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19 giugno 2012 1
Chimica Fisica – Dr. Fabio Mavelli Dipartimento di Chimica – Università degli Studi di Bari
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ità d
egli S
tudi di Bari -
Dip
art
imento
di C
him
ica
F.Mavelli- Laboratorio Chimica Fisica - a.a. 2013-2014
Laboratorio di Chimica Fisica
a.a. 2013-2014
Univ
ers
ità d
egli S
tudi di Bari
D
ipart
imento
di Chim
ica
F.Mavelli
Analisi Statistica dei Dati
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Analisi Statistica L’analisi statistica si applica al caso delle misure ripetute e permette di ottenere alcuni dei risultati che sono già stati esposti precedentemente:
stima dell’errore
deviazione standard
deviazione standard della media
1
xx1i
2
i
x
Ns
N
N
ss x
x
stima della misura
valor medio
xN
x
x
N
1i
i
m
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Analisi Statistica
Assenza di errori sistematici
La principale assunzione su cui si basa l’analisi statistica è che siano stati eliminati tutti gli errori sistematici
Gli unici errori presenti sono dunque quelli casuali che determinano scostamenti random intorno al valore vero xr della grandezza in esame.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 100.97
0.98
0.99
1
1.01
1.02
1.03
x i
i
xr
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Analisi Statistica L’analisi statistica dei risultati di una misura richiede che vengano effettuate numerose misure ripetute sullo stesso campione affinché i risultati dell’analisi siano corretti.
Distingueremo due casi:
valori discreti: il risultato della misura o dell’esperimento può assumere solo valori discreti, ad esempio valori interi positivi.
valori continui: il risultato della misura o dell’esperimento può essere un qualsiasi valore reale
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Valori discreti
Consideriamo un’ipotetica operazione di misura il cui risultato sia una varabile intera e immaginiamo di avere ottenuto la seguente serie di risultati da 20 operazioni di misura ripetute:
1) 32
2) 29
3) 30
4) 29
5) 30
6) 31
7) 28
8) 31
9) 31
10) 30
11) 31
12) 30
13) 32
14) 30
15) 29
16) 30
17) 32
18) 30
19) 30
20) 31 5 10 15 20
27
28
29
30
31
32
33
n. misura
x n
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Valori discreti Possiamo ordinare i risultati in ordine crescente e raggrupparli per valore.
28 29 29 29 30 30 30 30 30 30 30 30 31 31 31 31 31 32 32 32
1 3 8 5 3
0.05 0.15 0.40 0.25 0.15
quindi per ogni valore di x possiamo ricavare il numero di volte nx che esso è apparso
205
1
Nnx
x
e possiamo ricavare la frequenza Fx con cui esso è apparso
nx Fx
N
nF x
x
11
N
Nn
NN
nF x
xx
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Valori discreti Le frequenze Fx rappresentano le probabilità stimate che il valore della grandezza x, determinato a seguito di una misura, risulti essere un certo valore, ad esempio:
28 29 30 31 32
0.05 0.15 0.40 0.25 0.15
Fx x
F30 = 0.4
132
28
x
xFesiste una probabilità del 40% che, a seguito di una misura, il valore di x risulti essere uguale a 30
si noti inoltre come le frequenze Fx risultino normalizzate, ossia la loro somma dia 1, e come questo dipenda dalla loro definizione.
