ダイヤモンドライクカーボン(dlc)をベー スとした半導体およ … ·...
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○製法
①プラズマCVD(化学気相成長) ②PVD(物理気相成長法)
○特徴
高硬度・低摩擦係数・耐磨耗性・電気絶縁性・耐薬品性
○主な用途(主としてトライボロジー分野での応用) ハードディスクの表面,剃刀の刃,軽金属切削加工用工具
ペットボトルの内表面,自動車用部品,金型・冶具の表面皮膜
Graphite Diamond Diamond-like carbon (DLC)
ダイヤモンド結合(sp3)とグラファイト結合(sp2)の両方が混在したアモルファス構造 ダイヤモンド結合(sp3)とグラファイト結合(sp2)の両方が混在したアモルファス構造
ダイヤモンドライクカーボン
Diamond-like carbon (DLC)
導電性DLC
高硬度,高絶縁性
:炭素
:水素
:不純物
:電子
炭素に対して電子を多く(あるいは少なく)もつ原子(窒素あるいは硼素)を不純物原子として添加すると,余った電子(あるいはホール)のホッピングにより導電性が発現する.
窒素・ホウ素原子添加により導電性(半導体性)の制御が可能 窒素・ホウ素原子添加により導電性(半導体性)の制御が可能
導電性(半導体性)DLCの開発
ワイドギャップDLC半導体
炭素と同族の(価電子数の同じ)原子(シリコンあるいはゲルマニウム)を不純物原子として添加すると,導電性は変化させず、光透過性(光学ギャップ)を向上させることが可能.
シリコン原子添加により
光学ギャップの制御が可能
シリコン原子添加により
光学ギャップの制御が可能 C 炭素
N 窒素 B 硼素
Si シリコン
導電性・ 半導体性
光透過性
SiC
CCC
N
SiC
CCC
N
CC
CCC
C
CCCC
CCCCCC
CC
CC
CCC
B
CCCC
CCCCCC
B
ワイドギャップDLC半導体の開発
導電性DLC
・高硬度・低摩擦係数・耐磨耗性・耐薬品性というダイヤモンドラ
イクカーボンの特性を損なうことなく
・高い導電性かつ ・広い光学ギャップを示す薄膜材料
・成膜速度が速い (低コスト) ・基板選択性が低い (さまざまな材料表面に導電性を付与可能)
高硬度・低摩耗性係数を示す導電性薄膜コーティング法 高硬度・低摩耗性係数を示す導電性薄膜コーティング法
電気化学電極材料 物理・化学的安定性が高く,
理想的分極性を示す導電性薄膜
電気化学センサー・電解電極へ
光電気化学電極材料 色素増感太陽電池・光触媒へ応用
電気化学電極材料 物理・化学的安定性が高く,
理想的分極性を示す導電性薄膜
電気化学センサー・電解電極へ
光電気化学電極材料 色素増感太陽電池・光触媒へ応用
ワイドギャップDLC半導体
電子デバイス
ワイドギャップ半導体薄膜
太陽電池・トランジスタへ応用
電子デバイス
ワイドギャップ半導体薄膜
太陽電池・トランジスタへ応用
導電性DLC・ワイドギャップDLC半導体の開発
プラズマCVD法を用い プラズマの照射出力で 窒素導入量を制御
SAMCO BP-10
O2プラズマ加熱
成膜プロセス 成膜プロセス DLCの導電性コントロール
DLC成膜
<原料> 窒素・ホウ素・Si原子を含んだ
炭化水素化合物
Arプラズマ処理 SiO2除去
反応室略図
均一で迅速な
成膜
RF自己バイアス法
プラズマCVDによる導電性DLCの成膜
<成膜条件>
基板温度:約170℃,時間:40 min
短時間で成膜可能
<成膜条件>
基板温度:約170℃,時間:40 min
短時間で成膜可能
DLCの成膜条件と導電性
1 mm
DLC断面のSEM画像 Si基板上に成膜したDLC
成膜レート
(nm/min)
100 W;40
30 W;15
ダイヤモンドライクカーボンの導電性
○ 導電性ダイヤより低コストで導電性DLCを成膜
○ 平滑で均一な形状(表面は鏡面)
Si 基板
DLC
導電性ダイヤモンドの1/20の時間で成膜可能
0
1
2
3
4
5
-800 -400 0 400 800
Co
nd
uct
ivit
y
(S c
m-1
)
DLCの導電性
ダイヤモンドライクカーボンの導電性
200 W Plasma
○ 原料中の窒素およびホウ素濃度と成膜条件により,
DLCの半導体type (p or n型)、導電性を半導体~半金属まで制御可能
○ 最低抵抗率はsp2-Carbonの10~100倍
B/C
sp2 /sp3
Resistivity
(W cm)
Carrier
concentration
(1018 cm-3)
Mobility
(cm2 V-1 s-1)
Hall
coefficient
(cm3 C-1)
Type
DLC 0 75.47 30.35 0.1187 1.732 -55.257 n
B-DLC 0.625 74.63 9.628 0.04975 13.03 +125.5 P
↑ 1.25 75.05 6.478 2.145 0.4493 +2.911 p
↑ 2.50 75.27 0.9147 9.312 0.9147 +0.6704 p
↑ 3.00 76.02 9.100 1.427 0.4808 +4.375 p
↑No Ar 2.50 68.02 5.93 2.93 3.60 -21.30 n
N-DLC 72.3 1.442 0.5751 7.525 -10.85 n
0.23 W cm
0.36 W cm
n型電導性
p型電導性
キャリア密度 (×1016 cm-3)
B-doped (ホール) N-doped (電子)
キャリア密度と電導率 キャリア密度と電導率
400 W Plasma
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
800 1300 1800Raman shift (cm
-1)
Inte
nsi
ty (
a.u
.)
