fisica termica 7
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LEY DE CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA
La energía ni se crea ni se destruye,
sólo se transforma.
(1a Ley de la Termodinámica)
ENERGÍA
Definiciones:
Capacidad para producir trabajo.
Puede adoptar distintas formas convertibles directa o
indirectamente unas en otras: Radiación electromagnética,
Energía Potencial, Energía Eléctrica, Energía Química (de
enlace), Energía Cinética, Calor.
Magnitudes
y
Unidades
- Cantidad absoluta: Energía, J, cal, kcal, kJ
- Caudal: Energía/tiempo, J/s (W)
- Flujo: Energía/(tiempo.superficies), W/m2
- Específica: Energía/masa, J/kg
Primer Principio de la Termodinámica:
* Basado en las observaciones de Thompson y Sir
Humphry Davy: El trabajo puede ser transformado en
calor por fricción.
* (1840) Joule establece la equivalencia entre
trabajo y calor 4,18 kJ <> 1 kcal.
* El primer principio según por el cual la energía
ni se crea ni se destruye se propone en base a estas
experiencias, formulándose matemáticamente como:
0
cc
dWdQ
Primer Principio de la Termodinámica:
* La propiedad termodinámica que deriva del
primer principo de conservación recibe el nombre de
ENERGÍA INTERNA (U).
0 cc
dWdQ
dWdQdU
WQUUU 12
* Se define la energía interna de un sistema en función de
la diferencia entre el calor y el trabajo que entra o sale del
sistema.
FORMAS DE LA ENERGÍA
Trabajo mecánico (W): Producto del desplazamiento (x) por
la componente de la fuerza que actua en la dirección del
desplazamiento (Fx).
Energía Potencial (Ep): Capacidad de producir trabajo que
posee un sistema en virtud de su posición respecto a un plano
de referencia.
Energía Cinética (Ec): Capacidad de producir trabajo que
posee un cuerpo en función de su movimiento.
Calor (Q): Energía en transito de un cuerpo que se haya a
una temperatura hacia otro que está a menor temperatura con
el fin de igualar ambas.
FORMAS DE LA ENERGÍA
Energía Interna (U): Variable termodinámica (Función de
estado) indicativa del estado energético de las moléculas
constitutivas de la materia. Su valor se fija respecto a una
referencia. Está relacionada con otras variables
termodinámicas como Energía Libre (G), Entropía (S), Entalpía
(H).
Energía Electromagnética: Asociada con la frecuencia de
onda. E=hν. Cuando interacciona con la materia toda o parte
de esta energía puede ser absorbida. Normalmente su
absorción se expresa como un aumento de temperatura.
Energía Nuclear (Ec): Transformación de masa en energía de
acuerdo a E=mc2. Desintegraciones nucleares.
ENERGÍA ASOCIADA A UN SISTEMA MATERIAL
Energía cinética (Ec): asociada al movimiento de los
cuerpos respecto a un sistema de referencia.
Energía potencial (Ep): asociada a su posición con
respecto a un sistema de referencia.
Energía interna ( U ): Asociada a la composición
química de la materia, a su estado energético
(temperatura, volumen y presión) y a su estado de
agregación (estado físico).
* Energía cinética de un sistema material en movimiento, en función de
su velocidad:
m = masa del cuerpo
v = velocidad del cuerpo
* Energía potencial de un sistema material en función de su posición en
el campo gravitatorio:
m = masa del cuerpo
g = aceleración de la gravedad
h = posición del cuerpo
hgmEp
2
2
1vmEc
* Energía interna de especies químicas ( U ):
Variable o Propiedad Termodinámica asociada a la composición química,
temperatura y el estado de agregación de la materia.
Relacionable con otras propiedades termodinámicas,
ENTALPIA
Energía debida al movimiento de las moléculas con respecto al centro de masas del
sistema, al movimiento de rotación y vibración, a las interacciones
electromagnéticas de las moléculas y al movimiento e interacciones de los
constituyentes atómicos de las moléculas.
PVHU
PVUH
VdpPdVdHdU
FORMAS DE TRANSFERENCIA DE ENERGÍA
Sin transferencia de materia
Interpretación macroscópica del intercambio de energía
entre los cuerpos para sistemas cerrados simples ( no hay
transferencia de materia entre sus fronteras):
T y P : Parámetros de estado del sistema
SISTEMA
Energía
interna
ALREDEDORES
Intercambio
de energía:
calor y trabajo
Sistemas abiertos: Además de las formas anteriores la
asociada a la materia que se transfiere.
