matti hotokkamhotokka/mhotokka/molmod/model-huckel.pdf · enkel bindning t.ex. c-c i etan,...
Post on 18-Jun-2020
7 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Hückels metod
Matti Hotokka
Konjugerade dubbelbindningar
Alternerande enkla och dubbla bindningar
Cyckliska föreningar kallas aromatiska
Plan geometri
Butadien Bensen Naphtalen
Konjugerade dubbelbindningar
Tillåter π-elektronerna att fritt röra sig i hela dubbelbindningssystemet (delokaliserade π-elektroner)
Därmed är dubbelbindningarnas positioner i molekylen ospecifierade
Konjugerade dubbelbindningar
Resonansstrukturer
En realistisk bild av elektronfördelning från Hückel
Resonansstrukturer försöker beskriva ettkvantmekaniskt fenomen med klassiskamolekylfomler
Den riktiga strukturen är medelvärdet av alla möjliga resonansstrukturer. Således är kol-kolbindningen i bensen mitt emellan enkel och dubbel bindning.
Hückels teori
Gäller endast för delokaliserade π-elektroner
Räknar den rätta π-elektronfördelningen i konjugerade system
Drastiska approximationer ingår
Allmän teori för molekyler
Hamiltons operator
n
i
n
jiji
jigihH1 1,
),(ˆ)(ˆˆ
N
A iAe r
eZe
m
hoperatorenelektronih
1 0
2
2
4
1
8)(ˆ
ijr
eenoperatortvåelektrojig
),(ˆ
Elektronens kinetiska energiElektronens attraktion till atomkärnorna
Elektron-elektronrepulsion
Allmän teori
Schrödingers ekvation
Inför MO-LCAO
Resulterar i
EH
i
iic
i
ii
i
ii ccH ˆ
Allmän teori
Multiplicera från vänster med φ1 och integrera
Notationernn
nn
ccc
HcHcHc
|||
|ˆ||ˆ||ˆ|
1212111
1212111
dzdydxzyxzyxHzyxHH jiijji ),,(),,(ˆ),,(|ˆ|
dzdydxzyxzyxS jiijji ),,(),,(|
Allmän teori
Gör likadant med φ2
Sedan fortsätter man med φ3, φ4 osv.
nn
nn
ccc
HcHcHc
|||
|ˆ||ˆ||ˆ|
2222121
2222121
Allmän teori
Då bildas ett ekvationsystem
Betecknigarna
nnnnn
n
n
nnnnn
n
n
c
c
c
SSS
SSS
SSS
c
c
c
HHH
HHH
HHH
2
1
21
22221
11211
2
1
21
22221
11211
jiij HH |ˆ| jiijS |
Hückels approximationer
Endast de delokaliserade π-elektronerna beaktas
Endast en atomorbital per kolatom ingår
Varje kolatom är sp2-hybridiserad. De tre hybridorbitalernabildar tre σ-bindningar och endast 2pz-atomorbitalen kan användas för att konstruera π-orbitaler
Endast en elektron per kolatom
Kolatomens skenbara ”kärnladdning” är +1
Integralerna har fasta värden
Hückels approximationer
En sp2-hybridiserad kolatom har en 2pz-orbital som bildar π-bindningar
Hückels approximationer
Grannatomernas2pz-orbitaler bildarπ-bindningen
π-bindningen tvingar molekylen till plan geometri
Hückels approximationer
En sp2-hybridiserad kolatom har en elektron i2pz-orbitalen
Hückels approximationer
Atomorbitalerna i MO-LCAO utvecklingen kannumreras efter den kolatom från vilken den härstammar,
Numrera atomerna och använd sedan atomernas nummer
N
A
AAc1
Hückels approximationer
Integralerna är
A och B atomernas numer och samtidigtorbitalernas nummer
fallannati
gannarärBochAför
BAför
H AB
0
fallannati
BAförSAB
0
1
Storheterna α och β är negativa tal. Deras värde beror på egenskapen, som räknas. Typiska värden är -12 eV och -5 eV.
