lekcia 5 mechanic

Mеханични свойства на полимерите

Механични отнасяния на полимерите при различни агрегатни, фазови и физични

състояния

Твърдо агрегатно и

фазово състояние

Якост (Strength)

Твърдост (Stiffness)

Жилавост (Toughness)

Високоеластични

свойства

Релаксация на деформацията (creep)

Релаксация на напрежението

Визкозно-течно (реологично) състояние

Вискозитет на полимерната стопилка

Еластични свойства на полимерната стопилка

Приложена нормална деформация:

σ = F/A = F/(a·b) [MPa]

Приложена ъглова (срязваща) деформация:

τ = F/A = F/(a·b) [MPa](тангенциално, срязващо (shear), или приплъзващо напрежение)

F

F

F

F

a

b

ac

Видове приложени външни въздействия и деформации

F

F

θ

a

b

F

F

F

= ΔL/L0 ∙100 [%]Относителна деформация :

Срязваща (ъглова) деформация γ: γ = a/b = tan θ ∙ 100 [%]

F

L0 L0 L

Опън Натиск Срязване

x

xvx

vx

vx

y0

Срязваща деформазия:

γ = x/y0

γ = dγ/dt.

Деформазия:

= x/x

Скорост на деформазия:

= d/dt.

[1/s][1/s]

y0 γ

x

Скорост на деформиране при различни видове натоварвания

Скорост на рязваща деформация:

F

FF

F

L0

L0 L

a

a

b

bMaterial

AluminiumStahlBetonKorkGummiPCPPStyropor

0,430,280,08 – 0,1200,50,380,33≈ 0,03

Kосо (нормално) опъване:

= (-x/y и -z/y )

Закон на Хук:

σx = ∙ [(1-)x+y+z]

σy , σz

Δb/b0

ΔL/L0

E

(1+)(1-2)

Промяна на обема при опън

F F

L0

L

F F

L

b

b

b

ΔVV0

≈∙(1-2)L0

ΔL

Компресионен модул K:

0

FK =

V/V

напречно (косо) свиване)

a

a

Промяна обема при свиване (компресиране)

Промяна на обема при малки деформации:

Апаратура за измерване на механичните свойства при опън (Tensile test)

Машина за статични-динамични измервания (динанмометър)

Tensile2.wmv(Tensile test)

• 1. Коравост (твърдост)Податливостта (съпротивлението), което оказва материалът на външно въздействие=> Модул на еластичност (E)

• 2. Напрежение (σ )Силата необходима за разрушаване на даден материал, или повеждане на тялото в необратима деформация

=> Якост (здравина)

• 3. ЖилавостЕнергията, акумулирана в материала под действието на външната сила=> Издръжливост

Деформация

Нап

реж

ени

е σ

1.

2.

3.

Полимер

σdW

Нискомол. вещество

σdW

Статични механични свойства на полимерите при опън

L ε =L-L0

L0

E = σ /ε

σ = FA

L0

F : СилаA : Напречно сечениеL : УдължениеL0 : Начална дължинаσ : Якостε : ДеформацияE : Модул на еластичностσ и Е зависят от Т и природата на тялото

Жилавост, издръжливост

Як, но не жилав (твърд и крехък)

Як и жилав

якост Х деформация = сила Х удължение = енергия

σ dW

Линейна еластичност

Линейна високоеластичност

Нелинейна високоеластичност

Шийкообразуване

Пластична деформация (студено течене)

На

пр

еж

ени

е σ

Деформация ε

Типична крива напрежение/деформация на един термопластичен полимер

Шийкообразуване

Природа:

• Локално прегряване в резултат на трансформиране на механичната енергия в топлинна

• Релаксация и преход в друго физично (високоеластично) състояние

• Фазов преход

Механични свойства на различни материали

Метал

Деформация ε

На

преж

ени

е σ

Твърд полимер ЕластомерЖилав

Влакноусилени полимери (Полим. Комп.)

Кер

ами

ка

Влияние на температурата върху механичните свойства

T↑

Деформация ε

На

преж

ени

е σ

Влияние на скоростта на въздействие на външното механично поле

v↑

Деформация ε

На

преж

ени

е σ

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

50

40

30

20

10

60

Деформация [%]

Нап

реж

ени

е [M

Pa] -40 °C

-20 °C0 °C

20 °C

40 °C

60 °C

80 °C

Полимер: PolystyrolСкорост на опън: 2 mm/min

Апаратура за измерване на механичните свойства при триточково

натоварване (огъване)

Three point bending test

100

64

10

THREE POINT BENDING

L

Lf

Апаратура за измерване на механичните свойства при

триточково натоварване (огъване)

Three point bending test

Експериментални криви при триточково огъване

Формули за определяне на механичните свойства при триточково огъване

Правоъгълни тела Цилиндрични тела

σ = 1,5 (F. L ) / (b . h2) [N/mm2] σ = (8 .F. L ) / (π. d3)

E = F . L3 / (4 . b . h3 . f) [N/mm2] E =( 8. F. L3) / (6 π . d4 . f)

ε = (600 . h . f) / L2 [%] ε = (600 . h . f) / L2

F – приложената сила ( N)

L – разстояние между подпорите (mm)

b и h – ширина и дебелина на пробата (mm)

d – диаметър на пробата (mm)

f – изкривяване (deflection) в центъра на пробата (mm)

Устройство за измерване на адхезията между две тела

(peeling test).

