

MBOCA + +

O dianisidine + +

P chlroro o toluidine + +

CI direct black 38 + +

CI direct blue 6

CI direct brown 95

4 aminobiphényl

Benzidine

o tolidine

o toluidine

PREVENTION EN MILIEU PROFESSIONNEL

Prévention primaire du risque « amines aromatiques »

• Substitution par d’autres substances

• Modification de formulation (granulés/poudre)

• Modification des process

• Information / formation

PREVENTION EN MILIEU PROFESSIONNEL

Surveillance des expositions :

• Surveillance des atmosphères de travail

VME=0.22 mg/m3

• Surveillance biologique des expositions :

biomonitoring

valeurs guides (MBOCA urinaire totale)

12 µg/L fin de poste (FNL)

MBOCA urinaire et plasturgie

µg/l-µg/g créatinine

Fin de journée

µG/L µg/g

créat

Assurent les

Mélanges

(MOCA cristallisée)

MOCA liquide Pas contact

(=pollution de l’atelier) Expo cutanée

et respi

Cancers de la vessie d’origine professionnelle

l’implication des praticiens

• Cas déclarés en MP

1995 2000 2004 2008 2014 15T 16B

2 8 21 5 83 62

• Difficultés de la pratique médicale pour le médecin du travail :

– repérage des expositions actuelles

– connaissance des produits

– estimation des expositions

– reconstitution des expositions anciennes

Surveillance post-professionnelle

• Par cytologie urinaire / 6 mois

• 20 ans après la 1ère exposition

• Chez des travailleurs à risque

– très élevé, quelque soit la durée

• Industrie du caoutchouc (4 aminobiphényle, bnaphtylamine,

• Manufacture de colorants (benzidine, auramine, o-toluidine,

magenta, o-dianisidine, o-tolidine, 3,3’-dichlorobenzidine, 2-

méthoxy 5 méthylaniline)

– ou élevé de plus de 1 an

• Industrie textile, teinture

• Industrie du cuir et du tannage

• Industrie des matières plastiques (MOCA)

• Production de pesticides (4-chloro-o-toluidine)

• Production d’aluminium (Söderberg)

ANHYDRIDES D’ACIDE

• Nombreuses substances

• Solides (poudres)

• Contamination

respiratoire

ANHYDRIDES D’ACIDE

• Effet irritant non spécifique

• Effet sensibilisant respiratoire

- rhinite

- asthme

- pneumopathie d’hypersensibilité

cas de l’anhydride trimellitique

• particulièrement irritant (OAP)

• rhinite/asthme

• anémie hémolytique et hémoptysie

• mécanisme immunologique (type I et III)

– réaction immédiate: asthme, rhinite

– retardée (toux, dyspnée, symptomatologie

généralisée: fièvre, frissons, douleurs musculaires et

articulaires; 4 à 8 H après)

• monomères

• résines

• durcisseurs

• additifs

ADDITIFS DES MATIERES

PLASTIQUES

• Protection contre la dégradation

• Propriétés d’usage

Incorporés chez le producteur ou chez l’utilisateur

ADDITIFS DES MATIERES PLASTIQUES (1)

Modification des propriétés d’usage

Mécaniques Structure Aspect Usage

Plastifiants Moussant Couleur Ignifugeants

Lubrifiants Réticulant Blanc Antibactériens

Résistance-choc Agents nucléation Antistatiques

(=cristallisation)

ADDITIFS DES MATIERES PLASTIQUES (2)

Action protectrice

contre

Chaleur / Oxygène U.V. / Oxygène Acidité / Oxygène Métaux /Oxygène

Antioxydants thermiques Stabilisants/lumière Stabilisants/chaleur Désactivateurs

des métaux

Additifs

• Plastifiants (souplesse) : phtalates

• Ignifugeants : trioxyde d’antimoine

• Agents gonflants : azodicarbonamide

PHTALATES

• Nombreuses molécules

• Faible toxicité aiguë

• Préoccupations environnementales car très

répandus

– PVC (DEHP)

– Persistance

– Retrouvé dans les aliments (containers /

emballages)