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26 27 28 29 30 31 32 33 340
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
x
Fx
Istogramma
Possiamo riportare in grafico a barre (istogramma) i valori delle frequenze Fx contro i relativi valori x:
N = 20
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Istogramma Aumentando il numero totale N di misure effettuate, le frequenze Fx approssimano meglio la funzione di probabilità
24 26 28 30 32 34 360
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
N=50
24 26 28 30 32 34 360
0.1
0.2
0.3
0.4
x
Fx
N=100
24 26 28 30 32 34 360
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
N=500
24 26 28 30 32 34 360
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
N=1000
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Funzione probabilità P(x) Per cui abbiamo ottenuto che al tendere di N ad infinito le frequenze stimate tendono alla funzione probabilità P(x) così definita:
xPFxN
lim
P(x) Probabilità{che il risultato xi di una misura
sia proprio uguale ad x }
24 26 28 30 32 34 360
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35P(30) = 0.3257
0.3257
probabilità che il ri-sultato della misu-ra risulti uguale a
30: xi = 30
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Funzione probabilità P(x) La funzione Probabilità deve soddisfare le seguenti proprietà:
0xP
10
x
xP
è sempre positiva o nulla
è normalizzata, cioè la sommato-ria estesa a tutti i valori possibili deve essere uguale ad 1
B
Ax
xP probabilità che la misura xi abbia un valore compreso fra A e B (A < B)
P(30) = 0.3257
P(29) = 0.2334
P(29)+P(30) = 0.5591
probabilità che xi risulti uguale a 29 o 30
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Valore Medio
N
i x
i 1 x xx
x
x n xn
x x F xN N N
Valori
Valori Valori
x
30.303215.03125.03040.02915.02805.0
3220
331
20
530
20
829
20
328
20
1
20
323315308293281
20
31303032302930323031303131283130293029x
Si noti come il valore medio possa essere calcolato sia secondo la definizione, che utilizzando le frequenze Fx
Ad esempio nel caso precedente si ha:
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Varianza
Si noti come anche la varianza possa essere calcolata utilizzando le frequenze Fx
x
x
x
xx
x
N
FN
N
N
n
N
N
N
n
Ns
2
2
2
1i
2
i2
x
xx1
xx11
xx
1
xx
e se N >> 1 allora risulta:
x
xFs22
x xx
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Valori continui
28.0354
30.3151
28.7061
31.7332
29.0140
30.6476
30.2686
28.8709
27.3415
29.9275
Nel caso di un variabile continua x il primo problema che si pone nell’analisi statistica e come raggruppare i valori per determinare le frequenze delle occorrenze delle singole misure.
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
i xi
Bisogna discretizzare l’asse dei valori delle x in una serie di intervalli contigui: classi, e determinare il numero di misure xi che cadono in ogni singola classe.
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Valori continui
27.3415
28.0354
28.7061, 28.8709, 29.0140
29.9275, 30.3151, 30.2686
30.6476
31.7332
27±0.5
28±0.5
29±0.5
30±0.5
31±0.5
32±0.5
xk xi
L’ampiezza Dx delle classi deve
essere scelta in modo che in ogni classe cadano dei valori, ossia non ci siano classi vuote, ed il numero delle classi deve essere il più alto possibile (nella tabella Dx = 1).
1
1
3
3
1
1
nk
0.1
0.1
0.3
0.3
0.1
0.1
Fk
N = 10
Fk = nk/N
1)
2)
3)
4)
5)
6)
k
classi valori misurati
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Scelta delle classi
24 26 28 30 32 34 360
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
24 26 28 30 32 34 360
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
Dx=1
Dx=0.5
Scelta delle classi corretta
Scelta delle classi non corretta
Fk
Fk
x
x
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Valori Continui Le frequenze Fk sono adesso le stime delle probabilità che una certa misura xi cada nella classe k-esima xk±Dx/2.
Tali frequenze saranno tanto più elevate quanto più è ampia la classe:
Fk = fk·Dx
a senso quindi introdurre la densità di frequenza f k definita come la frequenza Fk diviso per l’intervallo Dx:
fk = Fk /Dx
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Densità di probabilità
Al tendere di N ad infinito e Dx a zero la densità di frequenza fk tende ad una funzione limite densità di probabilità p(x) così definita:
xpfx
Fk
xN
k
xN
D
D
D
00
limlim
p(x) dx Probabilità { che il risultato xi di una mi-
sura sia compreso nell’in-tervallo:
[x-dx/2, x+dx/2] }
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24 26 28 30 32 34 360
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
x
f k e
p(x
)
Densità di probabilità
N = 10’000
Dx = 0.1
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Densità di probabilità p(x) La funzione densità di probabilità deve soddisfare le seguenti proprietà:
0xp è sempre positiva o nulla
1
dxxpè normalizzata, cioè l’integrale esteso a tutto l’intervallo di defi-nizione deve essere uguale ad 1
probabilità che la misura xi abbia un valore compreso fra A e B:
xi [A, B] (A<B)
B
A
dxxp
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 40
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
x
f(x)
Integrale definito
A = 1.00
B = 2.50
va ricordato che l’integrale definito fra A e B della funzione f(x) altro non è che l’area compresa fra la curva e l’asse delle X
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Densità di probabilità p(x) Data funzione densità di probabilità p(x) viene definito <x> valore medio della distribuzione l’integrale:
x x p x dx
mentre la varianza della distribuzione viene definita:
dx xpx-x2
xVar
e da un’indicazione di quanto la distribuzione sia slargata intorno al valor medio.
