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JUSTIFICATIVA PARA AQUISIÇÃO DE EQUIPAMENTO DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X MULTIPROPÓSITOS
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1 OBJETIVO
O presente proposta visa garantir recursos para a aquisição e instalação de um equipamento de difração de raios X multipropósitos no Departamento de Física da Universidade Federal de Minas Gerais (DF-‐UFMG). Este equipamento atenderá a demanda em técnicas de difração de raios X bem como abrirá novas perspectivas no apoio à pesquisa realizada pelos pesquisadores do INCT.
2 EQUIPE
NOME QUALIFICAÇÃO INSTITUIÇÃO
INCT NAMOMATERIAIS
Roberto Luiz Moreira 1B, Prof. Titular, 135 artigos, 1 cap. Livro, 1 ed. de livro DF-‐UFMG Nivaldo Lúcio Speziali CNPq 1D, Prof. Associado, 85 artigos, 1 livro, 3 caps. livros DF-‐UFMG Rogério Magalhães Paniago CNPq 1C, Prof. Associado, 66 artigos, 2 caps. livros DF-‐UFMG André Santarosa Ferlauto CNPq 2, Prof. Adjunto, 45 artigos, 1 cap. livro, 2 Patentes DF-‐UFMG Carlos Basílio Pinheiro CNPq 2, Prof. Adjunto, 35 artigos DF-‐UFMG Luiz Orlando Ladeira CNPq 2, Prof. Adjunto, 42 artigos, 1 cap. livro, 7 Patentes DF-‐UFMG Maurício Veloso Brant Pinheiro BDT 2, Prof. Adjunto, 39 artigos, 2 Patentes DF-‐UFMG Rodrigo Gribel Lacerda CNPq 1D , Prof. Adjunto, 57 artigos, 2 cap. livros, 2 Patentes DF-‐UFMG
COLABORADORES
Wagner Nunes Rodrigues Prof. Associado, 43 artigos, 1 patente DF-‐UFMG Ângelo Malachias de Souza CNPQ 2, 50 artigos, 1 cap. de livro DF-‐UFMG Klaus krambrock CNPQ 2, 80 artigos, 1 cap. de livro, 2 Patentes DF-‐UFMG
3 JUSTIFICATIVA
As propriedades físicas e químicas de um material, um composto ou molécula dependem intrinsecamente do seu arranjo atômico. O conhecimento de suas características estruturais e de seu arranjo espacial, forma, defeitos e inclusões permite entender propriedades, propor modificações e/ou novos processos de produção, além de facilitar a modelagem de funções e o projeto de estruturas similares, com propriedades distintas. Portanto a caracterização estrutural de um material é etapa básica para qualquer estudo, seja pela pesquisa fundamental, seja para fins de aplicação.
Uma análise da infra-‐estrutura de pesquisa disponível para os grupos que desenvolvem trabalhos dentro dos temas prioritários do INCT de Nanomaterias evidencia uma carência de equipamentos aptos a realizar caracterização estrutural por técnicas de difração de raios X. Muitas caracterizações têm sido feitas no Laboratório de Cristalografia da UFMG (LabCri) cuja infra-‐estrutura, de fato bastante obsoleta quanto a técnicas de caracterização em geral, tem sido utilizada no extremo das possibilidades de seus equipamentos. Um equipamento de difração de raios X multipropósitos moderno, com geometria versátil e capaz de se adaptar tanto às aplicações quanto aos diferentes tipos e formas de amostras contribuiria de maneia significativa para a modernização e melhoria da infraestrutura para a pesquisa do
INCT Nanomateriais, dando um salto, não só em quantidade, mas principalmente em qualidade dos trabalhos desenvolvidos por vários pesquisadores.
4 DESCRIÇÃO
A parte principal de um equipamento de difração de raios X multipropósitos é o goniômetro e sua qualidade determina a qualidade dos resultados obtidos.O equipamento pleiteado tem as seguintes características:
A. Goniômetro teta-‐teta; B. Fonte convencional de raios X; C. Detector bidimensional; D. Estágio e ótica compatível para experimentos de identificação de fases;
-‐ amostras planas; -‐ amostras em capilares;
E. Estágio e ótica compatível para experimentos de reflectometria; F. Estágio e ótica compatível para experimentos de baixo ângulo (SAXS);
O equipamento deve ainda possuir monocromadores e analisadores de alta resolução; detector de área -‐ que melhora consideravelmente a estatística dos dados obtidos e deve ser versátil e com possibilidades de expansão e adaptação, permitindo análise de amostras de diferentes tipos e por diferentes técnicas.
