parte 09-b - analisadores
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7/31/2019 Parte 09-B - Analisadores
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Analisadores de OxigênioAnalisadores de Oxigênio
Célula de óxido de zircônio
Mais utilizado. Baseados no paramagnetismo
Onde as células de óxido de zircônio não forem aplicáveis. Não são apropriados para medir teores muito baixos.
Células eletroquímicas em geral Maior sensibilidade, podendo ser utilizado para medir teores
de p.p.b.. Medição do teor de oxigênio no ar, para evitar sufocação de
pessoas em ambientes confinados. Medição de oxigênio dissolvido em água de alimentação de
caldeiras (faixa de p.p.b.). Medição de oxigênio dissolvido em efluentes líquidos (faixa de
p.p.m.). Outros: condutividade térmica, cromatografia,
espectrometria de massa
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Analisadores de OxigênioAnalisadores de Oxigênio
Célula eletroquímica Tensão EO é proporcional a concentração do componente
analisado Na célula galvânica ou voltaica a tensão é gerada pela célula Na célula eletrolítica ou polarográficas a corrente (medida
pela tensão sobre o resistor de carga) é proporcional a
concentração do componente analisado
IAnodo Catodo
Eletrólito
+ -
R EO
Célula Galvânica
IAnodo Catodo
Eletrólito
+ -
R EO
Célula eletrolítica
+ -
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Analisadores de OxigênioAnalisadores de Oxigênio -- ÓÓxido de Zircônioxido de Zircônio
Eletrólito sólido de ZrO2
Eletrodos de platina porosa
ZrO2 é impermeável aos gases
(incluíndo O2) ZrO2 em alta temperatura (>650oC)
permite a passagem de íons deoxigênio (O-2)
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Analisadores de OxigênioAnalisadores de Oxigênio –– ÓÓxido de Zircônioxido de Zircônio
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Analisadores de OxigênioAnalisadores de Oxigênio –– ÓÓxido de Zircônioxido de Zircônio
Equação de NERNST E = (R .T / n .F) . Ln [Pp (O2REF) / Pp (O2AM)]
Pp (O2REF) => P parcial de O2 no lado dareferência
Pp (O2AM) => P parcial de O2 no lado dareferência
Referência: Ar atmosférico Pp (O2REF) = 20,9%(fração molar)
E = 2,154 . 10-4 . T . Ln ( 20,9 % / % O2 )
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Analisadores de OxigênioAnalisadores de Oxigênio –– ÓÓxido de Zircônioxido de Zircônio
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Analisadores de OxigênioAnalisadores de Oxigênio –– ÓÓxido de Zircônioxido de Zircônio
Operação em alta temperatura Temperatura de ativação da célula (> 650 C) Importante em análise de gases de combustão, evitando
condensação de água: Presença de SO2, NOx e cinzas
Possibilita montagem In Situ
Robustos Tempo de resposta baixo
Célula de análise com tempo de resposta baixo (décimos desegundo)
Circuito percorrido pela amostra extremamente curto(instalação in situ ou extrativo próximo) Tempo de resposta típico de 2 segundos
Mais sensível para baixas concentrações
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Analisadores de OxigênioAnalisadores de Oxigênio –– ÓÓxido de Zircônioxido de Zircônio
CÉLULA ÓXIDO DE ZIRCÔNIO Deve ser periodicamente substituída (> 1ano) Montagem
Extrativa In Situ – Muito usado, consolidado
INFLUÊNCIAS Temperatura. Quando instalado em altas temperaturas, necessidade
de resfriar para controlar a temperatura.
APLICAÇÕES Monitoração de fornos Monitoração de caldeiras
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FotometriaFotometria
Absorção de energiaeletromagnética.
Principais aplicações no processo: Infra-vermelho Ultra-violeta Raios X
Diferentes fenômenos levam aabsorção em diferentes faixas doespectro.
Infra-vermelho Absorção é devida a vibração das
moléculas.