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Densità di probabilità p(x) Si dimostra inoltre facilmente che la varianza della distribuzione è data dalla differenza della media del quadrato meno il quadrato della media:
222
x-xdx xpx-x xVar
2222
22
222
xx1xxx2x
dx xpxdx xpx x2dx xpx
dxxpxxx2xdxxpxxx
Var
Dimostrazione:
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Valor medio Cerchiamo adesso di mettere in relazione la media aritmetiche di N misure ripetute con il valor medio della densità di probabilità. Esprimiamo il valor medio in funzione delle frequenze
classi classiM M
k k k k kx= F x x xk k
f D
xdxxpxxxlimxlimclassiM
k
0x
D D
k
NNf
mandando ad infinito il numero N di misure ed a zero la dimensione Dx delle classi:
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Valor medio
Resta così dimostrato che il limite della media aritmetica per N tende proprio al valore vero xr, nell’ipotesi che siano assenti gli errori sistematici e che quindi la funzione densità di probabilità p(x) sia simmetrica e centrata intorno al valore vero, ossia che xr = <x>.
rxxxlim N
La media aritmetica è uno stimatore corretto del valor vero nel caso di un
numero finito N di misure ripetute ed in assenza di errori sistematici
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Varianza Nel caso delle misure ripetute avevamo visto come l’errore poteva essere stimato con la deviazione standard:
1
xx1i
2
i
x
Ns
N
1
xx1i
2
i2
Ns
N
x
Deviazione standard Varianza
Vogliamo adesso trovare la relazione fra la varianza sx
2 e la funzione densità di probabilità p(x).
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Varianza
1
xxx
1
xxFk
2
kkk
k
2
kk2
D
N
fN
N
N
s
classiclassi MM
x
Per fare questo esprimiamo sx2 prima in
termini delle frequenze osservate
e poi calcoliamo il limite per N che tende ad infinito e Dx che tende a zero
dxxpx-x
1
xxx
limlim2k
2
kkk
0x
2
D
D N
fN
s
classiM
Nx
N
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Varianza
per cui si ha:
xdxxpx-xlim22 Varsx
N
La varianza sx2 è uno stimatore corretto
della varianza della funzione di distribuzione nel caso di un numero finito
N di misure ripetute ed in assenza di errori sistematici
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Conclusioni L’analisi statistica ci ha mostrato che nel caso di errori casuali (in assenza quindi di errori sistematici) i valori delle misure ripetute si distribuiscono in maniera simmetrica intorno la valore vero xr in accordo ad una funzione densità di probabilità p(x).