– Forte affinité avec les graisses

D’après l’INRS, 2013

PHTALATES

• Action expérimentale sur le foie du rat

- prolifération des peroxysomes

- tumeurs hépatiques

par activation d’un récepteur( PPAR )

l’expression du gène responsable est

spécifique de cette espèce

• Pas d’extrapolation à l’homme (IARC)

Phtalates et reproduction

DEHP: diéthylhexyle (CLP-R1B; H360Df; VME=5 mg/m3)

DBP: dibutyle (CLP R1B)

BBP: de benzyle et butyle (R2-1B; H360Df)

DIDP-DINP: di-isodécyle/di-isononyle

DIPP: diisopentyle

Phtalates et reproduction • Certains phtalates entraînent des troubles reproductifs chez le

rongeur (DEHP, DBP, BBP) • atrophie testiculaire

• diminution de la fertilité

• morts fœtales

• malformations

• Les métabolites responsables (monoesters) sont également retrouvés chez l’homme

• Interdiction de la fabrication, importation, vente ou cession de 6 phtalates dans les jouets et les objets de puériculture (DEHP, DBP, BBP / DIDP, DINP, DNOP si objets portés à la bouche)

• Interdiction d’emploi au contact des denrées alimentaires (DEHP, BBP, DBP)

• DEHP interdit dans les tubulures en maternité, néonatalogie, pédiatrie à compter de 2015

IGNIFUGEANTS

• Trioxyde d’antimoine

• Oxyde de décabromodiphényle

• Bromostyrène

……..

Trioxyde d’antimoine Sb2O3

Nombreux synonymes CI Pigment White II

Senarmontite

Valentinite

Thermoguard

Risque général des dérivés de l’antimoine

pneumonie chimique, bronchite

pneumoconiose (TRG n° 73)

dermite (exposition à des températures élevées)

eczéma,

irritation (sphère ORL, poumon) Sb= Stibium

effet cancérogène suspecté (C2 CEE, IARC2B)

données expérimentales : cancer du poumon

inhalation

2 espèces de rats mais tumeurs chez le rat femelle

données épidémiologiques non cohérentes

H351: suspecté

Prévention

VME 0,5 mg/m3 (en Sb)

biométrologie USb < 35 µg/g créat à la

AGENTS GONFLANTS

• Hydrochlorofluorocarbones pour

polystyrène

• Dérivés de l’hydrazine :

– Azodicarbonamide

AZODICARBONAMIDE

• Produit pulvérulent

N-CONH2

• Faible toxicité expérimentale

• Sensibilisant respiratoire : asthme (TRG 66)

(H334: allergie/asthme)

• monomères

• résines

• durcisseurs

• additifs

PRODUITS ANNEXES

• Solvants

-1,2 dichloroéthane

- diméthylformamide

• Fibres

- fibres de verre

- fibres de carbone

……

1,2 DICHLOROETHANE

Entre autres : colle de polymétacrylate de Méthyle

• Toxicité aiguë : – SNC (narcolepsie, délire coma),

– foie (hépatite cytolytique) et rein (tubulopathie),

– cœur (troubles de la conduction et de l’excitabilité)..

• Toxicité chronique: mal connue (allergie, atteintes hépatiques et rénales, somnolence)

• Irritant

• Mutagène Cancérogène

Classé 2B IARC CLP C1B H350

VME=40 mg/m3 (10 ppm)

DIMETHYLFORMAMIDE • Très utilisé

(fibres acryliques, résines acryliques, vinyliques, polyuréthane, polyamides,…)

• Aigu: vertiges, douleurs abdominales, vasodilatation périphérique, hTA, Sd antabuse, hépatite

• Irritation cutanéo-muqueuse en aigu et en chronique

• Toxicité hépatique (cytolytique) à forte dose (>VLB)

• Risque reproductif (CLP R1B; H360D): interdit si femme enceinte (si cytolyse hépatique et troubles neurologiques: consultation gynéco spécialisée)

DIMETHYLFORMAMIDE

• Absorption cutanée (jusqu’à 40%)

