química física del estado sólido: propiedades vibracionales de los sólido
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Propiedades vibracionales de los sPropiedades vibracionales de los sóólidoslidos
Luis SeijoLuis Seijo
Departamento de Química
Universidad Autónoma de Madridluis.seijo@uam.es
http://www.uam.es/luis.seijo
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
ContenidosContenidos
•• Ec. de Estado de MieEc. de Estado de Mie--GrGrüüneisen. Parneisen. Paráámetro de Grmetro de Grüüneisenneisen
•• Modelo de Einstein de la capacidad calorModelo de Einstein de la capacidad calorííficafica
•• Coeficiente de dilataciCoeficiente de dilatacióón tn téérmicarmica
•• Modelo de Debye de la capacidad calorModelo de Debye de la capacidad calorííficafica
•• Modelos mModelos máás precisos, modelos mixtos y contribucis precisos, modelos mixtos y contribucióón n electrelectróónica nica
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
BibliografBibliografííaa
• The Physical Chemistry of Solids, R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego, 1992).
• Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
EcuaciEcuacióón de estado de Mien de estado de Mie--GrGrüüneisenneisen……
2010≈NSea un cristal de átomos unidos por fuerzas elásticasN
NN 363 ≈− grados de libertad vibracionales
Supongamos armónicas las vibraciones de los átomos en torno a su posición de equilibrio en el cristal
Energía de los estados estacionarios vibracionales permitidos:
∑=
=N
j
jEE3
1jj
N
j
hnE ν
++= ∑
= 2
13
1
0 jj
N
j
jN
j
hnh
E νν
∑∑==
++=3
1
3
1
02
( ) Njn j 3,,2,1;,,2,1,0 �� =∞=
jj
N
j
N hnEnnnE ν∑=
+=3
1
00321 ),,,( �
( ) Njn j 3,,2,1;,,2,1,0 �� =∞=
¿Se está aceptando alguna aproximación adicional al utilizar esta expresión?
[Problema 8a]
4
U n i v e r s i d a d A u t U n i v e r s i d a d A u t óó n o m a d e M a d r i dn o m a d e M a d r i d
Química Física del Estado Sólido. P
ropiedades vibracionales de los sólidos.
00
E1e
0E
E=
2e
E
3e
E
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
Ejemplos de modos normalesEjemplos de modos normales
un modo longitudinal (de red)
un modo transversal (de red)
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
Ejemplos de modos normalesEjemplos de modos normales
tres modos locales:
ga1 )(θge )(εge
desplazamiento simultáneo por los tres modos locales:
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
FunciFuncióón de particin de particióón de sn de sóólidoslidos
vibelecinterna EEEE +≈≡
kT
EE
eZeve
eve
+−
∑∑≈
ZTkF ln−=
≈
−−
∑∑ kT
E
kT
E
eeev
e
e
ve
;0e1
eleckT
E
kT
E
eeZ−−
≡≈
TkEE >>− e1e2Si
0elecln EZTk ≈− cte., sin utilidad en el cálculo de incrementos
vibelec lnln ZTkZTk −−≈ vib0 ln ZTkE −≈
vib0 ln ZTkEF −≈ Ecuación de estado⇒
kT
E
kT
E
eeeve
eve
−−
∑∑= kT
E
kT
E
eeev
e
e
ve
−−
∑∑=
vibelecZZ= [¿Bajo qué aproximación?]
[¿En qué materiales no se cumple?]
[Problema 8b]
[Problema 8c]
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
FunciFuncióón de particin de particióón de sn de sóólidoslidos
vibelecinterna EEEE +≈≡
vibelecZZZ ≈
.)exp( 0elec ctekTEZ =−≈
vib0 ln ZTkEF −≈
Ecuación de estado del sólido
Si la energía térmica es mucho menor que las excitaciones electrónicas
(¿en metales?)
