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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Perfluormethyl-Element-Liganden, XXTV [I]* Organozinnverbindungen als Reagenzien, DI [2] Spaltungsreaktionen der Element-Element-Bindung in Verbindungen des Typs RnE-ERTO (R = CH3, CF3- E = P , AS, Se, Te • n,m = l, 2) Perfluormethyl Element Ligands, XXIV [1]; Organotin Compounds as Reagents, III [2] Cleavage Reactions of the Element-Element-Bond in Compounds of the Type R n E-ER m (R = CH3CF3; E = P, AS, S, Se, Te; n,m=l, 2)

Peter Dehnert, Joseph Grobe* und Due Le Van Eduard-Zintl-Institut der Technischen Hochschule Darmstadt, Hochschulstraße 4, D-6100 Darmstadt

Z. Naturforsch. 36b, 48-54 (1981); eingegangen am 14. August 1980

Organoelement-Element Compounds, Perfluoromethyl Derivatives, NMR Spectra A systematic study of the cleavage of element-element bonds in compounds of the type

R„E-ER m (R = CH3, CF3; E = P, As, S, Se, Te; n,m = 1, 2) by the group IV A element hydrides Me3M'H (M' = Si, Ge, Sn; Me — CH3) has been carried out. To evaluate the reaction pathway, for a number of compounds the attack of H2O, CH3OH, HBr and HI has been investigated. Possible reaction intermediates have been synthesized by in-dependent routes and tested under comparable conditions.

Die Spaltung von Element-Element-Bindungen mit geeigneten Reaktionspartnern stellt einen wich-tigen Weg zur Synthese neuer Methyl- und Per fluor -methylelement-Verbindungen der Haupt- und Nebengruppenelemente dar. Für unsere systema-tischen Untersuchungen zum reaktiven Verhalten von Bindungen zwischen Elementen der 5. und/oder 6. Hauptgruppe des Periodensystems gegenüber einfachen Metallwasserstoffverbindungen des Typs HM'Me3 (M' = Si, Ge, Sn) [2, 3] und HM(CO)5

(M = Mn, Re) [4] haben wir vor kurzem eine Reihe von Darstellungsverfahren erprobt und ca. 30 Element-Element-Verbindungen synthetisiert [5]. Die vorliegende Arbeit faßt die Ergebnisse der Spaltungsreaktionen mit den Hydriden HM'Me3

(M' = Si, Ge, Sn) sowie mit den H-aciden Partnern H20, CH3OH, HBr und HI zusammen.

Umsetzungen von Organoelement-Element-Verbindungen R»EE'Rm mit HM'Mes

(31' = Si, Ge, Sn)

Bei früheren Untersuchungen mit präparativer Zielsetzung wurde die leichte Spaltbarkeit der P-P-bzw. As-As-Bindung mit HM'Me3 [2] bzw. HM(CO)5

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Joseph Grobe.

0340-5087/81/0100-0048/$ 01.00/0

[4] zur Darstellung der Verbindungen Me3M'E(CF3)2

bzw. (CF3)2EM(CO)5 genutzt. Neben diesen präpara-tiven Aspekt trat bei den weiteren Arbeiten die Frage der Reaktivität der E-E-Bindung als Funk-tion der Variablen E und R sowie der Spaltungs-reagenzien HM'Me3 und HM(CO)s. Zur Klärung dieser Frage bot sich aus folgenden Gründen die Durchführung der Spaltungsreaktionen in NMR-Röhrchen an:

a) Die Element-Element-Verbindungen sind vor allem für R = CF3 aus Kostengründen nicht in be-liebig großen Mengen verfügbar und besitzen erheb-liche Toxizität.

b) Sie enthalten in der Mehrzahl der Fälle zwei oder mehr magnetische Kerne, so daß der Reaktions-ablauf, der mit dem Austausch von ER„-Gruppen verknüpft ist, durch NMR-Messung leicht verfolgt werden kann.

c) In abgeschmolzenen NMR-Röhrchen ist der Einfluß von Luft und Feuchtigkeit ausgeschlossen, so daß Messungen ohne Störungen über längere Zeit erfolgen können.

