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N° d’ordre : 2008-ISAL-0040 Année 2008
Thèse
Etude sur les transistors organiques à vocation capteur de gaz :
Application à la détection de gaz nitrés
Pour obtenir Le grade de docteur
Discipline : Electronique, Electrotechnique et Automatique
Spécialité : Génie électrique
Par Mohsen EROUEL
Soutenue le 8 juillet 2008 devant la Commission d’examen
Jury MM.
Président M. Hechmi SAID, Professeur, Directeur de l'IPEST, Tunisie Examinateur M. Jacques TARDY, Directeur de recherche CNRS, INL, Ecole
Centrale de Lyon M. Philippe LANG, CR CNRS, ITODYS, Université Paris Diderot Rapporteurs M. Adnane ABDELGHANI, MC, HDR, INSAT, Tunisie
M. Philippe BLANCHARD, Directeur de recherche CNRS, CIMMA, Université d'Angers
Directeurs de thèse Mme Zina SASSI, MC, HDR, AMPERE, INSA de Lyon Mme Nicole JAFFREZIC-RENAULT, Directeur de recherche CNRS, LSA, Université Claude Bernard Lyon
M. M'hamed Ali MAAREF, Professeur, INSAT, Tunisie
Remerciements
J’aimerais dans ces quelques lignes remercier toutes les personnes qui, d’une manière ou
d’autre, ont contribué au bon déroulement de la thèse, tant au niveau humain qu’au niveau
scientifique.
Je tiens tout d’abord à remercier mes directeurs de thèse Mme Zina Sassi, Mme Nicole
Jaffrezic-Renault et M'hamed Ali Maaref pour leurs soutiens et encouragements.
J’exprime toute ma reconnaissance à Jacques Tardy pour avoir de m’encadrer toutes ses
années sur la plateforme de l’INL (Institut des Nanotechnologies de Lyon).
Je tiens à remercier Philippe Blanchard et Adnane Abdelghani pour avoir accepté la lourde
tâche d’être les rapporteurs de ce travail et de faire partie des membres du jury. Leurs
remarques et corrections ont permis d’enrichir ce document.
Que Hechmi Said, Philippe Lang trouvent dans ces lignes l’expression de mes sincères
remerciements pour avoir accepté de faire partie des membres du jury.
Un grand merci à tous les membres des laboratoires avec qui j’ai partagé ces année de
travail. J’en cite :
A l’INL : Pierre Cremillieu, Alain Gagnaire, Claude Botella, Brice Devif, David, Jean-Louis,
Radek, Yann, Bernard, Nicole, Rozenn, Lydie, Romain, Loïc, Fred, Moïra,, Laurent, Pedro,
Gaëlle, Mario…
Au LSA : François Bessueille, René Faure, Bernard Herbreteau, Claire Tannay…
A l’IPEST : M’hamed Ali Maaref et à tout l’équipe de l’Unité de recherche de Physique des
semi-conducteurs et capteurs.
Mes sincères remerciements s’adressent à mon ami Karim avec lui on a partagé les bons et
les mauvais moments. Je remercie Anne-Laure pour son aide durant la première année de
thèse et je la souhaite la réussite familiale et professionnelle.
Enfin, je remercie ma famille pour leur soutien tout au long de cette thèse.
Table des matières
Introduction
Chapitre 1 : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz
nitrés
1.1. Introduction
1.2. Capteur de gaz nitrés 1.2.1. Capteurs électrochimiques
1.2.2. Capteurs de masse ou capteurs mécaniques
1.2.2.1. Capteurs à ondes acoustiques de surface SAW
1.2.2.2. Capteurs à base de micro-cantilevers
1.2.3. Capteurs optiques
1.2.3.1. Capteurs à fibre optique
1.2.3.2. Spectrophotométrie
1.2.3.2.1. Détection basée sur l’absorption
1.2.3.2.2. Détection basée sur la photoluminescence
1.2.3.2.3. Détection basée sur la fluorescence
1.2.3.2.4. Détection basée sur la spectroscopie d’émission optique sur plasma induite par laser
1.2.3.2.5. Détection basée sur la spectroscopie térahertz THZ
1.2.4. Les biocapteurs
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1.3. Revue sur les capteurs OFETs
1.3.1. Capteurs chimiques et biologiques
1.3.2. Capteurs de pression
1.3.3. Capteurs de température
1.3.4. Capteurs de lumière
1.3.5. Capteur de gaz
1.4. Paramètres des OFETs importants pour l’application capteur
1.4.1. Les molécules de semi-conducteurs organiques
1.4.2. Principe de fonctionnement d’un OFET
1.4.2.1 Régime linéaire
1.4.2.2 Régime de saturation
1.4.3. La mobilité
1.4.4. Le rapport On/Off
1.4.5. L’inverse de la pente sous le seuil S
1.4.6. La tension de seuil
1.4.7. Sensibilité
1.4.8. Sélectivité
1.4.9. Vieillissement
1.4.10. Conclusion
Chapitre 2 : Stabilité des transistors organiques
2.1. Introduction
2.2. Phénomène d’hystérésis
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2.2.1. Polarisation dans le diélectrique
2.2.2. Pièges
2.2.3 Effet des charges liées aux hydroxyles
2.3. Influence de la contrainte en tension (bias stress) 2.3.1. Phénomène de piégeage
2.3.2. Formation des bipolarons
2.3.3. Migration des ions
2.4. Effets de l’oxygène et de l’humidité
2.5. Dépendance de la mobilité avec la température
2.6. Conclusion Chapitre 3 : Procédure expérimentale
3.1. Introduction
3.2. Etapes de la réalisation des OFETs 3.2.1. Géométrie du transistor organique
3.2.2. Réalisation de la grille
3.2.2.1. Préparation du substrat
3.2.2.2. Evaporation de l'électrode de grille
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3.2.3. Dépôt de diélectriques
3.2.3.1. Les oxydes anodiques
3.2.3.1.1. Mode de croissance
3.2.3.1.2. Choix de l’électrolyte
3.2.3.1.3. Choix de la densité de courant
3.2.3.1.4. Description du montage expérimental
3.2.3.1.5. Les réactions d’oxydo-réduction
3.2.3.1.6. Détermination des épaisseurs d’oxyde
3.2.3.1.7. Détermination des constantes diélectriques
3.2.3.1.8. Traitement de surface des oxydes
3.2.3.2. Isolant de grille en PMMA
3.2.2.3. Caractérisation par mouillabilité
3.2.4. Semi-conducteur organique
3.2.4.1. Procédure de dépôt
3.2.4.2. Caractérisation structurale et morphologique des couches
3.2.4.2.1. Microscopie par force atomique (AFM)
3.2.4.2.2. Diffraction de rayons X
3.2.5. Contact source - drain
3.2.5.1. Choix du métal
3.2.5.2. Dépôt du métal
3.3. Caractérisation des transistors
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Chapitre 4 : Transistors organiques en pentacène avec des
oxydes anodiques
4.1. OFET avec des oxydes high-k anodiques
4.1.1. Choix de l’isolant de grille
4.1.2. OFET avec Ta2O5
4.1.3. OFET avec HfO2
4.1.4. OFET avec ZrO2
4.2. Amélioration des performances
4.2.1. Bicouche PMMA/HfO2
4.2.2. Bicouche Al2O3/ZrO2
4.2.3. Bicouche Al2O3/ZrO2 fonctionnalisé par OTS
4.3. Bilan des OFETs à base des oxydes anodiques
Conclusion
Chapitre 5 : La stabilité des OFETs à base d’oligothiophènes (4-
TV, TETET)
5.1. Introduction
5.2. Hystérésis
5.2.1. OFET en 4-TV
5.2.2. OFET en TETET
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5.3. Etude bias stress
5.3.1. OFET en 4-TV
5.3.2. OFET en TETET
5.4. Effet de la température
5.4.1. OFET en 4-TV
5.4.2. OFET en TETET
5.5. Influence de l’humidité
5.5.1. OFET en 4-TV
5.5.2. OFET en TETET
Conclusion
Chapitre 6 : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs
6.1. Introduction
6.2. Principe de détection
6.3. OFET à base de 4-TV
6.4. OFET à base de TETET
6.5. Concentration du DNT 6.5.1. Procédure expérimentale
6.5.2. Evaluation de la concentration de DNT
Conclusion générale
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Introduction
Introduction
La protection des personnes, que ce soit au niveau général de l'environnement, au niveau
industriel ou dans un souci de sécurité civile et militaire constitue une exigence toujours plus
forte. En particulier, la sécurité dans des entreprises utilisant des explosifs, la lutte contre le
terrorisme, la détection et la destruction de mines antipersonnelles dispersées dans de
nombreuses régions du globe ou encore la surveillance des sites pollués, stimulent des
recherches dans le domaine des capteurs et analyseurs de matières explosives. Celles-ci
sont généralement à base de dérivés nitrés.
Plusieurs systèmes ont été proposés tels que les capteurs électrochimiques, optiques. Ces
dispositifs sont généralement couteux et difficiles à mettre en œuvre. Parmi les nouveaux
types de capteurs qui apparaissent aujourd’hui, les semiconducteurs organiques peuvent
apporter des spécificités intéressantes. Ils connaissent en effet depuis quelques années un
développement considérable et de nombreux composants sont désormais largement
développés au sein de cette nouvelle thématique appelée Electronique Plastique. Les diodes
luminescentes organiques (OLED) constituent les composants organiques les plus aboutis.
Plus récemment, on assiste également à une forte progression du photovoltaïque organique.
Mais surtout, des applications de plus en plus nombreuses concernent désormais les
transistors à effet de champ organiques (OFET) : RF-ID et étiquettes intelligentes,
commandes d'écrans plats, capteurs de gaz et d'arômes. Les progrès remarquables réalisés
ces dernières années en technologie OFET permettent d'envisager sérieusement des
systèmes électroniques à base de transistors organiques et notamment des capteurs de gaz
nitré.
Cette thèse s’inscrit dans le cadre d’un projet ACI intitulé CAPTOR visant à évaluer de
nouveaux types de capteurs de gaz nitrés sachant que l'on demande à ces capteurs d'être
toujours plus fiables, sélectifs, sensibles, portable et peu chers.
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Introduction
Le mémoire comporte six chapitres :
Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique sur les capteurs de gaz nitrés
ainsi que sur les transistors organiques utilisés dans le domaine de la détection. Nous
rappelons aussi des notions de base sur les transistors organiques.
Dans le deuxième chapitre, nous aborderons le problème de la stabilité électrique des
transistors organiques en présentant les causes liées aux conditions de fonctionnement,
procédure de fabrication et leurs effets sur les caractéristiques électriques.
Le troisième chapitre est une présentation des moyens utilisés pour l’élaboration de nos
dispositifs. Nous y décrivons l’ensemble des procédures expérimentales.
Le quatrième chapitre présente les résultats obtenus sur les transistors en pentacène avec
des oxydes anodiques de forte constante diélectrique (high-k oxides). Nous comparons nos
résultats avec ceux obtenus avec d’autres isolants de grille réalisés à l’INL.
