metallorganische lewis-säuren, xxxv [1] bildung und struktur...

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Metallorganische Lewis-Säuren, XXXV [1] Bildung und Struktur chalkogenverbrückter Metallkomplexe: [{(f/5-C5H5)(OC)2Fe}2SeSe{Fe(CO)2(i/5-C5H5)}]+BF4- und [(i/5-C5H5)(OC)2FeS(R)Re(CO)5]+BF4- (R = Me, Ph)

Organometallic Lewis Acids, XXXV [1] Formation and Stucture of Chalcogen Bridged Metal Complexes: [{(^5-C5H5)(OC)2Fe}2SeSe{Fe(CO)2(?;5-C5H5)}]+BF4- and [(^5-C5H5)(OC)2FeS(R)Re(CO)5]+BF4- (R = Me, Ph)

Peter M. Fritz, Wolfgang Beck*, Ulrich Nagel und Kurt Polborn Institut für Anorganische Chemie der Universität München, Meiserstraße 1, D-8000 München 2

Wolfgang A. Herrmann, Christian Hecht und Jürgen Rohrmann Anorganisch-Chemisches Institut der Technischen Universität München. Lichtenbergstraße 4, D-8046 Garching

Herrn Prof. Dr. H. Nöth zum 60. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 43b, 665-670 (1988); eingegangen am 18. Januar/3. März 1988

Diselenium, Thiolato Bridged Carbonyl Iron and Rhenium Complexes

The cationic diselenium bridged title compound 2 and [{(^-CsH^XCO^Fej^SeLBF. , ' have been isolated from the reaction of (OC) 5 ReFBF 3 with (/<2-Se„)[(^5-C5H5)(CO)2Fe]2 (w = 1, 2). The heterometallic ^-thiolato title complex has been prepared from (OC) 5ReFBF 3 and (?75-C5H5)(OC)2FeSR (R = Me. Ph; 4). The structures of 2 and 4a have been determined by X-ray diffraction analyses.

Einleitung

Es ist eine Reihe von Komplexverbindungen bekannt, die dreifach metallierte Sulfonium- [2], Selenonium- und Telluronium-Kationen enthal-ten: [E(HgX)3]+ [3], [E(AuPPh3)3]+ [4, 5], [E{Re(CO)5}3]+ [6], [Se{Fe(CO)2(^5-C5H5)}3]+ [7] (E = S, Se, Te).

Die Synthese solcher Salze mit sternförmigen Kat-ionen erfolgt aus Chalkogeniden und entsprechen-den kationischen Komplexen. Durch Umsetzung von (OC)5ReFBF3 mit einer nucleophilen M—E—M-oder M—E—R-Einheit wurde versucht, heterome-tallsubstituierte Chalkogenium-Salze zu erhalten.

Ergebnisse und Diskussion

Die Umsetzung von (OC)5ReFBF3 mit («2-SeJ[(^-C5H5)(CO)2Fe]2 ( la , n = 1; l b , n = 2) liefert nicht das erwartete [ReSeFe2]+-Salz. In einer

unübersichtlichen Reaktion entstehen vielmehr die homonuklearen Fe3Se2- und Fe3Se-Komplexe 2 und 3 (Schema 1).

Fp2Sen +(C0)5Re + " [Fp2SenRe(CO)5]+ "

1a : n = 1 1b :n =2

[Fp thf]+

[Fp3Se]+ Aceton •Se

Fp+

Fp2 Se2

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Beck.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0932-0776/88/0600-0665/$ 01.00/0 Schema 1

Fp = (ri5-C5H5)(CO)2 Fe

666 P. M. Fritz etal. • Metallorganische Lewis-Säuren

Man kann annehmen, daß in einer elektrophilen Substitution mit [Re(CO)5]A das koordinativ unge-sättigte 16e-Kation [(7/5-C5H5)(OC)2Fe]+ entsteht, das sich an l a bzw. l b addiert. Überraschend ist, daß als weitere Produkte weder Re2(CO)10 noch [(^5-C5H5)(CO)2Fe]2 nachgewiesen werden konnten. 'H-NMR-spektroskopisch wurde festgestellt, daß aus einer Aceton-Lösung von 2 der homotrinukleare Fe3Se-Komplex 3 entsteht. 3 wurde in übersichtlich verlaufender Reaktion auch durch Addition von [(775-C5H5)(CO)2(THF)Fe]+ an l a erhalten [7], Ent-sprechend dem nukleophilen Charakter der Selen-Brücke läßt sich l a auch protonieren und alkylieren [8],