La funzione densità di probabilità p(x) può essere ricavata, effettuando infinite misure, come il limite delle frequenze ottenute per i singoli valori
xpfx
Fk
xN
k
xN
D
D
D
00
limlim
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Conclusioni
Ottenuta la p(x) il valore vero xr cercato può essere determinato effettuando un’operazione di media sulla funzione di distribuzione:
dx xpxx r
o, nel caso di un numero finito di misure ripetute, stimato con la formula della media aritmetica:
N
x
x
N
1i
i
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Conclusioni
Mentre, la varianza Var{x} può essere
ottenuta come la differenza fra la media del quadrato ed il quadrato della media <x> = xr:
dxxpx-x2
r xVar
1
xx1i
2
i2
Ns
N
x
o, nel caso di un numero finito N di misure ripetute, stimata con la formula :
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Verrà adesso introdotta una particolare funzione densità di probabilità e, studiando le sue proprietà, si ricaverranno delle informazioni utili sul caso delle misure ripetute
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2
2exp
,;
2
2
x
x
x
xG
Funzione di Gauss
-3 -2 -1 0 1 2 3-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
x
f(x)
Funzione di distribuzione gaussiana17
77
- 1
85
5
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Funzione di Gauss
Introduciamo adesso la funzione di Gauss f(x), anche detta
funzione guassiana:
2exp
2
2
x
xxf
dove e x sono costanti e inoltre x > 0
e studiamone le proprietà.
Funzione gaussiana
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Funzione di Gauss La funzione di Gauss ha valori sempre positivi compresi fra 0 e 1.
12
exp0:2
22
x
xxx
0
2explim
2
2
x
x
x
-10 -5 0 5 100
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
x
exp(
-|x|) xexp
19 giugno 2012 18
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ità d
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art
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di C
him
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Valore Massimo La funzione di Gauss ha un massimo assoluto nel punto x=.
12
exp 0
2
2
ef
x
Dimostrazione:
2
2
22
2
2exp
2exp
xxx
xxx
dx
d
dx
xdf
Determiniamo la derivata prima
xf
x
dx
xdf
x
2
Univ
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Dip
art
imento
di C
him
ica
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Valore Massimo
02
exp2
2
x
xxf
0
2
x
xx
0
2exp
2
2
2
xx
xx
zero della derivata prima
e cerchiamo gli zeri della derivata prima:
0
2
xf
x
dx
xdf
x
x =
19 giugno 2012 19
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Valore Massimo
2
2 2
2 2
2 2 2
1
x
x x
x x x
d f x xdf x
dx dx
x x df xdf x
dx dx
x xf x f x
22
2
2
2
1 xx
xfx
dx
xfd
Determiamo la derivata seconda:
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Valore Massimo
xf
x
dx
xdf
x
2
0df
dx
22
2
2
2
1 xx
xfx
dx
xfd
2
2 2
10
x
d f
dx
punto di massimo della funzione
12
exp 0
2
2
efx =
19 giugno 2012 20
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Simmetria La funzione gaussiana è simmetrica rispetto al valore massimo x=
xfxf DD
Dimostrazione
D
DD
2
2
2
2
2exp
2exp
xx
xxxf
D
DD
2
2
2
2
2exp
2exp
xx
xxxf
xfexf
x
DD
D
2
2
2
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Grafico La gaussiana è quindi una funzione simmetrica, centrata sul suo valore massimo x=
0 0.5 1 1.5 2 2.5 30
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
x
f(x)
2
2
2.02
1x
e
2
2
2.02
2x
e
=1 =2
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Ampiezza a metà altezza Calcoliamo il valore della funzione f(x)
nei punti x= :
6065.0
2
1exp
2exp
2exp
2
2
2
2
x
x
x
xf
La semi ampiezza della curva ad una altezza di circa il 61% del suo valore massimo rappresenta proprio il valore del parametro .
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Ampiezza a metà altezza tiene quindi conto della larghezza della curva intorno al valore massimo
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 20
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
x
f(x)
0.6065
+-
2
2
2.02
1exp
x
19 giugno 2012 22
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Parametro Più e piccolo più la curva è stretta, più
è elevato più la curva risulta slargata
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 20
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
x
f(x)
¬ = 0.1
¬ = 0.2
¬ = 0.3
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Integrale L’integrale della gaussiana esteso a tutto l’intervallo di definizione della variabile indipendente ha un valore finito:
x
x
dxx
dxxf
22
exp2
2
2 2
exp2
dzz
Dimostrazione:
la dimostrazione viene fatta utilizzando il seguente integrale notevole
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Dimostrazione
22
exp
2exp
2exp
2
2
2
2
xx
x
xz
dzdxx
dzz
dzz
dxx x
x
Per cui effetuando un cambiamento di variabile:
x
xz
l’integrale della funzione gaussiana esteso a tutto l’intervallo di definizione può essere facilmente calcolato:
zx
xzx dzdx x
e ricalcolando gli estremi di integrazione:
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Gaussiana normalizzata La funzione di Gauss f(x) può essere
quindi normalizzata dividendola per il valore dell’integrale esteso a tutto il campo di definizione:
2
exp 2
1xN
2
2
,
xx
x
La funzione N, prende anche il nome di distribuzione normale.