Vibração é resultado de moléculascom hetero-átomos. Cada molécula absorve tem um
espectro de absorção específico
C
O
O
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FotometriaFotometria –– Analisador por infravermelhoAnalisador por infravermelho
Espectro Infra-Vermelho Near Infra Red (NIR)
Emprego mais recente: analisadores de umidade e delíquidos orgânicos (diferenciam tipos de hidrocarbonetos)
Infra Red (IR) Mais utilizados
Infra Vermelho Distante
I. V. Próximo Região Fundamental I. V. Distante
0,8 µm 2,5 µm 25 µm 400 µm
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FotometriaFotometria –– Analisador por infravermelhoAnalisador por infravermelho
Dispersantes (espectrômetro)
Podem trabalhar com mais de uma freqüência /comprimento de onda. Mais comum em instrumentos de laboratório, com o
uso de um prisma. Resultado é um espectrograma Não é necessário conhecimento prévio dos
componentes da amostra. Não-Dispersantes
Não são capazes de trabalhar com mais de umafreqüência / comprimento de onda.
Maioria dos instrumentos de processo. Resultado é absroção num comprimento de onda,
associado a concentração de um componenteespecífico.
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FotometriaFotometria –– AbsorAbsorçção de infravermelhoão de infravermelho
Espectro de Absorção de Infravermelho
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Número de onda (1/cm)
T r a n s m i t â n c
i a
CO CO2
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FotometriaFotometria –– Analisador por infravermelhoAnalisador por infravermelho
Cada molécula possui espectro de absorção
característicos. Alguns componentes apresentam bandas
de absorção sobrepostas.
Necessidade de escolher bandas estreitassem coincidência (filtragem). Absorção de energia é proporcional ao
percurso do feixe de energia. Baixos teores necessitam células maiores.
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FotometriaFotometria –– Analisador por infravermelhoAnalisador por infravermelho
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FotometriaFotometria –– Analisador por infravermelhoAnalisador por infravermelho
Fonte de Infravermelho Geralmente elétricas: aquecimento de determinada
substância pela passagem de corrente elétrica, fazendo comque a mesma emita radiação infravermelha
Sistema Óptico Janelas transparentes ao infravermelho Filtros de sensibilização e de interferentes
Sólidos Gasosos Detectores
Célula fotocondutora Térmicos Pneumáticos
Chopper Modula a radiação da fonte. Pode ser utilizando para alternar
radiação pela câmara de amostragem e de referência ou paraevitar deformações nos sensores.
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FotometriaFotometria –– Detectores InfravermelhoDetectores Infravermelho
Térmicos Termopar
Corpo negro se aquece com radiação IR e um termopar faz amedição deste aquecimento
Bolômetro Placa de platina com uma das superfícies enegrecidas tem sua
resistência elétrica alterada. Termistor
Semelhante ao bolômetro, utilizando um semicondutor que temsua resistência alterada com a temperatura Pneumáticos
Gás absorve radiação, alterando sua temperatura econsequentemente sua pressão. A variação de pressãotermina por movimentar um diafragma.
Sensor mede movimentação do diafragma. Célula de Goley: O movimento é detectado por um sistema óptico. Microfônico ou capacitivo: O diafragma funciona como uma das
placas de um capacitor. O movimento altera a distância entre asplacas e consequentemente o valor de capacitância.
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FotometriaFotometria
Algumas aplicações do infravermelho Umidade (acima de 10 ppm) Unidade de Geração de Hidrogênio
Conversão pela medição de metano na saída doreformador;
Pureza do H2 pela medição de CO e CO2 Sistemas Contínuos de Monitoração de Emissões
CO, CO2, NOx Caracterização de produtos com NIR
Octanagem, PVR, etc...