Bei der Reaktion von (775-C5H5)(CO)2Fe-SR (R = CH3 , Ph) [9] mit (OC)5ReFBF3 wurde dagegen keine Substitution der (?75-C5H5)(CO)2Fe-Einheit beobach-tet; ohne Nebenprodukte entstehen die Sulfonium-Salze 4 (Gl . l ) :

(CO)5ReFBF3 + (775-C5H5)(CO)2Fe-S-R Re(CO)5

(775-C5H5)(CO)2Fe-S+^ BF4" (1) R

4 a: R = CH3

4b: R = Ph

Analog addiert sich (/75-C5H5)(CO)2Fe+ an (775-C5H5)(CO)2Fe-SR unter Bildung von [{(7/5-C5H5)(CO)2Fe}2SR]+ [10], sowie das neutrale 16e-Fragment (CO)5W an (?75-C5H5)(CO)3M-SR zu (CO)5WS(R)M(CO)30/5-C5H5) (M = Mo, W) [11],

Eine alternative Methode zur Darstellung von Komplexkationen des Typs M2(u-ER)+ (E = Chal-

kogen) ist die Alkylierung von M2(w-E)-Verbindun-gen [8].

Kristallstrukturbestimmungen von 2 und 4a

Die Bindungsabstände und Winkel von 2 und 4a sind in Tab. I und II, die Atomkoordinaten in Tab. III und IV aufgeführt. In 2 (Abb. 1) liegt ein Selenatom an der Spitze einer abgeflachten Pyra-mide, die aus 2 [Fe(CO)2(7/5-C5H5)]-Resten und den beiden Selenatomen gebildet wird. Die Winkelsum-me an der Spitze beträgt 323,5° und ist damit rund 15° kleiner als in [{(/75-C5H5)(CO)2Fe}3Se]+ (339,3°) [7], was vermutlich sterische Gründe hat. Die drei Fe-Se-Bindungen (241,0(2)-243,0(2) pm) unter-scheiden sich nicht signifikant und entspre-chen denen in [{(?75-C5H5)(CO)2Fe}3Se]+ und [(/;",-C5H5)(CO)2Fe]2Se und damit einer Einfachbin-dung [7], Der Se-Se-Abstand (237,8(2) pm) fällt ebenfalls in den Bereich, der üblicherweise für eine Einfachbindung angenommen wird (233(1) —238(1) pm) [12]. 234 pm werden in elementarem Se8gefunden [13], Werte von 228±1 pm in Fe2(CO)6(//2-Se)2 [14], [FeW(CO)8(//?-Se)2]+ [15] und Ph2CHSe-SeCHPh2

[16]-In 4a (Abb. 2) ist der Re-S-Abstand

(252,3(3) pm) um 2,5 pm kürzer als der mittlere Re-S-Abstand in [(//3-S){Re(CO)5}3]+ [6]. Dieser geringe Unterschied beruht vermutlich auf der Häu-fung sehr sperriger Gruppen in der Re3S-Verbin-dung. Der Fe-S-Abstand (229,4(3) pm) entspricht den in [(/a2-SEt){Fe(CO)2(^5-C5H5)}2]+ [17] und (775-C5H5)(CO)2FeSEt [17] gefundenen Werten

Se(2)-- S e ( l ) 237.8(2) Se(2)--Fe(3) 241,0(2) Se ( l ) - - F e ( l ) 241,7(2) S e ( l ) - •Fe(2) 243,0(2) Fe( l ) - -C(16) 177.0(13) F e ( l ) - -C(17) 175,3(12) C(16)-- O ( l ) 114,9(16) C(17)-- 0 ( 2 ) 117,1(14) Fe(2)--C(18) 179,0(12) Fe(2)--C( 19) 177,5(14) C(18) - 0 ( 3 ) 112.0(16) C(19)-- 0 ( 4 ) 116,2(19) Fe(3)--C(21) 175,0(14) Fe(3)--C(20) 167,8(13) C(21) - 0 ( 6 ) 116.9(19) C(20)-- 0 ( 5 ) 119.5(17) B ( l ) - P g e m i t t e l t 132.9(19) F e ( l ) - " ' - P g e m i t t e l t 211(2) Fe(2)- ' ' P g e m i t t e l t 209.5(15) Fe(3)- " ' - P g e m i t t e l t 210.3(5)