Low-dope-DLCHigh-dope-DLC
D band 1400cm-1 G band
1570cm-1
典型的DLC構造
DLCのNドープ量変化に伴う組成の変化
Raman spectrum による組成の検証
D,G band 比 D,G band 比 ID/IG≒0.9
従来の
a-N;carbonより高
導電性DLC薄膜の品質
○D,G band を有する →Nを添加してもDLCの品質に変化はない
○Gピーク位置からの sp2 Carbon量は約75%程度
CVD
(A)ポア径 400nmと (B)径 60nmの アルミナ表面に作製したDLC薄膜
アルミナ
プラズマCVDによる DLC合成
DLC
アルミナ
ポアピッチ(nm)
SEM像
堆積前ポア径(nm)
堆積後ポア径(nm)
開口度(%)
400
280
105
8.5
100
60
25
5.7
60
30
14
4.7
1 mm
200 nm
200 nm
さまざまな基板表面に成膜可能 ポーラスアルミナ表面の導電性DLC薄膜によるコーティング
→アルミナ表面にも成膜可能
強酸中の電気化学的安定性
0.1 M NaF in 1 M HNO3
-0.65 ~ 1.3 V , 50 mV/s , 2 H
0.1 M NaF in 1 M HNO3
-0.65 ~ 1.3 V , 50 mV/s , 2 H
GC DLC Before
After
Before
After
ピンホール増加 変化なし
◆強酸への耐腐食性に優れる.
→電気化学的安定性が高い材料
ラフネスによる表面積の増加
導電性DLC薄膜の物理・化学的安定性
導電性DLCの電位窓
-2 -1 0 1 2Potential (V vs. Ag/AgCl)
Cu
rren
t d
ensi
ty (
mA
/cm
2)
electrode
H2↑
Potential
(V)
O2↑
Potential
(V)
Potential
window
(V vs.
Ag/AgCl)
Pt - 0.18 1.23 1.41
HOPG - 0.83 1.46 2.29
グラッシーカーボン
- 1.26 1.78 3.04
BDD - 1.54 2.00 3.54
DLC - 1.79 2.16 3.95
白金
高配向グラファイト
グラッシーカーボン
導電性ダイヤモンド
DLC
DLCの電位窓: 導電性ダイヤモンドと
同等
グラッシーカーボンの
約1.4倍
白金 の約2.1倍
H2↑反応 O2↑反応
Cyclic voltammetry
in 0.1 M H2SO4 ,
100 mV/s
○DLC表面:O2,H2発生反応速度が遅い →導電性ダイヤモンド(BDD)同等の理想的分極性電極を示す
BDD同等の広い電位窓
導電性DLC薄膜の電気化学反応性
-300
-200
-100
0
100
200
-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2
Curr
ent
densi
ty (μ
A/c
m2)
還元電位の高い無機イオンの酸化還元反応の応答性
○無機イオンの酸化還元反応に対し早い電荷移動速度を示す
○GCやPtで検出不能な高い酸化還元電位種Ce3+/4+を検出可能
Fe3+/2+|Cr2+/3+, V5+/4+| V2+/3+系以外の高起電圧レドックスフロー電池を具現化可能
導電性DLC薄膜の電気化学反応性
ー0.25V
(H+/H2)
+1.61 V
(Ni2+/Ni0) (V3+/V2+)
0.00 V
(Ce4+/Ce3+) (Fe3+/Fe2+)
+0.77 V +1.23 V
(O2/H2O)
ー0.75V
(Zn2+/Zn0)
Ce4+/3+ Fe3+/2+ Zn2+/0 Ni2+/0
既存の電極の電位窓 ー0.41V
(Cr3+/Cr2+)
標準還元電位
有機化合物(生体物質)の酸化反応の応答性
0
10
20
30
40
50
60
70
0.5 0.7 0.9 1.1 1.3
0
10
20
30
40
50
60
Cu
rren
t d
ensi
ty (
mA
/cm
2)
Potential (V vs. Ag/AgCl)
DLC Dopamine
Ascrbic Acid
0.2 mM Dopaminechloride or 0.5 mM Ascorbic Acid in 0.1 M HClO4 , 20 mV/s
導電性DLC薄膜の電気化学反応性
○ 有機化合物の酸化
反応に対し導電性ダ
イヤモンド (BDD)同等
の良好な応答性
○ 生体成分検出セン
サーとして応用可能
導電性ダイヤモンド
0
1
2
3
4
5
6
7
0 2 4 6 8 10 12Concentration (mM)
Cu
rren
t ( m
A)
0
1
2
3
4
0 1 2 3 4 5Potential (V vs.Ag|AgCl)
Cu
rren
t ( m
A)
導電性DLCによる電気化学フローセル
導電性DLCによる電気化学フローセル
○ 難酸化性生体分子で
あるグルコースを2V
以上の電位で検出可能.