Fotometria UV H2S, e outros compostos sulfurosos
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CromatografiaCromatografia
Método físico de separação Fase estacionária e fase móvel
Substâncias diferentes apresentamdiferentes solubilidades (adsorção) na fase
estacionária. Diferentes tempos de eluição
Tempo que o componente leva para atravessar acoluna cromatográfica
Classificação de acordo com as fases móvele estacionária
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CromatografiaCromatografia
Gás/LíquidoGás/Líquido Gás/SólidoGás/Sólido
CROMATOGRAFIACROMATOGRAFIA
FASE GASOSAFASE GASOSA FASE LÍQUIDAFASE LÍQUIDA FLUÍDO SUPER-CRÍTICOFLUÍDO SUPER-CRÍTICO
PapelPapel ColunaColuna Camada FinaCamada Fina
Líquido/Líquido
Líquido/Líquido
Líquido/Sólido
Líquido/Sólido
Permeaçãode Gel
Permeaçãode Gel
TrocaIônicaTrocaIônica
LíquidoLíquido SólidoSólido
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CromatografiaCromatografia
GC ( Gas Chromatography): Fase móvel gasosa Fase estacionária:
CLG – Gas-Liquid Chromatography
Diferença de solubilidade
CSG – Gas-Solid Chromatography Diferença de adsorção
Sólido granulado seco; Grãos em líquido; Parede da coluna;
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CromatografiaCromatografia
Componentes Gás de arraste (regulador de pressão e
controlador de vazão); Válvulas (sistema de injeção de amostra
e arranjos de colunas); Coluna cromatográfica; Compartimento térmico (forno);
Sistema de detecção;
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CromatografiaCromatografia
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CromatografiaCromatografia
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CromatografiaCromatografia –– GGáás de arrastes de arraste
Diferente dos componentes a serem analisados
Fatores importantes: Disponibilidade; Custo; Efeito na separação;
Efeito no tempo de análise; Efeito no sistema de detecção; Segurança de operação;
Cilindros com reguladores de pressão de 2 estágios Ajuste de vazão por válvula agulha e rotâmetro
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CromatografiaCromatografia –– GGáás de arrastes de arraste
(*) influência desconhecida quantitativamente(-) não recomendado
+++++++++++++++++++++++++++++++++++++Ar
(*)(-)++++++++++++(-)++++++Ne
(*)++++++++++-+++++++(-)++CO2
(*)(-)+++++(-)(-)(-)(-)(-)+CO
(*)+++++++++(-)++++++++++(-)(-)+O2
++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++N2
+++++++++++++++++++++(-)+++++++H2
+++++++++++++++++++,+++++
+++++++++He
Brasiln e HECFIDTCD
Tempode
análise
Disponi-bilidade
no
Influên-cia no
valor de
Inérciaquímica
Seguran-ça
CustoSistema de DetecçãoGás deArraste
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CromatografiaCromatografia –– Sistema de InjeSistema de Injeçção deão deAmostraAmostra
Introduzir a amostra, vaporizar (amostras líquidas)e conduzir o gás até a coluna
Injeção o mais rápida possível, para evitaralargamento dos picos
Eficiência da separação aumenta com a diminuiçãodo volume da amostra
Ordem de grandeza: Mililitros para gases; Microlitros para líquidos;
Amostra
ColunaGás dearraste
Posição de AnáliseAmostra
ColunaGás dearraste
Posição de Injeção
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CromatografiaCromatografia –– ColunaColuna
Empacotadas Enchimento granular; Mais resistente; Possibilidade de regeneração; Menor custo; Pior separação; Até alguns metros;
Capilar Possuem passagem livre no interior, com fase
estacionária na parede da coluna; Podem ou não possuir camada porosa na
parede interna ; Mais frágil; Maior custo; Melhor separação; Grandes comprimentos, instaladas enroladas;
Seleção da coluna pelo fabricante
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CromatografiaCromatografia –– ConfiguraConfiguraçção de Colunasão de Colunas
Stripping Reversão do fluxo em uma coluna, para rejeitar
componentes acima de um peso molecular, oufamília de componentes;
Back flush Semelhante ao stripping, mas os componentes
são medidos. Ex.: medição de C6+
Heart cut
Medição ou remoção de um determinadocomponente
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CromatografiaCromatografia –– FornoForno
Tempo de eluição depende da
temperatura. Colunas são mantidas em
compartimento isolado termicamente
e com temperatura controlada. Precisão de 0,1 oC Temperatura pode ser programada
para separação de ampla faixa decomponentes
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CromatografiaCromatografia –– DetectoresDetectores
Fornecem uma medida da quantidade dos componentesda amostra
Não necessitam ser seletivos Devem apresentar:
Sensibilidade suficiente para medição de todos oscomponentes
Resposta linear em toda a faixa de utilização
Pequeno volume interno Temperatura de operação tal que não haja condensação
Principais detectores utilizados em analisadores deprocesso TCD – Detector por condutividade térmica FID – Detector por ionização de chama FPD – Detector por fotométrico de chama
Podem ser utilizados mais de um detector porequipamento
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CromatografiaCromatografia –– DetectoresDetectores
TCD Baseia-se na diferença de condutividade térmica
entre os componentes e o gás de arraste Não seletivo Detector universal Não destrutivo 500 ppm a 100%
Alguns fabricantes: 1 ppm a 100%
Barato, simples e robusto Mais usado Medição utilizando ponte de Weatstone
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CromatografiaCromatografia –– TCDTCD
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CromatografiaCromatografia –– DetectoresDetectores
FID Durante a quebra de ligações H-C, ocorre
ionização da amostra Não seletivo Aplicável apenas a hidrocarbonetos Necessita de O2 e H2 para queima Destrutivo ppb a 10000 ppm
Ótima linearidade Metanador para medição de níveis muito baixos
de CO e CO2
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CromatografiaCromatografia –– FIDFID
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CromatografiaCromatografia –– DetectoresDetectores
FPD Compostos de enxofre emitem picos radiaçãoluminosa quando queimados. O FPD detecta a
radiação luminosa no comprimento de onda de394 nm
Seletivo : Compostos com enxofre (H2S, CS2,SO2, COS, mercaptans, ...)