Se( l ) - - S e ( 2 ) - Fe(3) 103.9(1) Se(2)- -Se ( l ) - Fe( l ) 100,3(1) Se(2)-- S e ( l ) - Fe(2) 109.0(1) F e ( l ) - - S e ( l ) - -Fe(2) 114.2(1) Se( l ) - - F e ( l ) - •C(16) 91,8(3) S e ( l ) - - F e ( l ) - •C(17) 90,5(4) C(16) - F e ( l ) - -C(17) 94.2(6) S e ( l ) - •Fe(2)--C( 19) 94.8(4) Se( l ) - - F e ( 2 ) --C(18) 95.4(4) C(18)--Fe(2)--C(19) 90,3(6) Se(2)-- F e ( 3 ) --C(20) 90,9(4) Se(2)--Fe(3)--C(21) 88.3(4) C(20) - F e ( 3 ) --C(21) 94,8(7)

Tab. I. Ausgewählte Bindungslängen (pm) und Bindungswinkel (°) in 2.

667 P. M. Fritz etal. • Metallorganische Lewis-Säuren

(229 ,7 (2 ) , 229 ,6 (2) p m ) . D e r W i n k e l F e - S - R e (119,4(1)°) ist p r a k t i s c h gleich d e m W i n k e l W - S - W (119,7(1)°) in ( O C ) 5 W - S ( M e ) - W ( C O ) 3 ( 7 / 5 - C 5 H 5 ) [11]. D i e s e r W i n k e l wi rd in d e n jewei l igen V e r b i n -d u n g e n o f f e n b a r im w e s e n t l i c h e n d u r c h den R a u m -beda r f d e r g e b u n d e n e n G r u p p e n b e s t i m m t . E r

k o m m t in H 2 S 90° n a h e , b e t r ä g t in [ ( C H 3 ) 3 S ] + [18] 103°, in [ ( a 2 - S E t ) { F e ( C O ) 2 ( ^ - C 5 H 5 ) } 2 ] + [17] 117,4(2)° u n d in [ (w 3 -S ){Re(CO) 5 } 3 ] + [6] 120°. A u c h 4 a läßt sich wie 2 als a b g e f l a c h t e P y r a m i d e beschre i -b e n , d ie W i n k e l s u m m e a m S - A t o m b e t r ä g t h ie r 328,8° u n d liegt zwischen d e n E x t r e m e n [ ( C H 3 ) 3 S ] +

R e ( l ) - S ( l ) 251,8(13) Re ( l ) - C ( l ) 200,6(10) R e ( l ) - C ( 2 ) 197,9(8) Re ( l ) - C ( 3 ) 198,7(8) R e ( l ) - C ( 4 ) 202,6(8) Re( l ) - C ( 5 ) 196,3(12) F e ( l ) - S ( l ) 229,9(14) Fe(l)-- C ( 6 ) 178,2(10) F e ( l ) - C ( 7 ) 177,4(11) C ( l ) - O ( l ) 112,3(13) S ( l ) - C ( 8 ) 182,3(52) C ( 2 ) - 0 ( 2 ) 115,9(10) C ( 3 ) - 0 ( 3 ) 115,5(11) C ( 4 ) - 0 ( 4 ) 111,3(10) C ( 5 ) - 0 ( 5 ) 122,7(15) C ( 6 ) - 0 ( 6 ) 113,5(11) C ( 7 ) - Q ( 7 ) 114,2(11) ® F g e m i t t e l t 133,3(10) Fe(l)—cpgemitte | t 209,7(25)