Le cinquième chapitre présente une étude de la stabilité des transistors en oligothiophène
qui seront utilisés par la suite dans la détection de gaz nitré.
Le sixième chapitre est une évaluation de la réponse des transistors en oligothiophènes en
présence de vapeur de dinitrotoluène (DNT). Nous présentons l’influence des molécules
DNT sur leurs caractéristiques électriques.
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Chapitre 1
Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
1.1. Introduction
1.2. Capteur de gaz nitrés
1.2.1. Capteurs électrochimiques
1.2.2. Capteurs de masse ou capteurs mécaniques
1.2.2.1. Capteurs à ondes acoustiques de surface SAW
1.2.2.2. Capteurs à base de micro-cantilevers
1.2.3. Capteurs optiques
1.2.3.1. Capteurs à fibre optique
1.2.3.2. Spectrophotométrie
1.2.3.2.1. Détection basée sur l’absorption
1.2.3.2.2. Détection basée sur la photoluminescence
1.2.3.2.3. Détection basée sur la fluorescence
1.2.3.2.4. Détection basée sur la spectroscopie d’émission optique sur plasma induite par laser
1.2.3.2.5. Détection basée sur la spectroscopie térahertz THZ
1.2.4. Les biocapteurs
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1.3. Revue sur les capteurs OFETs
1.3.1. Capteurs chimiques et biologiques
1.3.2. Capteurs de pression
1.3.3. Capteurs de température
1.3.4. Capteurs de lumière
1.3.5. Capteur de gaz
1.4. Paramètres des OFETs importants pour l’application capteur
1.4.1. Les molécules de semi-conducteurs organiques
1.4.2. Principe de fonctionnement d’un OFET
1.4.2.1 Régime linéaire
1.4.2.2 Régime de saturation
1.4.3. La mobilité
1.4.4. Le rapport On/Off
1.4.5. La pente sous le seuil S
1.4.6. La tension de seuil
1.4.7. Sensibilité
1.4.8. Sélectivité
1.4.9. Vieillissement
1.4.10. Conclusion
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Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
Capteurs OFETs et application à la détection des
gaz nitrés
1.1. Introduction
Ces dernières années, la demande en méthodes de détection d’espèces chimiques, et plus
particulièrement d’espèces gazeuses a considérablement augmenté. Cet intérêt est
essentiellement dû aux considérations environnementales (ozone, dioxyde d’azote,
monoxyde de carbone,…), de sécurité, de contrôle de procédés ou de rejets industriels
(chlore, ammoniac, monoxyde de carbone, TNT, …). Les structures capteurs finalisées sont
destinées à entrer en jeu au sein de dispositifs permettant le contrôle et la régulation de
processus industriels, le contrôle sécurité, la surveillance de la qualité de l’air, du sol, ….
La gamme des transistors organiques utilisés dans le domaine de détection ne cesse
d’augmenter à cause de leurs propriétés incontournables telles que la miniaturisation, la
portabilité et le faible coût. Spécifiquement, ce sont les capteurs chimiques, biologiques,
mécaniques à base d’OFETs (Organic Field Effect Transistor) qui commencent à susciter de
l’intérêt. En effet, la fabrication des dispositifs à base des semiconducteurs organiques est
compatible avec des substrats en plastique, des procédures à basse température et on peut
régler leurs propriétés physico-chimiques par une synthèse des nouvelles molécules bien
définies. La structure et la morphologie des molécules peuvent être ajustées afin d’améliorer
la sensibilité et la sélectivité des transistors chimiques et biologiques. Les OFETs sont donc
très adaptés pour une fabrication à une grande échelle et attractive pour les applications de
détection dans des objets grand public.
Le développement rapide de l’électronique organique et l’amélioration de la compatibilité des
OFETs ouvre donc des horizons sur une utilisation de dispositifs à base de semiconducteur
organique dans un système de détection miniaturisé. Dans ce chapitre, nous passons en
revue les principales méthodes de détection de gaz nitrés, ensuite les travaux sur le
développement des capteurs basés sur des OFETs. Puis nous décrivons le mode de
fonctionnement des transistors organiques (OFET) en vue de les utiliser comme capteurs de
gaz nitrés ainsi que leurs paramètres caractéristiques.
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Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
1.2. Capteur de gaz nitrés
La protection des personnes, que ce soit au niveau général de l'environnement, au niveau
industriel ou dans un souci de sécurité civile et militaire constitue une exigence toujours plus
forte. En particulier, la sécurité dans les entreprises utilisant des explosifs, la lutte contre le
terrorisme ou encore la détection et la destruction de mines anti-personnelles dispersées
dans de nombreuses régions du globe, stimulent des recherches dans le domaine des
capteurs et analyseurs de matières explosives. Celles-ci sont généralement à base de
dérivés nitrés.
Beaucoup de terrains militaires sont contaminés par des explosifs. Une exposition à de
fortes doses peut provoquer des anémies et des maladies de foie. On a également observé
des hypertrophies de la rate et des effets négatifs pour le système immunitaire chez des
animaux qui avaient intégré et respiré du trinitrotoluène (TNT). Le TNT a été l'explosif fort le
plus utilisé pendant la première guerre mondiale mais d'autres nouveaux explosifs forts
extrêmement efficaces ont été développés avant et pendant la seconde guerre mondiale.
L'hexogène et la pentrite (tétranitropentaérythritol) font partie des plus importants.
L'hexogène, appelé aussi RDX, est utilisé dans les détonateurs. Une formulation contenant
de l'hexogène et un plastifiant explosif est utilisée comme charge pour les démolitions. Le
tétranitropentaérythritol (pentrite), d'abréviation PETN en anglais, a des propriétés voisines
de celles de l'hexogène et, mélangé avec le TNT, donne un explosif appelé pentolite. Il
constitue également le cœur des cordeaux détonants des charges de démolitions et des
charges amplificatrices pour les explosions. Le tableau 1.1 donne les principales classes des
explosifs (dérivés nitrés) et leurs formules chimiques.
Classes Composés Symbole Formule chimique
Nitrobenzène NB
C6H3NO2
Nitroaromatique (C-NO2)
Nitrotoluène NT NO2
CH3
C7H7NO2
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Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
2,4,6-trinitrotoluène TNT
C7H5N3O6
2,4-dinitrotoluène 2,4-DNT
CH3
NO2
NO2 C7H6N2O4
2,4,6-trinitrophenol (acide picrique)
2,4,6-TNP
C6H3N3O7
Nitroglycérine NG
C4H5N3O9
Dinitrate d’éthylène
glycol EGDN
C2H4N2O6
Ester de nitrate (C-O-NO2)
Tetranitrate de pentaérythritol
PETN
C5H8N4O12
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Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
Nitrocellulose
[C8H13N3O11]nTrinitro-
triazacyclohexane RDX
C3H6N6O6
Tetranitro-
tetrazacyclooctane HMX
C4H8N8O8
Nitramines (C-N-NO2)
Tetranitro-N-Methylamine
Tetryl
C7H5N5O8
Peroxydes (C-O-O-C)
hexaméthylène triperoxyde diamine
HMTD
C6H12N2O6
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Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
Triacétone- triperoxyde TATP
C6H12O4 (dimère)C9H18O6 (trimère)
Nitrométhane
CH3NO2
Nitro-alphatique
Nitrate d’hydrazine
H5N3O3
Nitrate de potassium
KNO3
Sels acides (NH4
+)
Nitrate d’ammonium
H4N2O3
Tableau 1.1 : Les principales classes d’explosifs (dérivés nitrés) et leurs formules 1,2
- 9 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
La détection des explosifs et des matériaux illicites liés à ces explosifs est un domaine
important et vaste : la prévention des activités terroristes, contrôle des activités industrielles
et la mise au point d’un contrôle permanent des effets nocifs sur la santé et sur
l’environnement. Des nombreuses méthodes basées sur différents principes ont été
développées. Dans cette partie, nous allons présenter les différents dispositifs de détection
de composés explosifs et leur fonctionnement en passant par les capteurs électrochimiques
et les immunocapteurs.
1.2.1. Capteurs électrochimiques
Les capteurs électrochimiques opèrent dans un milieu liquide ou gazeux. Nous pouvons les
classer selon le mode de transduction : potentiométriques, ampérométriques et
conductimétriques. Ces approches diffèrent par rapport aux autres méthodes dans le sens
où la mesure implique la modification chimique d’explosifs ou la dégradation des matériaux.
Le principe fondamental de la technique électrochimique est basé sur le fait qu’un électrolyte
de fond est chargé de maintenir l’équilibre des charges une fois qu’un électron est retiré ou
injecté au produit chimique à détecter. Les propriétés inhérentes redox des explosifs
nitroaromatiques font qu’ils sont des candidats idéaux pour une détection électrochimique.
Un système de détection électrochimique mobile, de contrôle à distance, reporté par Lu et
coll3, permet la détection du TNT en milieu marin. Ce capteur submersible est constitué de
trois électrodes. Le système de détection est basé sur une réduction progressive des
groupes nitroaromatiques sur la molécule d’explosif en premier lieu en hydroxylamines,
suivie de la conversion des hydroxylamines en groupes amines. La valeur du potentiel
imposé fournit la sélectivité de la méthode pour un explosif spécifique et le courant, requis
par unité de temps, détermine la concentration de l’explosif dans le milieu aqueux. Les
résultats des tests obtenus sur le terrain sont comparés à ceux obtenus avec des
échantillons analysés par des instruments de laboratoire.
La nitroréductase génétiquement modifiée a également été utilisée pour développer un
capteur ampérométrique biochimiques pour la détection des explosifs4. Les résultats
démontrent une détection dans la gamme de la partie par trillion (ppt).
Masgunaya et al. 5 ont détecté des composants aromatiques nitrés de type DNT et TNT en
utilisant la méthode de contrôle de la polarisation de surface. Les mesures d’impédance sur
une électrode sont effectuées quand les composés explosifs sont adsorbés. Des limites de
détection en dessous du micro-molaire (µM) ont pu être atteintes avec ce système. Afin
d’améliorer la spécificité et la sensibilité pour les composés aromatiques nitrés, la surface de
l’électrode a été modifiée avec l’anthracène en tant qu’arène qui rend le transfert de charge
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Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
complexe avec les composés aromatiques nitrés. Cette méthode trouve son application dans
des capteurs pour la détection des mines terrestres.
Ly et al.6 ont utilisé un film de mercure réalisé par un dépôt électrochimique sur une
électrode de carbone vitreux pour l’analyse du RDX (hexagène) utilisant une onde carrée en
voltamétrie à redissolution anodique. Deux gammes linéaires de concentration ont été
observées ; l’une à faible concentration de RDX (0,2-10 mg l-1) et l’autre dans une gamme
élevée de concentration de (10-100 mg l-1). La limite de détection obtenue est de 0.12 mg l-1
avec un temps d’accumulation de 120 s. Cette méthode a été appliquée pour déterminer le
RDX dans plusieurs échantillons de sol.
La surveillance en ligne des traces de TNT dans un environnement marin est également
testée en utilisant un système électrochimique en écoulement basé sur le voltammétrie à
une vague carrée7. Le système a montré une limite de détection jusqu’à un niveau de 25
ppb.