Енергия и сила на разлепване

N

mm

10070

10

CHARPY IMPACT TEST

Удароустойчивост(impact test)

Impact energy (kJ/m2)

V = 4 – 10 m/s

P = 3 – 10 kg

izodimpact.wmv

Izod Impact

CHARPY IMPACT

Нап

реж

ени

е

Податливост (deflection)

Енергия на удара = потенциалната енергия + кинетичната енергия

Абсорбирана енергия (Е) = якостта + еластичността на материала

Е

Си

ла

Време

крехък

еластичен

Дълготрайност на полимерите

• Дълготрайност (t )– времето от момента на въвеждане на натоварването до момента на разрушаване на материала.

• Якост – съпротивлението на разрушаване, което материалът оказва на външни физични сили.

• Механична и електрична якост

• Разрушаващо напрежение (σр )- напрежението при което материалът се разрушава. При дълготрайно механично

въздействие, материалът се разрушава при по- ниски от (σр ) напрежения, т.е. съпротивлението на материала зависи от продължителността на натоварването.

• Статична и динамична умора – зависимостта на σр от времето на въздействие

• Дълготрайността зависи от големината на натоварване и от температурата, т.н. съществува температурно - временна зависимост на якостта

lg t

(se

c)Зависимост на логаритъма на дълготрайността

lg t като функция от σ при Т = const. (RT) на някои изотропни и ориентирани полимери

t = Аеаσ (1)

t – дълготрайност

σ – приложено напрежение

а и А – константи, зависещи от природата на материала и температурата

σ (MPa)

ПММ

ПППВХ

ПА

ПЕТ

Викоз

влакнаизотропни

Описание на температурната зависимост на дълготрайността (Журков)

t = tо е (Uo – γσ) / kT (2)

tо - период на топлинните колебания (10 -12 - 10 -13 секунди)

Uo – потенциалната (активираща) енергия за разрушаване на химична връзка на полимера в отсъствие на външна сила

Y – структуро-чувствителен параметър, отчитащ природата и структурата на материала

σ – приложеното напрежение

К – констатта на Болцман

Т – абсолютната температура

Физичен смисъл на Y – структуро-чувствителения параметър

• За тела с идеаленa и бездефектенa структура (за полимерите с пълна ориентация на веригите в аксиално направление, Y = 10-23 см3 (обема на един атом).

• Такива тела с идеален строеж (бездефектна структура) притежават теоретична якост σтеор . Това е якостта, при която настъпва разрушаване на всички химични връзки.

• При реалните (дефектни) тела Y > 10-23 см3 и е различен за всеки полимер поради различната им надмолекулна структура.

•При полимерите външното въздействие се разпределя неравномерно, което води до много високи пренатоварвания в отделни участъци и вериги (аморфните области).

• Стойността на Y може да се мени с вариране на структурата на полимера (различна скорост на охлаждане из стопилка, допълнително отгряване, пластификация, фибрилизиране при ориентация и др.).

• t = Ае аσ (1)• За отразяване на влиянието на Т, заместваме в уравнение (1) А = tо е (Uo / kT) и а = γ / кТ

• Сравнение на уравнение (2) t = tо е (Uo – γσ) / kT с

уравнението на Болцман:

tеф = (1/vo) e (ΔU/kT)

• tеф - времето необходимо на атомите да преодолеят активационни

бариери• Vo – честотата на топлинните колебания на атомите в твърдите тела

около едно равновесно състояние (1012 - 1013 колебания в секунда)• кТ – средната енергия на такива колебания• ΔU – потенциална (активираща) енергия, зависеща от взаимодействието между атомите и макромолекулите

• ΔU се преодолява не от всички, а само от атомите, чиито енергии на топлинните колебания са по-високи от потенциална енергия (кТ >> ΔU ). Това състояние се предизвиква от неравномерното разпределение на топлинната енергия между атомите.

• ΔU = Uo – Yσ

• ΔU – ефективна потенциална (активираща) бариера, определяща скоростта на разрушаване на твърдия полимер. Зависи от периода (tо ) и от честотата (v0) на топлинните колебания, т.е. от времето на топлинните колебания на атомите в твърдите тела.