Orçamentos detalhados de 2 equipamentos com estas características estão apresentados nos anexo 1 e 2.
Entre as técnicas a serem incorporadas ao INCT para análise de materiais podemos citar:
Ø DIFRAÇÃO EM BAIXO ÂNGULO: aplicação em materiais nanoestruturados, amorfos, poliméricos, fornecendo informações do arranjo atômico em filmes e na estrutura superficial de sólidos (propriedades óticas, elétricas, magnéticas), além da determinação do fator de forma de espécies dissolvidas (emulsões e coloides).
Ø ESPALHAMENTO EM ÂNGULO RASANTE: determinação do tamanho, formato, simetria e orientação de nanoestruturas depositadas em substratos.
Ø REFLETIVIDADE DE RAIOS X: caracterização de densidade e número de camadas ultrafinas, cristalinas ou não (determinação da espessura e da composição de filmes finos) ; análise de dispositivos e estudos de filmes para aplicações em catálise.
Ø DIFRAÇÃO COM POLICRISTAIS: aplicações em identificação e quantificação de substâncias;caracterizações estruturais de matérias policristalinos em geral.
ORÇAMENTO INICIAL
Objeto Valores Valores em R$ Difratômetro de Raios X Multi-‐propósitos US$ 300.000,00 555.000
Despesas de importação (15%) 108.000 Total 663.000,00
(%) Foi usada a relação U$ 1 = R$ 1,85
5 APLICAÇÕES
5.1 Estudos estruturais em novos dispositivos e filmes finos crescido por atomic layer deposition
O uso de técnicas como refletividade de raios X e difração de raios X tem tido papel fundamental para no estudo de propriedades estruturais em novos dispositivos. Em particular, dispositivos com camadas ultrafinas de grafeno (neste caso uma monocamada ou poucas camadas) ou em que filmes depositados por ALD (Atomic Layer Deposition) que integram o dispositivo se beneficiam profundamente da possibilidade de realização destas medidas.
Um dispositivo particularmente interessante que pode ser construído é aquele formado base de grafeno de duas camadas. É possível neste caso abrir um gap de energia ao se aplicar um campo elétrico perpendicular aos planos do grafeno [1]. Normalmente isto é feito usando um dispositivo semelhante a um transistor de efeito de campo, aplicando-‐se uma tensão de porta entre um eletrodo condutor (normalmente um silício dopado) e o grafeno. No entanto, quando se usa apenas uma porta (em geral, a porta de baixo), ocorre, em paralelo à aplicação de um campo elétrico, uma transferência de carga e a alteração do nível de Fermi do dispositivo. É possível monitorar de forma independente a aplicação de um campo elétrico e a transferência de carga em um dispositivo com duas portas, a porta de cima e a porta de baixo.
Para a fabricação de um dispositivo com duas portas em grafeno de duas camadas que possa ser investigado com técnicas ópticas é necessário que o eletrodo da porta de cima seja transparente e para este fim usam-‐se normalmente óxidos da família ITO. Este eletrodo transparente será fabricado através da técnica de ALD, em função da recente aquisição de um reator para o Departamento de Física da UFMG (Edital CAPES pró-‐equipamentos 2011) [2]. O material dielétrico da porta de cima do dispositivo é normalmente construído com uma camada com poucos nanômetros de espessura de óxido de alumínio (Al2O3) ou óxido de Háfnio (HfO2). A técnica de ALD será novamente utilizada para fabricar camadas dielétricas de boa qualidade visando a obtenção de dispositivos que funcionem adequadamente. Exemplos bem sucedidos da literatura relativos à deposição seletiva de óxidos em grafeno e na fabricação de dispositivos são vistos na Figura 5.1.1 [34].
Medidas de refletividade serão utilizadas neste caso científico para a verificação das
1L.M. Malard, D.C. Elias, E.S. Alves, M.A. Pimenta, Phys. Rev. Lett. 101, 257401 (2008). 2J. W. Elam, D. A. Baker, A. B. F. Martinson, M. J. Pellin, J. T. Hupp, J. Phys. Chem. C 112, 1938 (2008). 2J. W. Elam, D. A. Baker, A. B. F. Martinson, M. J. Pellin, J. T. Hupp, J. Phys. Chem. C 112, 1938 (2008). 3X. Wang, S. M. Tabakman, H. Dai, JACS 130, 8152 (2008). 4J. R. Williams, L. DiCarlo, C. M. Marcus, Science 317, 638 (2007).