I pedici e servono ad indicare i valori dei
parametri della funzione per distinguerli dalla variabile indipendente x.
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Funzione normalizzata
Normalizzare una generica funzione g(x) significa moltiplicare la funzione stessa per una costante C in modo che l’integrale della funzione, esteso a tutto l’intervallo di definizione della variabile x, risulti = 1.
xg x
1xCg
dx 1xgC
dx
dxxg
1C
dyyg
xgxCgxNg Funzione
Normalizzata
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Gaussiana
2
2exp
2exp
2exp
xN
2
2
2
2
2
2
,
x
x
x
x
x
dyy
x
Nel caso della gaussiana si ha infatti:
12
2
2
2exp
N
2
2
,
x
x
x
x
dxx
dxx
La Gaussiana Normalizzata gode quindi della proprietà che l’integrale esteso a tutto l’intervallo di definizione è unitario
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Gaussiana La funzione gaussiana* soddisfa quindi le proprietà di una funzione densità di probabilità:
è sempre positiva o nulla
1N,
dxx
x
Da qui in avanti con il termine gaussiana si intenderà la funzione di Gauss normalizzata.
0N,
xx
è normalizzata, cioè l’integrale esteso a tutto l’intervallo di defi-nizione è uguale ad 1
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Teorema di Laplace La densità di probabilità di misure ripetute x dal valore vero in assenza di errori sistematici ed in presenza di errori random che siano:
• dovuti a cause di disturbo statisticamente indipendenti,
• equamente distribuiti in eccesso o in difetto,
si dimostra essere proprio la funzione gaussiana:
2
2
1 exp
22 xx
xp x
19 giugno 2012 26
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Gaussiana
Quindi la funzione densità di probabilità gaussiana è proprio la funzione limite ottenuta facendo infinite misure ripetute:
xfx
F
xk
xN
k
xN
D
D
D ,
00
Nlimlim
se siamo in assenza di errori sistematici e in presenza di cause di disturbo indipendenti.
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Valor Medio Abbiamo visto che data una funzione densità di probabilità p(x) il valor medio della variabile x può essere calcolato come:
dxxpxx
nel caso della funzione gaussiana questo integrale diventa:
dxxx
x,Nx
il parametro è proprio il valor medio della distribuzione
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Valor Medio
xx
xdx
x
xdxxxx
2
I
2
2exp
Nx
2
2
,
dx
xx
x
2
2
2expI
x
xz
zx
xzx dzdx x
e ricalcolando gli estremi di integrazione:
Dimostrazione
dobbiamo quindi risolvere il seguente integrale I:
Effettuiamo il cambio della variabile di integrazione:
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Valor Medio
xxx
xx
dzz
dzz
z
dzz
z
2 2
exp 2
exp
2
exp I
222
2
0
2exp
2
dzz
z
Integrale di una funzione dispari
esteso ad un intervallo
simmetrico
2
2exp
2
dzz
Integrale notevole
si ottiene
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Valor Medio
x
2
Ix
x 2I
dxxxx,Nx
da cui si ha il risultato cercato:
Il valor medio della distribuzione gaussiana corrisponde al parametro ossia al massimo della distribuzione
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Varianza Abbiamo visto che data una funzione densità di probabilità p(x) la varianza della variabile x può essere calcolata come:
2 22x- x p x dx x - xVar x
nel caso della funzione gaussiana questo integrale si dimostra essere uguale:
222 2
,x - x N
xxx x dx
il parametro x2 è proprio la varianza della
distribuzione x la deviazione standard
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