Die Umsetzungen der Element-Element-Verbin-dungen mit HM'Me3 (M' = Si, Ge, Sn) werden, mit der tiefsten Temperatur beginnend, bei —20,—10, 0 und 20 °C durchgeführt und durch XH- und 19F-NMR-Messungen kontrolliert. Nur wenn bei Raumtemperatur keine Reaktion eintritt, werden

P. Dehnert et al. • Spaltung von R„E-ERm-Verbindungen 49

Tab. Ia. Spaltungsreaktionen mit MeßM/H (M' = Si. der Elemente Phosphor und Arsen.

Ge, Sn): Symmetrische und gemischte E-E-Verbindungen

Reaktanden Me3SiH Me3GeH Me3SnH Reaktionstemperatur [°C]

Spaltprodukte

1. Me2P-PMe2

2. (CF3)2P-P(CF3)2

3. Me2As-AsMe2

4. (CF3)2 AS-AS(CF3)2

5. (CF3)2P-AsMe2

6. Me2P-As(CF3)2

7. Me2P-P(CF3)2

8. Me2As-As(CF3)2

150*

20*

50, Zers. d. Arsans**

50, Zers. d. Arsans**

0 Gl. Gew. 20*

0 vollst. Umsatz 20*

0, Gl. Gew. bei 20 vollst. Umsatz — 20, Gl. Gew. 0, vollst. Rk. — 20, Beginn d. Rk. 20, vollst. Umsatz — 20, Beginn d. Rk. ; 0, vollst. Umsatz

Me2PH und Me2PSnMe3

(CF3)2PH und (CF3)2PM'Me3 Me2AsH und Me2AsSnMe3 ,

(CF3)2AsH und (CF3)2AsM'Me3 (CF3)2PH, Me2AsH und Me2AsSnMe3, (CF3)2PSnMe3 Me2PH und (CF3)2AsSnMe3

Me2PH und (CF3)2PSnMe3

Me2AsH und (CF3)2AsSnMe3, bei — 2 0 Hinweise im 19F-Spektrum auf (CF3)2AsH

* Untersuchungen [2], keine Tieftemperaturmessungen; ** im Spektrum läßt sich u.a. M©2PF3 als Zerfalls-produkt von Me2PF identifizieren.

Tab. Ib . Spaltungsreaktionen mit Me3M'H (M' — Ge, Sn)*: Gemischte E-E'-Verbindungen mit Elementen der 5. und 6. Hauptgruppe.

Reaktanden Me3GeH Me3SnH Reaktionstemperatur [°C]

Spaltprodukte

1. (CF3)2P-SCF3

2. (CF3)2P-SeCF3 3. (CF3)2AS-SCF3 4. (CF3)2As-SeCF3 5. Me2As-SCF3 6. Me2As-SeCF3 7. (CF3)2P-SMe 8. (CF3)2P-SeMe 9. (CF3)2P-TeMe

10. (CF3)2As-SMe 11. (CF3 )2As-SeMe 12. (CF3)2As-TeMe 13. Me2P-SMe 14. Me2P-SeMe 15. Me2As-SMe 16. Me2As-SeMe

100

100 80 80 50

100**

-20, zwei Spaltungsrichtungen, -10, vollst, in Produkte

0, vollst. Umsatz -20, vollst. Spaltung 10, vollst. Spaltung

-20, vollst. Umsetzung -10, vollst. Umsatz -10, Gl. Gew. 50, voUst. -10, Gl. Gew. 0, vollst. 40, vollst. Umsatz

-10, Gl. Gew. 50, vollst. -10, vollst. Umsatz -20, Gl. Gew. 10, vollst. 40, vollst. 25, vollst. 25, vollst. 25, vollst.

(CF3)2PH und CF3S-M'Me3

(CF3)2PH und CF3Se-M'Me3 (CF3)2AsH und CF3S-M'Me3 (CF3)2AsH und CF3Se-M'Me3 Me2AsH und CF3S-M'Me3 Me2AsH und CF3Se-M'Me3 (CF3)2PH und MeS-SnMe3 (CF3)2PH und MeSe-SnMe3 (CF3)2PH und MeTe-SnMe3 (CF3)2ASH und MeS-SnMS3 (CF3)2ASH und MeSe-SnMe3 (CF3)2ASH und MeTe-SnMe3 Me2PH und MeS-SnMe3 Me2PH und MeSe-SnMe3 Me2AsH und MeS-SnMe3 Me2AsH und MeSe-SnMe3

Mit Me3SiH wird generell keine Spaltung beobachtet; ** Me2AsH jedoch im Spektrum nicht nachweisbar.