Figura 5.1.1: Exemplos da aplicação de camadas de óxidos crescidas por ALD em dispositivos à base de grafeno. (a) Deposição seletiva de Al2O3 em grafeno, isolando eletricamente folhas adjacentes [3] (b) Exemplo de junção p-‐n à base grafeno utilizando deposição de camadas dielétricas de Al2O3 por ALD [4].
espessuras das camadas envolvidas (ITO, dupla camada de grafeno e Al2O3), enquanto resultados de difração serão úteis para verificar se uma eventual cristalização da camada isolante pode levar a falhas (vazamento de corrente) no dispositivo.
Outro dispositivo de interesse em pesquisa básica e aplicada é o memristor [5]. Neste tipo de dispositivo a resistência varia em função do deslocamento eletroquímico de vacâncias de oxigênio em filmes finos de óxidos. É possível então realizar uma troca entre estados de resistência, o que tem levado pesquisas recentes a apontarem essa tecnologia como uma potencial substituta para memórias não-‐voláteis [ 6 7 ]. Para fabricar memristores com propriedades bem definidas há uma alternativa de empilhar óxidos crescidos por ALD com espessuras sub-‐nanométricas com propriedades bem definidas, como esquematizado na figura 5.1.2(a).
Como exemplo, pode-‐se dopar um filme memristivo de TiO2 com monocamadas de Al2O3 regularmente espaçadas. O efeito desta adição controlada de Al2O3 no dispositivo é de alterar sua tensão para troca de estado, bem como a corrente máxima que passa pelo dispositivo em um dado estado [Figuras 5.1.2(b) e 5.1.2(c)].Neste caso específico, nota-‐se que a alteração do comportamento dos dispositivos não se deve unicamente à inserção de Al2O3, mas a modificações mais profundas estruturalmente e quimicamente. Os efeitos locais de submeter dispositivos memristores a campos elétricos – devido à migração de vacâncias de oxigênio – pode ser aproximado pelo efeito de reorganização química causado por um recozimento. Na Figura 5.1.3 vemos que perfis de refletividade de raios X de multicamadas de Al2O3/TiO2, que inicialmente apresentam picos de superestrutura, evoluem para camadas únicas com mesma espessura total mediante recozimento. Observando resultados de difração de raios X nas mesmas amostras, observa-‐se que para camadas muito finas aquecidas a 700°C ou mesmo camadas mais espessas aquecidas a 1050°C tendem a formar o composto ternário Al2TiO5. A grande estabilidade térmica deste composto e sua capacidade de capturar vacâncias de oxigênio do sistema são responsáveis por alterações químicas locais que conduzem aos efeitos elétricos observados na Figura 5.1.2 [8]
Sistemas com filmes finos em que há transições amorfo-‐cristalinas se beneficiam enormemente da análise estrutural com um equipamento para difração e refletividade de raios X. As medidas vistas na Figura 5.3.3, que permitiram elucidar as transformações no sistema, foram realizadas na linha de luz XRD1 do LNLS, mas poderiam facilmente ser feitas em um difratômetro convencional (necessitando apenas de mais tempo de integração). A
5J. J. Yang, M. D. Pickett, X. Li, D. A. A. Ohlberg, D. R. Stewart R. S. Williams, Nat. Nanotechnol. 3, 429 (2008). 6J J. Yang, F. Miao, M. D Pickett, D. A. A. Ohlberg, D. R Stewart, C. N. Lau R. S. Williams, Nanotechnology 20, 215201 (2009). 7D. H. Kwon, K. M. Kim, J. H. Jang, J. M. Jeon, M. H. Lee, G. H. Kim, X. S. Li, G. S. Park, B. Lee, S. Han, M. Kim, and C. S. Hwang, Nat. Nanotechnol. 5, 148 (2010). 8P. F. Siles, M. de Pauli, C. C. BofBufon, S. O. Ferreira, J. Bettini, O. G. Schmidt, A. Malachias, (em preparação) (2012).
(a) (b) (c)
Figura 5.1.2: (a) Representação esquemática do funcionamento de um memristor de TiO2 com inserção de camadas finas de Al2O3. (b) Ciclos de funcionamento de memristores com diferentes concentrações volumétricas de Al2O3. (c) Voltagem de ativação do regime de alta condutividade em função da concentração volumétrica de Al2O3.
possibilidade de realização desse tipo de experimento “em casa” traz, obviamente, várias consequências positivas.