(OHラジカルの関与す
る酸化プロセス) ● グルコース濃度に
リニアな応答
検出限界1.4mM (S/N=3)
→難酸化性生体分子
センサーを具現化可能.
○ 導電性DLC薄膜を高速液体クロマトグラ
フィー(HPLC)の電気化学検出器 に導入
A
B
C
検体
DLC
電極
B 参照極
C 対極
A
Pump 分離カラム DLC sensor
Waste
Auto sampler
Samlple
detection Sample
2V付近から応答電流
グルコース濃度にリニアな応答
導電性DLC電極を用いた生体分子センサー
DLC
Gas
N-doped DLCGas-permeablemembrane
Electrolyte
(18N H2SO4)
Counter: Pt
Working Reference: Ag
Gas
N-doped DLCGas-permeablemembrane
Electrolyte
(18N H2SO4)
Counter: Pt
Working Reference: Ag
導電性DLCでコーティングしたカーボンベースの気体透過性メンブレン
導電性DLCでコーティングしたカーボンベースの気体透過性メンブレン
Fig. The configuration of
the DLC gas sensor
○ B2H6.ガスの導入により高
い応答電流
● 他の有毒ガスに対する応
答電流は比較的低い.
→ DLC はB2H6を選択検出
可能なガスセンサーを実
現しうる電極材料
○ 気体透過性D LCメン
ブレンを 市販のB2H6
ガスセンサー に導入
(電解液10N H2SO4).
濃度 Gas Output/mA
10 ppm H2S 1.56
0.5 ppm PH3 0.21
0.1 ppm AsH3 0.04
0.2 ppm B2H6 0.24
7.1 ppm SiH4 0.03
気体透過性導電性DLCを用いた半導体製造プロセスに用いる有毒ガスセンサーへの応用
0
100
200
300
400
500
600
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
ガラス基板
上に成膜し
たSi添加
DLC
Si添加DLC半導体の光学ギャップ
○ Si添加N-dopedDLC(Si:C:N=18:69:1)の特性
Si添加により黄色で光透過性を示す薄膜
○ 光学ギャップは1.68 eV,単結晶SiCのバンドギャップ内
○ Si添加DLCは光学ギャップをコントロール可能な半導体.
( a
hn
)1/2
[ c
m-1
/2eV
-1/2
]
hn [eV]
α…吸光係数
h…プランク定数
ν…振動数(=1240/λ)
λ…照射光波長
光学ギャップEg
Si添加DLCの光学ギャップ測定とバンドダイアグラム
元素 Atomic conc ( % )
Si 17.6
C 68.5(sp2 75%, sp3 25%)
N 1.1
O 13.9
Pote
nti
al
( V
vs.
SH
E )
Si添加 N-doped DLC
N-doped DLC
ギャップ増加
-2
-1
0
1
2
3
4
0.22 eV
1.68 eV -0.05 eV
3.0 eV
2.95 eV
0.51 eV
0.57 eV 1.25 eV
-1.75 eV
3.0 eV 1.08eV
Si Si添加DLC SiC TiO2
-1.46 eV
-2
-1
0
1
2
3
4
0.22 eV
1.68 eV -0.05 eV
3.0 eV
2.95 eV
0.51 eV
0.57 eV1.25 eV
-1.75 eV
3.0 eV1.08eV
Si Si添加DLC SiC TiO2
-1.46 eV-2
-1
0
1
2
3
4
-2
-1
0
1
2
3
4
0.22 eV
1.68 eV -0.05 eV
3.0 eV
2.95 eV
0.51 eV
0.57 eV1.25 eV
-1.75 eV
3.0 eV1.08eV
Si Si添加DLC SiC TiO2
-1.46 eV
バンドダイアグラム バンドダイアグラム Tauc プロット
Si添加DLCの半導体特性
○ Si添加NドープDLC
(Si:C:N=18:69:1)の
ホール効果測定で
n型の半導体性。
○キャリア密度
×1014cm-3程度
○ 水電解に対し、水素
発生反応のみを示す。
n型半導体電極として
機能。
→太陽電池など物理デ
バイス用半導体材料
へ応用可能.