• Intérêt de la biométrologie: – N-méthylformamide urinaire

• 40 mg/l fin de poste

• reflet du jour

– N-acétylS-(Nméthylcarbamoyl)cystéine urinaire • début de poste fin de semaine

• reflet des jours précédents

• VME= 15 mg/m3; VLP= 30 mg/m3

contraignante

• monomères

• résines

• durcisseurs

• additifs

FIBRES

Eléments des composites (plastiques renforcés)

Armature

Réduction de poids

Résistance au choc, à la traction (remplacement du métal)

Isolation

PRF : polymères renforcés de fibres

Polyesters insaturés/fibres de verre

Résines époxy/fibres de carbone

FIBRES DE VERRE

• Fréquence des dermites aéroportées

chez les stratifieurs (ébarbage,

détourage, nettoyage..)

• Quelques signalements d’irritation des

voies aériennes

• CIRC: 3 (on ne peut conclure) pour

– laine de verre

– de roche

– de laitier

FIBRES DE CARBONE

• Fibres fabriquées à partir de – PAN (polyacrylonitrile)

– Rayonne (cellulose régénérée)

– Brai (houille de pétrole)

• Pas d’effet fibrosant expérimental majeur

• Pas de caractère génotoxique

mais -biopersistance

-possibilité de dépasser 1 f/cm3 dans certaines opérations d’usinage

vigilance

Matériaux composites

• Assemblage comportant

– un renfort • Forme fibreuse ou filamentaire (fibres de verre,

de carbone ou d’aramide, …)

– et une matrice • liant (résines thermodurcissables ou

thermoplastiques: résine polyester en général)

– Attention, nanocomposites • Souvent nanotubes de carbone

• monomères

• résines

• durcisseurs

• additifs

PRODUITS DE DEGRADATION

THERMIQUE

• Variétés des composants

• 2 types de situations – Mise en œuvre

– Incendie

• Ne pas oublier inflammabilité des produits ou de l’atmosphère et explosivité de l’atmosphère (! Déchets à risque)

DEGRADATION THERMIQUE

Situations diverses :

- surchauffe lors de mise en œuvre de

thermoplastiques

- usinage : découpe classique ou au laser

- thermosoudage

……

Produits de dégradation (1)

• Monomères : – Styrène et oligomères,

– Méthacrylate de méthyle

– Acrylonitrile

– Phénol

– Formaldéhyde

– Isocyanates

– Acétates de vinyle et d’éthyle

– Chlorure de vinyle (si résiduel)

• Hydrocarbures aliphatiques

– saturés : méthane, butane

– insaturés : butènes, éthylène

• Hydrocarbures aromatiques

– Benzène

– Toluène

– Ethylbenzène

– Cumène

• Aldéhydes

– Formaldéhyde

– Acétaldéhyde

– Crotonaldéhyde

– Acroléine

• Cétones

– Acétone

– Méthylcétone

• Dérivés de l ’azote

– Oxyde d ’azote

– Ammoniac

– Amines tertiaires

– Nitrile

• Autres

– Acide chlorhydrique

– Acrylates

– Fluorure d ’hydrogène

– Hydrocarbures halogénés

• tétrafluoroéthylène, hexafluoroéthane

• octafluorocyclobutane

• chlorotrifluoroéthylène

Les pathologies

• Irritations de type aéroporté

– Peau du visage, paupières

– Œil, voies respiratoires

– Larynx

Rythmées par le travail

Soudage thermique, découpe

Les pathologies

• Asthmes

– Crises rythmées par le travail

– Parfois associées à rhinite ou urticaire

– Test de provocation

Opérations de soudage et usinage

Les pathologies

• Asthmes

– Nombreux plastiques en cause

• polyéthylène (formaldéhyde)

• polypropylène (un cas; formaldéhyde)

• polyméthacrylate de méthyle

• aminoplastes (formaldéhyde)

• polyuréthannes (isocyanates)

• résines époxydiques

Protection collective

Prévention

• Collective

– Choix du polymère / substitution

– Éloignement

– Ventilation, captage à la source

• Individuelle

– Masque

– Gants adaptés (parfois 2 paires)

