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Reações de Compostos Aromáticos
Aula 13
QO-427 Prof. José Augusto
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Substituição Eletrofílica Aromática Areno (Ar-H) é o termo genérico para um hidrocarboneto aromático
O grupo arila (Ar) é derivado pela remoção de um átomo de um areno
Compostos aromáticos sofrem substituição eletrofílica aromática (SNAr))
O eletrófilo tem uma carga positiva parcial ou total
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Um Mecanismo Geral para a Substituição Eletrofílica
Aromática A: Íon Arenio intermediário Benzeno reage com um eletrófilo usando dois de seus elétrons p
A primeira etapa é parecida com uma adição a uma ligação dupla
ordinária (como a de um alceno)
Diferentemente da reação de adição, o anel benzeno reage posteriormente
de modo a regenerar o sistema aromático muito estável
Na etapa 1 do mecanismo, o eletrófilo reage com dois elétrons p do anel
aromático para formar um íon arênio
O íon arênio é estabilizado por ressonância que deslocaliza a carga
Na etapa 2, um próton é removido e sistema aromático é regenerado
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O Diagrama de energia desta reação mostra que a primeira etapa
é altamente endotérmica e tem um elevado DG‡ (1)
A primeira etapa requer a perda da aromaticidade do muito estável
anel benzeno, o que é altamente desfavorável
A primeira etapa é a etapa determinante da taxa de velocidade
A segunda etapa é altamente exotérmica e tem um pequeno DG‡ (2)
O anel readquire sua estabilização aromática, que é um processo
altamente favorável
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Halogenação do Benzeno Halogenação do benzeno requer a presença de um ácido de Lewis
A Fluoração ocorre tão rapidamente que é difícil parar na
monofluoração do anel
Um aparato especial é usado para realizar esta reação
Iodo é tão pouco reativo que um método alternativo deve ser
usado
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Na etapa 1 do mecanismo, bromo reage com brometo férrico para gerar
uma espécie eletrofílica
Na etapa 2, O bromo altamente eltrofílico reage com elétrons p do anel
benzeno, formando um íon arênio
Na etapa 3, um próton é removido do íon arênio e a aromaticidade é
regenerada
O catalisador FeBr3 é regenerado
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Nitração do Benzeno Nitração do benzeno mocorre com uma mistura de ácido nítrico e ácido
sulfúrico concentrados
O eletrófilo para a reação é o íon nitrônio (NO2+)
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Sulfonação do Benzeno Sulfonação ocorre muito rapidamente usando ácido sulfúrico fumegante
(ácido sulfúrico concentrado contendo SO3)
A reação também ocorre com ácido sulfúrico conc., que gera pequenas
quantidades de SO3, como mostrado na etapa 1 abaixo
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Sulfonação é uma reação de equilíbrio; todas as etapas
envolvidas são de equilíbrio
A sulfonação é favorecida pelo uso de ácido sulfúrico concentrado
fumegante
Dessulfonação pode ser conseguida usando ácido sulfúrico diluido
(i.e. com uma elevada concentração de água), ou passando vapor pela
reação e coletando o composto volátil dessulfonado que destila com o
vapor
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Alquilação Friedel-Crafts Um anel aromático pode ser alquilado por um haleto de alquila na
presença de um ácido de Lewis O ácido de Lewis serve para gerar um carbocátion eletrofílico
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Friedel-Crafts Acilação Um grupo acila tem uma carbonila ligada a algum grupo R
Reação de acilação de Friedel-Crafts requer um cloreto de ácido ou um
anidrido de ácido com um ácido de Lewis tal como cloreto de alumínio
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Cloretos de ácidos são feitos a partir de ácidos carboxílicos
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O eletrófilo na acilação de Friedel-Crafts é um íon acílio
O íon acílio é etabilizado por ressonanância
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Efeitos de Substituintes sobre a Reatividade e
Orientação A natureza de grupos presentes no anel aromático afetam tanto a
reatividade quanto a orientação da futura substituição
Grupos ativantes tornam o anel aromático mais reativo do que benzeno
Grupos desativantes tornam o anel aromático menos reativo do que benzeno
Orto-para dirigentes direcionam a futura substituição para as posições orto e
para
Meta dirigentes direcionam a futura substituição para a posição meta
Grupos Ativantes: Orto-Para Dirigentes
Todos os grupos ativantes são também orto-para dirigentes
Os haletos são também ortho-para dirigentes mas são fracos desativantes
O grupo metila do tolueno é um ortho-para dirigente
Tolueno reage mais prontamente do que o benzeno, e.g.t a baixas temperaturas
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O grupo metila do tolueno é um dirigente orto-para
Grupos amino e hidroxila são também ativantes e dirigentes orto-
para
Estes grupos são tão ativantes que frequentemente catalisadores não
são necessários
Grupos alquilas e heteroátomos com um ou mais pares de
elétrons não compartilhados diretamente ligados ao anel
aromático serão dirigentes orto-para
anilina
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Grupos Desativantes: Dirigentes Meta
Grupos fortemente retiradores de elétrons tais como nitro, carboxila, e
sulfonato são desativadores e dirigentes meta
Substituintes Halo: Desativantes Orto-Para Dirigentes
Grupos cloro e bromo são desativadores fracos mas também são grupos
orto, para dirigentes
Na substituição eletrofílica do chorobenzeno, os produtos orto e para são
majoritários:
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Classificação dos Substituintes
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Reações da Cadeia Lateral de Alquilbenzenos
Radiais e Cátions Benzílicos
Quando tolueno sofre abstração de hidrogênio de seu grupo metila ele
produz um radical benzila
Um radical benzila é um radical no qual o carbono tendo elétron não pareado
está diretamente ligado ao anel aromático
Saída de um grupo abandonador por um processo SN1 de uma posição
benzílica leva à formação de um cátion benzílico
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Radicais e cátions benzílicos são estabilizados por deslocalização
de ressonância dos radicais e pela carga positiva,
respectivamente
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Quando etilbenzeno ou propilbenzeno reagem sob condições
radicalares, a halogenação ocorre primariamente na posição
benzílica.
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Alquenilbenzenos
Estabilidade de alquenilbenzenos conjugados
Alquenilbenzenos conjugados são mais estáveis do que
alquenilbenzenos não conjugados Desidratação dos alcoóis abaixo dão apenas os mais estáveis alqueilbenxenos
Adições a Ligações Duplas de Alquenilbenzenos
Adições passam pelos radicais benzílicos ou cátions benzílicos
intermediários (estáveis)
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Oxidação da cadeia lateral
Cadeias alquilas e cadeias insaturadas ligadas a anéis aromátcios
podem ser oxidadas a carboxilas
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Aplicações Sintéticas Quando se está projetando uma síntese de benzenois
substituidos, o ordem de introdução dos substituintes é crucial
Exemplo: Sintetizar ácido orto-, meta-, e para-nitrobenzóico a
partir de tolueno
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Síntese Industrial do Estireno Estireno é um dos produtos químicos industriais mais importantes – mais
de 5 milhões de toneladas são produzidos anualmente. O etilbenzeno,
matéria prima para uma das síntese comerciais em larga escala do
estireno, é produzido por alquilação de Friedel-Crafts do benzeno.
A maior parte do estireno é polimerizado produzindo o plástico muito
comum, o poli-estireno.
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