Figura 5.1.3: (a) Representação de multicamadas de Al2O3/TiO2. (b-‐d) Medidas de refletividade ilustrando o desaparecimento da multicamada e o surgimento de um filme de densidade eletrônica constante após recozimento. (e-‐f) Medidas de difração de raios-‐x demonstrando a formação da liga Al2TiO5 para recozimento a altas temperaturas, equivalente às transformações químicas locais no dispositivo em funcionamento.
5.2 Espalhamento de Raios X em Nanocarbono: estudando a metaestabilidade de Grafeno Epitaxial e Nanografite.
Grafeno, um cristal bidimensional do carbono, tem se tornado um dos materiais mais estudados recentemente devido a suas propriedades físicas.Sua estrutura bidimensional hexagonal induz a formação de ligações carbono-‐carbono em que os átomos estão na hibridização sp2. Devido a esta estrutura atômica este material apresenta propriedades incomuns, tais como um efeito Hall quântico anômalo e ausência delocalização. Embora o grafeno possa ser produzido por exfoliação, é também possível se produzir grafeno epitaxial. Particularmente em substrato SiC (001), pode-‐se obter grafeno epitaxial dopado com diferentes tipos de átomos. Pesquisadores do DF-‐UFMG vem pesquisando este novo material (meta-‐grafeno) por Microscopia de Tunelamento (STM) e diversas técnicas de raios X: difração, refletividade e espalhamento a baixo ângulo, como mostramos nas Figuras 5.2.1, 5.2.2 e 5.2.3 [9]
A refletividade de raios-‐x nos permite determinar a densidade média destes materiais, o que nos permiteinferir a sua densidade eletrônica e concluir se o grafeno é dopado e metaestável.
9Metastable phase formation and structural evolution of epitaxial graphene grown on SiC(001) under a temperature gradient, A M B Goncalves, A Malachias, M S Mazzoni, R G Lacerda and R Magalhães-‐Paniago, Nanotechnology (accepted).
(e)
(f)
Figura 5.2.1 – Imagens de STM crescidas sobre SiC(001) em (a) baixa, (b) media e (c) alta resolução.
Outro projeto de grande interesse no nosso caso é a pesquisa em nanografite. Este projeto busca desenvolver uma técnica de identificação rápida de nanografite utilizando espalhamento Raman. Para tanto, utilizamos STM e difração deraios X para determinarmos o tamanho de grão e correlacionamos estes resultados com as medias de espectroscopia Raman [10]. Na Figura 5.2.4 são vistas as medidas de STM e de difração de raios Xque nos permitiramcorrelacionar com o sinal de Raman (Figura 5.2.5). As medidas deste trabalho foram realizadas no LNLS uma vez que elas demandam tempos longos de aquisição de dados e hoje não podem ser realizada no DF-‐UFMG por falta de equipamentos adequados.A aquisição de um equipamento de difração de raios X multipropositos dinamizará este trabalho, e outros do tipo, ao permitir a realização de medidas frequentes “em casa”.
10General equation for the determination of the crystallite size L-‐a of nanographite by Raman spectroscopy, L. G. Cançado, K. Takai, T. Enoki, M. Endo, Y. A. Kim, H. Mizusaki, A. Jorio, L. N. Coelho, R. Magalhães-‐Paniago, and M. A. Pimenta, Appl. Phys. Lett. 88, 163106 (2006);
Figura 5.2.2: (a) Refletividade de raios-‐x de grafeno epitaxial crescido a diferentes temperaturas.
Figura 5.2.3: Modelos de grafeno dopado com silício obtido com a combinação de XRD e STM.
Figura 5.2.4: (a) Imagens de STM de amostras de Nanografite tratadas a temperaturas diferentes. Todas as imagens são mostradas na mesma escala (1×1 μm2). (b) Difração de raios-‐X das mesmas amostras.
Figura 5.2.5: (a) Relação das intensidades integradas das faixas de D e de G (ID/IG) contra 1/La para todos os espectros obtidos com as cinco energias diferentes do laser da excitação. (d) [1].