La méthode ampérométrique pour la détection de composé explosif nitro-aromatique ou
organophosphoré ou de composés organophosphorés neurotoxiques a été présentée dans
la littérature8. Cette méthode est basée sur une micropuce à canal unique.
Par ailleurs, un dispositif ampérométrique basé sur un microsystème à électrophorèse
capillaire a également été développé9 pour la séparation et l’identification du TNT et d’autres
explosifs nitro-aromatiques. Le système est capable d’analyser des composés explosifs dans
des extraits de sol et des eaux souterraines. Les résultats obtenus avec ce système ont été
validés par la chromatographie. La haute sensibilité et la réduction des coûts peuvent être
obtenues avec ce système par un couplage avec des microélectrodes.
Marple et coll10 ont utilisé la détection photoélectrochimique en conjonction avec un système
d’absorbance ultraviolet permettant de déterminer les explosifs dans des échantillons
environnementaux. Ce système utilise la technique d’extraction solide-liquide pour le
prétraitement des échantillons. Les limites de détection d’explosifs varient de 0,0007 à 0,4
gl-1.
Toutefois, les capteurs électrochimiques souffrent d’une sensibilité limitée et nécessitent
l’adjonction d’un électrolyte.
1.2.2. Capteurs de masse ou capteurs mécaniques
Ces dispositifs adsorbent les substances chimiques en question sur leur surface (couche
sensible) et ils détectent les variations de masse. La détection peut être réalisée grâce à des
changements dans la propagation d’ondes acoustiques le long de la surface (capteur à
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Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
ondes acoustiques de surface SAW) ou par flexion ou changement dans la forme de
dispositif quand la masse est accumulée (dispositifs microcantilevers).
1.2.2.1. Capteurs à ondes acoustiques de surface SAW
Les capteurs à ondes acoustiques sont constitués de deux paires d’électrodes supportées
sur un matériau piézoélectrique. Par l’une des paires d’électrodes, on crée une onde de
surface. Cette onde se propage à la surface du matériau piézoélectrique, elle est ensuite
détectée par l’autre paire d’électrodes. La figure 1.1 présente le principe du capteur à ondes
acoustiques de surface SAW.
Figure 1.1 : Schéma de principe d’un capteur SAW11
Les capteurs à ondes acoustiques de surface détectent une substance chimique par une
mesure de la perturbation qu’elle engendre dans la propagation d’onde à la surface du
matériau piézoélectrique. Si de la vapeur interagit avec un film sensible placé sur la surface
du matériau piézoélectrique, cela va altérer les propriétés de l’onde (amplitude, phase,
harmonique). Une amélioration est apportée par l’utilisation de films polymères sélectifs pour
la fabrication des films sensibles déposés sur les surfaces des capteurs à ondes acoustiques
pour la détection des explosifs et des composés dérivés.
Kannanet et al.12 ont utilisé un revêtement de polymère de type carbowax-1000 pour la
fabrication du film sensible à la surface d’un capteur, basé sur l’onde acoustique, pour la
détection des explosifs enterrés. Les résultats ont montré que le carbowax-1000 constitue
une très bonne interface chimique pour la détection de faibles traces de ces matériaux
explosifs. Le polymère carbowax présente des propriétés d’adhésion par liaison hydrogène,
ce qui facilite, de façon réversible, l’absorption des analytes nitroaromatiques. La réponse
est observée dans une gamme de 0,56-1,1 Hz/ppb pour le 2,4-DNT dans des conditions de
laboratoire.
Houser et al.13 ont également tenté d’utiliser des polymères étalés en couche mince sur des
dispositifs à ondes acoustiques de surface SAW pour détecter diverses vapeurs explosives.
Les limites de détection ont été déterminées dans une gamme inférieure à 100 ppt. Mc Gill et
coll 14 ont utilisé certains polymères sélectifs comme des revêtements absorbants sur des
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Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
dispositifs SAW afin d’étudier leurs propriétés d’absorption et de sélectivité envers certains
composés nitroaromatiques. Les plus sensibles de ces nouveaux polymères présentent une
limite de détection du nitrobenzène NB et du DNT dans une gamme de concentrations
respectivement de moins du ppb et du ppt.
Yan et al.15 ont présenté un dispositif SAW utilisant une couche auto-assemblée de
polyméthylhydrosiloxane (PMHS) sur une surface d’oxyde de silicium SiO2. Ces
microcapteurs dont la partie sensible est formée d’une couche de polymère, présentent une
grande sensibilité envers le DNT et l’o-nitrotoluène. Les capteurs revêtus par une couche de
cyclodextrines fonctionnalisées, ont pu détecter du 2,4-DNT et du TNT dans l’atmosphère.
1.2.2.2. Capteurs à base de micocantilevers
La technologie microcantilever est basée sur la réponse de microleviers en cristal de quartz
au changement des propriétés de surface et de masse.16, ,17 18 Les variations de l’énergie libre
de surface induite par l’interaction surface-analyte sur le microcantilever conduisent à une
grande force de surface. Si ces interactions sont limitées à une seule surface, la différence
des forces résultantes conduit à la flexion de cantilever. La figure 1.2 illustre le principe de
détection avec microlevier.
Figure 1.2 : Schéma de principe de détection à base de microcantilever
Un microcantilever couvert d’une couche auto-assemblée a été utilisé par Pinnaduage et al. 19 pour la détection des explosifs. Dans ce dispositif, un microcantilever triangulaire est
couvert d’un seul côté d’or et de l’acide 4-mercaptobenzoïque, ce qui le rend capable
d’attacher de façon sélective le PETN et le RDX. Lorsque l’une de ces substances est
accrochée, la déflexion du microcantilever est mesurée avec un système de photodiode
laser. Les limites de détection est de 10-30ppt respectivement pour le PETN et le RDX. Un
revêtement nanoporeux de tert-butylcalix[6]arene TBC6A a été également utilisé pour le
revêtement d’un microcantilever afin de détecter des vapeurs de TNT et de ses analogues20.
Ces microcantilevers produisent une grande réponse en flexion en présence de ces vapeurs.
La limite de la détection du TNT est estimée à 520 ppt. Le Dip pen nanolithography DPNTM
a également été utilisé pour fabriquer un « nano nez » pour la détection des explosifs et des
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Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
matériaux volatils21. Les capteurs se composent d’un réseau de microcantilevers revêtus par
des matériaux sensibles qui réagissent aux matériaux volatils. La détection spécifique
d’explosifs et des matériaux volatils est effectuée par la mesure des changements relatifs
des forces à la surface induites par ces matériaux. La plateforme de capteurs est surveillée à
distance, elle est capable de régénérer périodique ces capteurs, elle ne nécessite aucune
préparation de l’échantillon et ne nécessite pas de personnel qualifié pour intervenir.
1.2.3. Capteurs optiques
L’utilisation de transducteurs optiques est de plus en plus répandue notamment pour les
milieux biologiques et environnementaux,…. La détection est réalisée grâce à des
changements des propriétés optiques (fluorescence, réflexion, radiomarquage, absorption,
résonance de plasmon de surface, …) en solution ou en présence de couches sensibles. En
raison de la fiabilité des méthodes optiques, un grand nombre de techniques optiques
peuvent être utilisées pour le développement des biocapteurs22,23. Ceux-ci peuvent employer
des phénomènes optiques linéaires, y compris l’absorption, la fluorescence, la
phosphorescence, la polarisation, la rotation, l’interférence…, ou les phénomènes non
linéaires, tels que la génération de second harmonique. Le choix d’une méthode optique
particulière dépend de la nature de l’application et de la sensibilité désirée. Dans la pratique,
la fibre optique peut être couplée à toutes les techniques, ce qui multiplie leur polyvalence.
1.2.3.1. Capteur à fibre optique
La détection par ondes évanescentes via les fibres optiques est de plus en plus utilisée. Les
fibres optiques, grâce à leurs faibles poids, leurs petites dimensions et leurs insensibilités
aux interférences électromagnétiques mais également à leur possibilité d’effectuer des
mesures dans des endroits difficilement accessibles sont des capteurs qui ont pris une place
importante. Ces capteurs sont devenus très concurrentiels grâce au développement des
fibres optiques et des détecteurs optiques. Le principe de la détection par capteur à fibre
optique se base sur des changements de la fréquence ou de l’intensité du rayonnement
électromagnétique (par exemple le visible, l’infrarouge) pour détecter et identifier la présence
de produits chimiques.
La technologie de nez artificiel est déployée pour développer un outil utilisable sur le terrain
pour la détection des vapeurs de DNT issus des échantillons de sol humidifié24. Le système
utilise un réseau de matériaux sensoriels (films de pentiptycene) attachés à l’extrémité d’un
faisceau de fibres optiques. Chaque capteur dans le réseau répond différemment à la vapeur
à laquelle il est exposé de telle façon que la gamme de fluorescence des motifs soit unique
pour chaque analyte. Ce système est plus sensible aux molécules volatiles présentes à
cause de son réseau de capteurs.
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Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
Albert et Walt25 ont élaboré des microcapteurs optiques à haute vitesse de détection des
vapeurs d’explosifs, à faible concentration. Les changements dans les propriétés optiques de
du colorant fluorescent, pendant l’exposition à des vapeurs nitroaromatiques, sont mesurés.
Des explosifs dérivés du nitrotoluène, comme le DNT et le DNB, ont été détectés au niveau
du ppb en quelques secondes.
Conder et al. 26 ont utilisé des fibres à microextraction solide-phase (SPME) pour mesurer les
concentrations de TNT et ses dérivés nitroaromatiques (NA) dans les tests de toxicité des
sédiments en laboratoire et de sédiments sur le terrain.
L’application de biocapteurs à fibre optique a été développée pour la détection des explosifs
sur site, dans des eaux souterraines et des extraits de sols27. Les extraits ont été mélangés
avec un tampon contenant un fluorescent analogue à l’explosif et exposé à des sondes
optiques revêtues par des anticorps. Les anticorps anti-TNT et anti-RDX ont été couplés à la
surface de la fibre. En présence de TNT ou de RDX, une diminution du signal de
fluorescence, proportionnelle à la concentration d’explosifs, a été observée. Des limites de
détection de 0,5 mg kg-1 et de 0,1mg l-1 de TNT et de RDX dans des extraits de sols ont été
obtenues.
1.2.3.2. Spectrophotométrie
1.2.3.2.1. Détection basée sur l’absorption
Ceci est la méthode la plus simple parmi les différentes méthodes
spectrophotométriques. Plusieurs types de capteurs chimiques à changement de couleur ont
été développés pour la mise en place rapide de détection des explosifs. La détection des
traces de NO2 ou de composées explosifs a été réalisée par l’emploi de colorants
spécifiques réagissant avec les composés explosifs28. La réaction de détection a été
effectuée à l’intérieur d’un film mince ou d’un gel polymérisé avec une substance chimique
sensible dite cymantrene. Cette technique fournit une détection simple et rapide de traces
résiduelles d’explosifs sur diverses surfaces. La limite de détection de cette technique est de
l’ordre 0,2 ng de DNT.