Con transferencia de materia
Son formas de energía en tránsito, entre el sistema y sus alrededores.
* Trabajo (W), energía en tránsito debido a la acción de una
fuerza mecánica.
* Calor ( Q ): tránsito resultado de la diferencia de
temperaturas entre el sistema y sus alrededores.
En un sistema cerrado su balance neto es 0, en un sistema
abierto, su balance neto afecta a la energía interna del sistema
según el balance global sea positivo o negativo.
Calor y trabajo
sistemaelen
acumuladaEnergía
exterioral
salequeEnergía
exteriordel
entraqueEnergía
mentra msale
Ecuación general de balance
Sistema material sometido a transformaciones físicas y químicas que
transcurren en régimen no estacionario
nAcumulacióSalidaEntrada (0) Consumo(0) Producción
exterioral
salequeEnergía
exteriordel
entraqueEnergía
en régimen estacionario
Balances de Energía
Junto con los balances de materia son una
herramienta fundamental para el análisis de procesos.
Contabilidad del flujo de energía en un sistema
Determinación de los requerimientos energéticos
de un proceso
Todas las corrientes de un proceso están relacionadas de forma que
dados los valores de algunas variables de las corrientes de entrada y
salida se pueden derivar y resolver ecuaciones para obtener los
valores de otras sin necesidad de medirlas.
Balances de energía
Cualquier proceso de transformación en la naturaleza
conlleva un intercambio de energía.
Recuperación máxima del Calor: optimización energética del proceso.
Calentamiento o enfriamiento de un fluido.
Producción Efectiva de Calor en Hornos y Calderas. Cálculo de
Perdidas y Aislamientos. Optimación de los Procesos de Obtención de
Energía Eléctrica (Cogeneración).
Cálculo del consumo de combustible para producir trabajo y calor
Cálculo de la energía mecánica necesaria que hay que comunicar a un
fluido para mantenerlo en movimiento
Algunas aplicaciones de los balances de energía en la Industria
Balances de energía
Sistemas donde se pueden aplicar:
- Una planta química completa:
-P. Ej. Una refinería. Complejo síntesis de amoniaco
-
– 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
– 2NO2(g) + H2O(l) HNO2(ac) + HNO3(ac)
– 3HNO2(ac) HNO3(ac) + 2NO(g) + H2O(l)
– 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)
T altas (800ºC)
Catalizador Rodio-Platino
Sistemas donde se pueden aplicar:
- Un proceso de una planta: p.ej. Fabricación de olefinas
Síntesis del H2SO4 (Método de contacto)
– S(l) + O2(g) SO2(g)
– SO2(g) +O2(g) SO 3(g) reacción catalizada por V2O5 T=400ºC, P=2atm
Reacción reversible: η = 88%
– SO 3(g) + H2O (l) H2SO4 (ac)
Sistemas donde se pueden aplicar:
- Un proceso de una planta
Balances de energía
Sistemas donde se pueden aplicar:
- Unidad de una planta: p.ej. Columna de rectificación,
reactor
Balances de energía
Sistemas donde se pueden aplicar:
- Parte de una unidad: p.ej. Un cambiador de calor
Cambiador de calor de tubos concéntricos en una planta de esterilización
P2
P1
W
z1
z2
S, S1 y S2 : superficies límites del sistema ;
V: volumen del sistema ; P1 y P2 : presión
en los extremos del sistema ; V1 y V2 :
velocidad en los extremos del sistema ; z1 y
z2 : posición en los extremos del sistema ;
Q: calor intercambiado con el medio ; W:
Trabajo externo aportado al sistema (ej.
por una bomba).
Expresión general del balance de energía para un sistema abierto,
En régimen no estacionario
)()())()(()()()(
222111WsWeQsQesPVePVUEpEcUEpEc
dt
UEpEcd
P2
P1
W
z1
z2
Expresión general del balance de energía para un sistema abierto,
En estado estacionario
m1= m2
WQsPVePVUEpEcUEpEcdt
UEpEcd
))()(()()(
)(222111
Balance de energía en términos de la entalpía
Considerando que H = U+ PV
h = H / m = u + P/ :
wq)hh()VV(2
1)zz(g 12
21
2212
Cambios de energía: “macroscópica” “ microscópica”
WQHHVVmzzgm )()(2
1)(
12
2
1
2
212
Efectos del suministro de 1 cal = 4.18 J de
energía a una masa de 1 g de agua
En forma de energía mecánica para elevar la
altura su superficie (energía potencial):
m m/s 9.8 kg 10
J
g m
EpΔh
xx 3-
42618.4
En forma de energía mecánica para aumentar
su velocidad (energía cinética):
2
2
3-s
m8360
kg10
J4.18 2
m
Ec 2 xx
2)( V
h
km 329
s
m 91.4 V
En forma de energía térmica para su
calentamiento:
1ºcal/gº 4.18 g 1
cal 4.18
Cp m
Q
xx
T
BALANCES ENTÁLPICOS
Aplicación a sistemas en que no se considera la contribución
de la energía mecánica (variaciones de energía potencial y
cinética despreciables) y que no intercambian trabajo con el
medio:
Q = H2 – H1
WQ)VV(m2
1)HH()zz(gm 2
12
21212
Aplicación a sistemas en régimen estacionario
que intercambian calor con el medio.