S ( l ) - R e ( l ) - - C ( l ) 91,5(4) S ( D - R e ( l ) - -C(2) 85,0(4) C ( l ) - R e ( l ) - - C ( 2 ) 90,5(4) S ( l ) - R e ( l ) - -C(3) 85.4(4) C ( l ) - R e ( l ) - - C ( 3 ) 176,8(4) C ( 2 ) - Re( l ) --C(3 ) 88,3(3) S ( l ) - R e ( l ) - -C(4) 94,1(4) C ( l ) - Re( l ) --C(4 ) 88.6(4) C ( 2 ) - R e ( l ) - - C ( 4 ) 178,8(3) C ( 3 ) - Re( l ) --C(4 ) 92.5(3) S ( l ) - R e ( l ) - -C(5) 176,4(3) C ( i ) - Re( l ) --C(5 ) 90.3(4) C ( 2 ) - R e ( l ) - - C ( 5 ) 91,9(4) C ( 3 ) - Re( l ) -- C ( 5 ) 92.7(4) C ( 4 ) - R e ( l ) - - C ( 5 ) 89,1(4) s ( i ) - F e ( l ) - C(6) 90,8(5) S ( l ) - F e ( l ) - •C(7) 91,9(5) C ( 6 ) - F e ( l ) - -C(7) 96.8(5) R e d ) - S ( l ) - -C(8) 104,0(25) R e ( l ) - S ( l ) - -Fe ( l ) 119,6(4) F e ( l ) - S ( l ) - C(8) 107,2(19)

Tab. II. Ausgewählte Bindungslängen (pm) und Bindungswinkel (°) in 4a.

668 P. M. Fritz etal. • Metallorganische Lewis-Säuren

Tab. III. Atomkoordinaten (xlO 4 ) und isotrope, thermi-sche Parameter ( p n r - K T 1 ) von 2.

X y z U

Se(2) 449(2) 2043(1) 4118(1) 54(1)* Se( l ) . - 212(1) 2286(1) 2672(1) 47(1)* Fe ( l ) 938(2) 545(1) 2055(1) 52(1)* C ( l ) - 849(14) - 143(16) 1328(9) 69(5) C(2) 885 - 785 1254 66(4) C(3) , 2469 - 119 850 56(4) C(4) 1714 935 676 65(4) C(5) - 337 920 971 69(5) C(22) - 32(62) - 613(21) 1326(21) 66(12) C(23) 2001 - 516 1001 54(10) C(24) 2356 564 646 54(12) C(25) 542 1134 751 50(10) C(26) - 934 407 1172 35(9) C(16) 3135(16) 623(8) 2410(7) 61(3) O ( l ) 4580(13) 672(7) 2625(6) 83(2) C(17) - 279(18) - 131(9) 3041(8) 75(3) 0 ( 2 ) -1138(14) - 646(7) 3655(7) 92(3) Fe(2) 1570(2) 3832(1) 1897(1) 55(1)* C(6) 2146(15) 4969(16) 832(12) 72(5) C(7) 1116 5497 1609 73(5) C(8) - 695 4986 1912 76(6) C(9) - 786 4143 1322 75(5) C(10) 970 4132 655 76(6) C(27) - 89(49) 3947(15) 923(20) 47(8) C(28) 1713 4463 607 64(10) C(29) 1792 5330 1177 45(8) C(30) 38 5349 1845 55(9) C(31) - 1 1 2 4 4495 1688 47(8) C(18) 3796(19) 3081(10) 1512(8) 73(3) 0 ( 3 ) 5203(15) 2640(8) 1239(7) 103(3) C(19) 2390(18) 4232(10) 2840(9) 73(3) 0 ( 4 ) 2969(15) 4513(8) 3440(7) 108(3) Fe(3) -2515(2) 2646(1) 5110(1) 49(1)* C ( l l ) -3602(13) 1052(6) 5370(6) 78(3) C(12) - 4 2 8 1 1574 4652 91(4) C(13) - 5 3 6 3 2526 4976 96(4) C(14) - 5 3 5 2 2593 5895 86(4) C(15) - 4 2 6 3 1682 6138 82(4) C(20) -2361(20) 3881(11) 4589(9) 84(4) 0 ( 5 ) -2326(17) 4783(9) 4261(8) 122(4) C(21) -1139(18) 2975(9) 5869(8) 72(3) 0 ( 6 ) - 263(15) 3160(8) 6401(7) 108(3) B( l ) -4234(12) -2678(6) 1430(6) 208(17) F ( l ) -4905(21) -3473(10) 2022(9) 250(8) F(2) -4836(19) -2805(11) 684(8) 207(6) F(3) -2308(15) -2709(10) 1249(9) 208(6) F(4) -4888(19) -1722(10) 1766(9) 228(7)

* Äquivalente isotrope U berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen Ujj-Tensors.