die Proben auf 50 und 80 °C, in Ausnahmefällen auch 100 °C erhitzt. Die Ergebnisse der Spaltungs-reaktionen sind in Tab. Ia-c wiedergegeben. Es zeigt sich, daß HSiMe3 nicht, HGeMe3 nur in etwa 30% der Fälle, HSnMe3 jedoch generell zur Spal-tung der E-E-Bindungen in der Lage ist. Die Re-aktivität der HM'Me3-Verbindungen steigt also in der Reihe

HSiMe3 < HGeMe3 < HSnMe3

stark an. Dieser Trend läßt sich zwanglos durch die Abnahme der M'-H-Bindungsenergien erklären.

Die Spaltungsreaktionen nehmen bis auf wenige Ausnahmen (Tab. Ia, Reaktion 5 und 8; Tab. Ic, Reaktion 7) einen eindeutigen Verlauf und liefern gemäß Gl. (1) nur zwei Produkte.

50 P. Dehnert et al. • Spaltung von R„E-ERm-Verbindungen 50

Tab. Ic. Spaltungsreaktionen mit Me3M'H (M' = Ge, Sn)*: Symmetrische und gemischte E'-E'-Verbindungen mit Elementen der 6. Hauptgruppe.

Reaktanden Me3GeH Me3SnH Reaktionstemperatur [°C]

Spaltprodukte

1. MeS-SMe 2. CF3S-SCF3 3. MeSe-SeMe 4. CF3Se-SeCF3 5. MeTe-TeMe 6. CF3S-SMe 7. CF3S-SeMe

8. CF3S-SeCF3 9. CF3Se-SeMe

10. CF3Se-SMe

— 0, ca. 20%; 20, vollst. 20, Gl. Gew. 0, ca. 5 0 % ; 20, vollst. — 0, ca. 5 0 % ; 20, vollst. 20, Gl. Gew. 0, vollst. Umsatz — 0, ca. 5 0 % ; 20, vollst. — 0, ca. 2 0 % ; 10, ca. 5%; 20, Zers. 100, Zers. —10, vollst.; 20, Feststoff

— —20, vollst. Umsatz — 10, vollst. Umsatz — 20, vollst. Umsatz

MeSH und Me3SnSMe CF3SH und CF3SSnMe3 MeSeH und Me3SnSeMe CF3SeH und CF3SeSnMe3 MeTeSnMe3 MeSH und CF3S-SnMe3 CF3SH, MeSeH und CF3S-SnMe3, MeSe-SnMe3 CF3SH und CF3Se-SnMe3 MeSeH und CF3Se-SnMe3 MeSH und CF3Se-SnMe3

Mit Me3SiH wird generell keine Spaltung beobachtet.

R„E-ERm + HM'Me3 -^R„EM'Me + HERm (1) Die Reaktivität der E-E-Bindung steigt als Funk-

tion der Variablen in folgenden Reihen an: MenE-EMeTO < Me„E-E(CF3)m; (CF3)nE-EMem < (CF3)»E-E(CF3)m

P < A s ; S <Se ~Te Diese Abstufung steht mit den bekannten Sub-stituenteneffekten ( + 1 für Me; —I für CF3) ebenso in Einklang wie mit der Abnahme der E-E-Bindungsenergien.

Bei Berücksichtigung der Spaltungsreaktionen gemischter Derivate mit Elementen der 5. und 6. Hauptgruppe resultiert die Reihe

P < S < Te < Se < As, aus der zu folgern ist, daß As-As- und As-Se-

Bindungen die größte, P-P- und P-S-Bindungen die geringste Reaktivität gegenüber den Spaltungs-reagenzien HM'Me3 aufweisen. Diese Abschätzung wird experimentell bestätigt gefunden.

Eine absolut sichere Vorhersage des reaktiven Verhaltens aller möglichen Kombinationen von E. R und M' ist allerdings an Hand der vorstehend formulierten qualitativen Trends nicht möglich. Während z.B. (CF3)2PSeMe bereits bei 0 °C voll-ständig mit HSnMe3 reagiert, setzt sich das als reaktiver eingeschätzte (CF3)2AsSeMe erst bei Raum-temperatur um. Grund dafür ist, wie im folgenden gezeigt wird, ein Reaktionsablauf in mehreren Teil-schritten. Einen guten Überblick über die Reaktivi-tät der E-E-Verbindungen als Funktion der Ele-mentkombination und der Substituenten vermittelt das in Abb. 1 wiedergegebene Schema.

