prezentace aplikace powerpoint€¦ · 31 (i = ½) snadno měřitelná v nmr (1h, 13c, 15n, p)...
Post on 19-Oct-2020
4 Views
Preview:
TRANSCRIPT
OPVK CZ.1.07/2.2.00/28.0184 18.2.2013
Cvičení z NMR OCH/NMR
Mgr. Tomáš Pospíšil, Ph.D.
LS 2012/2013
18.2.2013
NMR – základní principy
3
NMR – Nukleární Magnetická Resonance
N - nukleární (studujeme vlastnosti jader) Nejedná se o metodu využívající ionizační záření! M - magnetická (chování jader v magnetickém poli) R - resonance (podmínka resonance musí být splněna stejně jako u všech ostatních spektrálních metod)
NMR je jednou z nejsložitějších v praxi využívaných analytických (kvalitativních i kvantitativních) a zobrazovacích metod (NMR imaging). Je založena na sledování odezvy jader s nenulovým jaderným spinem umístěných v silném magnetickém poli a jejich interakci s vysokofrekvenčním elektromagnetickým vlněním.
NMR – jaderný spin
4
Rozdělení jader - sudý počet protonů a neutronů - jaderný spin I = 0. Nemají jaderný magnetický moment, nejsou v NMR pozorovatelná(12
6C, 168O)
nepárový počet protonů a neutronů – I = 1, 3, 5…. vedle jaderného magnetického momentu mají i kvadrupólový moment = obtížně měřitelná v NMR (14
7N) Liché hmotnostní nukleonové číslo – poločíselný spin (I = ½) snadno měřitelná v NMR (1H, 13C, 15N, 31P)
Zcela neaktivní v NMR jsou pouze: Ar, Tc, Ce a Pm.
NMR – jaderný spin
5
Jádra s náhodně orientovaným magnetickým polem
Jádra po vložení do vnějšího magnetického pole o magnetické indukci B0. Podobně jako spin elektronu, zaujímá i spin jádra ve vnějším magnetickém poli polohy, které se liší energií.
NMR – jaderný spin
6
ΔE = hν0 = hγB0 /2π.
Vliv intenzity vnějšího magnetického pole na rozdíl energetických hladin jader.
ν0– Larmorova frakvence h – Planckova konstanta γ – gyromagnetická konstanta konstanta charakteristická pro daný izotop vyjadřuje úměrnost mezi momentem hybnosti a magnetickým momentem
Boltzmanovo rozdělení:
Nα/Nβ = eΔE/kT
NMR – jaderný spin
7
Precesní pohyb: Vektor magnetického momentu jádra vykonává precesní pohyb okolo osy z (směr vnějšího magnetického pole) s tzv. Larmorovou frekvencí ν0 = γB0/2π Precesní pohyb je výslednicí interakce síly, která se snaží přimět vektor μ (magnetický moment) k orientaci s vektorem B0 a síly udržující jej v rotaci. Frekvence tohoto precesního pohybu je přímo úměrná rozdílu energií dvou spinových stavů, což lze odvodit na základě kvantové mechaniky.
NMR – jaderný spin
8
NMR excitace: RF-puls (pomocí oscilujícího magnetického pole B1 v rovině kolmé k B0) s frekvencí rovnou Larmorově precesní frekvenci jader ω0 vychýlí rovnovážnou makroskopickou magnetizaci ze směru pole B0. To se projeví nenulovou rotující složkou magnetizace v rovině Mx,y, která se pak deteguje jako rezonanční signál.
NMR – jaderný spin
9
NMR relaxace detekce NMR signálu: Při absenci externího mag. pole B1se Mx,y bude snažit přejít zpět na Mo
(rovnováha) obnovením původní distribuce populací Na/ Nb. Tento jev se nazývá relaxace.
Oscilace vektoru Mx,y vytváří fluktuující magnetické pole, které generuje elektrický proud v přijímací cívce. Přijímací cívka je umístěna v ose X.
NMR – jaderný spin
10
NMR relaxace - detekce NMR signálu:
NMR – jaderný spin
11
Po efektivní excitaci všech spinů: FID – Free Induction Decay - kombinaci signálů o různé frekvenci
NMR – jaderný spin
12
Zpracování: Fourierova transformace
NMR – základní parametry
13
ZÁKLADNÍ NMR PARAMETRY: Chemický posun – počet signálů Spin-spinová interakce - interakční konstanta Integrační intenzita signálů
NMR – počet signálů
14
NMR – chemický posun
15
Jestliže má každý druh jádra svoji charakteristickou frekvenci, proč je NMR spektroskopie tak užitečná? • Jádro stejného nuklidu umístěné v různých strukturách molekuly se projeví různými signály. Jádra v molekule jsou ovlivňována (stíněna) e- okolních atom. Obíhající e- vytvářejí slabé mag. pole, které je namířeno proti vnějšímu poli (B0). •Vlivem tzv. chemického okolí dochází ke změnám magnetického pole, které působí na každé jádro stejného typu. Hovoříme o tzv. efektivním magnetickém poli Beff, které je tvořeno hlavním magnetickým polem Bo a lokálním magnetickým polem Beff= Bo-Bloc ---- Beff= Bo( 1 -σ) σ je tzv.konstanta magnetického stínění.
NMR – chemický posun
16
Řídké elektronové stínění Husté elektronové stínění
CHO
NMR – chemický posun
17
protože je nepraktické vyjadřovat resonanční frekvence v absolutních hodnotách (MHz), vyjadřují se jako rozdíly vůči resonanční frekvenci standardu: νi (Hz) = νi (vzorek) - ν (standard) chemické posuny v Hz však závisí na pracovní frekvenci spektrometru a proto byla zavedena tzv. δ-stupnice posunů s bezrozměrnými jednotkami ppm: δ (ppm) = [(νi (vzorek) - ν (standard)) / ν0 (spektrometr)] *106
Chemický posun
Standard: tetramethylsilan (TMS) je standardem jak pro 1H, tak pro 13C spektroskopii. Je dobře rozpustný, inertní a poskytuje vždy jeden signál.
NMR – chemický posun
18
NMR – spin-spinová interakce
19
Energetické hladiny jednotlivých jader jsou ovlivňovány spinovými stavy jader v okolí. Toto je nazýváno nepřímou spin-spinou interakcí.Nepřímá interakce je to proto, že je zprostředkována vazebnými elektrony (na rozdíl od přímé dipól-dipólové interakce jaderných spinů)
Magnetický moment jádra polarizuje vazebné elektrony, resp. jejich magnetické momenty a tato polarizace je přenášena na další jádra.
NMR – interakční konstanta
20
Velikost spin-spinových interakcí udávají interakční konstanty J (v Hz), které jsou mírou interakční energie jader podle vztahu: J (A,B) = K . γ(A). γ(B) kde K závisí na elektronické struktuře a geometrii a γ(A), γ(B) jsou gyromagnetické poměry jader A a B
- J odpovídá vzdálenosti mezi dvěma čarami multipletu v Hz - podle počtu vazeb mezi interagujícími jádry se J označují jako přímé (1J), geminální (2J), viciální (3J) anebo „long-range“ (4J nebo 5J )
NMR – interakční konstanta
21
NMR - interakční konstanta
22
NMR – interakční konstanta
23
NMR – jaderný spin
24
NMR – Integrální Intenzita
25
NMR – problém č.1
26
NMR – problém č.1
27
NMR – problém č.1
28
top related