Oh et al.29 ont utilisé la technique de dosage spectrophotométrique pour la détection du TNT.
La coloration de la solution et l‘absorption du TNT à 447nm dépend du pH, ce qui peut être
attribué à la dissociation du proton benzylique du TNT.
A partir de ces études, il a été conclu que les trois groupes nitro du TNT absorbent
essentiellement à 447 nm et la perte de l’un de groupes nitro résulte dans la perte de
couleur. Ainsi, dans une solution hautement alcaline, le TNT produit une absorbance
significative à 447nm. En revanche, les principaux métabolites 2-amino-4,6-dinitrotoluene (2-
ADNT), 4-amino-2,6-dinitrotoluene (4-ADNT) et 2,6-diamino-4-nitrotoluene (2,6-DANT) qui
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Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
contiennent un groupe nitro de moins que le TNT, n’affichent aucune absorbance à cette
longueur d’onde.
1.2.3.2.2. Détection basée sur la photoluminescence
La détection des molécules nitroaromatiques dans l’air par la photoluminescence des films
de silicium poreux a été explorée par Content et al.30. La détection est réalisée par la
surveillance de la photoluminescence d’un film en silicium poreux exposé à l’analyte dans un
débit d’air. L’exposition du film à des composants nitroaromatiques (nitrobenzène, TNT,
DNT) se manifeste probablement par un mécanisme de transfert d’électrons. La spécificité
de la détection est obtenue par une oxydation catalytique des composants nitroaromatiques.
De même, la propriété photoluminescente du polysilole ( polysilacyclopentadiene) a été
exploitée par Sohn et al.31 pour mesurer des analytes explosifs tels que l’acide picrique, le
nitrobenzène, le DNT et le TNT dans l’air ou dans l’eau afin de retrouver des munitions
enterrées et des mines. La méthode de détection consiste à mesurer les variations de
l’énergie de photoluminescence de la polysilole par ces analytes. Les limites de détection de
ces capteurs sont de 4 ppb pour la vapeur de TNT dans l’air, 1,5 ppt dans l’eau de mer et de
6 ppb pour l’acide picrique.
1.2.3.2.3. Détection basée sur la fluorescence
Cette technique utilise l’extinction (quenching) de la fluorescence quand une molécule cible
entre en interaction avec la molécule fluorescente. Une caractéristique importante de la
méthode de détection à base de fluorescence est la capacité de détecter des mines ou des
explosif à distance. Dans cette méthode, des matériaux fluorescents sensibles (4-N, N-
dimethylamino-4 methylacryloylamino chalcone (DMC), pentiptycene, « Nile Red dye »,
polyfluorenes à cristaux liquides…) sont déployés sur toute la zone en question pour obtenir
une image d’un objet. Ils sont parfois directement orientés sur un éclairage fluorescent afin
que l’espace suspect devienne lumineux et donne une indication de la présence de composé
ou matières explosives.
Les polymères semiconducteurs sont d’excellents candidats qui peuvent être utilisés comme
matière fluorescente en raison de leur structure riche en électrons. Les explosifs
nitroaromatiques présentant un déficit d’électron interagissent avec le polymère
semiconducteur et altèrent leur fluorescence par mécanisme de transfert d’électrons. Ce
mécanisme a été utilisé par Rose et al.32 pour détecter les composés explosifs
nitroaromatiques. L’extinction de l’émission est renforcée lorsque l’excitation diffuse
rapidement dans toute la couche semiconductrice, augmentant ainsi la probabilité d’une
interaction avec le composé explosif.
- 16 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
La fluorescence induite par laser couplée à l’électro- chromatographie a été également
utilisée pour la détection des explosifs33. La détection a été effectuée sur une micropuce et
des concentrations de 1 ppm de TNP, TNT, DNB, tetryl et 2,4-DNT ont pu être détectées par
cette méthode. Cependant, les deux nitramines (HMX et RDX) ne peuvent être détectées à
des concentrations plus basses, probablement en raison de la faible efficacité de
fluorescence de ces composés. Pour cela, une méthode quantitative d’analyse de trace
d’explosifs à base de peroxyde, par exemple HMTD et triacetone-trieproxyde TATP, a été
développée par Ladbeck et al.34 en utilisant la spectroscopie de fluorescence. La limite de
détection est de 2.10-6 mol l-1 pour les deux composées TATP et HMTD.
Récemment, un capteur chimique basé sur une fibre optique a été fabriqué pour une
surveillance permanente du 2,6-dinitrophenol (2,6-DNP)35. Le principe de détection est basé
sur la réaction chimique réversible entre le polychlorure de vinyle PVC qui contient un réactif
fluorescent (le matériau sensible) et l’analyte (2-6 dinitrophenol DNP). Le PVC contenant un
réactif fluorescent, réagit avec le 2,6-DNP pour former un complexe avec une faible
fluorescence grâce à des liaisons hydrogènes. La formation du complexe donne une
extinction significative de la fluorescence permettant une signalisation de la présence de
l’interaction donneur-accepteur. A un pH de 3,5, le capteur présente une gamme de
détection dynamique de 2,5 10-6 jusqu’à 7 10-3 mol l-1 avec une limite de détection de 10-6
mol l-1.
L’approche de l’extinction de fluorescence a été étudiée aussi pour l’analyse des explosifs36.
La méthode possède la capacité de détecter une large gamme de composés nitrés
organiques et inorganiques. Cette méthode utilise le pyrène comme pigment fluorescent et
est appliquée à la détection de RDX, HMX, TNT, nitrométhane et nitrate d’ammonium. La
réponse est basée sur les interactions entre les composés nitroaromatiques et les molécules
pyrène à l’état excité. Ainsi, l’état excité du pyrène est stabilisé. Ce phénomène se manifeste
par un déplacement des bandes de vibration à des longueurs d’onde légèrement inférieures.
1.2.3.2.4. Détection basée sur la spectroscopie d’émission optique sur plasma induite par laser (Laser induced breakdown spectroscopy LIBS)
En LIBS, une courte impulsion laser est envoyée sur l’échantillon. L’énergie du laser chauffe,
vaporise et ionise la substance, générant une petite zone de plasma. La détection est fondée
sur l’analyse de la composition d’un objet comme les mines terrestres. Des atomes et des
ions excités dans le plasma émettent une lumière secondaire. Leur spectre déterminé par un
spectrophotomètre sera analysé par un détecteur de lumière. Chaque élément chimique a sa
propre signature spectrale, ce qui peut être identifiable et attribuable par l’analyse du spectre
- 17 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
obtenu. En conséquence, la composition multi-élémentaire de l’échantillon peut être
déterminée.
Le laboratoire de la recherche de l'armée américaine (US Army Research Laboratory), en
collaboration avec l’université de Floride et le fabricant de spectromètre Ocean Optics, Inc,
ont travaillé sur le développement d’un instrument portable basé sur le LIBS pour la
détection des mines terrestres37. Après l’éclairement de l’échantillon avec un laser, la lumière
émise sera prélevée et détectée par un fibre optique et collectée par un spectromètre. Ceci
permettra d’analyser la lumière et de comparer ses caractéristiques spectrales avec la base
de données des spectres des explosifs.
Dikmelik et Spicer38 ont décrit l’utilisation d’un laser pulsé de forte puissance pour former le
plasma sur la surface d’un matériau et les rayonnements optiques provenant du plasma sont
analysés afin de déterminer la composition du matériau. Cette étude était menée dans le but
de détecter des traces d’explosifs, y compris la détection du TNT sur des substrats en cuivre
et en molybdène et du RDX sur des substrats en molybdène.
De Lucia et al.39 ont étudié le TNT, le PETN, le HMX et le RDX (sous diverses formes), les
propulseurs comme le M-43 et le JA2 et les explosifs militaires comme le C4 et LX14 en
utilisant le LIBS. Chacun de ces matériaux donne un spectre unique. Ces matériaux sont
riches en azote et en oxygène, l’analyse des spectres LIBS dans l’air est basée sur
l’identification des pics attribués à ces éléments. Les intensités de O et de N sont comparées
à celles des composants de l’air. La différence est attribuée à la détection de ces matériaux
explosifs.
Mareno et al.40 ont utilisé la technique LIBS pour la détection et la caractérisation des
matériaux énergétiques comme des échantillons de DNT et des substances allant jusqu’à
45m. Dans ce cas, un spectromètre LIBS est utilisé pour effectuer des tests sur différents
échantillons. Les rapports d’intensité d’émissions d’hydrogène, d’oxygène et d’azote sont
utilisés pour identifier l’analyte comme les explosifs organiques ou inorganiques.
La technique d’ionisation basée sur l’utilisation d’un laser, combinée à un spectromètre de
masse est utilisée pour la détection rapide des explosifs nitroaromatiques et des composées
dérivés comme le nitrobenzène, l’o-nitrotoluène, le DNB, le DNT, le TNT ainsi que les
explosifs à base de peroxyde TATP dans la phase gazeuse41. Cette technique ne nécessite
pas de préconcentration ni de prétraitement de l’analyte, la molécule est directement ionisée
sous vide en utilisant des rayons UV. Les ions ainsi générés sont détectés au moyen d’un
spectromètre de masse. Les limites de détection pour le NB et le DNT ont été trouvées
respectivement de 17-24 ppb et de 40 ppb. Un obstacle majeur dans la détection des
explosifs est leur faible pression de vapeur à la température ambiante. Pour surmonter cet
obstacle, Morgan et al.42 ont essayé d’utiliser la technique de désorption thermique induite
- 18 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
par laser pour la détection des explosifs. Dans cette technique, un laser pulsé avec une
longueur d’onde appropriée est focalisé sur la cible, ce qui augmente la tension de vapeur
d’explosif dans la cible et le détecteur permet ainsi de détecter les composés explosifs.
1.2.3.2.5. Détection basée sur la spectroscopie térahertz THZ
Le capteur d’explosif THZ est habituellement basé sur l’absorption différentielle. La
substance en question est éclairée par une radiation contenant au moins deux fréquences
distinctes. Les fréquences dépendent des spectres THZ de la cible explosif et elles sont
choisies de manière à maximiser le contraste entre la présence ou l’absence d’explosifs. La
spectroscopie térahertz peut être utilisée pour déterminer les matériaux dangereux tels que
le TNT, le HMX, le RDX, le SEMTEX H,..43, puisque les différents explosifs possèdent des
empreintes spectrales térahertz uniques, cette technique est bien adaptée pour détecter des
bombes et d’autres composés explosifs à travers les enveloppes, les vêtements, les valises,
les sols…
Liu et al.44 ont exploré le domaine temporel de la spectroscopie THZ pour la détection de
RDX et d’explosifs liés au RDX, même s’ils sont couverts par des matériaux opaques. Le
RDX absorbe fortement à 0,82 THZ, ce qui peut facilement être mesuré par la méthode de
diffusion/réflexion.
Cook et al.45 ont entrepris l’étude, par la spectroscopie THZ qualitative, de quelques
matériaux explosifs comme le PETN et le RDX. Les explosifs utilisés, sous forme de poudre
polycristalline, sont dispersés dans le polyéthylène, qui sert de liant.