(-20 bis 0'CJ hohe Reaktivität

locrbis 2CTC) mittlere Reaktivität

(>20'C) geringe Reakti vi tat

Verb, nicht zugänglich

Abb. 1. Reaktivitätsabstufung für Spaltungsreaktionen mit Me3SnH.

P. Dehnert et al. • Spaltung von R„E-ERm-Verbindungen 51

Außer der Reaktivitätsabstufung als Funktion der Variablen interessiert die Frage, durch welche Parameter die Spaltungsrichtung der E-E-Bindung bestimmt wird. Eine Antwort auf diese Frage be-inhaltet gleichzeitig eine Aussage zum Mechanismus der Reaktion. Als wichtigster Einfluß auf die Spal-tungsrichtung ist die Polarität der Element-Element-Bindung zu erwarten. Unter Berücksichti-gung der Elektronegativitätswerte der Substituen-ten (Me, CF3) und der Elemente E bzw. E' (E = P, As; E' = S, Se, Te) lassen sich folgende Polaritäten voraussagen:

Me2E < E(CF3)2 Me2E < E'CF3 MeE' < E(CF3)2 MeE' A E'CF3

In den Spaltungsreagenzien HM'Me3 liegen nur wenig polare H-M'-Bindungen vor [6]. Der Hydrid-charakter des Wasserstoffs ist im Trimethylstannan am stärksten ausgeprägt, so daß sich aus den Spal-tungsprodukten der Reaktionen von gemischten bzw. unsymmetrischen Organoelement-Element-Verbindungen mit HSnMe3 am ehesten Informatio-nen über die E-E-Bindungspolaritäten ableiten lassen sollten.

Unter der Annahme, daß die Spaltungsrichtung praktisch ausschließlich durch die Bindungspolari-tät der Reaktionspartner bestimmt wird, sind bei den Umsetzungen der Verbindungen Me2EE'CF3 und (CF3)2EE'Me mit HSnMe3 folgende Produkte zu erwarten (Gl. (2) und (3)).

Me2EE'CF3 + HSnMe3

Me2EH + Me3SnE'CF3 (2) (CF3)2EE'Me + HSnMe3

MeE'H + Me3SnE(CF3)2 (3)

Die Ergebnisse der Tab. Ia und Ib lassen erken-nen, daß diese Erwartung nicht erfüllt ist. Die Um-setzungen führen generell zur Kombination des Wasserstoffs mit dem Element der 5. Hauptgruppe. Die Bildungstendenz der Wasserstoffverbindungen läßt sich in folgende Reihe fassen:

Me2EH > (CF3)2EH > MeE'H > CF3E'H

Dieser Befund erlaubt zuverlässige Prognosen über die Art der Produkte, liefert aber keine Erklärung für den Reaktionsverlauf oder Mechanismus.

Zur Klärung der widersprüchlichen Reaktivitäts-folge P < S < Te < Se < As und der Diskrepanz zwischen Polarität der E-E-Bindung und beobach-teten Reaktionsprodukten werden

1. Spaltungsreaktionen der unsymmetrischen E-E'- und E'-E'-Verbindungen mit H20, CH3OH, HBr und HI in die Untersuchungen einbezogen,

2. mögliche Folgereaktionen der primären Spal-tungsprodukte in getrennten Experimenten über-prüft.

Umsetzungen von EE'- und E'E'-Verbindungen mit den H-aciden Partnern H20, CH3OH, HBr und HI

Die Umsetzungen werden bei Raumtemperatur durchgeführt; nur bei Ausbleiben der Reaktion werden die Proben auf 50 bzw. 80 °C erhitzt. Tab. II

Tab. II. Spaltungsreaktionen von E-E'-Verbindungen mit Wasser, Methanol, HBr und HI*.

