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Laboratorio de Ingenierí a Quí mica V Práctica 1: Cinética de reacción de cristal
violeta
Presentan:
Bedolla Guzmán Alejandro
Díaz Estrada Omar Federico
Flores Meléndez Julio Emmanuel
Ocampo Sánchez Ricardo
Rodríguez Martínez José Williams
Docente: Dr. Ignacio René Galindo Esquivel
Fecha de entrega: 11 de septiembre del 2014
Laboratorio de Ingeniería Química V Práctica 1
Equipo 3
1
Práctica 1. Cinética de la reacción del cristal violeta
Introducción
Las reacciones químicas pueden ser simples o múltiples en función de que sea necesario una o más ecuaciones estequiométricas para definir el proceso.
Llamamos reacciones reversibles a aquellas en que una vez alcanzado el equilibrio coexisten reactivos y productos en el medio de reacción, e irreversibles a aquellas en que todos los reactivos se transforman en productos (constante de equilibrio elevada).
Cuando a partir de un mismo reactivo pueden obtenerse más de un producto, puede ser o por que haya una serie de reacciones concatenadas donde los productos de una son reactivos de la siguiente de manera que la proporción entre los diversos productos vendrá dada por el valor relativo de las diferentes constantes de equilibrio. Otra posibilidad es que pueden darse varias reacciones en paralelo, reacciones competitivas, siendo la proporción entre los diferentes productos función de las diferentes velocidades de reacción.
Según el tipo de contacto entre las fases que intervienen en una reacción esta puede ser:
Homogénea: si todos los componentes son miscibles.
Heterogénea: si alguno de los componentes no es miscible y pueden apreciarse interfaces en el sistema.
Otro de los factores a tener en cuenta a la hora de estudiar un proceso con reacción química es si se realiza en presencia de catalizadores o no.
Ecuaciones concentración tiempo para una sola reacción irreversible
Orden cero: El orden cero significa la velocidad es independiente de la concentración, y
hay dos situaciones:
Reacción de orden cero a densidad constante:
( )
Integrando desde una condición inicial de :
( )
La ecuación (2) nos indica que para una reacción de orden cero la concentración del
reactante disminuye linealmente con el tiempo.
El tiempo requerido para que desaparezca la mitad del reactante está definido por el
tiempo de vida media t1/2:
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2
( )
Primer orden:
( )
Condición inicial la integración nos da:
( )
La vida media está dada por:
( )
Segundo orden: Existen dos tipos de reacciones de este tipo:
Tipo I:
( )
Integración:
( )
En términos de vida media:
( )
Tipo II:
( )
Para este tipo se analizara el caso donde el orden y la estequiometria no concuerdan.
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Equipo 3
3
( )
En un tiempo cero, el no. de moles de A y B son . Si se introduce el grado de
reacción, el número de moles en cualquier momento está dado por:
Solo consideraremos que la concentración cambia debido a que cambia el número de
moles (el volumen es constante), las ecuaciones anteriores en términos de concentración:
( )
( )
Sustituyendo estas ecuaciones en la ecuación (10):
[
] [
] ( )
Integrando desde hasta , remplazando por por medio de las
ecuaciones (A) y (B) se obtiene:
( )
Ya que CB está relacionado con CA en las ecuaciones (A) y (B), se puede escribir la
ecuación (11) en términos de CA únicamente:
{
[
{
}]}
( )
En término de vida media, donde
, la ec. (12) se transforma en:
(
)
( )
Si las concentraciones iniciales tienen una relación estequiometria
la ecuación
(10) se transforma en:
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4
[
]
( )
La ecuación (13) es la misma que la ecuación del tipo I (ec. (8)), excepto que se le
agregan la constante de velocidad multiplicada por b/a, y su solución es:
( )
Esto es válido cuando .
Las reacciones de tercer orden son muy poco comunes, pero existen órdenes
fraccionarios y esto es cuando la reacción presenta una secuencia de varias etapas
elementales, los procedimientos para establecer el orden y las constantes de velocidad
para estos acasos son similares a los explicados anteriormente.