Necessita de O2 e H2 para queima Destrutivo Apresenta muitas limitações, como dependência
da relação O2 /H2
Usar preferencialmente TCD ou FID
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CromatografiaCromatografia –– DetectoresDetectores
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CromatografiaCromatografia
Tempo de resposta é da ordem de minutos Analise por batelada Número de componentes influencia
complexidade do equipamento e tempo deresposta
Sucesso da aplicação depende muito dosistema de condicionamento de amostra
Microprocessado, com auto diagnósticos e
auto-calibração Interface de rede, comunicando-se comSDCD, rede de manutenção, casa deanalisadores
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CromatografiaCromatografia
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pHpH
INTRODUÇÃO Força de um ácido ou base Dissociação iônica:
[H+] e [OH-]
Solução neutra [H+] = [OH-] Solução ácida [H+] > [OH-] Solução alcalina [H+] < [OH-]
Escala de pHpH = - log[H+] em solução aquosa
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pHpH
ph Ion Hidrogênio [H+] Ion Hidroxila [OH-]
0 - Ácido 1 0,000000000000011 0,1 0,00000000000012 0,01 0,0000000000013 0,001 0,000000000014 0,0001 0,0000000001
5 0,00001 0,0000000016 0,000001 0,000000017 - Ne utro 0,0000001 0,00000018 0,00000001 0,0000019 0,000000001 0,00001
10 0,0000000001 0,000111 0,00000000001 0,00112 0,000000000001 0,0113 0,0000000000001 0,114 - Alca l ino 0,00000000000001 1
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pHpH
Eletrodos de membrana Membrana de vidro semi-permeável
Permeável sobretudo ao íon H+
Transporte de H+ do lado mais concentrado parao menos concentrado gera um potencial elétrico
TEORIA Em = Eo + 2,3 . R . T . Log [aH+]sol. processo
n . F [aH+]sol. Interna Em = K - 2,3 . R . T . pH
n . Fonde K = f (Eo , pH sol.interna)
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pHpH
Eletrodos de medição e de referência Potencial no interior da membrana de vidro –saída do eletrodo de medição. Deve ser comparada ao potencial da solução no
processo. Uso de um eletrodo de referência.
Solução de KCL Potencial entre a solução interna e a solução no
processo (potencial de junção líquida) é pequena e
varia muito pouco com a solução de processo.
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pHpH
Temperatura
Temperatura de operação: Ideal: entre 10 e 80 oC <10 oC == Alta impedância ordem de 1000 Mohm > 80 oC == Alteração das características da membrana
de vidro
Variação da temperatura Erros de medição Pode ter compensação automática
Revestimento Formação de camada sobre os eletrodos pode gerarerros de medição
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pHpH
Fluxo
Sólidos em suspensão e velocidade elevada podemlevar abrasão e quebra dos eletrodos Aterramento
Alta impedância do circuito de medição requercuidados de aterramento e blindagem.
Uso de cabo coaxial blindado no eletrodo de medição Envelhecimento
Erros de medição Auto diagnóstico
Quebra de eletrodos e fiação Envelhecimento Depósito de material nos eletrodos Contaminação
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