Polyéthylène

(fond vers 120-140°)

• A partir de 200°

• H aliphatiques

saturés et insaturés

• Cétones

• Aldéhydes

• Acides gras

• Irritation

• Asthme

Polyéthylène

• Cas cliniques - Asthme chez une emballeuse de viande s’améliorant

après aspiration et disparaissant après arrêt de l’exposition

Skerfing et al, 1980

- Thermosoudage de film en PE (test de provocation bronchique positif au formol)

Nordman et al, 1985

- 12 cas de laryngite irritative chez des transformateurs

(découpage et soudage, sacs)

Teyssier Cotte et al, 1993.

- 1 cas d’asthme authentifié par test de provocation

spécifique chez un emballeur

Gannon et al, 1992

Polypropylène

• Autour de 250°

• H aliphatiques

insaturés

• Aldéhydes

• Cétones

• Acides gras

• Asthme rare

Polypropylène

• 1 cas chez une extrudeuse: asthme et

rhinite rythmés par le travail (chauffage

de PE à 250°C)

TPB réaliste +

TPB formaldéhyde - Malo et al, 1994.

• 1cas identique dans le thermoformage

Garnier et al.

Polychlorure de vinyle

• 175 - 200°

• HCl

• H aliphatiques et aromatiques

• Chlorure de vinyle

• Aldéhydes

• Anhydrides d’acide

• Irritation

• Asthme des

emballeurs de

viande

Asthme des emballeurs de

viande premier cas 1971- dernier cas 1979

• Oppression thoracique, toux, dyspnée

• Conjonctivite, rhinite, pharyngite

• Crise d’asthme typique

• Rapides ou légèrement différées

• Radiographie normale Quoi que! (Munoz, 2003)

• Asthme (provocation bronchique réaliste + chez une emballeuse sous vide)

NB: asthme lors de l’extrusion

Asthme des emballeurs de

viande

• Hyper-réactivité bronchique

– Diminution du VEMS

– Nombreux composants possibles (produits de

dégradation du PVC, thermocollage d’étiquettes

sur PVC)

• Irritatif (équivalent Brooks) ou allergique

- dégradation thermique des plastifiants

Emballage par thermosoudage PVC

Dégradation thermique PVC

• Risque cancer ?

« cancers des emballeuses de viande »

cancers du poumon SMR = 1,6 (1,1-2,2)

Johnson et al, 1986.

Dégradation thermique PVC

Prévention :

- remplacement du PVC par le PE

- contrôle des températures de mise en

oeuvre

Polystyrène

• 250°

• Styrène

• Hydrocarbures

aliphatiques et

aromatiques

• aldéhydes

• Irritation

Polystyrène

• Observation FW

prothésiste 36 ans

thermodécoupage de PS expansé (400°)

irritation des VAS et des yeux

asthénie, nausées, vertiges

des biomarqueurs du styrène

régression après aspiration efficace

Garnier

Polyméthacrylate de méthyle

• 180°

• Méthacrylate de

méthyle

• Urticaire et asthme

(usinage)

• Asthme

• Irritation yeux, nez,

P. T. F. E.

(polytétrafluoroéthylène, téflon)

• Propriétés : thermostable, anti-adhérent …

• Dégradation : dès 350°C

– phase particulaire fluorée en dessous de 500°C

– phase gazeuse au dessus de 450°C

dérivés fluorés très irritants

P. T. F. E.

Pathologie due aux produits de dégradation

thermique :

- fièvre des polymères

FIEVRE DES POLYMERES

Exemple clinique (1)

• Ouvrier dans un atelier de confection de bobines

inductrices

• Mode opératoire : après diverses opérations :

– la bobine est chauffée dans un four à 160°C

maximum

– le moule est préparé par application au pinceau d ’un

produit démoulant

mise des bobines sur les moules et mise sous presse

• Le produit démoulant contient 5 % de P.T.F.E.