[18] u n d [ { ( C O ) 5 R e } 3 S ] + [6] (309°, 358,5°) . D i e G o l d v e r b i n d u n g e n [ E ( A u P P h 3 ) 3 ] + ( E = S, Se) [5] lassen sich mi t 2 u n d 4 a n icht ve rg l e i chen , da h ier A u — A u - K o n t a k t e e ine s t a r k e P y r a m i d a l i s i e r u n g be-w i r k e n .

Tab. IV. Atomkoordinaten (x lO 4 ) und isotrope thermi-sche Parameter ( p n r - 1 0 - 1 ) von 4a.

X y z U

Re( l ) 3574(1) - 657(1) 2776(1) 35(1)* Fe( l ) 1862(8) -3970(8) 2084(5) 37(2)* S( l ) 3879(13) -2482(12) 1613(9) 35(4)* C(8) 5692(60) -3740(60) 1843(56) 57(23)* C( l ) 4609(13) -2223(11) 3942(8) 55(4)* O ( l ) 5211(12) -3118(10) 4572(8) 98(5)* C(2) 5725(10) - 134(9) 1723(8) 48(3)* 0 ( 2 ) 6978(8) 156(8) 1083(6) 69(3)* C(3) 2597(10) 822(9) 1561(7) 49(3)* 0 ( 3 ) 2118(9) 1670(8) 804(6) 66(3)* C(4) 1390(11) -1240(10) 3858(7) 48(3)* 0 ( 4 ) 204(8) -1555(10) 4483(6) 72(3)* C(5) 3419(12) 849(10) 3593(8) 55(4)* 0 ( 5 ) 3271(10) 1762(8) 4029(7) 75(4)* C(6) 3290(10) -5386(9) 1542(7) 47(3)* 0 ( 6 ) 4161(10) -6303(8) 1191(7) 70(3)* C(7) 1940(9) -4694(9) 3571(7) 45(3)* 0 ( 7 ) 1950(9) -5127(8) 4537(5) 68(3)* C(9) 867(47) -3051(51) 638(25) 66(28)* C(10) 411 - 2 0 4 6 1351 56(24)* C ( l l ) - 461 - 2 8 2 1 2497 57(24)* C(12) - 544 - 4 3 0 5 2494 59(23)* C(13) 277 - 4 4 4 7 1344 61(27)* B( l ) 2009(9) -1691(8) 7051(7) 67(3) F ( l ) 2597(11) -2807(9) 7846(8) 123(3) F(2) 821(13) - 834(12) 7608(10) 172(5) F(3) 3175(14) - 827(14) 6335(10) 234(7) F(4) 1462(16) -2254(15) 6418(11) 231(7)

* Äquivalente isotrope U berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen Ujj-Tensors.

Experimentel ler Teil

Arbeitsmethodik

Alle U m s e t z u n g e n w u r d e n in a u s g e h e i z t e n S c h l e n k - G e f ä ß e n u n t e r S t i c k s t o f f a t m o s p h ä r e d u r c h -g e f ü h r t . D i e L ö s u n g s m i t t e l w u r d e n n a c h d e n übli-c h e n M e t h o d e n [19] ge re in ig t , abso lu t i e r t u n d u n t e r Schu tzgas a u f b e w a h r t . Z u r T r e n n u n g fes t - f lüss iger S u b s t a n z g e m i s c h e u n t e r Schu tzgas w u r d e e ine La-b o r z e n t r i f u g e ( M a c r o f u g e 6—4, F a . H e r a e u s - C h r i s t ) v e r w e n d e t .

' H - N M R - S p e k t r e n : J e o l F X 90. I R - S p e k t r e n : Ni-colet 5 Z D X .