Sengupta et al.46 ont mesuré les spectres de réflexion de l’explosif C4 en utilisant la
spectroscopie THZ. L’explosif C4 montre une absorption significative à environ 0,8 THz. Les
données spectrales sont utilisées pour la simulation de détection interférométrique dans un
système d’imagerie THZ.
La faisabilité de spectroscopie THZ dans une gamme 1-10 THz a été étudiée par Fitch et
al.47 afin de détecter et d’identifier les explosifs et les composés dérivés. La modélisation
chimique est utilisée pour obtenir des informations spectroscopiques sur les composés
nitroaromatiques. La spectroscopie pulsée couplée à la spectroscopie infrarouge à
transformée de Fourier a été employée pour mesurer le spectre d’absorption du RDX par
Shen et al. 48 pour le dépistage des explosifs.
1.2.4. Les biocapteurs
Les biocapteurs sont des dispositifs analytiques qui intègrent un élément biologique à la
surface d’un transducteur, permettant une interaction biospécifique réversible avec l’analyte
qui est enregistrée par le transducteur. L’élément biologique est une couche de molécules
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Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
qualifiée pour la bioreconnaissance comme les enzymes, les peptides, les ADN standards.
L’avantage majeur du biocapteur est associé à une haute spécificité des molécules dédiées
à leur substrat cible.
Les protéines de fusion nitroréductases ont été immobilisées sur une électrode modifiée
avec un film de N-(3-pyrrol-1-ylpropyl)-4,4-bipyridne PPB pour l’élaboration d’un biocapteur
de TNT ampérométrique49. La cinétique de la réaction entre le biocapteur et le TNT ou le
DNT a été caractérisée en utilisant la technique de voltammétrie cyclique. Les valeurs
détectés étaient de 1,4 10-1 M-1s-1 pour le TNT et de 7,1 104 M-1s-1 pour le DNT.
Van Bergen et al.50 ont travaillé sur un biocapteur à fibre optique pour l’analyse sur site des
explosifs dans des eaux souterraines. La détection est basé sur un système de multi-fibres
fluorescentes. Le TNT et le DNT pouvaient être détectés à des concentrations supérieures
ou égales à 5 µg/L en moins de 20 min avec peu de préparation des échantillons. Un
biocapteur à microalgue a été mis au point pour la détection du TNT en utilisant une
« souche sauvage de type chlorophyceae (DcG1wt) » comme organisme sensible et un
mutant résistant au TNT obtenu à partir de la souche51.
Les immunocapteurs sont une classe de biocapteurs basée sur l’utilisation d’anticorps
capables de former des complexes avec le ou les antigènes. Cette propriété spécifique de
reconnaissance moléculaire des antigènes par les anticorps et l’affinité anticorps/antigène
conduisent à une haute sélectivité des méthodes basées sur les principes immunitaires et
des méthodes immunologiques52. Ces immunocapteurs sont utilisés aussi pour la détection
des composés explosifs. Un système d’électrochimiluminescence a été développé pour la
détection du TNT, dans lequel l’enzyme et l’anticorps sont attachés à des particules
paramagnétiques, concentrées magnétiquement sur une électrode53. La lumière émise lors
de la réaction entre le substrat chimiluminescent et les enzymes, est déclenchée
électrochimiquement. Le temps nécessaire pour la détection est de 80s et la détection du
TNT est limitée à 31 ppb. Des microdispositifs utilisant la technique de dosage par
électrophorèse capillaire ont également été utilisés pour développer un immunodosage
homogène pour la détection du TNT54. Le principe de la technique consiste à l’équilibre de
mélange des anticorps anti-TNT, TNT avec marqueur fluorescent et des diverses
concentrations de TNT non marqué. Le taux d’équilibre formé par la compétition entre le
TNT marqué et le TNT non marqué vis-à-vis de l’anticorps a été analysé dans la gamme de
1 à 300 ppb.
Goldman et al.55 ont décrit un moyen rapide et simple de dosage du TNT. Le principe de
dosage est basé sur la variation de l’intensité de la fluorescence émise suite à une réaction
entre les molécules de TNT et les anticorps. La variation de l’intensité est due à un
déplacement des TNT marqués par les molécules de TNT. Dans d’autres travaux, Goldman
et al.56 ont travaillé sur la détection du TNT en utilisant des anticorps recombinants. Les
- 20 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
fragments d’anticorps fixés avec des molécules de TNT dans une solution ont été suivis par
la technique de compétition ELISA. Goldman et al.57 ont travaillé aussi sur la détection du
TNT dans des échantillons de sol et d’eau en utilisant des dosages en phase homogène.
Un immunocapteur, en flux continu, a été testé pour le dépistage d’explosifs comme le TNT
et le RDX dans différents échantillons environnementaux58. Le système est basé sur le
déplacement immunologique : des anticorps monoclonaux de TNT et de RDX sont
immobilisés sur un support solide et marqués par des antigènes fluorescents, puis exposés à
des explosifs.
Il est possible aussi de détecter le TNT et le RDX en utilisant une membrane compactée
basée sur le déplacement immunoenzymatique comme le montre la figure 1.3 59.
Figure 1.3 : Diagramme schématique représentant la technique d’immunodosage basé sur le
déplacement à travers une membrane ; l’anticorps immobilisé est saturé par l’antigène marqueur
Dans ce système, les anticorps sont immobilisés sur la membrane et sont saturés
d’antigènes marqués. Quand un échantillon est introduit à travers le système, la quantité
d’antigène marqué est déplacée. La concentration des antigènes marqués détectés est
proportionnelle à la concentration d’analyte cible introduite dans le système. Ce déplacement
est ensuite détecté en aval en utilisant un fluorimètre.
La méthode immunochimique pour la détection des traces de TNT a été également
développée par l’immobilisation des anticorps dans la technique sol-gel60. Cette méthode
basée sur le sol gel permet l’immobilisation de TNT à partir des échantillons à étudier.
Green et coll61 ont travaillé sur l’élaboration d’un immunocapteur basé sur un déplacement
fluidique pour détecter le TNT dans l’eau de mer. Le système basé sur une microcolonne est
constitué par des anticorps anti-TNT. Les limites de détection sont de 2.5 ppb pour le TNT
dans une solution tampon saline et de 25 ppb dans l’eau de mer avec un temps d’analyse de
10 min.
Charles et al.62 ont travaillé sur la détection du TNT avec un immunocapteur à déplacement
fluidique en utilisant un microcapillaire en verre borosilicaté modifié chimiquement. Le verre
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Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
du microcapillaire est modifié avec le 3-aminopropyltriethoxysilane pour l’immobilisation d’un
anticorps fonctionnalisé avec un analogue du TNT, l’acide trinitrobenzène sulfonique
(TNBSA). Lorsqu’un échantillon contenant du TNT se présente sur la microcapillaire,
l’anticorps complexe TNB-anti-TNT est déplacé et le changement de fluorescence est
mesuré avec un fluorimètre avec un temps d’analyse de moins de 5 min.
Un immunocapteur à résonance plasmonique de surface SPR basé sur le principe d’une
immunoréaction indirecte utilisant le trinitrophénol (TNP)-albumine de sérum bovin (BSA)
conjugué et l’anticorps anti-TNP, a été conçu par Shankaran et al.63 pour la détermination du
2,4,6-trinitrophénol TNP. Le TNP dans une solution réagit avec les anticorps anti-TNP, et
déplace les molécules TNP-BSA conjugué. La dépendance du déplacement en fonction de
la concentration de TNP constitue la base de la détection du TNP. La sensibilité du capteur
varie entre de 10 ppt à 100 ppb. Shankaran et al.64 décrit également le développement et la
comparaison de deux systèmes immunologiques pour la détection du TNT. Deux anticorps
polyclonaux, l’un ayant réagi avec le 2,4,6-trinitrophénolbovine sérum albumine conjugué
(anticorps anti-TNP-BSA, goat IgG) et l’autre avec l’hemocyanine conjugué (anticorps anti-
TNPh-KLH, rabbit IgG) ont été utilisés dans la conception d’un système immunologique. Le
TNP-BSA conjugué immobilisé réagit avec ces anticorps et l’angle de résonance change. Ce
changement est causé par l’interaction biomoléculaire. Le changement de l’angle de
résonance a été utilisé pour la quantification du TNT. Les deux anticorps ont montré un haut
dégré d’affinité pour le TNT.
Une biopuce a également été développée pour la détection du TNT65. La puce est conçue
pour fonctionner comme une plateforme pour l’immunologie à marqueur compétitif libre
utilisant le SPR et une microbalance à quartz comme transducteurs, qui surveillent la
dissociation d’anticorps monoclonaux immobilisés en présence de TNT. Toutefois, les
immunocapteurs basés sur la résonance plasmonique de surface SPR ne sont pas fiables et
manquent de sensibilité. Ces immunocapteurs présentent l’inconvénient que chaque
matériau explosif nécessite un anticorps spécifique.
Le tableau 1.2 donne la nature du transducteur et la limite de détection pour différents
explosifs.
Transducteur Explosif détecté Limite de détection Domine d’application
RDX, 0,12 ppm, Echantillons de terre
TNT, 25 ppb, Eau marin
Electrochimique
DNB, TNT, 60 ppb,
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Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
RDX, TNT, 2,4-DNT,
2,3-DNT, 2,6-DNT
0,11 ppm,
2,4-DNT 0,15 ppm,
2,6-DNT 0,16 ppm,
2,3-DNT 0,15 ppm.
2,4-DNT,
DNT,
SAW
2,4-DNT, TNT,
92 ppt,
Echantillons de laboratoire,
PETN, RDX, 10-15 g Microcantilever
TNT, 520 ppt
Détection des vapeurs
d’explosif
Optique DNT, 120 ppb Echantillons de terre
Optique basé sur
fibre optique
TNT, RDX, 0,1 ppm Echantillons de terre et d’eau
Optique basé sur
photoluminescence
TNT, acide picrique, 4 ppb de vapeur de
TNT dans l’air,
1,5 ppt de TNT dans
l’eau de mer,
6 ppb d’acide
picrique dans l’eau
de mer
Air et eau de mer
TNB, TNT, DNB, tetryl,
2,4-DNT.
1 ppm.
Echantillons de laboratoire
TATP, HMTD. 2x10-6 mol.l-1 pour
TATP et HMTD
Optique
(fluorescence)
DNP, 1.0x10-6 mol.l-1
Otique (LIBS) DNT, NB, 40 ppb pour DNT,
17-24 ppb pour
nitrobenzene
Echantillons d’eau
Fibre optique
(biocapteur)
TNT, RDX, 0,05 ppb pour TNT
et RDX
Eau souterrain
Electrochimique
(biocapteur)
TNT, 31 ppb Échantllion de laboratoire
- 23 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
Optique
(immunocapteur)
TNT, 0,05 ppb Eau de mer
Electrochimique
(immunocapteur)
TNT, Des échantillons
d’environnement + dosage
clinique
Optique
(fluorescence par
immunodosage)
TNT,
1 ppt
Des échantillons de sols et
d’eau
TNT, RDX, 450 fmol pour TNT
et 1 ppb pour RDX
Des échantillons de
laboratoire
TNT, 250 ppt Eau de mer
Optique
(immunocapteur)
TNT, 2,5 ppb dans un
tampon salé,
25 ppb dans l’eau de
mer
Eau de mer
TNP, 63 10 ppt Détection sur sites des mines Optique
(immunocapteur
basé sur SPR) TNT, 6 ppt Des échantillons de
laboratoire
Tableau 1.2 : Nature du transducteur et la limite de détection obtenue pour différents explosifs.