TV
FP
∂
∂−=
La termodinámica del sólido está en gran medida determinada por las vibraciones de sus átomos
Si las vibraciones son similares en todos los estados electrónicos
Otras propiedades termodinámicas
VT
FS
∂
∂−=
TSFE +=
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
FunciFuncióón de particin de particióón vibracional (aprox. armn vibracional (aprox. armóónica)nica)
Tk
nnnE
nnn
N
N
eZ
),,,(
vib
321vib
321
�
�
−
∑∑∑=
( )Tk
hnhnhn
nnn
Tk
EE NN
N
ee
332211
321
000 ννν +++−
−−
∑∑∑=
�
�
( )Tk
hn
nn
Tk
hn
Tk
hn
n
Tk
EE NN
N
eeee
33
32
2211
1
000 ννν−−−
−−
∑∑∑= �
=
−−−−
−
∑∑∑ Tk
hn
n
Tk
hn
n
Tk
hn
n
Tk
EE NN
N
eeee
33
3
22
2
11
1
000 ννν
�
10
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
FunciFuncióón de particin de particióón vibracional (aprox. armn vibracional (aprox. armóónica)nica)
Tk
h
N
j
Tk
EE
j
e
eZν
−=
−−
−
= ∏1
13
1
vib
000
a
aa
n
na
exxxeee
−
−−
∞=
−
−=
−=+++=+++=∑
1
1
1
111 22
,,2,1,0
��
�
=
−−−−
−
∑∑∑ Tk
hn
n
Tk
hn
n
Tk
hn
n
Tk
EE NN
N
eeeeZ
33
3
22
2
11
1
000
vib
ννν
�
−−
−−=
−
=
∑ Tk
hN
j
j
eTk
EEZ
ν
1lnln3
1
000vib
[Fin de LM7]
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
EcuaciEcuacióón de estado de Mien de estado de Mie--GrGrüüneisenneisen
vib0 ln ZTkEF −≈
−−
−−=
−
=
∑ Tk
hN
j
j
eTk
EEZ
ν
1lnln3
1
000vib
−+≈
−
=
∑ TkhN
j
jeTkEF/
3
1
00 1lnν
Ecuación de estado: ;TV
FP
∂
∂−=
V
X
V
X j
j ∂
∂
∂
∂=
∂
∂ ν
ν
( )dV
dkTheeTk
dV
dEP
jTkhTkhN
j
jjννν
−−
−−−=
−−
−
=
∑ /1/
1/
3
1
00
dV
deeh
dV
dEP
jTkhTkhN
j
jjννν
1//
3
1
00 1−
−−
=
−−−= ∑
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
EcuaciEcuacióón de estado de Mien de estado de Mie--GrGrüüneisenneisen
dV
deeh
dV
dEP
jTkhTkhN
j
jjννν
1//
3
1
00 1−
−−
=
−−−= ∑
;1
1
1 1 −=
− −xx
x
dx
dy
y
x
xd
dx
dx
dy
yxd
dy
dy
yd
xd
yd===
ln
1
ln
ln
ln
ln
Vd
d
Ve
h
dV
dEP
jj
Tkh
N
jj ln
ln
1/
3
1
00νν
ν−
−−= ∑=
dV
dV
Vd
dV
j
j
j
jj
ν
ν
νγγ −=−=≡
ln
ln)(Definición: Parámetro de
Grüneisen del modo normal j
1
1
/
3
1
00
−+−= ∑
=Tkh
j
j
N
jje
h
VdV
dEP
ν
νγ
[¿orden de magnitud?]
internaP térmicaP
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
PresiPresióón internan interna
dV
dEP 00
interna −=
ZPEEE += 000
)(00 bVE
E
{ }jQ
)(0 bVE
0
)(00 aVE
E
{ }jQ
)(0 aVE
0
0E
VaVbV
)(0 bVE
)(0 aVE
Y.-N. Xu et al., Phys. Rev. B, 59 (1999) 10530
Con corrección del punto cero
Sin corrección del punto cero
Ejemplo de la literatura
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
ParParáámetros de Grmetros de Grüüneisen de modos normalesneisen de modos normales
Fig. 2. Comparison of the present high resolution Raman spectra of phase IV at two different pressures with the low
temperature spectra reported by Crain et al. [1] for the metastable phase of cyclohexane. Results at 1.4 GPa were
obtained in sample 2 in the downstroke run, while results at 2.8 GPa were obtained in the upstroke run of sample 4.