Si添加DLCのホール効果測定と水電解の反応性 元素 Atomic conc ( % )
Si 17.6
C 68.5(sp2 75%, sp3 25%)
N 1.1
O 13.9
Potential ( V vs. Ag/AgCl )
Cu
rren
t den
sity
(m
A c
m-2
)
水素発生電流のみ
キャリア密度
(cm-3)
キャリア移動度
(cm2V-1s-1)
ホール係数 伝導型
4.789×1014 2.981×10-1 -1.303×104 n型
ホール効果測定による半導体物性値 ホール効果測定による半導体物性値
水電解を利用したn型半導体性の検証
Cyclic voltammetry 0.2 M NaH2PO4, 5 mV/s
-50
0
50
100
150
200
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8Potential(V vs.Ag/AgCl)
Cu
rren
t d
en
sity
(μA
/cm
2)
Si添加DLCの半導体特性
○ Si:C:N=18:69:1のDLC 、TiO2と同程度の光励起電流応答。
量子効率はTiO2と同程度。
→光電変換機能確認 光電気化学セル(色素増感太陽電池)材料へ応用可能.
● 光励起電流応答に高電位印加が必要。キャリア密度・移動度の向上が必要。
Si添加DLCの光励起電流測定 光電変換機能
7.48 V 0.95V
6.53 V
153 mA cm-2
半導体
キャリア密度
(cm-3)
キャリア移動度
(cm2V-1s-1)
Si添加DLC 4.789×1014 2.981× 10-1
TiO2 1.4×1020 1.36×102
Ef
e-
e- e-
2H2O
O2+4H++4e-
φH2O/O2
h+
hν( >Eg )
酸化反応に対する光電流が
発生
光励起
電流応答
n型半導体における
光電流発生のメカニズム
n型半導体における
光電流発生のメカニズム
紫外光無し
Si添加DLC 紫外光1.8 mW cm-2
照射下
TiO2 紫外光照射
Xeランプ照射下のボルタモグラム
Cyclic voltammetry in 0.2 M NaH2PO4 , 5 mV/s
新技術の特徴・従来技術との比較
• さまざまな基板に成膜可能な導電性(半導体性)薄膜 (導電性ダイヤモンドはシリコンなど限られた材料表面にのみ成膜可能)
• 低い成膜コスト~短時間(数10分)で成膜 (導電性ダイヤモンドは成膜に12時間と長時間必要なため,高成膜コスト.3.5cm□厚さ10mmで~¥100000 DLCは1/20以下)
• 光学ギャップをコントロール可能 (0.5~2.0 eVにコントロール可能)
• 非常に高い物理・化学的安定性
• 広い電位窓(水溶液系)
酸素発生電位が高い (導電性ダイヤと同等な性能)
• 高電位でOHラジカル発生 (電解用電極において必要)
新技術の特徴・従来技術との比較
種々基板に成膜可能
成膜時間
成膜コスト
導電性
電位窓 形状安定性
高電位下OHラジカル生成
白金 ○ ○ × ◎ × ○ ×
グラファイト ◎ ◎ ◎ ◎ △ × ×
導電性ダイヤモンド
× × × ○ ◎ ◎ ◎
導電性DLC ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
想定される用途 • 導電性コーティング膜 各種電極部品への保護膜,帯電防止用保護膜 電極の耐腐食性保護膜・半田付着防止膜 など
• 電気化学センサー 高速液体クロマトグラフ用電気化学検出器 電気化学ガスセンサー
• 難分解性物質の電解処理 Cu-EDTA等の完全電解
• 電極基板材料 レドックスフロー電池電極 (Ce系利用で高電圧化) 電気化学触媒担持体等 (Pt, Ru微粒子担持体) • 電子デバイス材料 薄膜太陽電池、ハイパワートランジスタ等
本技術に関する知的財産権
• 発明名称:ダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法及び該薄膜が金属基板上に形成された電極材料
• 出願番号:特願2011-051933
• 出願人 :国立大学法人山口大学
• 発明者 : 本多 謙介
• 発明名称:窒素がドープされたアモルファスシリコンカーバイトよりなるn型半導体素子及びその製造方法
• 出願番号:特願2011-241063
• 出願人 :国立大学法人山口大学
• 発明者 : 本多 謙介
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