1.3. Revue sur les capteurs OFETs
Le développement d’OFET présente un grand intérêt en raison notamment de l'étendue de
leurs champs d'application. Plusieurs types de capteurs ont été réalisés, nous citons :
- Capteurs chimiques et biologiques,
- Capteurs de pression et de déformation,
- Capteurs de température,
- Capteurs de lumière,
- Capteurs de gaz
1.3.1. Capteurs chimiques et biologiques
A la base d’un capteur chimique ISFETs (Ion-Sensitive Filed Effect Transistors) se trouve un
transistor MOS avec la grille métallique isolée. Une solution électrolytique aqueuse se trouve
entre le diélectrique de la grille et une électrode de référence, dont le potentiel
- 24 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
électrostatique contribue à la modulation du courant drain-source IDS. La figure 4 illustre la
structure d’un MOSFET et d’un ISFET.
Figure 1.4 : Représentation schématique d’un MOSFET (a) et d’un ISFET (b) en technologie silicium66
Malgré de nombreux travaux de recherche sur l’ISFET, cette technologie présente des
inconvénients tels que la difficulté d’intégration des couches sensibles, fabrication longue,
coût. L’utilisation de semiconducteurs organiques offre des avantages en termes de la
compatibilité avec des substrats en plastique permettant de réaliser des dispositifs flexibles.
Le mécanisme de détection avec les ISOFETs (Ion-Sensitive Organic Field Effect Transistor)
est similaire à celui des ISFETs dans le sens où la variation de la concentration de l’ion
spécifique (ex : H+) modifie la chute de tension à travers l’interface diélectrique/SCO et
génère ainsi une variation du courant de drain.
Comparé aux OFETs, dans les ISOFETs, au lieu d’utiliser une électrode métallique sur
l’isolant de grille comme le cas des OFETs, le diélectrique est exposé à la solution aqueuse
et une électrode de référence Ag/AgCl est utilisée comme une grille. Le potentiel de cette
électrode de référence est fixé par un couple redox Ag0/Ag+1 et une concentration interne en
ions Cl- constante. Le courant de drain est modulé par dopage et par effet de champ, et le
champ électrique à travers l’isolant de grille est contrôlé par la polarisation par rapport à
l’électrode de référence et par les ions au niveau de l’interface électrolyte/diélectrique.
Deux configurations ont été proposées :
- Des capteurs chimiques à base d’OFETs dans lesquels le semiconducteur organique est
en contact direct avec une solution aqueuse ont été conçus par Someya et al.67. Ils
présentent une intégration des canaux micro-fluidiques avec les OFETs grâce à la définition
de régions de faible énergie de surface autour des contacts semiconducteurs/métal. Les
contacts sont couverts avec un polymère fluoré hydrophobe. Dans ce cas, le dispositif
fonctionne dans l’eau soit en régime statique (eau stagnante) ou en dynamique (écoulement
- 25 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
d’eau). La figure 1.5 illustre la structure et l’intégration du dispositif avec des canaux micro-
fluidiques réalisés en polymère fluoré.
Figure 1. 5 : (a) Structure de principe d’un dispositif à base d’OFET et configuration de l’analyte (eau)
pendant l’expérimentation, la surface de la couche active est en contact direct avec l’eau. (b)
intégration de l’OFET et les canaux micro-fluidiques .68
- Une configuration inverse a été proposée par Bartic et al.69 pour la détection du pH, c’est
l’isolant de grille qui est exposé à la solution, au lieu du semiconducteur organique. La figure
1.6 présente la structure du dispositif qui est constitué d’une couche organique de P3HT et
une couche de 150 nm en nitrure de silicium Si3N4 constituant le diélectrique sensible aux
ions H+.
Figure 1.6 : Schéma d’un ISOFET en configuration inverse.
Dans certaines solutions électrolytiques, la chute du potentiel à l’interface
électrolyte/diélectrique peut être produite par l’application d’une tension externe Vg par
rapport à l’électrode de référence. Si le pH change, en gardant la tension de grille Vg
constante, le potentiel change à l’interface électrolyte/diélectrique selon la théorie de liaison
de sites (site binding theory)70 . Les mécanismes de détection des capteurs chimiques basés
sur un transistor à effet de champ sensible au proton sont décrits, en général, par le
couplage de la théorie de liaisons par site et l’équilibre électronique de l’état solide. Le
- 26 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
modèle est basé sur l’équilibre thermodynamique entre la concentration en proton H+ dans la
solution et le potentiel électrique à la surface du diélectrique. La neutralité électrique est
postulée pour l’ensemble de la structure et les charges à la surface sont compensées par
des ions de charges opposés. L’arrangement des ions à l’interface diélectrique/solution
détermine la dépendance du potentiel de surface avec la concentration des ions et la charge
de surface.
La surface d’oxyde métallique contient des groupes hydroxyles, par exemple dans le cas du
dioxyde de silicium, des groupes SiOH. Ces groupes sont des donneurs ou accepteurs de
protons de la solution, laissant une surface chargée positivement ou négativement comme le
montre la figure 1.7.
Figure 1.7 : Représentation schématique du modèle de liaisons par sites
Le mécanisme responsable des charges de surface sur l’oxyde peut être expliqué par le
modèle de liaisons par sites qui décrit l’équilibre entre les sites SiOH et les ions H+ dans la
solution. Les réactions sont les suivantes :
SiOH SiO- + H+
SiOH + H+ SiOH2+
H+ représente les protons existant dans la solution. A partir de ces équilibres chimiques, les
sites hydroxyles peuvent soit se lier à un proton de la solution, il devient un site positif, soit
donner un proton à la solution, laissant un site négatif sur la surface de l’oxyde. Pour ces
raisons, il est appelé site amphotére.
Concernant les ISFETs à base de silicium, l’effet de pH se traduit par un décalage de la
tension seuil VT et la sensibilité est définie comme la variation de la tension seuil VT quand le
pH change d’une unité71.
- 27 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
C. Gao et al.72 proposent un dispositif FET qui a été intégré dans un système micro-fluidique
pour la mesure de pH. L’isolant est réalisé par ablation laser et intégré dans la structure
comme l’indique la figure 1.8.
VRef / VGS
VDS
IDS
Ag/AgCl referenceelectrode
Laser cut plasticsubstrate
Ion sensitive layer
Active layer assemiconducting
material
Figure 1.8 : Schéma d’un dispositif FET « tout en polymère » pour la mesure de pH.
La figure 1.9 présente le principe de l’ISOFET utilisé comme un capteur de pH. P3HT est
utilisé comme couche active mais dans ce cas l’oxyde de tantale Ta2O5 est utilisé comme
diélectrique en raison de son grand nombre de sites sensibles au proton permettant une
amélioration de la sensibilité au pH. En ajoutant une couche biologique de reconnaissance
spécifique sur l’isolant de grille, il est possible de réaliser des biocapteurs. Les bioFETs sont
obtenus à partir d’un ISFET, en modifiant la surface de l’isolant de grille par couplage de
différentes couches de reconnaissance biologique. Dans ces types de dispositif, l’effet de
charges (ou le potentiel) est utilisé pour transmettre le phénomène de reconnaissance.
Hydrationlayer
Activelayer
Source DrainSubstrate
++
++
+ + + + + + ++ + + + ++
+++
Ta Ta Ta Ta
OH OH2+ OH2
+ O OH
Ta
H+ H+
H+ H+
H+ Ta2O5
Gate
Figure 1.9 : Capteur de pH à base d’ISOFET.
- 28 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
Des ISFETs flexibles73 ont été réalisé à l’INL par Karim Diallo dans le cadre d’un projet de
détection de la Triméthylamine (TMA). La structure du dispositif et sa réponse au pH sont
illustrées sur la figure 10.
Ag/AgCl reference electrode (V ref)
Electrolytic solution
Pentacene DS
NH3 plasma treated Parylene
planarized Kapton
0 -20 -40 -60 -800,2
0,1
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
(b)
Vref=-20V
pH=7.8 pH=11 pH=12
Dra
in C
urre
nt (µ
A)Drain Voltage (V)
Figure 1.10 : illustrant la structure de ISFET et la caractéristique de sortie à Vref =-20V dans des
solutions de différents pH.
L’amélioration des ISFET a permis le développement de plusieurs types de BioFETs en
utilisant différents éléments de reconnaissance biologique tels que les enzymes. Des revues
sur les biocapteurs basés sur des ISFETs sont publiés par Schöning74, Kasemo75,
Hierlemann76, Yuping77. En revanche, seulement quelques exemples de biocapteurs basés
sur des ISOFET sont présentés. En particulier, Bartic et al.78 ont présenté un biocapteur
basé sur un ISOFET dans lequel une couche enzymatique de glucose oxydase est
immobilisée sur le diélectrique et exposé ensuite à des solutions en glucose avec différentes
concentrations. L’effet de la conversion du biocatalyseur de glucose en acide gluconique est
reflété par une diminution de courant drain.
L’augmentation de la concentration de l’acide (pH diminue) dans la couche enzymatique,
lorsque la concentration en glucose augmente, est responsable de cette diminution. Ce qui
est en bon accord avec le comportement de capteur pH pour lequel le courant de drain
augmente avec le pH.
1.3.2. Capteurs de pression
Comparé à la grande gamme de capteurs chimiques basés sur les OFETs reportés dans la
littérature, seulement quelques exemples de capteurs de pression sont étudiés. Un faible
- 29 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
progrès a été réalisé dans les domaines de la mesure de pression ou de flexion,
principalement à cause du fait que les capteurs mécaniques exigent des propriétés de
flexibilité qui sont difficiles, dans plusieurs cas, à atteindre pour les dispositifs organiques. Un
capteur artificiel du toucher est indispensable pour la future génération de robot. En d’autre
terme, le « textile électronique » est devenu l’actualité dans l’industrie textile, plusieurs
travaux79,80,81 ont récemment présenté des OFETs avec une géométrie non planaire pour
cette application.
Someya et al.82 ont présenté un prototype constitué d’un réseau de capteurs de pression sur
un substrat de plastique, par une intégration de transistors organiques et d’éléments
sensibles à la pression. La figure 1.11 présente la structure de ce composant.
Figure 1.11 : Structure d’un capteur de pression utilisant des transistors organiques.
Someya et al.83 ont amélioré la technique de fabrication et la réalisation de « peau »
artificielle, des OFETs sont intégrés sur une matrice flexible, utilisée pour donner une image
de la pression. La figure 1.12 présente l’image d’une « peau » artificielle.