Vibrational assignment is included for the relevant Raman features of the spectrum.
V. García Baonza, Chem. Phys. Lett. 398 (2004) 175.
Ciclohexano
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
ParParáámetros de Grmetros de Grüüneisen de modos normalesneisen de modos normales
Fig. 3. Pressure shifts of the Raman bands ν5 and ν21 of cyclohexane assigned to fundamental modes involving the
carbon skeletal and methylene deformation modes. Filled squares correspond to measurements on samples 1 and 2,
and filled circles to those on samples 3 and 4. Grey crossed symbols correspond to measurements reported by Pravica
et al. [2]. Vertical lines at 0.5, 1.3 and 3.2 GPa indicate approximate pressures for the I–III, III–IV and IV–V phase
transitions, respectively.
V. García Baonza, Chem. Phys. Lett. 398 (2004) 175.
dV
dV j
j
j
ν
νγ −≡
Ciclohexano
νj vs. P
[¿Cómo obtener los parámetros de Grüneisen?]
[Problema 9a]
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U n i v e r s i d a d A u t U n i v e r s i d a d A u t óó n o m a d e M a d r i dn o m a d e M a d r i d
Química Física del Estado Sólido. P
ropiedades vibracionales de los sólidos.
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U n i v e r s i d a d A u t U n i v e r s i d a d A u t óó n o m a d e M a d r i dn o m a d e M a d r i d
Química Física del Estado Sólido. P
ropiedades vibracionales de los sólidos.
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
EcuaciEcuacióón de estado de Mien de estado de Mie--GrGrüüneisen a T altaneisen a T alta
;1
1
1lim
0 axeaxx
=−→
1
1
/
3
1
00
−+−= ∑
=Tkh
j
j
N
jje
h
VdV
dEP
ν
νγ
;1
1lim
/j
TkhT h
Tk
e j νν=
−∞→
j
N
jV
kT
dV
dEP γ∑
=
+−=3
1
00;>>T
Def.: Parámetro de Grüneisen del sólido j
N
jNγγ ∑
=
=3
13
1
;>>TV
TkN
dV
dEP γ300 +−=
V
TkNVP γ3)(int +=
O si aprox. de Grüneisen
γγγγ ==== N321 �
Tke
h
Tkh
j
T j
=−∞→
1lim
/ν
ν
Usada para conversión de Hugoniots en datos P-V-T
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U n i v e r s i d a d A u t U n i v e r s i d a d A u t óó n o m a d e M a d r i dn o m a d e M a d r i d
Química Física del Estado Sólido. P
ropiedades vibracionales de los sólidos.
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
EOS de MieEOS de Mie--GrGrüüneisen: resumenneisen: resumen
Modelo microscópico
M. Estadística
Límite T alta
Ec. Mie-Grüneisen
Parámetro de GrüneisenConversión de Hugoniots en datos P-V-T empírico significado físico
vínculos entre datos diversos
límites de compresión
frecuencias vibracionales
⇓
[Problema 9b]
[Fin de LM8]
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
EOS de MieEOS de Mie--GrGrüüneisen y coefs. del virial: Pneisen y coefs. del virial: P00(T)(T)
),()( 0int VPVP T =≡
)0(0
=≡ Tjj PP
2) es mínima a 00E 0V
0
0
00 =
=VVdV
dE0)()( 0
000int ,0 === = PPP VTV⇒
1
1)(
/
3
1
int
−+= ∑
=Tkh
j
j
N
jje
h
VVPP
ν
νγ
fVV
VVP
V
VVPP
12
0
00
2
0
00
1 ++
−+
−= �
�+
−+
−+=
2
0
00
2
0
00
1
0
0V
VVP
V
VVPP
1) EOS del virial de V, a T=0
3) EOS de Mie-Grüneisen
1/
3
1 −=∑
=Tkh
j
j
N
jje
hf
ν
νγ
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
EOS de MieEOS de Mie--GrGrüüneisen y coefs. del virial: Pneisen y coefs. del virial: P00(T)(T)