Incluye cambios en la temperatura, en el estado
de agregación o en la naturaleza química de las
sustancias.
No se considera la contribución de la energía
mecánica (variaciones de energía potencial y
cinética despreciables) al estado energético del
sistema.
BALANCES ENTÁLPICOS
PROPIEDADES DE LA ENTALPÍA
Es una función de estado del sistema.
No se pueden calcular valores absolutos de la entalpía.
Es una magnitud extensiva: asociada a la cantidad total de energía
contenida en las sustancias que toman parte en el proceso.
Es aditiva: permite establecer las ecuaciones de balance de energía.
Cuando H tiene signo negativo, el proceso es exotérmico: el
sistema desprende energía.
Estructura de los términos de la ecuación del balance entálpico
J/kg específicaEntalpía
x kg materia de
Cantidad J
TotalEntalpía
Algunas aplicaciones de los balances entálpicos
Cálculo de la cantidad de calor (Q) necesaria para
modificar la temperatura, estado de agregación o naturaleza
química de un determinada cantidad de materia.
Cálculo del caudal de fluido refrigerante o de calefacción
necesario para mantener las condiciones de trabajo de una
operación.
Cálculo de los caudales de calor intercambiado requeridos
para que una operación se realice en condiciones isotérmicas
o adiabáticas.
Cálculo del consumo de combustible para producir el calor
necesario en una operación.
Calculo de Rendimientos y Propuestas de estrategias.
Q = H2 – H1
CÁLCULO DE ENTALPÍAS
-No se pueden calcular valores absolutos de entalpía
- Para aplicar la ecuación hay que establecer un
estado de referencia
El correspondiente a a los elementos libres de todas las sustancias a una
presión y temperatura (generalmente 1 atmósfera y 25ºC)
La entalpía de una sustancia (con respecto a un estado de
referencia) es la suma de tres contribuciones:
Entalpía o calor de formación
Calor sensible
Calor latente
Tref
fi
s
ii
Hm
)(,
TrefTCmipi
i
i
iim T’
BALANCES ENTÁLPICOS
Valores tabulados para condiciones de referencia.
Cambios de temperatura
donde Cp es capacidad calorífica (o calor específico) a presión constante y m cantidad
(o caudal) del componente considerado.
c
ii,pi TCmH
Cambio de estado de agregación
donde es calor latente a presión constante y m cantidad (o caudal) del
componente considerado.
c
iiimH
PLANTEAMIENTO BALANCES ENTÁLPICOS
Cambios energéticos:
Composición
Estado de agregación
Temperatura
Caudal Composición Parámetros termodinámicos
(Pe, Te )
Caudal Composición Parámetros termodinámicos
(Ps, Ts )
1 2
Q H -Hes
s
formación
productossensible calorlatente calorH H H
Q
e
formación
reactivos sensiblecalorlatente calorH H H
Corriente e Corriente s
(Tref)
BALANCES ENTÁLPICOS
Reacción química
Hr depende de la temperatura y es prácticamente independiente de la
presión.
Calor de mezcla: Energía intercambiada cuando se disuelve un sólido o un
gas en un líquido, o cuando se mezclan dos líquidos o dos gases distintos.
En general, poco significativa.
reactivos
formación
productos
formaciónrHmHmH
Q HΣ -HΣΔHesr
se
iiiipi
se
ise
mTCmH,
,
,
,
reactivos
formación
e
ii
productos
formación
s
iir
HmHmH
Agrupando términos:
Planteamiento de balances entálpicos
‘
‘ ‘ Tref
Tref
(Tref)
(Tref)
Tref Tref
En los Balances Entálpicos se escoge siempre una temperatura de
referencia ( Tref ).
Justificación:
- Permite describir el contenido energético asociado al calor sensible de
una corriente ( Hcalor sensible ).