Umsetzung von (CO)5ReFBF3 mit (fi2-Sen)[Fe(CO)2(rj5-C5H5)]2 (n = 1, 2)

In e i n e m typ ischen R e a k t i o n s a n s a t z w e r d e n (0 ,92 m m o l ) Cu2-Se„)[Fe(CO)2(775-C5H5)]2 (n = 1,2) [8, 21] in 40 ml CLLCL ge lös t u n d p o r t i o n s w e i s e mit 504 mg (1 ,2 m m o l ) ( C O ) 5 R e F B F 3 [20] ve r se t z t ; so-fo r t f ä r b t sich die M i s c h u n g d u n k e l b r a u n . N a c h A b t r e n n e n v o m U n l ö s l i c h e n (haup t säch l i ch

669 P. M. Fritz etal. • Metallorganische Lewis-Säuren

02

C 3

0 3

C 5

0 5

' 0 4

Abb. 2. Molekülstruktur von 4a. Die thermischen Ellipsoide entsprechen 20% Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

(CO)5ReFBF3) wird das Lösungsmittel i.Vak. ent-fernt. Aus dem schwarzen Pulver wurde durch Um-kristallisieren aus Aceton/Hexan 3 isoliert; nimmt man dagegen in wenig CH2C12 auf und läßt langsam Diethylether eindiffundieren, so isoliert man 2 in schwarzen Quadern neben einem schwarzen Pulver, das sich durch weitere Aufarbeitung nicht abtrennen ließ.

2: 'H-NMR (90 MHz, CD.Cl,, ppm): 5,29 (s, 5H, >/5-C5H5), 5,24 (s, 10H, *75-C5H5).

Elementaranalyse für C2jH^BF4Fe^06Se (696,7) (3) Ber. C 36,21 H 2,17 F 10,91 Fe 24,05, Gef. C 35,84 H 2,13 F 8,4 Fe 23,80.

IR [v(CO), cm"1]: 2048 s, 2030 m, 2015 m, 1985 s (CH,C1,). - 'H-NMR (270 MHz, Aceton-d6, ppm): 5,42 (s, >75-C5H5).

Kristallstrukturbestimmung von 2 [22] 2 wurde aus CH2C12/Et20 kristallisiert und ein

Bruchstück der Größe 0,2 x 0,3 x 0,3 mm3 im Vaku-um in ein Markröhrchen eingeklebt. Kristalldaten: C2iH1<iBF4Fe306Se2, M = 775,6, Raumgruppe P1, a = 708,3(2), b = 1228,5(3), c = 1536,8(5) pm, a = 87,39(3)°, ß = 76,82(2)°, y = 87,90(2)°, V = 1,3003(6) nm3, Z = 2, gheT = 1,98 g-cm"3, « ( M o - K a ) = 44,9 cm"1.

Datensammlung und Auswertung: Nicolet-R3-Diffraktometer, Mo-Ka-Strahlung, X = 0,71069 Ä, Graphitmonochromator, Meßtemperatur 30 °C, w-Scan, 20-Bereich 4—50°, ±h ±k ±1, Scangeschwin-digkeit 4—307min (Minimum bei K 4 0 0 , Maximum bei I > 3000 counts/sec). Scanbreite 1,3°, 6074 Refle-xe gemessen, zu 4378 unabhängigen gemittelt, davon

3561 beobachtet [ I>2a( I ) ] , empirische Absorptions-korrektur anhand von 396 Messungen im ^-Scan, Transmission zwischen 0,071 und 0,032. Rmt vor Kor-rektur 0,129, danach 0,045. Strukturanalyse und Verfeinerung: Lösung mit dem SHELXTL-Pro-grammsystem, Patterson- und Fouriermethoden, 172 Parameter verfeinert, Cyclopentadienylringe als re-gelmäßige Fünfecke, H-Atome in berechnete Lagen eingesetzt, das BF4-Anion mit fester tetraedrischer Geometrie. Die cp-Ringe an Fe(l) und Fe(2) unter Berücksichtigung von Fehlordnung. Eine Fehlord-nung des BF4-Anions (hohe Restelektronendichte) wurde nicht berücksichtigt. R = 0,073, Rw = 0,079 [w = l / ^ F ) + 0,0008 -F2)], maximale Restelektro-nendichte 1,79-10"6 e-pm" 3 .

