mechanistische einblicke in die rolle von wasser bei der selektivoxidation von acrolein an...

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Lichtinduzierte Fluoreszenz zur Charakterisierung mehr-phasiger Reaktionssysteme im Kapillar-MikroreaktorDipl.-Ing. A. Ghaini1) (E-Mail: Aras.Ghaini@bci.tu-dortmund.de), Dipl.-Ing. A. Mescher2), Prof.-Dr. D. W. Agar1), PD Dr. J. Franzke3)

1)TU Dortmund/LS Technische Chemie B, Emil-Figge-Straße 66, D-44227 Dortmund, Germany2)TU Dortmund/LS Mechanische Verfahrenstechnik, Emil-Figge-Straße 68, D-44227 Dortmund, Germany3)ISAS – Institute for Analytical Sciences/Department of Miniaturisation, Bunsen-Kirchhoff-Straße 11, D-44139 Dortmund, Germany

DOI: 10.1002/cite.200950556

Flüssige zweiphasige Reaktionssystemesind im Chemieingenieurwesen weitverbreitet. Dabei ist der limitierendeEinfluss von chemischer Reaktion undStofftransport durch die Phasengrenz-flächen bzw. deren Wechselwirkungentscheidend für die Leistung des Ge-samtsystems. Eine Identifizierung derjeweiligen Beiträge setzt detaillierteUntersuchungen unter definierten Be-dingungen, die durch Temperaturvertei-lung, Ausprägung der Phasengrenzflä-chen und dem Strömungsverhalteninsgesamt bedingt werden, voraus. DerKapillarmikroreaktor bietet mit seinenalternierenden, gleichmäßigen Pfropfender jeweiligen Phasen hierfür eine gutgeeignete Versuchsapparatur. Um diefür die Reaktionstechnik bedeutendenVorgänge innerhalb der Kapillare experi-mentell zu untersuchen, werden lichtin-duzierte Fluoreszenzverfahren verwen-det.

Hierbei wird einer flüssigen Phaseein fluoreszierender Farbstoff zugege-ben, dessen Fluoreszenzintensität pH-Wert abhängig ist. Durch Messung derIntensitätsprofile konnte eine vollständi-

ge Benetzung der Kapillarwand durcheine Phase in Flüssig/Flüssig-Systemennachgewiesen werden (Abb. 1a).

Bei Zugabe einer Säure in die benach-barte Pfropfenphase findet nach Diffu-sion über die Phasengrenzfläche eine„Fluoreszenzlöschung“ statt. Aus denaufgenommenen Intensitätsprofilenkann der lokale pH-Wert zeitlich aufge-löst ermittelt werden. Mit der zeitlichenpH-Wert-Änderung werden lokal Diffu-sion, Konvektion und Reaktion aufgelöst(Abb. 1b). Die Ergebnisse zeigen eincharakteristisches Stofftransportverhal-ten für verschiede untersuchte Flüssig/Flüssig-Systeme.

Die Beobachtungen gelten sowohl fürGlaskapillaren, die bevorzugt von derwässrigen Phase benetzt werden, alsauch für PTFE-Kapillaren, die von derhydrophoben organischen Phase be-netzt werden.

Im Zuge der Erweiterung des Reak-tionssystems in der Mikrokapillare umeine weitere feste Phase, die hier aus re-aktionstechnischer Sicht der Zugabe so-lider Katalysatorpartikel in ein fluideszweiphasiges System entspricht, wur-

den monodisperse Partikel verwendet.Eine Umwälzung der mit einer fluores-zierenden Substanz beschichteten Parti-kel belegt die Durchführbarkeit derar-tiger Reaktionssysteme im Kapillar-Mikroreaktor. Hierbei konnte gezeigtwerden, dass sowohl in Gas/Flüssig-als auch Flüssig/Flüssig-Systemen eineüber die innere Pfropfenzirkulation kon-trollierte und gleichmäßige Partikelum-wälzung realisierbar ist.

Selektive Katalysatoren und Prozesse

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Mechanistische Einblicke in die Rolle von Wasserbei der Selektivoxidation von Acrolein an MischoxidenDipl.- Ing. T. Jekewitz1) (E-Mail: jekewitz@ct.chemie.tu-darmstadt.de), Dipl.-Ing. N. Blickhan1), Dip.-Ing. S. Endres1), Dr.-Ing. A. Drochner1),Prof. Dr.- Ing. H. Vogel1)

1)Ernst-Berl-Institut für Technische und Makromolekulare Chemie, TU-Darmstadt, Petersenstraße 20, D-64287 Darmstadt, Germany

DOI: 10.1002/cite.200950256

Bei der Selektivoxidation von Acroleinzu Acrylsäure bewirkt Wasser im Feedeine signifikante Steigerung der Selek-tivität und des Umsatzes. Dieser überrein physikalische Effekte hinaus ge-

hende Einfluss von Wasser auf diePerformance des sprühgetrocknetenMischoxids mit der SummenformelMo8V2W1,5Ox wurde systematisch undeingehend mittels temperaturprogram-

mierten Reaktionen sowie Isotopen-Aus-tauschexperimenten (SSITKA, steadystate isotopic transient kinetic analysis)untersucht [1]. Die Ergebnisse der 18O2-und H2

18O-SSITKA-Experimente haben

Abbildung.

1042 Chemie Ingenieur Technik 2009, 81, No. 81 Chemische Reaktionstechnik

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gezeigt, dass der Sauerstoff des Wassersinnerhalb des Katalysesystems hochgra-dig beweglich ist. Bereits bei einerTemperatur von 90 °C, die weit unter-halb der eigentlichen Reaktionstempe-ratur der Partialoxidation liegt, beobach-tet man den Austausch des Acrolein-Carbonylsauerstoffs bei H2

18O -SSITKA-Experimenten. Auf der Basis dieser Er-gebnisse wurden die bestehenden Mo-delle [2] zur Beschreibung des Katalyse-zyklus um den Beitrag des Wasserserweitert. Hierzu wurde ein Mechanis-mus entwickelt, welcher die Adsorptionvon Wasser unter Bildung von Hydroxyl-gruppen beinhaltet. Acrolein adsorbiertan diese Hydroxylgruppen und kannüber eine acetalische Zwischenstufe denursprünglichen Carbonylsauerstoff mitOberflächensauerstoff des Katalysatorstauschen. Nachfolgende Desorptionsetzt das Acrolein wieder frei. DiesesModell ist ein erster Ansatz, um den inden Experimenten beobachteten Aus-tausch des Sauerstoffes von Acroleinohne Umsatz desselben beschreiben zukönnen.

[1] T. Jekewitz, S. Endres, N. Blickhan,A. Drochner, H. Vogel, Chem. Ing. Tech.2008, 9, 1271.

[2] P. Kampe, L. Giebeler, D. Samuelis,J. Kunert, A. Drochner, F. Haaß, A. H.

Adams, J. Ott, S. Endres, G. Schimanke,T. Buhrmester, M. Martin, H. Fuess,H. Vogel, Phys. Chem. Chem. Phys. 2007,9, 3577.

Abbildung. Entwickelter Mechanismus für den Sauerstofftausch zwischen Acrolein undWasser am Katalysator.

1 Chemische Reaktionstechnik 1043Chemie Ingenieur Technik 2009, 81, No. 8

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