• Uo – активираща енергия за разрушаване на химична връзка на

полимера в отсъствие на външна сила. Съизмерима е с активиращата енергия на термична деструкция на полимерите.

• Произведението Y.σ представлява частта от работата, която се извършва от външните сили при разрушаване на тялото.

• Външното натоварване (напрежение σ) предизвиква намаляване височината на ΔU.

Изразяване на уравнение (2) в логаритмичен вид:

lg t = lg to + (Uo – Yσ) / 2,3kT

1/Т

Зависимост на логаритъма на дълготрайността (lg t ) от реципрочната стойност на температурата (1/Т) за ориентиран полимер при различни приложени напрежения (σ).

• Отрязъкът от ординатата е равен на на lg t0 .

• От tg на ъгъла на наклона

може да се определи ΔU.

• С нарастване на σ, ΔU намалява.

lg tо

lg t

(сек

)

σ1

σ2

σ3

σ4

σ1 < σ2 < σ3 < σ4

tg = ΔU

ΔU = Uo – Yσ

Определяна на началната активираща енергия (Uo) и структуро-чувствителеният параметър Y

ΔU

U0

σ

tg = Y

σ4 σ3 σ2 σ1

σ1 < σ2 < σ3 < σ4

Влияние на структурата върху дълготрайността на полимерите

• Колкото параметъра Y e по-малък, толкова по- голяма е дълготрайността t на полимера.

• Възникване на голяма структурна нееднородност (големи сферолити), води до локални пренапрежения в аморфните области и намаляване на t.

• С увеличаване на кристалността на полимера (голям брой, но сравнително-дребни кристалити) , неговите механични свойства нарастват.

• Ориентираните (фибрилизираните) полимерни материали притежават голяма дълготрайността t и механични свойства (в аксиално направление), близки до тези на металите.

Природа и механизъм на разрушаване• Термофлуктационна теория на разрушаването – кинетична концепция, свързана с възникване и нарастване на микропукнатини (cracks) .

• Разрушаването протича в два етапа: а) възникване и растеж на микропукнатините б)растеж на микропукнатините в) бързо разпространяване (прорастване) на пукнатината

през цялото сечение на тялото

• Причините за възникване първичните пукнатини (cracks) са топлинните флуктyации. Те увеличава кинетичната (флуктуационна) енергия на атомите, което пък води до разкъсване на химична връзка в основната верига на полимера.

• Паралелно с късането на химични връзки протича и процес на тяхното възстановяване.

• Приложеното външно въздействие води до понижаване на активиращата енергия (ΔU) на късане на връзките и намалява вероятността за възстановяването им. По този начин външните сили придават определена насоченост разрушаване на тялото. С увеличаване на натоварването, скоростта на разкъсване нараства експоненциално.

Влияние на температурата върху механизъма на разрушаване на полимерите

• Атермичен механизъм (Грифит) - Под температурата на крехкост (при Ткрх липса на топлинни движения), късането на химичните връзки се определя от напрегнатото състояние на материала.

• Термичен механизъм - Над Ткрх разрушаването представлява термофлуктуационнен процес, водещ до възникване на микропукнатини (напукване, crazing) , възникнали в местата с най-големи локални напрежения.

• При Т кпх < Т < Твст се осъществява термофлуктуационнен и релаксационен механизъм на разрушаване. Наблюдава се т.н. “посребряване” на повърхността. Микропукнатини, възникнали в месата с най-големи локални напрежения, които отразяват разсейват светлината.

• При Т > Твст (високоеластично състояние) разрушаването протича по “вискозно-еластичен” (преплъзгащ) механизъм (Shear Yielding).

Деформационни механизми при при разрушаване на полимерите

• Аморфни термопласти• Неполярни полимери

Напукване(crazing)

Приплъзгаща податливост(Shear Yielding)

• Частично - кристални полимери

• Полярни полимери

фибрилизиране

P

P

Линия на приплъзване(Shear line)

• Максимално изпъване на молекулите и възникване на микрокухини, разположени косо на външното въздействие

• През цепнатината натоварването се носи от макровериги

• Необратима деформация• Абсорбира се енергия

Линия на приплъзванеShear line

Приплъзгаща податливост(Shear Yielding)

• Посребряване на повърхността• Максимално изпъване на молекулите и

възникване на микрокухини• Много на брой малки микрокукнатини се

разпространяват паралелно на външното усилие

• Увеличение на обема

5 mm

Напукване (crazing)

Crazing/Cracking

Напукване(crazing)

Цепнатина (Crack)

2 µm500 nm

Block-Copolymer; AFM-Aufnahme

Локална концентрация на много високо напрежение