Un seul transistor est nécessaire pour basculer à l’état passant, pour chaque cellule,
lorsqu’une pression est appliquée. Ce design est préférable pour les applications qui
fonctionnent à basse tension quand un grand nombre de cellules est nécessaire pour couvrir
une surface. Ce dispositif peut détecter quelques dizaines de kpascals, ce qui est
comparable à la sensibilité dun capteur de pression discret et le temps de réponse de
polymères sensibles à la pression est typiquement de l’ordre de quelque centaines de
millisecondes.
- 30 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
Figure 1.12 : Images d’un prototype de « peau » artificielle.
Récemment, Noguchi et al.84 ont réussi à optimiser le processus de fabrication pour la
réalisation d’une matrice flexible en utilisant des électrodes et des couches isolantes de grille
par jet d’encre (inkjet printing). La figure 1.13 présente une section transversale de la
structure du dispositif ainsi qu’une image du diagramme du circuit d’une cellule de détection
de pression. Leurs études présentent la faisabilité d’une matrice active constituée par des
OFETs imprimés pour une application de détection de pression.
Figure 1.13 : (a) une coupe transversale d’un capteur de pression,(b) image d’un capteur de pression
incluant une matrice d’OFETs, polymère sensible à la pression et une couche de PEN contenant une
électrode en Cu, (c) image agrandie d’un OFET en pentacène, (d) circuit schématique d’une seule
cellule de détection de pression.
Une approche différente a été proposée par Darlinski et al.85 : ils ont étudié la possibilité de
réaliser des capteurs de pression basés uniquement sur des OFETs sans faire intervenir un
élément sensible supplémentaire. Afin de montrer la dépendance entre la pression appliquée
- 31 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
et les performances électriques de ces composants, la force mécanique est appliquée
directement sur les transistors en utilisant des micros blocs en tungstène entraînés par un
moteur comme le montre la figure 1.14.
Figure 1.14 : Capteur de pression basé uniquement sur des OFETs.
Les auteurs expliquent que la force induite modifie le courant de drain en terme de variation
de la distribution et de l’activité ses états des pièges à (ou proche de) l’interface
SCO/diélectrique. L’inconvénient majeur des dispositifs cités est le fait qu’ils sont réalisés sur
des substrat de verre et donc ne sont pas flexibles.
Rang et al.86 ont étudié la dépendance entre la pression hydrostatique et les réponses I-V
des OFETs. Le dispositif est réalisé sur un substrat de silicium dopé et les mesures sont
effectuées sous une presse hydraulique. Les auteurs ont montré une dépendance réversible
du courant de drain du transistor suite à l’application d’une pression.
1.3.3. Capteurs de température
Someya et al.87 ont développé des capteurs de pression flexibles, sur une grande échelle, et
de plus ils ont pu intégrer en même temps un réseau de capteurs de température permettant
ainsi des mesures de température et de pression simultanément. La figure 1.15 présente la
structure de ce dispositif.
Figure 1.15 : Structure d’une cellule de détection de pression (à gauche) et de température (à droite)
utilisant des OFETs.
- 32 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
D’autres dispositifs ont été développés par Jung et al.88, la structure de capteur est
présentée par la figure 1.16a. Le principe de détection est basé sur la variation du courant de
drain par le mécanisme d’activation thermique de la mobilité. La figure 1.16b illustre la
variation du courant drain en fonction de la température.
(a) (b)
Figure 1.16 : présentant (a) la structure de capteur de température à base d’OFET en pentacène, (b)
la caractéristique de transfert à VDS=-60V montrant la dépendance du courant de drain avec la
température.
1.3.4. Capteurs de lumière
Récemment, la photosensibilité des OFETs a été étudiée et des phototransistors organiques
ont été réalisés. Noh et al89 ont étudié l’exposition des transistors à base de thiophène
vinylène à une illumination UV (380nm). La réponse, traduite essentiellement par un
photocourant, dépend du spectre d’absorption du semiconducteur.
D’autres études90 démontrent que les transistors organiques peuvent être utilisés comme les
capteurs de rayons UV. Les effets de ces irradiations sur les caractéristiques des transistors
à base de 6T et de pentacène ont été examinés. La figure 1.17 présente la réponse d’un
transistor en 6T aux rayons UV. Les observations ont montré une augmentation du
photocourant en fonction de l’intensité de lumière.
- 33 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
Figure 1.17 : présentant le photocourant d’un transistor en 6T (a) état passant (b) état bloqué)
1.3.5. Capteur de gaz
La structure de principe d’un capteur de gaz est présentée sur la figure 1.18. La couche
active semiconductrice est exposée à l’analyte sur une seule face et la grille est séparée par
une couche isolante sur l’autre face. Il s’agit d’un OFET bottom gate.
Figure 1.18 : Schéma de principe d’un OFET utilisé comme un capteur de gaz91
Lors de la détection la couche semiconductrice est exposée directement à l’analyte. Le
concept de l’utilisation d’une tension de grille pour améliorer les performances des capteurs
est introduit lorsque l’OFET pourrait servir comme capteur multiparamètre92. Le
fonctionnement multiparamétrique résulte en une combinaison de deux régimes de
conduction ; transport 3D à une tension de grille Vg nulle et transport 2D à une tension de
grille Vg supérieure à la tension seuil VT. Quand l’OFET fonctionne comme un capteur, la
réponse peut être mesurée à l’état bloqué Ioff ou à l’état passant Ion.
Etant donné la différence physique entre ces deux régimes de conduction, la réponse
multiparamétrique à l’analyte peut être mesurée. A une tension de grille nulle, l’OFET est
- 34 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
chemi-résistif, il mesure la variation de la conductivité de la couche organique une fois
exposé à des espèces chimiques. Dans l’état passant, le changement du courant de drain
est relié à une variation de la mobilité et de la tension de seuil VT qui dépend respectivement
de la densité volumique des charges piégées et du potentiel de charge. Le mécanisme de
détection est basé sur l’absorption des molécules dans la couche SCO ou piégées entre les
grains et cela provoque un changement de la mobilité µ et de la tension seuil VT93.
Torsi et al.94 ont montré la dépendance entre la réponse du capteur et la morphologie de la
surface. Les auteurs ont utilisé un film de α,ω-dihexyl-α-hexathiophene (DHα6T) déposé par
sublimation sous vide. A une tension de vapeur saturante de 1-pentanol, la concentration de
vapeur est de mille ppm, les OFETs sont exposés au flux de gaz. La figure 1.19 présente
des micrographies, obtenues par microscopie électronique à transmission, des échantillons
exposés au flux de gaz à différentes températures. La morphologie varie d’une forme
granulaire de petite taille à des domaines irréguliers permettant une diffusion aux joints de
grains à travers lesquels la vapeur de pénètre dans la couche mince et s’approche du canal.
Pour ceux qui sont plus réguliers, les grains présentent une surface moins rugueuse, ces
grains sont larges, réguliers, réduisant donc la capacité des gaz à s’infiltrer et donc à être
absorbés. L’influence de la morphologie de surface sur la réponse du capteur est illustrée
par la figure 1.20. La réponse est plus importante pour des films à basse température qui ont
des joints de grains plus importants ; elle est faible pour ceux qui sont obtenus à
températures élevées, qui ont peu de joints de grain et une morphologie plus compacte.
Figure 1.19 : Micrographies de couches DHα6T déposées par évaporation thermique à différentes
température du substrat : (a) température ambiante, (b) 70°C, (c) 120°C, (d) 170°C.
- 35 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
Figure 1.20 : Variation de la racine carrée du courant de drain en fonction de la tension de grille Vg
pour les capteurs à base de DHα6T déposé à différentes températures du substrat, exposés à la
vapeur de 1-pentanol.
La morphologie des couches de DHα6T, de différentes épaisseurs, déposées à température
ambiante est présentée sur la figure 1.21. La surface de la couche (a) apparaît plate et pour
les autres épaisseurs (b), (c), (d) quelques régions sont couvertes par des grains 3D qui font
apparaître une morphologie de la surface plus structurée. L’influence de la morphologie de la
surface sur la réponse du dispositif est illustrée sur la figure 1.22; la réponse augmente avec
l’augmentation de l’épaisseur des films car l’augmentation de l’épaisseur de la couche
déposée entraîne une augmentation du nombre de grains et de joints de grains, provoquant
plus de sites d’interaction avec la vapeur.
Figure 1.21 : Micrographies, obtenues par microscopie électronique à transmission, d’un film de
DHα6T à différentes épaisseurs : (a)27nm, (b)53nm, (c)61nm (d)70nm.
- 36 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
Figure 1.22 : Variation de la racine carrée du courant de drain en fonction de la tension de grille Vg
pour les capteurs, avec différentes épaisseurs de DHα6T, exposés à la vapeur de 1-pentanol.
D’autres auteurs ont aussi examiné la morphologie d’une série d’hexathiophènes :
alkylsubstitué (α-hexathiophene (α6T), α,ω-dibutyl-α6T (DB α6T), α,ω-dioctadecyl-α6T (DDD
α6T), α,ω-dioctadecyl-α6T(DOD α6T), α,ω-dihexyl-α-quaterthiophene), dans le but d’étudier
le rôle chimique des différentes chaînes linéaires conférant les propriétés de reconnaissance
aux capteur de gaz à base de OFETs. Toutes ces molécules se comportent différemment au
niveau de la taille des grains, du nombre des joints de grains et de la morphologie de
surface. Des substitutions alkyls plus larges obtenues sur des oligomères peuvent
augmenter la réponse en augmentant l’absorption à la surface. D’autres travaux démontrent
que la réponse est augmentée quand le nombre de joints de grains augmente. Ils proposent
que les molécules soient absorbées plus facilement au niveau des joints des grains, elles
sont alors plus proches du canal à l’interface avec le diélectrique et affectent plus fortement
la réponse électrique.
Tanese et al.95 démontrent aussi que l’interface SCO/diélectrique et l’application de la
tension de grille Vg jouent un rôle critique sur la détermination des mécanismes de détection
des capteurs à base d’OFETs. Ils suggèrent que les propriétés d’interface jouent un rôle
important sur les mécanismes de détection. En d’autres termes, c’est la capacité de l’analyte
à traverser la couche active vers l’interface avec le diélectrique où les charges induites par le
champ sont localisés. Comme l’interaction entre les systèmes polycristallines et les
molécules de l’analyte se fait à l’interface des grains cristallins dans le film, le courant de
drain varie selon l’exposition à la vapeur. Il peut être causé par piégeage des trous aux joints
des grains ou à l’interface des grains avec la surface de diélectrique ou par certains types de
dopage de SCO.
La stratégie d’utiliser une fonctionnalisation de la couche organique semiconductrice peut
être suivie pour obtenir une reconnaissance spécifique. Tanese et al.96 proposent un capteur
- 37 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
à base d’OFET utilisant des couches de polymère fonctionnalisé pour la détection de
molécules chirales volatiles. Crone et al.97 utilisent des capteurs à base de transistors
organiques pour la fabrication de matrices sélectives. Différents semiconducteurs comme les
oligothiophenes, les phtalocyanines, quand ils sont exposés à des gaz comme des alcools,
des cétones, des thiols, des nitriles, des esters, en mesurant le courant drain, les auteurs ont
pu observer des motifs associés avec chaque analyte dus à la variété des différents
mécanismes de réponse associés. La sélectivité peut être réglée par la modification de la
morphologie et la structure moléculaire des matériaux organiques. Crone et al.98 ont aussi
démontré que les capteurs à base d’OFETs sont supérieurs aux capteurs chemi-résistifs en
raison au fait qu’ils peuvent facilement être incorporés dans des circuits de détection avec
une amélioration de performance par rapport aux capteurs discrets conventionnels.