Ecuaciones concentración-tiempo para reacciones reversibles
Para un proceso elemental, la relación de las constantes de velocidad directa a velocidad
inversa es igual a la constante de equilibrio. Por lo tanto, la velocidad neta de relación
puede expresarse en términos de una k y la constante de equilibrio, de esta forma la
expresión integrada de la velocidad puede usarse con los datos de concentración-tiempo
para evaluar k, en la misma forma que par las reacciones irreversibles.
Para una reacción de primer orden k1 y k1’ son las constantes de velocidad directa e
inversa para el proceso elemental.
( )
La concentración de B puede expresarse en términos de Ca por medio de un simple
balance de masas. A densidad constante, y puesto que el número de moles es constante,
la concentración de B es su concentración inicial más la concentración de a que ha
reaccionado
( ) ( )
Cambiando este resultado en la ecuación (1)
(
) ( ) ( )
En el equilibrio las velocidades de reacción directa e inversa son iguales:
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5
( ) ( )
( )
( )
Donde K es la constante de equilibrio
(
( ) ( ) )
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
(
( ) )
Donde
( )
La forma integrada es análoga y se obtiene la siguiente expresión
( )
( ) ( )
Si se traza una gráfica de datos experimentales concentración-tiempo como parte
izquierda de la ecuación en función de t, el resultado es una línea recta con un pendiente
Kr. Cuando se conoce la constante de equilibrio, K1 puede evaluarse.
Ecuaciones de segundo orden
(
)
Donde K es la constante de equilibrio. Para expresar todas las concentraciones en
Laboratorio de Ingeniería Química V Práctica 1
Equipo 3
6
términos de una variable, podríamos usar el grado de verificación de la reacción.
( )
( )
( ) )(( ) )
( ) ( )
( ) ( )
La resolución de la ecuación anterior se da cuando Cc=0 t=0 es la siguiente
( )
( )
Cuando se conocen la concentración inicial y la constante de equilibrio, alfa beta y gama
se evalúan sin problemas. Entonces, los datos experimentales de concentración-tiempo,
por ejemplo, para el reactante A son suficientes para graficar la parte izquierda de la
ecuación.
Metodología experimental
1. Tomar 25 ml de la solución de Cristal Violeta preparada en la Práctica 2
2. Tomar 10 ml de la solución y diluirla con 5 ml de agua. Medir su
absorbancia (=590 nm).
3. Tomar 10 ml de la solución anterior y diluir con 5 ml de agua. Medir su
absorbancia.
4. Repetir el procedimiento anterior hasta alcanzar una concentración de
0.00002M (6-7 veces).
5. Obtener la curva de calibración. (absorbancia vs Concentración)
6. Preparar 200 ml de una solución 0.02 M de Hidróxido de Sodio
7. En un matraz se coloca 5 ml de Agua y 5 ml de la solución de sosa. Se
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Equipo 3
7
mide su absorbancia. (BLANCO)
8. SERIE 1 En otro matraz de bola se colocan 50 ml de la solución de sosa y
50 ml de la solución de cristal violeta. Se coloca el agitador magnético se
inicia el mezclado y el cronómetro. Se toma muestra (3ml) cada minuto
durante 12 min. Se mide rápidamente la muestra en el Espectrofotómetro y
se reintegra al matraz después de realizada la medición.
9. SERIE 2 En otro matraz de bola se colocan 50 ml de la solución de sosa y 25 ml
de la solución de cristal violeta y 25 ml de agua. Se coloca el agitador magnético
se inicia el mezclado y el cronómetro. Se toma muestra cada minuto durante 12
min.
10. En un matraz de bola se coloca 7.5 ml de Agua y 2.5 ml de la solución de sosa. Se
mide su absorbancia. (BLANCO)
11. SERIE 3 En otro matraz de bola se colocan 25 ml de la solución de sosa y 50 ml
de la solución de cristal violeta y 25 ml de agua. Se coloca el agitador magnético
se inicia el mezclado y el cronómetro. Se toma muestra cada minuto durante 12
min.