H I HBr

(CF3)2P-SMe — —

(CF3)2P-SeMe (CF3)2PH —

(CF3)2P-TeMe (CF3)2PH (CF3)2PH (CF3)2As-SMe — —

(CF3)2As-SeMe — —

(CF3 )2 As-TeMe (CF3)2AsH (CF3)2ASH Me2As-SCF3 CFgSH CF3SH Me2As-SeCF3 CF3SeH CF3SeH CF3S-SMe CF3SH —

CF3S-SeMe CF3SH —

CF3S-SeCF3 CF3§H —

CF3Se-SMe Zers. —

CF3Se-SeMe CF3SeH —

* Mit H 2 0 und CH3OH wird keine Spaltung beobach-tet.

faßt die Ergebnisse zusammen. Spaltungsreaktionen werden nur mit HBr und HI beobachtet. Mit Brom-wasserstoff reagieren nur vier der eingesetzten Ver-bindungen, und zwar (CF3)2PTeMe, (CF3)2AsTeMe, Me2AsSCF3 und Me2AsSeCF3. Iodwasserstoff spaltet 80 % der untersuchten Element-Element-Verbindun-gen mit Ausnahme von (CF3)2PSMe, (CF3)2AsSMe und (CF3)2AsSeMe. Die Spaltungen mit HBr und HI führen gemäß Gl. (4) in allen Fällen zu den auf Grund der Bindungspolarität erwarteten Produkten.

(CF3)2EE'Me + HX (CF3)2EH + „XE'Me" (4a)

Me2EE'CF3 + HX -> Me2EX + HE'CF3 (4b)

CFgE'E'Me -f HX -> CF3E'H + „XE'Me" (4c)

Während die Me2EX-Verbindungen als Produkte identifiziert werden können, entziehen sich die

P. Dehnert et al. • Spaltung von R„E-ERm-Verbindungen 52

Abb. 2. Vergleich der Spaltprodukte der Umsetzungen mit HI bzw. HSnMe3.

MeE'X-Verbindungen durch Folgereaktionen dem direkten Nachweis.

In Abb. 2 sind die Ergebnisse der Spaltungs-reaktionen mit HI und HSnMe3 einander gegenüber-gestellt. Das Auftreten übereinstimmender H-halti-ger Produkte ist durch Schraffur der Felder gekenn-zeichnet. In 50% der untersuchten Fälle entstehen bei der Reaktion mit HSnMe3 andere Produkte als mit HI. Dieser Befund legt die Vermutung nahe,

daß die in den Tabn. Ia-c wiedergegebenen Reak-tionen mit HSnMe3 nicht immer in einem Reaktions-schritt erfolgen.

Untersuchung möglicher Folgereaktionen der Primärprodukte

Geht man von der Bindungspolarität der Element-Element-Verbindungen als bestimmendem Faktor für die Primärreaktion aus, so erscheinen bei be-stimmten Kombinationen von E und R die Primär-produkte R„ESnMe3 und HERm für Folgereaktionen geradezu prädestiniert. Aus eigenen Untersuchun-gen [5] und Informationen aus der Literatur [7, 8| ist die hohe Reaktivität von Phosphanen, Arsanen. Sulfanen und Selanen gegenüber Element-Element-Verbindungen bekannt. Das Auftreten von Zwi-schenstufen wird außerdem durch die Bildung von (CF3)2PSnMe3 bei Erniedrigung der Reaktionstem-peratur auf—40 °C bewiesen.

Zur Klärung des realen Reaktionsverlaufs wurden die vermuteten Primärprodukte der Spaltung auf unabhängigen Wegen synthetisiert und miteinander umgesetzt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tab. III zusammengefaßt. Sie lassen er-kennen, daß bei den Reaktionen mit Me3SnH die auf Grund der Bindungspolarität erwarteten Pro-dukte in vielen Fällen schon bei gleichen oder sogar milderen Bedingungen rasch zu den Verbindungen führen, die als Endprodukte der Spaltungsreaktio-nen identifiziert wurden.

Tab. III. Versuche zur Klärung des Reaktionsverlaufs der Spaltungsreaktionen von Element-Element-Verbin-dungen mit Trimethylstannan.

Reaktionspartner Reaktionsbedingungen [°C/Zeit]* Produkte

(CF3)2PSMe + Me3SnH (CF3)2PSeMe + Me3SnH (CF3)2PSMe + 03SnH (CF3)2PSeMe + 03SnH

0/0,4 h — 40/0,4 h

20/1 d 20/1 d

(CF3)2PH, MegSnSMe und (CF3)2PSnMe3 (CF3)2PH, MegSnSeMe und (CF3)2PSnMe3 (CF3)2PH, 03SnSMe (CF3)2PH, 03SnSeMe