Så här gör man
Rita molekylskelettet
Så här gör man
Rita molekylskelettet
Numrera atomerna
1
2
3
4
Så här gör man
Konstruera koefficientmatrisen
Skriv en α på diagonalen
Skriv en β för varje granne
Fyll med nollor
00
0
0
00
4
3
2
1
4321
1
2
3
4
Så här gör man
Konstruera det lineära ekvationsystemet
4
3
2
1
4
3
2
1
00
0
0
00
c
c
c
c
c
c
c
c
Så här gör man
Lös från ekvationsystemet storheten ε
N olika värden (N=antalet atomer = antalet molekylorbitaler, 4 i butadien)
Storheten ε är molekylorbitalens orbitalenergi
För varje värde av ε fås N koefficienter cA
Koefficienten cA visar hur starkt atomorbitalen φAbidrar till den aktuella molekylorbitalen
Löses i regel med dator
Resultatet kan visas som en tabell eller visualiseras
Hückels lösning
För butadien
MO1 MO2 MO3 MO4ε α+2β α+β α-β α-2βAO1 0.37 0.60 0.60 0.37AO2 0.60 0.37 -0.37 -0.60AO3 0.60 -0.37 -0.37 0.60AO4 0.37 -0.60 0.60 -0.37
Visualisering
Rita molekylorbitalenergidiagram
α+2β
α+β
α-β
α-2β
Visualisering
Placera elektronerna i molekylorbitalerna
α+2β
α+β
α-β
α-2β
HOMO
LUMO
Ockupationstal ni = antalet elektroner imolekylorbitalen In = 0,1,2
2
2
0
0 Butadien: 4 kolatomer i π-systemet, 4 π-elektroner
1
2
3
4
Visualisering
Visualisera molekylorbitalernas form
α+2β
α+β
α-β
α-2β MO1 MO2 MO3 MO4ε α+2β α+β α-β α-2βAO1 0.37 0.60 0.60 0.37AO2 0.60 0.37 -0.37 -0.60AO3 0.60 -0.37 -0.37 0.60AO4 0.37 -0.60 0.60 -0.37
Visualisering
Visualisera molekylorbitalernas form
α+2β
α+β
α-β
α-2β Rita en sfär på varjeatom. Sfärensradius (eller area) är proportionell till koefficienten cA.Även koefficientensförtecken visas med färg eller fyllnad.
+0.60 -0.60
+0.37
-0.37
Visualisering
Naftalen
Energirelaterade egenskaper
Total energi
Total elektronisk energi i det delokaliserade π-elektronsystemet
Fås som summa endast i Hückels metod
MO
i
iiTot nE#
1
Exempel, butadien: Etot = 2x(α+2β) + 2x(α+β) = 4α+6β
Energirelaterade egenskaper
Joniseringspotential EI (eller IP)
Anger hur mycket energi behövs för att avlägsnaen viss elektron från molekylen
Koopmans’ teorem: joniseringsenergin för en elektron i orbital nummer i är
iIE
Exempel: För att avlägsna en elektron från HOMO ibutadien krävs EI = -(α+β)
Energirelaterade egenskaper
α = -5.9 eVβ = -4.0 eV
Energirelaterade egenskaper
Elektronaffinitet EA
Anger hur mycket energi man vinner då man placerar en extra elektron i den vakanta orbitalen i
iAE
Exempel: Energin man vinner då man placerar en elektron iLUMO i butadien är EA = α-β.
Energirelaterade egenskaper
Polarografiska redox-potentialerβ = -2.37 eV
Energirelaterade egenskaper
Excitationsenergi
Anger hur mycket energi behövs för att flytta en elektron från en besatt orbital i till en vakant orbital j
T.ex. i spektrofotometri
ijE
Exempel: För att flytta en elektron från HOMO till LUMO ibutadien krävs ΔE = (α-β) – (α+β) = -2β.
Energirelaterade egenskaper
Delokaliseringsenergi DE
Anger hur mycket energi man vinner genom att delokalisera π-elektronerna jämfört med det hypotetiska fallet att man har rena enkla och dubbla bindningar i molekylen.