[(V5-C5H5)(CO)2Fe-S(Me)-Re(CO)5]+BF4- (4a) Zu einer Suspension von 286 mg (0,70 mmol)

(CO),ReFBF3 [20] in 10 ml Methylenchlorid gibt man 142 mg (0,63 mmol) (/75-C5H5)(CO)2Fe-SMe [9]. Zunächst entsteht eine klare, rotorangefarbene Lösung, aus der nach wenigen Minuten ein orange-farbenes Pulver ausfällt. Zur Vervollständigung der Fällung werden 20 ml Ether zugesetzt, die Mutter-lauge abdekantiert und das Rohprodukt noch zwei-mal mit je 5 ml Ether ausgewaschen. Man löst in 5 ml Aceton auf und überschichtet mit der gleichen Menge Ether. Nach 12 h erhält man orangefarbene Würfel, die mit Ether gewaschen und i. Hochvak. getrocknet werden. Ausbeute 60%. Elementaranalyse für C13H8BF4Fe07ReS (637,1)

Ber. C 24,51 H 1,27 S 5,03, Gef. C 24,52 H 1,58 S 5,22.

670 P. M. Fritz etal. • Metallorganische Lewis-Säuren

IR [v(CO), cm"1, Aceton]: 2155 ms, 2092 vw, 2051 vsbr, 2047 vsbr, 2023 sh, 1999 sh. - 'H-NMR (90 MHz, Aceton-d6, ppm): 2,66 (s, 3H, CH,), 5,63 (s, 5H, 775-C5H5).

Kristallstrukturbestimmung von 4 a [22]

Einkristall der Größe 0 , 3 x 0 , 1 5 x 0 , 2 0 mm3, a = 879,2(2), b = 944,6(2), c = 1247,1(3), a = 71,00(2), ß = 71,32(2), y = 78,13(2), V = 0,9217 nm3, gcalcd = 2,30, gexp = 2,26, Raumgruppe P I (Nr. 2), Z - 2. Datensammlung (Enraf-Nonius CAD4-Diffrakto-meter) 4°<20<58° , ±h, ±k, +/, w-20-scans, scan-Breite: 0,80°+0,35 tan 6. Maximale Meßzeit: 20 sec 5088 Reflexe gemessen, davon 4929 unabhängig und 4459>3a(I ) . Verfeinerte Parameter: 222, R = 0,045, Rw = 0,046, w = l / ^ F o ) + 0 , 0 0 0 5 • F0

2). Drei Intensitätskontrollreflexe wurden alle 3600 sec ge-messen, empirische Absorptionskorrektur mit xp-Scans von 6 Reflexen (ju = 75,81 cm - 1) . Lösung mit dem SHELXTL-Programmsystem, Pattersonmetho-de. C5H5 als reguläres Fünfeck, BF4

- als starres Tetraeder, H's als „riding atoms", alle Nichtwasser-stoffatome außer B und F anisotrop. Restelektro-nendichte +0,8 e/Ä3.

[(rj5-C5H5)(CO)2Fe-S(Ph)-Re(CO)5]+BF4- (4b)

353 mg (0,86 mmol) (CO)5ReFBF3 [20] werden in 10 ml Methylenchlorid suspendiert und mit 240 mg (0,84 mmol) (75-C5H5)(CO)2Fe-SPh [9] versetzt. Nach 1 min ist eine klare, rotfarbene Lösung ent-standen. Man läßt noch 10 min rühren und versetzt dann mit 10 ml Ether, um das Rohprodukt als oran-gefarbenes z.T. kristallines Pulver auszufällen. Durch Waschen mit Ether wird nicht umgesetztes (7/5-C5H5)(CO)2Fe-SPh entfernt. Nach Auflösen in 3 ml Methylenchlorid und vorsichtigem Überschich-ten mit 5 ml Ether kristallisiert das Produkt in zenti-meterlangen, tiefroten Quadern aus, man wäscht mit Ether und trocknet i. Hochvak. Die kristalline Ver-bindung ist luftstabil. Ausbeute 60%.