Resultados
Curva de calibración:
Medición Absorbancia Concentración (mol/L)
1 1.736 )
2 1.598
3 1.349
4 0.787
5 0.489
6 0.205
7 0.152
( ) (
)
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8
( )
Serie 1:
En base a la curva de calibración mostrada anteriormente la concentración de cristal
violeta en cada muestra se muestra a continuación:
Tiempo
(min)
Absorbancia
C
Concentración
(mol/L)
1 1.3848 -1.6929 3.61E-05
2 1.32 -1.6281 3.36E-05
3 1.248 -1.5561 3.12E-05
4 1.2 -1.5081 2.97E-05
5 1.14 -1.4481 2.80E-05
6 1.055 -1.3631 2.56E-05
7 1.01 -1.3181 2.45E-05
8 0.95 -1.2581 2.30E-05
y = -6E+08x2 + 68586x - 0.3081 R² = 0.9909
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0 0.00001 0.00002 0.00003 0.00004 0.00005 0.00006 0.00007 0.00008
Ab
sorb
anci
a
Concentración (mol/Lt)
Concentración vs Absorbancia
Laboratorio de Ingeniería Química V Práctica 1
Equipo 3
9
9 0.875 -1.1831 2.12E-05
10 0.826 -1.1341 2.01E-05
11 0.778 -1.0861 1.90E-05
12 0.735 -1.0431 1.81E-05
La concentración inicial de la muestra es 6.80828E-05
Al graficar la concentración de cristal violeta contra el tiempo se obtiene la siguiente
gráfica:
Como se observa la distribución de los puntos es cercana a una línea recta con un factor
de correlación de 0.9855.
Considerando que el reactivo limitante es A y que se cuenta con un exceso suficiente para
considerar que los efectos de B son incluidos en la constante cinética, el balance molar en
un reactor por lotes como es el caso de análisis queda de la siguiente manera:
kCdt
dCA
A
Si la reacción es de orden cero, la ecuación anterior queda dela siguiente manera:
kdt
dCA
y = -2E-06x + 4E-05 R² = 0.9855
0.00E+00
5.00E-06
1.00E-05
1.50E-05
2.00E-05
2.50E-05
3.00E-05
3.50E-05
4.00E-05
0 5 10 15
C Vs t (serie 1)
C Vs t (serie 1)
Lineal (C Vs t (serie 1))
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Equipo 3
10
Integrando la expresión anterior:
ktCC
dtdC
AA
tC
CA
A
A
0
00
En este caso entonces la pendiente de la recta corresponde a k, cuyo valor es -2x10-6.
Ahora probando con orden 1, la ecuación de balance de moles es:
kCdt
dCA
A
Integrando la ecuación anterior de CA0 a CA y de 0 a t se obtiene lo siguiente:
ktC
C
ktCC
kdtC
dC
A
A
AA
tC
CA
AA
A
0
0
0
ln
0
La ecuación anterior tiene la forma de una line recta con ordenada a la origen de 0.
Graficamos ln(CA0/ CA) contra el tiempo:
Tiempo (min) Concentración (g/mol) ln (CA0/CA)
0 6.80828E-05 0
1 3.61E-05 0.63443158
2 3.36E-05 0.706198378
3 3.12E-05 0.779985889
4 2.97E-05 0.829577399
5 2.80E-05 0.888519935
6 2.56E-05 0.978132094
7 2.45E-05 1.022051328
8 2.30E-05 1.085230229
9 2.12E-05 1.166723263
Laboratorio de Ingeniería Química V Práctica 1
Equipo 3
11
10 2.01E-05 1.22000463
11 1.90E-05 1.27681192
12 1.81E-05 1.327024897
Como se observa en la gráfica, el factor de correlación es más cercano a 1 que en el caso
de la suposición de orden cero en la reacción, sin embargo la ordenada al origen no
tiende a cero por lo que el orden de reacción no puede ser 1.