- Permite utilizar datos termoquímicos (Hr
Tref y Tref ) obtenidos a
temperaturas distintas de las de operación.
- Permite establecer un procedimiento sencillo para describir la variación
de entalpía de sistemas industriales complejos (alto número de corrientes
con distinto caudal, composición, naturaleza química, temperatura y estado
de agregación).
Entalpía de reacción normal o standard (Hr
0):
entalpía de reacción a 1 atmósfera de presión y 25 ºC.
•Ley de Hess. Cálculo de la entalpía de reacción
Reaccionantes (T)
Productos (T)
Elementos constituyentes (T)
Productos de Combustión (T)
HrT HΣ T
pf,
HΣ T
Rf,
HΣ T
pc,
HΣ T
Rc,
La entalpía es función de estado, no depende del
camino recorrido, sólo de los estados final e inicial
HrT = - = - HΣ T
pf, HΣ T
Rf, HΣ T
Rc, HΣ T
pc,
Reactivos entrada (T)
Productos salida (T)
Reactivos (Tref) Productos (Tref) Hr
Tref
T
r
Tref-T
s
Tref
r
T-Tref
eΔH HΣ ΔHHΣ
HrT
•Ley de Hess. Entalpía de reacción a una temperatura
distinta a la de referencia
T-Tref
eHΣ Tref-T
sHΣ
Reactivos entrada (Te)
Productos salida (Ts)
HΣTref-Ts
s
HΣTe-Tref
e
Reactivos (Tref) Productos (Tref) Hr
Tref
Q HΣ ΔHHΣ-TrefTs
s
Tref
r
-TeTref
e
Esquema del proceso introduciendo la temperatura
de referencia
Q
HΣTref-Te
e
• Planteamiento según la Termodinámica Clásica:
Ley de Hess
Reactivos entrada (Te)
Productos salida (Ts)
Productos (Te)
Reactivos (Ts)
HrTe
HΣTe-Ts
s HΣ
Te-Ts
e
HrTs
Q HΣΔH-TeTs
s
Te
r 1
Q
Q HΣΔH-TeTs
e
Ts
r 2
s
iiie,si,pi
s
i
TeTs
sm)TCmH
e
iiie,si,pi
e
i
TeTs
emTCmH
Cambio calor sensible Cambio calor latente
LEY DE HESS
PLANTEAMIENTO GENERAL DEL BALANCE ENTÁLPICO
donde:
Q HΣ -HΣΔHesr
Reactor Corriente e
Te Componentes A y B
Corriente s
Ts Componente C
s
Tref-Ts
ssΔHHΣ
e
Trefformac.e
s
Trefformac.s
Trefrr HmHmΔHΔH
e
Tref-Te
eeΔHHΣ
A --
B --
C --
)TT(CmrefeA,pA
)TT(CmrefeB,pB
)TT(CmrefsC,pC
1)
2)
A + B C
PLANTEAMIENTO GENERAL DEL BALANCE ENTÁLPICO
En caso de ocurrir un cambio de estado en alguno de los componentes: (Por
ejemplo, en el producto C)
A + B (Te)
Cvapor (Ts)
Clíquido (Tref) Hr
Tref
Q
HΣe
A + B (Tref) HΣ
s
T’=Tcambio estado
A --
B --
C --
)'TT(.)vap(CmsC,pC
)T'T(.)líq(CmrefC,pC
'T
CCm
+
+
)TT()líquido(Cm ref'
C,pC 'T
CCm
)TT()vapor(Cm 'sC,pC
)TT(CmrefeA,pA
)TT(CmrefeB,pB
eHΣ
sHΣ
1. Realizar el balance de materia del sistema.
2. Planteamiento del proceso.
3. Reunir de manera ordenada los datos disponibles para el balance
entálpico. Unificar unidades.
4. Definir una temperatura de referencia.
5. Plantear las ecuaciones del balance entálpico.
6. Resolver dichas ecuaciones.
7. Escalar cuando sea necesario.
Procedimiento general para realizar un Balance Entálpico
Criterios para elegir la temperatura de referencia
en los balances entálpicos
Si el proceso involucra reacción química:
Se toma como Tref aquella para la cual se calcula el
calor de reacción (HTrefreacción) o las entalpías de
formación (HTrefformación )
Si el proceso involucra sólo cambio de temperatura:
La Tref se escoge de manera que simplifique el cálculo
de la variación energética en el sistema. Ej.