5.3 Dispositivos Fotovoltaicos Baseados em Nanomateriais : Estudo de decoração em MWNT com semicondutores metais
Materiais nanoestruturados são utilzados intencionalmente em dispositivos fotovoltaicos desde os trabalhos pioneiros acerca das células sensibilizadas por corantes (dye-‐sensitzed solar cells – DSSC) propostas no inicio dos anos 90 por Graztel. Um elemento importante deste tipo de célula é um filme formado de nanopartículas de um óxido semicondutor (em geral TiO2), que tem o papel de recolher os elétrons fotogerados em uma fina camada de corante orgânico impregnado no filme. Mais recentemente, inúmeros trabalhos têm explorado a confecção de dispositivos baseados em nanomateriais inorgânicos. A grande vantagem dos materiais inorgânicos em relação aos orgânicos é a maior estabilidade. Uma configuração bastante explorada é semelhante a configuração das DSSC. Neste caso, utiliza-‐se uma camada de semicondutor de gap largo como material aceitador (em geral são utilizados nanofios de ZnO ou de TiO2). Esta camada é recoberta com uma fina camada de material absorvedor (em geral da família dos semicondutores II-‐VI como CdS), seguida de uma camada de material tipo-‐p, para o transporte dos buracos para a camada externa.Este tipo de estrutura é interessante pois pode se basear em somente métodos químico simples para a formação das três principais camadas (aceitador-‐absorvedor-‐doador). Nanocristais com efeitos de confinamento quântico também têm sido bastante explorados nas chamadas células de ponto quântico. Neste caso, o controle do tamanho e da morfologia dos nanocristais semicondutores permite o controle da estrutura de bandas do material e consequentemente o controle do desempenho dos dispositivos. Por exemplo, é possível controlar a tensão em circuito aberto de uma célula, variando-‐se o tamanho de pontos quânticos.
A utilização dos nanomateriais de carbono em células solares tem sido bastante investigada. A principal aplicação dos mesmos é como eletrodo condutores transparente. Diversos trabalhos já demonstram que camadas finas destes materiais podem apresentar propriedades de alta transparência e baixa resistência de folha, comparáveis aos materiais utilizados comercialmente (óxido de estanho dopado com In ou F).As principais vantagens dos nanocarbonos nestas aplicações são: sua produção pode ser (quando escalada) de baixo custo, são feitos de material abundante, e suas as camadas mantém suas propriedades quando flexionadas (ao contrários dos óxidos).[ref review adv mater] Além disso, os nanomateriais de carbono tem sido investigados como materiais aceitadores ou doadores para facilitar a separação dos pares fotogerados. Por exemplo, um derivado do fulereno (PCBM) é amplamente utilizado em células orgânicas to tipo blenda como material aceitador de elétron,[ref PCBM] e recentemente foi demonstrado que o óxido de grafeno funciona como camada condutora de buracos em dispositivos orgânicos.
Motivados por estas idéias nos últimos 3 anos, iniciamos uma pesquisa de materiais híbridos baseados em nanotubos de carbono decorados com nanopartículas de semicondutores visando sua aplicação em dispositivos fotovoltaicos (ou fotoeletroquímicos). A idéia é combinar a capacidade de extração de cargas dos nanotubos com a capacidade de absorção de luz de diferentes materiais. Já obtivemos resultados interessantes na produção de híbridos de nanotubos de carbono com CdS, com Cu2S e com Fe2O3. Também nos propomos a pesquisar a utilização de óxido de grafeno e grafeno como eletrodos transparentes em células de materiais inorgânicos nanoestruturados. Todos os mateiral gerados são caraterizados por técnicnas de difração de raios X. Composição, forma e tamanho de grãos são informações cruciais para a caracterização dois materiais. Como citado acima procura-‐se explorar a enorme capacidade de extração de carga dos nanotubos de carbono de parede múltipla – MWNT – com as propriedades de absorção óptica de geração de pares elétron-‐buraco de semicondutores. O método solvotérmico permite que semicondutores baseados em sulfetos de elementos detransição, tais como CdS e Cu2S sejam produzidos na forma de
nanocristais decorando os nanotubos [11]. O mesmo método foi utilizado para a deposição de Fe2O3 em MWNT [12]. Esses sistemas são a base para o desenvolvimento de dispositivos fotovoltaicos, no caso dos sulfetos semicondutores, e de células eletroquímicas para produção de H2, no caso do óxido de ferro. A Figura 5.4.1 a mostra uma imagem de TEM de nanotubos decorados com CdS, e a Figura 5.4.1 b mostra uma imagem de SEM de nanotubos decorados com Fe2O3, ambos sistemas produzidos pelo método solvotérmico.