Elementaranalyse für C18H10BF4FeO7ReS (699,2) Ber. C 30,92 H 1,44 S 4,59, Gef. C 30,90 H 1,80 S 5,52.

IR [v(CO), cm - 1 , KBr]: 2156 m, 2037 vsbr, 2005 vs, 1987 vs, 1933 sh. - 'H-NMR (90 MHz. CD,C12, ppm): 7,22-7,39 (m, 5H, Ph), 5,50 (s, 5H, 775-C5H5).

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie gilt unser herzlicher Dank für großzügige Förderung.

[1] P. Steil, U. Nagel und W. Beck, J. Organomet. Chem. 339, 111 (1988).

[2] Zusammenfassende Darstellung: I. G. Dance, Polyhe-dron 5, 1037 (1986).

[3] A . Weiß, G. Nagorsen und A. Weiß, Z. Anorg. Allg. Chem. 274, 151 (1953); H. Puff und J. Küster, Natur-wiss. 49, 299 (1962); B. Kamenar , B. Kaitner und St. Pocev, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985, 2457.

[4] C. Kowola und J. M. Swan, Aust. J. Chem. 19, 547 (1966); E. W. Abel und C. R. Jenkins, J. Organomet. Chem. 14, 285 (1968); H. Schmidbaur, R. Franke und J. Eberlein, Chem.-Ztg. 99, 91 (1975).

[5] P. G. Jones, G. M. Sheldrick und E. Hädicke, Acta Crystallogr. B36, 2777 (1980); C. Lensch, P. G. Jones und G. M. Sheldrick, Z. Naturforsch. 37b, 944 (1982).

[6] W. Beck, W. Sacher und U. Nagel, Angew. Chem. 98, 270 (1986); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 25, 270 (1986).

[7] Ch. Hecht, E. Herdtweck, J. Rohrmann, W. A. Herr-mann, W. Beck und P. M. Fritz, J. Organomet. Chem. 330, 389 (1987).

[8] W. A. Herrmann, J. Rohrmann und C. Hecht, J. Or-ganomet. Chem. 290, 53 (1985).

[9] M. Ahmad, R. Bruce und G. R. Knox, J. Organomet. Chem. 6, 1 (1966).

[10] R. B. English, R. J. Haines und C. R. Nolte, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975, 1030.

[11] J. E. Guerchais, J. L. Le Quere, F. Y. Petillon, L. Ma-nojlovic-Muir, K. W. Muir und D. W. A. Sharp, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1982, 283.

[12] R. A. Zingaro und W. C. Copper , „Selenium", Van Nostrand Reinhold, New York (1974), 303 zit. in [14].

[13] R. D. Burback. Acta Crystallogr. 4, 140 (1951); R. E. Marsh, L. Pauling und J. D. McCallough, Acta Cry-stallogr. 6, 71 (1953).

[14] C. F. Carparca, F. Yip-Kwai Lo und L. F. Dahl, Inorg. Chem. 18, 3060 (1979).

[15] D. J. Jones, T. Makani und J. Rozieve, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, 1275.

[16] H. T. Palmer und R. A. Palmer, Acta Crystallogr. B25, 1090 (1969).

[17] R. B. English und L. R. Nassimbeni, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1978, 1379.

[18] D. E. Zuccaro und J. D. McCullough, Z. Kristallogr. 112, 26 (1959).

[19] D. F. Shriver und M. A. Drezdon, The Manipulation of Air-Sensitive Compounds, Wiley, Chichester (1986).

[20] K. Raab und W. Beck, Chem. Ber. 117, 3169 (1984). [21] W. A. Herrmann, J. Rohrmann, E. Herdtweck.

Ch. Hecht. M. L. Ziegler und O. Serhadli. J. Organo-met. Chem. 314, 295 (1986).

[22] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturbestimmung können beim Fachinformationszentrum Energie, Phy-sik, Mathematik G m b H , D-7514 Eggenstein-Leo-poldshafen 2. unter Angabe der Hinterlegungsnum-mer CSD 52877, der Autoren und des Zeitschriftenzi-tats angefordert werden.