Tref. = 50 ºC si sólo interesa el balance de energía en el
cambiador de calor
Si el proceso involucra cambio de fase:
Se toma como Tref aquella para la cual se da el cambio
de estado de agregación o fase ( Tref )
Cambiador de calor Fluido, Te = 50 ºC Fluido, Ts = 150
ºC
ffpfccpc
esfpfescpc
tcmTcm
)tt(cm)TT(cmQ
Integrando entre los límites y del cambiador:
mc mc
mf
mf
ffpfccpc dtcmdTcmdQ
Planteamos el balance entálpico para un elemento
diferencial de longitud dx :
Cambiador de calor
e
e
s
s
Q : Caudal de calor (W)
mc , m f : Caudal másico fluidos
caliente y frío (kg/s)
cp.c , cp, f : Calor específico fluidos
caliente y frío (J/kg K)
T, t : Diferencia de Tª entre entrada
y salida del cambiador (k)
Ejemplo: Una caldera utiliza metano como combustible. Al quemador se alimenta aire
en un 15% de exceso sobre el estequiométrico. El metano se alimenta a 25 ºC y el aire
a 100 ºC. Los gases de combustión abandonan la caldera a 500 ºC. Determinar la
cantidad de vapor de agua saturado a 20 atm (temperatura de equilibrio, 213 ºC) que
se produce en la caldera si a la misma se alimenta agua a 80 ºC.
CH4, 25 ºC
Aire ( 15% exceso)
100 ºC Agua 80 ºC
Agua vapor (20 atm
Tequilibrio=213ºC)
500 ºC - CO2
- O2
- N2
- H2O
Hc metano (25ºC) = -55600 kJ/kg
CH4 + O2 CO2 + 2 H2O
B.C. 100 kmoles CH4 - CO2 = 100 kmoles
- O2 = 30 kmoles
- N2 = 865,2 kmoles
- H2O = 200 kmoles Aire
- O2 = 230 kmoles
- N2 = 865,2 kmoles
CH4, 25 ºC
Aire ( 15% exceso)
100 ºC Agua 80 ºC
Agua vapor (20 atm
Tequilibrio=213ºC)
500 ºC - CO2
- O2
- N2
- H2O
Hc metano (25ºC) = -55600 kJ/kg
CH4 + O2 CO2 + 2 H2O
Comp.
CH4
O2
N2
H2O
CO2
Cp (kJ/kg)
kmol
100
230
865,2
-
-
kg
1600
7360
24225
-
-
Tª(ºC)
25
100
100
-
-
kmol
-
30
865,2
100
200
kg
-
960
24225
4400
3600
Tª(ºC)
-
500
500
500
500
Entrada Salida
CH4, 25 ºC
Aire ( 15% exceso)
100 ºC Agua 80 ºC
Agua vapor (20 atm
Tequilibrio=213ºC)
500 ºC - CO2
- O2
- N2
- H2O
Q HΣ ΔHHΣTref-Ts
s
Tref
r
Tref-Te
e
Tª de referencia: 25 ºC Hc metano (25ºC) = -55600 kJ/kg
e
i
iirefeipi
e
i
TrefTe
e mTCmH ,,
Cambio calor sensible Cambio calor latente
Ningún compuesto sufre
cambio de estado entre esas tªs
kJ
CCkgkJkgH TrefTe
e
255453)25100)(09,1)(24225(
)25100)(04,1)(7360()º2525(º/)19,2()1600(
CH4 O2
N2
CH4, 25 ºC
Aire ( 15% exceso)
Agua 80 ºC Agua vapor (20 atm
Tequilibrio=213ºC)
500 ºC - CO2
- O2
- N2
- H2O
s
i
iirefsipi
s
i
TrefTs
s mTCmH ),,
Cambio calor sensible Cambio calor latente
H2O
kJkgkJkg
CCkgkJkgH TrefTs
s
4,27528744)25100)(18,4)(3600(/)2382()3600()100500)(96,1)(3600(
)º25500(º/)95,0)(4400()09,1)(24225()04,1)(960(
CO2, O2, N2
H2O
CH4, 25 ºC
Aire ( 15% exceso)
Agua 80 ºC Agua vapor (20 atm
Tequilibrio=213ºC)
500 ºC - CO2
- O2
- N2
- H2O
6
4 109,88)/55600(16004
CHkgkJkgCHTref
rΔH
kJ6666 1064109,8810105,27
0,25-
HΣ ΔHHΣQTref-Ts
s
Tref
r
Tref-Te
e Balance en el reactor
OHpLOH mTcmQ22
)(
kgkJmCCkgkJm OHOH /1885)º80213(º/18,4106422
6
Balance en el cambiador
kgm OH 262192
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