(CF3)2PSnMe3 + MeSH (CF3)2PSnMe3 + MeSeH (CF3)2AsSnMe3 + MeSH (CF3)2AsSnMe3 + MeSeH (CF3)2PSnMe3 + Me2AsH

—40/0,2 h — 40/0,2 h

0/1 h 0/1 d

20/1 d

( C F 3 ) 2 P H , M e 3 S n S M e ( C F 3 ) 2 P H , Me 3 SnSeMe (CF3)2ASH, MegSnSMe (CF3)2ASH, Me3SnSeMe (CF3)2PH, MegSnAsMo2

Me3SnSMe + Me2AsH Me3SnSeMe + Me2AsH Me3SnSMe + (CF3)2PH MegSnSeMe + (CF3)2PH

80/2 h 90/2 h 20/1 d 20/1 d

keine Reaktion keine Reaktion keine Reaktion keine Reaktion

Me3SnAsMe2 + MeSH Me3SnAsMe2 + MeSeH

20/2 d 20/2 d

Me2AsH, Me3SnSMe Me2AsH, Me3SnSeMe

* Reaktionszeiten: h = Stunden, d = Tage.

HSnMe

(CF3)2P-SeMe ;HP(CF3).

•HP(CFJ. HP(CF,).

• rnmmA CS»

Me2As-SeCF3 HSeCF, HAs Me2

CF3S-SeCF3

CF,Se-Se Me

CF3S-SMe HSCF3 HS Me

CF3S-SeMe HSeMe

Verbindung

Me2As-SCF3 HSCF, HAsMe0

P. Dehnert et al. • Spaltung von R„E-ERm-Verbindungen 53

Diskussion des Reaktionsverlaufs

Die in Tab. III niedergelegten Ergebnisse bestäti-gen das Auftreten von Folgereaktionen, bei deren Berücksichtigung sich alle Spaltungsreaktionen un-ter einheitlichen Gesichtspunkten formulieren las-sen:

1. Die Spaltung der Element-Element-Bindungen mit TrimethyIstannan wird durch die Bindungs-polarität der Partner bestimmt.

2. In vielen Fällen reagieren die Primärprodukte miteinander zu den thermodynamisch stabilen End-produkten. Hierbei sind drei Grenzfälle zu unter-scheiden :

a) Die Folgereaktion ist so rasch, daß die Primär-produkte selbst durch NMR-Messungen nicht nach-zuweisen sind. Dies ist der Fall bei Verbindungen des Typs (CF3)2EE'Me. Die erwarteten Primärpro-dukte (CF3)2PSnMe3 bzw. (CF3)2AsSnMe3 setzen sich mit MeSH oder MeSeH schon bei —40 °C bzw. 0 °C rasch und vollständig zu den Endprodukten (CF3)2EH (E = P, As) und Me3SnE'Me (E' = S, Se) um.

b) Die Folgereaktion ist von mittlerer Geschwin-digkeit, so daß in den NMR-Spelctren {W, i»F) Primär- und Folgeprodukte nebeneinander nachge-

wiesen werden. Dies ist der Fall bei den Verbindun-gen Me2AsP(CF3)2 und Me2AsAs(CF3)2. Am Beispiel der Umsetzung von (CF3)2PSnMe3 mit Me2AsH läßt sich zeigen, daß sich aus den kinetisch bestimmten Primärprodukten bei Raumtemperatur die thermo-dynamisch stabilen Endprodukte Me3SnAsMe2 und (CF3)2PH bilden.

c) Die Folgereaktion ist sehr langsam oder läuft überhaupt nicht ab. In diesem Fall sind die Pro-dukte der Spaltungsreaktionen eindeutig durch die Polarität der Reaktionspartner bestimmt. In diese Kategorie gehören die EE'-Verbindungen Me2AsE'CF3 und (CF3)2EE'CF3 (E = P, As; E' = S, Se). Faktoren, die die Folgereaktionen bestimmen, sind die Acidität der Wasserstoffverbindungen Me2EH bzw. MeE'H (E = P, As; E' = S, Se, Te) und die Basizität der Zinn Verbindungen Me3SnER2 bzw. Me3SnE'Me. Als Reaktionsweg wird einheitlich ein Vierzentren-Übergangszustand postuliert. In Abb. 3 sind die Ergebnisse der Spaltungsreaktionen mit Trimethylstannan schematisch zusammengefaßt. Die experimentell ermittelten Abstufungen der Reaktivität für die Primär- (I) und Folgereaktion (II) lassen für jeden Typ von Organoelement-Ver-bindungen Voraussagen über den Reaktionsverlauf zu.

