exp.9 預測化學反應途徑與反應速率
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Exp.9 預測化學反應途徑與反應速率49812030 古翊廷49812040 曾于蓉49812042 黃雨柔
實驗目的 利用電腦探討化學反應解分子的 electronic
Schrödinger equation 藉以預測:分子結構、反應途徑、過渡態、中間產物、產物
學習如何運用分子計算程式: Gaussian 03 、 Gauss view 、分子繪圖程式:Chem Draw
計算反應速率常數得其產量
實驗原理 Hamiltonian Born-Oppenheimer approximation
The Hartree-Fock equation
6-31G basis set
Eyring equation
Hamiltonian
1. 電子的動能 2. 電子與原子核之間的位能 3. 電子間的排斥位能 4. 原子核的動能 5. 原子核之間的排斥位能
ijjijiii
ie re
reZ
reZZ
mm2'2'2'
22
22^
21
2 H
1. 2. 3. 4. 5.
而在 Born-Oppenheimer 假設下我們可以忽略倒數第二項,而最後一項在固定原子核位置下為常數,通常以 VNN 表示, ∴
V NNeletotal
eleeleeleele
H
reZZ
m iiem
2'2
22
2
21
2
又稱為 Born-Oppenheimer energy
Hartree-Fock equations
Many-electron wavefunction as a product of one-electron wavefunctions
In order to satisfy Pauli principle ( antisymmetry ) & e- indistinguishable
)()2()1( ,,, ... NZaa
......... )()1()2()()2()1( ,,,,,, NN ZaaZaa
N terms
分子軌域 spin e-
Slater determinant
(N)(N)(N)
(2)(2)(2)
(1)(1)(1)
,β,β,α
,β,β,α
,β,β,α
Zaa
Zaa
Zaa
ψψψ
ψψψψψψ
Nψ=
!1
The optimum wavefunction the lowest total energy
Satisfy Hartree-Fock equations)1()1( ,,1 f
coulomb operator
exchange operator
)1()1( ,,1 f
)}1()1(2{2 04
22
1
2
1 jjj
n ni
n
eKJ
reZ
mf
α orβFock operator
Core Hamiltonian
2120
)1(4
)2()2(*)1(2
)1(
dr
ej ajajJ
2120
)1(4
)2()2(*)1(2
)1(
dr
ej jaajK
在解 Hartree-Fock equations 時,需要先 有一組近似的起始分子軌域 (initial Guess)
SCF (self-consistent field)
反覆求解
Hartree-Fock 能量收斂
可利用一組基底函數的線性組合方式組成分 子軌域 ψi
常用基底函數 Slater type orbital (STO) Gaussian type orbital (GTO )
l
llCGTF gdf
N
r
rni C
Basis set
Basis set
Coefficient
Primitive Gaussians
Coefficient
6-31G basis set 每一內層電子 (inner electron) 軌域由一個 CGTF 代表 由 6 個 primitive Gaussians 每一價電子 (valence electron) 軌域由兩個 CGTF 代表 由 3 個 primitive Gaussians 是 1 個 exponent 絕對值最小的 unconstructed GTO
Eyring equation
C ‡
P
A + B
A + B → P
A + B ⇌ C ‡ → Pk ‡
V = = k2[A][B]
V =k ‡[C ‡]
利用氣體分壓 (gas)…K ‡= = = =
= K ‡[A][B]
假設為理想氣體方程式PV=nRTP = P=[C]RT
2.V = = k ‡[C ‡] = k ‡ K ‡[A][B] ) = k2[A][B]
k2 = k ‡K ‡
求 k2…….找出 k ‡
K ‡
1. C ‡ is in pre-equilibrium with A,B (transition state or active complex)
V = = k ‡[C ‡] A + B ⇌ C ‡ → Pk ‡
(1)k ‡
V = k ‡[C ‡] k ‡ ∝ υ 因為 (κ: transimission coefficient )
k ‡ = κυ
(2)K ‡
K ‡=
K=[πJ()J] K ‡=
where E0() – E0(A) – E0(B)
: standard molar partition function
We look at the vibration mode of C ‡ along the reaction coordinate for this mode.
v = = is very small , )
v
()
qC
qqqqq CCCTCC
,E,R,,
K‡= ( 代入 )
= ()
=)qC
get k2
A B
k2k ‡K ‡( 將 k‡ K‡ 代入 )
( let =
為 Eyring Equation
k 2
c = c
實驗操作方式 (SOP) :
1. 打開 Gaussian 03W 及 Gauss View 。2. 先利用 Gauss View 畫出我們要的分子結構。
操作方式:1.Gauss View→File>New>Create MolGroup 開起新檔
2. 畫結構,利用左上角 Element fragment 及Ring fragment 。
3. 選取需要的結構和原子, G1:M1:V1-New 視窗點 一下即可繪出原子。可改變鍵長、鍵角
4. 存檔 ( 存檔路徑皆須以英文表示,不可有中文。 )
5. 開起 Gaussian03W ,執行分子平衡結構、能量及振動頻率的計算。打開於上一步驟所存之 input 檔案 (water.gif)(P.60)
1.
2.
3.
4.
5.
6.
6. 存檔:
7. 計算中,出現以下訊息表計算完成。
8. 打開 Gauss View ,開起 output 檔(water.out)
‧ 注意檔案類型需修改
9. 檢查分子結構有無變形。10. Results>Vibrations 檢查振動頻率是否合理, 並檢查三種水分子的振動模式。
11. Results>Summary 得知分子的 Point group 。
12. 用記事本開啟 water.out 檔,編輯 > 尋找>Zero , 找到 Zero-Point energy ,紀錄能量、轉動慣量。
multiplicity
S=2s+1 s=s1+s2,……|s1-s2| H2O
H:1 O:6 1+1+6=8 ∴s=0 S=1
O2
O:6 6+6=12 ∴ s=1or0 S=3or1
NO N:5 O:6 5+6=11 ∴s= S=2 2
1
將得到的 zero-point energy 值,換算單位(HF→kcal/mol) 1Hartree = 27.2116 eV = 627.5095 kcal•mol-1 = 219474.7 cm-1
將資訊打入表格,找出相對 energy ,畫出分子的最佳狀態,以相對能量畫圖,如下。
結報
參考資料Molecule orbitals of waterhttp://www.oocities.org/vic_zhang/water2.htmMolecule orbitals of oxygenhttp://sgforums.com/forums/2297/topics/320107?page=4Molecular orbital of NOhttp://www.dfarmacia.com/farma/ctl_servlet?_f=37&id=13069634
THE END
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