;1
2
0
00
2
0
00
1 fVV
VVP
V
VVPP ++
−+
−= �
1
1)(
/
3
10
0
−≈ ∑
=Tkh
j
j
N
jje
h
VTP
ν
νγ
0
3V
NkTγ≈
>>T
+
−+
−+= �
2
0
0
0
0
0
111
V
VV
V
VV
VV
�+
−
++
−
++=
2
0
0
0
0
2
0
0
0
0
1
0
1
V
VV
V
fP
V
VV
V
fPf
VP
en rigor, depende de Vpor lo que no es exactamente )(0 TP
[comprobar]
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
Otras funciones termodinOtras funciones termodináámicasmicas
VT
FS
∂
∂−=
−+≈
−
=
∑ TkhN
j
jeTkEF/
3
1
00 1lnν
2
/1
/3
1
1Tk
heeTk
jTkhTkhN
j
jjννν
−
−−
−−
−
=
∑1
1
1 1 −=
− −xx
x
−−=
−
=
∑ TkhN
j
jekS/
3
1
1lnν
1
1
/
3
1 −+ ∑
=Tkh
jN
jje
h
T ν
ν
1/
3
1
00
−+=+= ∑
=Tkh
jN
jje
hETSFE
ν
ν
−−=
−
=
∑ TkhN
j
jek/
3
1
1lnν
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
EnergEnergíía interna y capacidad calora interna y capacidad caloríífica a T altafica a T alta
1/
3
1
00
−+= ∑
=Tkh
jN
jje
hEE
ν
ν
jhkT ν>> Tkhe j
Tkh j /1/ νν
+≈
TkNVETkNEE 3)(300 +=+≈
Tke
h
Tkh
j
j
≈−1
/ν
ν
kNT
EC
V
V 3=
∂
∂= Dulong y Petit, T alta,
sólidos elementales
RCV 3molKcal6 11 ≈≈ −−
)( ANN =
(Predicciones teóricas de la mecánica estadística clásica; equipartición de la energía)
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
Capacidad calorCapacidad caloríífica de los sfica de los sóólidos lidos Modelo de EinsteinModelo de Einstein
¿Si se acepta la cuantización de niveles vibracionales, se aproximan por los de un oscilador armónico, y se supone que todos los modos normales de vibración tienen la misma frecuencia, aparecerán las características esenciales de CV-T?
EN νννν ==== 321 � Frecuencia característica de Einstein
1
3
/00
−+=
Tkh
E
Ee
hNEE
ν
νDef.: Temperatura característica de Einstein
EΘ
1
3
/00
−
Θ+=
Θ T
E
Ee
kNEE
( )
Θ−−Θ−=
∂
∂= Θ
−Θ
2
/2
/ 13T
eekNT
EC ETT
E
V
VEE
(Las predicciones de la mecánica estadística clásica fallan estrepitosamente a T muy bajas)
EE hk ν=Θ
[Problema 11]
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n o
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
Capacidad calorCapacidad caloríífica de los sfica de los sóólidos lidos Modelo de EinsteinModelo de Einstein
( )2/
/2
1
3
−
Θ=
Θ
Θ
T
T
EV
E
E
e
e
TkNC
Sin la aproximación de Einstein
;
12
/
/23
1
−
Θ=
Θ
Θ
=
∑T
Tj
N
j
V
j
j
e
e
TkC
k
h EE
ν=Θ
k
h j
j
ν=Θ
Elementos:
Universal en ET Θ/
1/
3
1
00
−+= ∑
=Tkh
jN
jje
hEE
ν
ν
ANN =
27
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
Capacidad calorCapacidad caloríífica de los sfica de los sóólidos lidos Modelo de EinsteinModelo de Einstein
Dulong y Petit; cristales elementales
RCV 3molKcal6 11 ≈≈ −−
28
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
Capacidad calorCapacidad caloríífica de los sfica de los sóólidos lidos Modelo de EinsteinModelo de Einstein
( );
1
32
/
/2
−
Θ=
Θ
Θ
T
T
EV
E
E
e
e
TkNC
k
h EE
ν=Θ
Medida CV a una T
EΘ Estimación de CV a otras T (inexacta a T muy bajas)
K300200 −≈ΘE
en muchos elementos, que están en régimen de T alta a T de laboratorio
;>>T ;/1/Te E
TE Θ+→Θ kNCV 3→ R3=cristales elementales (Dulong-Petit)
;<<T ;1/ >>Θ TEe 03 /
2
→
Θ→ Θ− TE
VEe
TkNC
en acuerdo cualitativo con los experimentos
(o a varias T +ajustes min.cuad.)