Abb. 3. Schematische Darstellung der möglichen Reaktionsverlaufe der Spaltungsreaktionen von Organo-element-Element-Verbindungen mit Trimethylstannan.

(E = P, As; E ' = S, Se, Te) Me2E - E(CF3)2

Ä - SnMe3

MeE'- E(CF3)2

t I H - SnMe3

MeE'- EMe2 t I -H - SnMe3

Me2E - E'CF3

H - SnMe3

Reaktivitätsabstufungen: Reaktion (I) As > P Te > Se > S CF3 > CH3

(I)

(I)

(I)

(I)

Me2E - H I t

Me3Sn - E(CF3)2

MeE'- H i t

Me3Sn - E(CF3)2

MeE'- H I t

Me3Sn - EMe2

Me2E - H Me3Sn - ^ 'CF3

( H )

<H)

(H)

Me2E-SnMe3 + (CF3)2EH

MeE'-SnMe3 + (CF3)2EH

MeE'-SnMe3 + Me2EH

(II)

Reaktion (II) MesjAsH > Me2PH MeSeH > MeSH (CF3)2PSnMe3 > (CF3)2AsSnMe3 > CF3E'SnMe3

54 P. Dehnert et al. • Spaltung von R„E-ERm-Verbindungen 54

Experimentelles Allgemeine Untersuchungsmethoden

Wegen der Luft- und Hydrolyseempfindlichkeit sowie der Flüchtigkeit der verwendeten Verbindun-gen werden alle Operationen mit Hilfe einer Standard-Vakuumapparatur durchgeführt. Als Re-aktionsgefäße dienen abgeschmolzene NMR-Röhr-chen, in die je 0,2-0,5 mmol der beiden Reaktions-partner einkondensiert werden. Als Lösungsmittel und Locksubstanz findet dg-Toluol Verwendung, als interne Standardsubstanzen Tetramethylsilan bzw. CCI3F. Die Reaktionsmischung wird zunächst bei —20 °C überprüft und erst dann auf höhere Temperatur gebracht, wenn keine Umsetzung fest-zustellen ist. Der Fortgang der Reaktion wird anfangs täglich, später in größeren Zeitabständen durch NMR-Messung verfolgt.

Die *H- und 19F-NMR-Spektren werden mit einem FT-NMR-Spektrometer WH 90 der Firma

Bruker registriert. Die Identifizierung der Reak-tionspartner und -produkte bereitet keine Schwierig-keiten, da die NMR-Daten der Verbindungen weit-gehend bekannt sind [2, 3, 5, 10].

Ausgangsverbindungen Die in dieser Ar beit verwendeten Organoelement-

Element-Verbindungen werden nach früher be-schriebenen Methoden [5] hergestellt. Die Wasser-stoffverbindungen Me3M'H (M' = Si, Ge, Sn) und MeSeH werden nach Literaturvorschriften [9-11] gewonnen.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für die finanzielle Unterstützung dieser Untersuchun-gen.

[1] Mitteilung X X I I I : J. Grobe und D. Le Van, Z. Naturforsch. 85 b, 694 (1980).

[2] Mitteilung II: S. Ansari und J. Grobe, Z. Natur-forsch. 30 b, 531 (1975).

[3] S. Ansari und J. Grobe, Z. Naturforsch. 80b, 523 (1975).

[4] J. Grobe und R. Rau, Z. Anorg. Allg. Chem. 414, 19 (1975); J. Grobe und R. Rau, J. Fluorine Chem. 11, 265, 291 (1978).

[5] P. Dehnert, J. Grobe, W. Hildebrandt und D. Le Van, Z. Naturforsch. 34b, 1646 (1979).

[6] R. Demuth und J. Grobe. J. Fluorine Chem. 2, 299 (1972/73).

[7] R. G. Cavell und H. J. Emeleus, J. Chem. Soc. 1964, 5825.

[8] B. Saville, Angew. Chem. 79, 966 (1967). [9] A. E. Finholt, A. C. Bond (Jr.), K. E. Witzbach

und H. J. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc. 69, 2692 (1947).

[10] S. Ansari, Dissertation, TH Darmstadt 1974. [11] G. E. Coates, J. Chem. Soc. 1953, 2839.