Exemple clinique (2)

• Homme, 46 ans, fumeur

• Depuis 2 ans, présente des accès de fièvre

rythmés par le travail

• En début de semaine fièvre à 39-40°C,

myalgies, arthralgies

• Disparition spontanée au bout de quelques

heures

• Un épisode de persistance des symptômes 5

jours : bilan hospitalier normal

• Récidive à la reprise du travail

• Due à l ’inhalation de produits de pyrolyse du P.T.F.E.

fluorés (350-450°C)

• Syndrome grippal

• En général bénigne : les symptômes disparaissent en

12 à 36 H

• Complications aiguës si fortes concentrations:

- décès par OAP lésionnel

• Complications chroniques : rares

- BPCO (si exposition plusieurs fois)

- fibrose pulmonaire

PHYSIOPATHOLOGIE

• Encore controversée

• Probable mécanisme immunotoxique proche de celui de la fièvre des métaux

• Cytokines pyrogènes

DIAGNOSTIC DIFFERENTIEL

• Fièvre des métaux (tolérance) – Sd pseudogrippal, fièvre, toux, signes généraux

– 3 à 4 H après expo aux fumées de soudage

– ! asthme possible dans l’évolution

• Syndrome toxique des poussières organiques – Sd pseudo-grippal, température

– En milieu agricole (céréales, élevage (porc, volaille)) et Ttt des déchets

– ! BPCO

! tabagisme

Pyrolyse ou combustion • NB

– pyrolyse: décomposition thermique sous l’action de la chaleur en absence d ’oxygène

– combustion: rencontre d’un combustible et de l’oxygène

• Incendies ou incinération

• Dégradation plus poussée

• Risques combinés – Chaleur

– Anoxie

– Toxicité

Produits de pyrolyse

• Monoxyde et dioxyde de carbone

• Ammoniac, oxydes d ’azote, nitriles et

cyanure (HCN et nitriles)

• Composés chlorés et fluorés

• Hydrocarbures

• Produits soufrés

Effets des produits de pyrolyse

• Asphyxie (CO, chaleur)

• Suies (adsorption de produits chimiques)

• Toxicité

– Asphyxie

– Irritation => OAP

– Effets systémiques • CO, HCN

CONCLUSIONS (1)

• Domaine technologique très vaste et constamment évolutif

• Repérage des expositions :

- Peu de substances permettent une biométrologie (styrène, amines aromatiques…)

traçabilité dans le dossier médical

• Accompagnement des mesures de prévention – Substitution

– Captage à la source • Têtes (injection, extrusion)

• Ouverture des moules, des presses de thermoformage,…

– Augmenter l’aspiration si purge ou surchauffe

– ! Nettoyage (à froid)

– Aération et ventilation des zones de stockage des produits finis

– Campagnes de mesures

CONCLUSIONS (2)

• Pathologies « immédiates » à identifier

- dermatoses, asthme,SNC…

• Troubles de la reproduction à rechercher.

• Penser aux pathologies retardées

- cancers ?

• S’interroger sur liens de causalité dans

affections émergentes

risques professionnels dans la production et dans la mise en … · = réticulation irréversible...

Documents

récentes avancées avec les composites thermoplastiques...

etude du passage en continu de la réaction de...

analyse d’échantillons alimentaires pour la présence d...

lauréats du concours 2014. 1er prix : simon raffy...

système nerveux et diabète - exobiologie.info sn.pdf ·...

mécanismes d’action et de résistance aux antibiotiques...

polymérisation par ouverture de cycle de l’...

actif et d’embolie pulmonaire en 1997 -...

historique types de matières plastiques procédé de...

chapitre iv: post-réticulation des films pu obtenus à...

polymérisation par ouverture de cycle de l’ e … · 3...

variclose vs venaseal vs venablock dr nicolas néaume –...

influence de traitements de réticulation sans solvant sur...

structure des polymeres -...

· • le gonflage et le durcissement par polymérisation...

iupac chimie macromoléculaire/ polymérisation ionique 1...

syntheses de polytetrahydrofuranne...

equipements de réticulation par la lumière uv

polymères et composites pdf/polymères et... ·...

polymérisation par plasma froid : un outil pour l