Molekylen med de hypotetiska dubbla bindningarna anses bestå av separerade etenmolekyler. Dess energi är antalet formella dubbelbindningar gånger etenmolekylens totalenergi
Den riktiga totalenergin räknas med Hückel
Energirelaterade egenskaper
Etenmolekylens energi
MO1 MO2ni 2 0εi α+β α-β AO1 0.7 0.7AO2 0.7 -0.7
Etot = 2x(α+β)
Energirelaterade egenskaper
Delokaliseringsenergi
DE = E(Hückel) - nxE(Eten)
Butadien
Exempel: Delokaliseringsenergi i butadienDE = (4α+6β) - 2x(2α+2β) = 2β
Energirelaterade egenskaper
Aromatiska föreningar
3xE(Eten) = 6α+6β
E(Hückel) = 6α+8β
DE = 2β
E(Hückel) = 5α+3.24β2xE(Eten) + en fri 2pz = 4α+4β + αDE = -0.76βEnergetiskt ofördelaktigIngen delokalisering, inte plan molekyl
Energirelaterade egenskaper
Hückels 4n+2 regel för cyckliska molekyler
Om antalet delokaliserade π-elektroner är 4n+2, n=0,1,2,... är molekylen aromatisk
T.ex. n=0: eten; n=1: bensen; n=2: naftalen
I annat fall är dubbelbindningarna lokaliserade och molekylen är inte plan
Elektronfördelning
Nettopopulation
Anger hur många elektroner i medeltal finns inärheten av atom A
MO
i
AiAA cnp#
1
2)(
Observera: Endast i Hückels modell gäller
N
A
AA elektronerp1
#
Elektronfördelning
Nettopopulation
Exempel: butadienMO1 MO2 MO3 MO4
ni 2 2 0 0ε α+2β α+β α-β α-2βAO1 0.37 0.60 0.60 0.37AO2 0.60 0.37 -0.37 -0.60AO3 0.60 -0.37 -0.37 0.60AO4 0.37 -0.60 0.60 -0.37
1)37.0(0)60.0(0)60.0(2)37.0(2 2222
11 p
1)37.0(0)60.0(0)60.0(2)37.0(2
1)60.0(0)37.0(0)37.0(2)60.0(2
1)60.0(0)37.0(0)37.0(2)60.0(2
2222
44
2222
33
2222
22
p
p
p
Ockupationstal
Elektronfördelning
Överskjutningspopulation
Anger antalet π-elektroner i bindningen mellan atomerna A och B
MO
i
BAiAB ccnp#
1
Elektronfördelning
Överskjutningspopulation
Exempel: butadienMO1 MO2 MO3 MO4
ni 2 2 0 0ε α+2β α+β α-β α-2βAO1 0.37 0.60 0.60 0.37AO2 0.60 0.37 -0.37 -0.60AO3 0.60 -0.37 -0.37 0.60AO4 0.37 -0.60 0.60 -0.37
9.0)60.0(37.00)37.0(60.0037.060.0260.037.0212 p
9.0)60.0()37.0(237.060.02
4.0)37.0(37.0260.060.02
34
23
p
p
Elektronfördelning
Bindningsordning
Anger bindningens styrka (antalet elektronparmellan atomerna)
Enkel bindning t.ex. C-C i etan, bindningsordning1, dubbelbindning t.ex. C=C i eten 2, trippel-bindning t.ex. C≡C i etyn 3, aromatisk kol-kol-bindning t.ex. i bensen 1.5
Består i Hückel av överskjutningspopulationen för π-elektronerna och en etta för σ-bindningen
1 ABAB pBO
Elektronfördelning
Bindningsordning
Exempel: butadien
1.91.9
1.4
133.8 pm(133.0 pm)
133.8 pm(133.0 pm)
135.4 pm(137.0 pm)
Observerade bindnings-avstånd (hypotetiskaavstånd med lokaliseradedubbelbindningar I parentes).
S. Borman, C&EN 84 (2006) 12.
Elektronfördelning
Bruttopopulation pA
Anger i princip totala antalet elektroner i närheten av atom A
Meningslös storhet i Hückel emedan överskjutningen SAB = 0 för A ≠ B enligt de grundläggande antagandena
granneB
ABAAA ppp21
Elektronfördelning
Nettoladdning qA
Anger den slutliga laddningsbalansen hos atom A
I Hückel har endast π-elektronerna omfördelats. Endast en elektron per kolatom bidrar till π-systemet, alla de övriga elektronerna har kolatomen A nära sig. Därför är kolatomens “kärnladdning” = +1 (kärnans laddning +6 plus 5 elektroners laddningar á -1; den sjätte elektronen finns i π-systemet). Antalet π-elektroner nära atomen A är pAA och deras laddning –pAA.
1 AAA pq
Elektronfördelning
Nettoladdningar
Exempel: butadien
p11 = 1; q1 = -1+1 = 0
0
0
0
0
top related