Probando con orden dos la ecuación de balance de moles es:
kCdt
dCA
A 2
Integrando la ecuación desde CA0 a CA y de 0 a t se obtiene lo siguiente:
ktCC
ktCC
kdtC
dC
AA
AA
tC
CA
AA
A
0
0
02
11
11
0
Graficamos (1/ CA) contra tiempo obteniendo lo siguiente:
y = 0.0635x + 0.5803 R² = 0.9982
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 5 10 15
Serie 1 (Orden 1)
Serie 1 (Orden 1)
Lineal (Serie 1 (Orden1))
Laboratorio de Ingeniería Química V Práctica 1
Equipo 3
12
Tiempo (min) Concentración (g/mol) 1/CA
0 3.40414E-05 29376
1 3.61E-05 27700.831
2 3.36E-05 29761.9048
3 3.12E-05 32041.0125
4 2.97E-05 33670.0337
5 2.80E-05 35714.2857
6 2.56E-05 39062.5
7 2.45E-05 40816.3265
8 2.30E-05 43478.2609
9 2.12E-05 47169.8113
10 2.01E-05 49751.2438
11 1.90E-05 52659.2944
12 1.81E-05 55370.9856
El factor de correlación de la gráfica anterior es más cercano a 1 que en el caso de la
suposición de orden cero, por lo que se deduce que la reacción es de orden dos y la
k=2541.8, es decir:
y = 2541.8x + 24078 R² = 0.9932
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
0 5 10 15
Serie 1, orden 2
Serie 1, orden 2
Lineal (Serie 1, orden2)
Laboratorio de Ingeniería Química V Práctica 1
Equipo 3
13
2
8.2541
k
Serie 2:
Se siguió el mismo procedimiento mostrado para la serie 1 y se concluyó que en la serie 2
la reacción también es de segundo orden.
tiempo
(min)
Concentración
(g/mol)
1/Ca
0 6.8083E-05 14688
1 1.94E-05 51466.8039
2 1.89E-05 52966.1017
3 1.80E-05 55679.2873
4 1.71E-05 58411.215
5 1.62E-05 61766.5225
6 1.51E-05 66093.8533
7 1.45E-05 68965.5172
8 1.37E-05 72992.7007
9 1.32E-05 75585.7899
10 1.25E-05 79808.4597
11 1.19E-05 83892.6174
12 1.16E-05 86206.8966
Laboratorio de Ingeniería Química V Práctica 1
Equipo 3
14
Como se muestra en la gráfica podemos decir que:
= 2
k = 3328
Serie 3
Finalmente se volvió a seguir el procedimiento planteado para determinar el orden de
reacción y la constante de velocidad para la tercera serie.
Tiempo Co C Ln(Co/C)
0 6.8083E-05 0.00003699 0.61007684
1 6.8083E-05 0.00003699 0.61007684
2 6.8083E-05 0.00003575 0.64417418
3 6.8083E-05 0.00003458 0.67744896
4 6.8083E-05 0.00003392 0.69671963
5 6.8083E-05 0.00003265 0.73487959
6 6.8083E-05 0.00003144 0.77264348
7 6.8083E-05 0.00002971 0.82924076
y = 3328x + 46188 R² = 0.9948
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
100000
0 5 10 15
1/C
a
Tiempo (min)
Serie 2, orden 2
Serie 2, orden 2
Lineal (Serie 2, orden2)
Laboratorio de Ingeniería Química V Práctica 1
Equipo 3
15
8 6.8083E-05 0.00002887 0.85792145
9 6.8083E-05 0.00002789 0.89245624
10 6.8083E-05 0.00002688 0.92934193
11 6.8083E-05 0.00002593 0.96532385
12 6.8083E-05 0.00002493 1.00465255
Para este caso vemos que la reacción es de primer orden. Este cambio se debe a que en
esta serie el reactivo limitante es el hidróxido de sodio.
En este caso:
= 1
k = 0.0349
Conclusiones
Se cumplió el objetivo de la práctica, ya que pudimos recolectar datos experimentales del
avance de una reacción y con éstos pudimos determinar su cinética, es decir, calculamos
los parámetros de interés que definen la ley de velocidad de la reacción de cristal violeta,
el orden de reacción y la constante de velocidad. También pudimos observar el efecto de
los cambios en las cantidades de los reactivos en la velocidad de la reacción química.
y = 0.0349x + 0.5773 R² = 0.9903
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 5 10 15
Ln(C
o/C
)
Tiempo (min)
Serie 3, orden 1
Reacción de orden 1
Lineal (Reacción deorden 1)
Laboratorio de Ingeniería Química V Práctica 1
Equipo 3
16
Bibliografía
- Fogler, H. Scott. Elementos de ingeniería de las reacciones químicas.
Cuarta edición. Pearson Educación. México, 2008.
- Smith, J.M. Ingeniería de la Cinética Química. Primera edición en español.
CECSA. México, 1986.
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