Procedimiento
Límites asintóticos
[Problema 12]
[Fin de LM9]
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
Coeficiente de dilataciCoeficiente de dilatacióón tn téérmicarmica
1
1
/
3
1
00
−+−= ∑
=Tkh
j
j
N
jje
h
VdV
dEP
ν
νγ
2
/
2/
3
1 1
1
kT
he
e
h
VT
P jTkh
Tkh
j
j
N
jV
j
j
ννγ
χ
α ν
ν
−
=
∂
∂= ∑
=
2/
/23
1 1
−
= ∑
= Tkh
Tkhj
j
N
j j
j
e
e
kT
hk
V ν
ννγ
χα
2/
/23
1 1
−
Θ=
Θ
Θ
=
∑T
Tj
N
j
V
j
j
e
e
TkC
2/
/23
1 1
−
Θ=
Θ
Θ
∑= kT
Tj
j
N
j j
j
e
e
Tk
Vγ
χ
α - T cualitativamente similar a CV - T
La aprox. de Grüneisen conduce a:
VCV
γχ
α =
(el límite de T alta también)
(Observar el paralelo formal con la capacidad calorífica)
[Problema 10]
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
Modelo de variaciModelo de variacióón continua de frecuenciasn continua de frecuencias
Se justifica una aproximación en la que la variación discreta de modos normales se sustituya por una variación continua, desde 0 hasta un límite superior
ννννν
dgff j
N
j
)()()(max
0
3
1∫∑ →
=
>>>N3
Definición: distribución de frecuencias de los modos normales de vibración )(νg
(Una función tal que el número de modos normales cuya frecuencia está comprendida entre y es: )
maxν
ν νν d+ νν dg )(
( )ν
νν
ν
ννν
ν
d
e
ge
kT
hkC
kTh
kTh
V 2/
/2
0 1
)(max
−
= ∫
=
=
2/
/23
1 1
−
= ∑
= kTh
kThj
N
j
V
j
j
e
e
kT
hkC
ν
νν
¿Qué función de distribución de frecuencias es razonable?
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
Capacidad calorCapacidad caloríífica de los sfica de los sóólidos lidos Modelo de DebyeModelo de Debye
Elegir la función de distribución de vibraciones elásticas de un sólido continuo homogéneo
2
3
sv
12)( ν
πν
Vg =
sv : velocidad de propagación media (de las ondas de frecuencia ) ν
y hacerlo solamente hasta una frecuencia máxima.
)(νg
νEν
N3
)(νg
νmaxν
Modelo de Einstein Modelo de Debye
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
Capacidad calorCapacidad caloríífica de los sfica de los sóólidos lidos Modelo de DebyeModelo de Debye
Ndg 3)(max
0
=∫ ννν
;3v
12 2
0
3
s
max
NdV
=∫ ννπ
ν
;33v
12 3
max
3
s
NV
=νπ
3/13
smax
4
v3
=
V
N
πν
2
3
s
2
3
s
33v3
4
v
12)( ν
πν
πν N
N
VVg ==
max0 νν ≤≤
( )νν
ν
ν
ν
ννν
ν
dh
Tk
Tk
hN
e
e
kT
hkC
kTh
kTh
V 2
22
22
22
3
max
2/
/2
0
9
1
max
−
= ∫
=
=
Número total de modos vibracionales:
;9
)( 2
3
max
νν
νN
g =
33
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
Capacidad calorCapacidad caloríífica de los sfica de los sóólidos lidos Modelo de DebyeModelo de Debye
( )ν
ν
ν ν
ννν
ν
d
e
e
kT
h
h
kTkNC
kTh
kTh
V 2/
/4
0
3
max
2
1
19
max
−
= ∫
=
=
;kT
hx
ν= ;νd
kT
hdx =
kT
hx max
max
ν=
( )dx
e
ex
h
kTkNC
x
xkThx
x
V 2
4/
0
3
max 19
max
−
= ∫
=
=
ν
ν
Def.: Temperatura característica de Debye
k
hD
maxν=Θ
( )dx
e
exTkNC
x
xTx
xD
V
D
2
4/
0
3
19
−
Θ= ∫
Θ=
=
Universal en DT Θ/
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
Capacidad calorCapacidad caloríífica de los sfica de los sóólidos lidos Modelo de DebyeModelo de Debye
métodos de integración numérica
;DT Θ>>
;DT Θ<<
34
5
12
Θ≈
D
V
TkNC
π
( );
19
2
4/
0
3
dxe
exTkNC
x
xTx
xD
V
D
−
Θ= ∫
Θ=
= k
hD
maxν=Θ
( );
15
4
1
4
2
4
0
/
0
π=
−→ ∫∫
∞=
=
Θ=
=
dxe
ex
x
xx
x
Tx
x
D
�Ley T3
de Debye
Usada para extrapolar Cv a T≈0 y, con ella, calcular S a T≈0 .