O desenvolvimento desses materiais exige que as fases sejam monitoradas em função dos parâmetros de síntese, e difração de raios X é imprescindível. As Figuras 5.4.2(a) e (b) mostram exatamente difratogramas na geometria θ-‐2θ para esses sistemas. A possibilidade de medidas de espalhamento de raios X em baixos ângulos – SAXS – também é importante, na determinação da distribuição de tamanhos e formas desses nanocristais, sendo portanto uma ferramenta valiosa para o desenvolvimento da síntese desses sistemas.
5.4 Preparação e caracterização de materiais supramoleculares via ligantes carboxilatos e fulerenos.
Polímeros de Coordenação (PCs) e redes metalorgânicas (MOFs) provenientes de reações de auto-‐organização entre íons metálicos e ligantes polidentados envolvendo a formação de ligações de coordenação metal-‐ligante (M-‐L) tem sido alvo de intensos trabalhos de pesquisa. Neles têm se buscado tanto a compreensão dos aspectos cruciais que governam a formação de tais arranjos supramoleculares quanto a construção de materiais complexos com funções
11 Silva, M. F. O. Decoração de nanotubos de carbono de paredes múltiplas com nanocristais semicondutores visando aplicações optoeletrônicas. 2011 Dissertação de Mestrado – Dep. de Fisica – UFMG
12 de Souza, L.P. Híbridos de Nanotubos de Carbono e Hematita: Síntese e Caracterização. 2011. Dissertação de Mestrado Dep de Física – UFMG
Figura 5.4.1 (a) MWNTC decorados com CdS [11]; (b) MWNT decorados com Fe2O3.[12]
Figura 5.4.2: difratograma de MWNT decorado com (a) CdS e com (b) Fe2O3
específicas, tais como, dispositivos magnéticos [ 13 ], eletrônicos ou óticos [ 14 ], catalisadores[ 15 ] e materiais micro/mesoporos[ 16 ]. O estabelecimento de arquiteturas supramoleculares é consequência da natureza das interações intermoleculares presentes entre os constituintes do sistema, resultando na estabilização, seletividade e armazenamento de informações químicas.
Muitos trabalhos descrevem a síntese e caracterização de PCs e MOFs contendo íons metálicos, ligantes nitrogenados derivados piridínicose ácidos carboxílicos [17]. O arranjo supramolecular adotado por tais materiais depende tanto da geometria de coordenação dos centros metálicos como da forma e flexibilidadedos ligantes para assumir o papel de espaçadores na formação das estruturas supramoleculares [18]. Esses ligantes, podem adotar diferentes conformações dando origem a compostos com estruturas e topologias variadas.
Nosso desafio é tentar construir PC’s ou MOFs utilizando fulerenos funcionalizados como blocos construtores de estruturas supramoleculares. Os fulerenos tornaram-‐se populares, tanto pela sua beleza estrutural quanto pela sua versatilidade para a síntese de novos compostos químicose e aplicações em sistema de fotoconversão [19]. O representante mais conhecido, simétrico e estável da família dos fulerenos é o C60[ [20]. Esse, quando funcionalizado adequadamente, comporta-‐se como um ácido carboxílico e pode coordenar-‐se aos centros metálicos formando assim os blocos construtores M-‐L [21]. Estas tipo de amostras são caracterizadas tanto pro técnicnas de difração de mono quanto de policristais e se beneficiariam do equipamento pleiteado neste projeto.
13H. O. Stumpf, L. Ouahad, Y. Pei, P. Bergerat, O. Kahn, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 3866. 14O. R. Evans, W. Lin, Acc. Chem. Res., 2002, 35, 511 15J. S. Seo, D. Whang, H. Lee, S. I. Jun, J. Oh, Y. J. Jeon, K. Kim, Nature, 2000, 404, 982. 16M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O’Keeffe, O. M. Yaghi, Science, 2002, 295, 469 17a) M. J. Plater; M. R. St J. Foreman; T. Gelbrich; S. J. Coles; M. B. Hursthouse, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 3065. b) L.
Carlucci; G. Ciani; A. Gramaccioli; D. M. Proserpio; S. Rizzato, CrystEngComm, 2000,29, 1. 18P. Steel, Acc. Chem Res, 2005, 38, 243. 19Rowan Leary, Aidan Westwood.CARBON 49 (2011) 741–772 20J. M. Hawkins, A. Meyer, T.A. Lewis, S. Loren, F. J. Hollander, Science, 1991, 252, 312; 21Armando Ramírez-‐Monroy and Timothy M. Swager. Organometallics, 2011, 30 (9), pp 2464–2467
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