;<<x
;1 xex ≈−
3
2
/
0
/
03
1
Θ=→ ∫∫
Θ=
=
Θ=
=T
dxx D
Tx
x
Tx
x
DD
�
Medida CV a una T
DΘ Estimación de CV a otras T (o a varias T +ajustes min.cuad.)
Procedimiento
kNCV 3→ R3=Cristales elementales (Dulong-Petit)
Límites asintóticos
[Problema 13]
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
Capacidad calorCapacidad caloríífica de los sfica de los sóólidos lidos Modelos de Einstein y de DebyeModelos de Einstein y de Debye
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
Capacidad calorCapacidad caloríífica de los sfica de los sóólidos lidos Modelo de Debye y experimentosModelo de Debye y experimentos
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
Algunas temperaturas caracterAlgunas temperaturas caracteríísticassticas
1320diamante
KE /Θ KD /Θ
2230
Cu
Ag
Au
Fe
Al
343
225
165
470
428
NaCl 320
SiO2 470
Pb 10567
240
38
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
Capacidad calorCapacidad caloríífica de los sfica de los sóólidos lidos Modelos mModelos máás precisoss precisos
Variación continua de frecuencias
Distribución de frecuencias de los modos normales de vibración )(νgcalculada con métodos mecanocuánticos (semiempíricos, ab initio,…)
)(νg
ν
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
Capacidad calorCapacidad caloríífica de los sfica de los sóólidos lidos Modos de red y modos localesModos de red y modos locales
Modelo de Debye para los modos de red (frecuencias bajas)
Modelo de Einstein para cada uno de los modos locales (frecuencias altas)
Ejemplo:
iones
iones
+K−3NO
1 mol 3KNO
AN
AN
Mod. Debye
ANN 2= ( )dx
e
exTRC
x
xTx
xD
V
D
2
4/
0
3
vib.red,
118
−
Θ= ∫
Θ=
=
cada ion−3NO
3 modos de libración
3x4-6=6 modos de vibración locales
Mod. Einstein para cada uno 2
/
/2
,
m.local,
1
3,
,
−
Θ=
Θ
Θ
T
TjE
jV
jE
jE
e
e
TRC
khD /maxν=Θ
kh jjE /, ν=Θ∑
=
+=9
1
m.local,vib.red,
j
jVVV CCC
parámetros empíricos: 911 ,,,, EEED ΘΘΘΘ �
921 ,,, ννν �
40
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Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.
Capacidad calorCapacidad caloríífica de los sfica de los sóólidos lidos ContribuciContribucióón electrn electróónicanica
;<<<T
TCV /
2T
b B DΘ→
• Muy pequeña a T ordinarias • Importante (dominante) a T extremadamente bajas en metales• Se puede obtener teóricamente utilizando estadística de Fermi-Dirac
(colectivo de electrones)• A T extremadamente baja, en metales, es lineal en T [Cap. Cristales metálicos]
• Se puede medir experimentalmente descontando la contribución vibracional.
3
,, TBTbCCC vibVelectVV +=+=
[Problema 14]
[Fin de LM10]
41
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