En résumé, les capteurs de gaz à base d’OFETs montrent une performance meilleure
comparée aux capteurs résistifs. Ils offrent plusieurs opportunités pour réaliser la sélectivité,
on peut réaliser des mesures multiparamétriques et une intégration directe avec des
éléments de reconnaissance spécifique est possible.
1.4. Paramètres des OFETs importants pour l’application capteur
1.4.1. Les molécules de semi-conducteurs organiques
Les caractéristiques du semi-conducteur organique SCO proviennent de ses propriétés
physiques. En effet, il s’agit d’un solide moléculaire construit à partir de molécules
conjuguées (figure 1.23). Ces molécules présentent toujours une alternance de simple et
une double liaison entre atomes de carbone. Elles sont issues de l’hybridation sp2 des
orbitales moléculaires. De cette hybridation résulte trois orbitales dégénérées sp2 qui
occupent le même plan et une orbitale pz. Les orbitales sp2 sont à l’origine de la liaison σ qui
assume la stabilité de la molécule. La quatrième orbitale, pz, est perpendiculaire au plan
défini par les orbitales sp2. Le chevauchement des orbitales pz de deux molécules voisines
donne lieu à une liaison supplémentaire. Cette liaison π induit une délocalisation de
l’électron π le long de la molécule. Sous l’effet d’un champ électrique extérieur, les électrons
π se déplacent, ce qui induit un dipôle électronique. Ce mécanisme permet alors aux
molécules conjuguées d’interagir entre elles et les amène à s’arranger plus ou moins
régulièrement en un solide moléculaire. La force de cohésion de nature électrostatique
comprend une forte composante de Van der Waals.
- 38 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
Figure 1.23 : illustrant l’origine de la double liaison du carbone par l’hybridation des orbitales
moléculaires en trois orbitales dégénérées sp2.
1.4.2. Principe de fonctionnement d’un OFET
A l’instar du transistor à effet de champ conventionnel MOSFET, un transistor organique
OFET est un transistor MOS en couches minces. Il se caractérise aussi par une électrode de
grille isolée du reste du dispositif. En revanche, la faible densité de porteurs des
semiconducteurs organiques fait que les OFETs fonctionnent en accumulation et non en
inversion. Le transport de charges a lieu dans les premières monocouches de la couche
semi-conductrice, à l’interface avec le diélectrique de grille99. Il n’y a donc pas de zone de
charge d’espace qui se crée dans le substrat pour isoler le canal de conduction du substrat.
Dans le cas d’un SCO de type p, α-6T par exemple, si une tension de grille négative est
appliquée, les bandes se courbent vers le haut et les trous s’accumulent à l’interface isolant/
SCO, comme le montre la figure 1.24b. Si le drain est polarisé négativement par rapport à la
source, les charges circulent de la source vers le drain. Par contre, si une tension positive
est appliquée à la grille, une zone de déplétion se forme à l’interface, comme le montre la
figure 1.24c.
Figure 1.24 : Diagramme d’énergie d’un transistor organique de type p : (a) régime de bande plate, (b)
régime d’accumulation, (c) régime de déplétion21
- 39 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
Les caractéristiques électriques I-V des transistors organiques sont modélisables de manière
semblable à celles des transistors à effet de champ conventionnels. Prenons l’exemple d’un
transistor organique à base de pentacène (type p), quand on applique des tensions VG et VD
négatives, la densité de charges accumulées est uniforme dans le canal de conduction, et on
parle de régime linéaire. A mesure que VD devient de plus en plus négatif, la densité de
charges accumulées diminue depuis la source jusqu’au drain, et le courant ID augmente
linéairement. Quand le drain devient plus négatif que la grille, une zone de déplétion apparaît
sous le contact de drain et le courant tend à saturer. La figure 1.25 représente la
caractéristique de sortie d’un transistor organique en pentacène réalisé à l’INL. On distingue
le domaine où le courant de drain est linéaire et le domaine où il sature.
0 -5 -10 -15 -20 -25
0
-20
-40
-60
-80
VG=-16V
VG=-20V
VG=-24V
VG=-12V
VG=0V
I D(µ
A)
VD(V)
Figure 1.25 : Caractéristiques de sortie d’un transistor organique en pentacène (50nm) de longueur et
de largeur de canal L=50µm et W=37600µm, avec du PMMA (260nm) comme diélectrique de grille
réalisé à l’INL.
A partir des caractéristiques de transfert ID-VG, nous pouvons extraire différents paramètres,
entre autres, la mobilité des porteurs de charges dans le domaine linéaire et dans le
domaine de saturation, la tension de seuil, le rapport On/Off et la pente sous le seuil.
1.4.2.1 Régime linéaire
Dans le domaine linéaire, la tension de drain est inférieure à la tension de grille, et le courant
de drain est décrit par la relation suivante :
DD
TGoxD VVVVCµL
WI )2
( −−= (1)
Où Cox la capacité du diélectrique de grille, W et L la largeur et la longueur du canal, µ la
mobilité des porteurs de charges et VT la tension de seuil.
La transconductance, gm, en régime linéaire est donnée par l’équation suivante :
- 40 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
−+=∂∂
=G
TGDoxG
Dm V
VVVCL
WVIg µµ )( (2)
En régime linéaire, la tension seuil VT peut être déterminée par la méthode de dérivée
seconde100,101 :
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
= 2
2
maxG
DT V
IV (4)
Après la détermination de la tension seuil, la mobilité dans le domaine linéaire est donnée
par l’équation (5) :
DTGox
D
VVVCWILµ
)( −= (5)
1.4.2.2 Régime de saturation
Dans le régime de saturation (|VD| ≥ |VG|), le courant de drain s’exprime de la manière
suivante :
( )2
2 TGoxD VVµCL
WI −= (6)
Pour une tension drain constante, la pente du tracé )( GD VfI = permet de déduire la
mobilité grâce à l’équation (7). La figure 26 présente la détermination graphique de la tension
seuil VT par l’intersection entre la droite extrapolée de ce tracé et l’axe des abscisses.
ox
G
D
CW
VI
L
µ
2
2 ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
= (7)
- 41 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
-28 -26 -24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
10
100
VG(V)
Log
II DI (
µA)
0
2
4
6
8
10
VOn
VT
IID I 1/2(µA) 1/2
Figure 1.26 : A partir la représentation )( GD VfI = , on détermine µ =0.11 cm2.V-1.s-1 et VT=-8,9V.
De la représentation , on extrait On/Off=3,3 10)()log( GD VfI = 5 et S= 3,1V/décade.
La droite représentée par des ronds représente )( GD VfI = et celle par des carrés
à V)()(log DD VfI = D =-25V. La première nous permet de déterminer la mobilité des porteurs
de charge ainsi que la tension de seuil, la seconde donne le rapport On/Off et la pente sous
le seuil S.
D’autres études102 ont montré aussi que les transistors organiques peuvent aussi fonctionner
en régime de déplétion, en polarisant positivement la grille.
1.4.3. La mobilité
Par définition, la mobilité décrit la facilité qu’ont les porteurs de charges à se déplacer à
l'intérieur de la couche active, sous l’influence d’un champ électrique. Ce paramètre est ainsi
directement relié à la vitesse de commutation du dispositif. Le modèle de MOSFET
conventionnel, utilisé pour extraire les paramètres des transistors organiques, suppose que
la mobilité soit constante. Or, dans les transistors organiques, la mobilité dépend de la
tension de grille, comme le montre la figure 1.27. En effet, la mobilité des porteurs de
charges, du transistor en pentacène, augmente avec la tension de grille.
- 42 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
0 5 10 15 20
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
VD=-1V
µ lin(c
m2 /V
.s)
lVG-VTl (V)
Figure 1.27 : Evolution de la mobilité dans le domaine linéaire, VD=-1V, en fonction de la tension de
grille d’un transistor organique en pentacène. La tension seuil est déterminée par la méthode de
dérivée seconde VT=-5,8V.
Généralement, la mobilité dans le domaine linéaire et celle dans le domaine de saturation
sont du même ordre de grandeur, la mobilité dans le domaine linéaire est légèrement
inférieure à celle en saturation. Le fait que la mobilité dépende de la tension de grille incite à
préférer la valeur dans le domaine linéaire. En effet, comme la distribution de tension est
contrôlée par deux polarisations indépendantes, dès que le drain est polarisé la chute de
potentiel n’est pas la même à la source et au drain. La mobilité étant dépendante de la
tension de grille, elle va évoluer le long du canal conducteur. La mesure de mobilité devient
alors très compliquée et il est préférable de la mesurer avec une tension de drain très faible,
de manière à ce que µ soit à peu près constante le long du canal. Pour des applications
capteur, on préfèrera mesurer la mobilité dans le domaine linéaire. Dans ce travail, les
mobilités dans le domaine de saturation et dans le domaine linéaire seront souvent données
toutes les deux.
1.4.4. Le rapport On/Off
Le rapport On/Off est le rapport entre le maximum et le minimum de courant de drain pour un
VD donné en régime de saturation, il caractérise la capacité d’un dispositif à passer d’un état
passant On à un état bloqué Off. Dans un transistor organique, le canal n’est pas isolé du
volume du semi-conducteur, un courant ohmique Ibulk en parallèle avec le courant de
conduction dans le canal ID peut donc apparaître. Le courant total est donc dbulktotald III +=
et le rapport On/Off est égal à :Off
On
bulk
satd
II
II
= .
A un niveau de dopage élevé du semiconducteur, A. R. Brown et al.103 ont donné deux
expressions du rapport On/Off :
- 43 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
- faible déplétion : dVCµ
II dox
Off
On
21 ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛+=
σ (8)
- déplétion totale : 2
22
dNqVCµ
II
a
dox
Off
On ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
σ (9)
Où d, Na sont l’épaisseur et la densité de porteurs de charge dans le SCO, q est la charge
élémentaire et Cox est la capacité de l’isolant.
Pour des applications de capteur, il est nécessaire d’améliorer le rapport On/Off. Pour cela, il
faut diminuer IOff et augmenter IOn.
- Le courant IOff peut être diminué par l’optimisation de l’épaisseur de SCO. La purification de
matériaux organiques avant le dépôt permet d’éliminer des impuretés et donc de réduire la
diffusion des porteurs à une tension de grille nulle104,105. D’autre part, la structuration et la
morphologie de la couche organique après le dépôt représentent des paramètres cruciaux
pour diminuer le courant IOff. Le SCO doit être latéralement limité à la région du canal pour
éliminer les fuites parasites et réduire les interférences106,107.
- Le courant IOn peut être augmenté en jouant sur la géométrie du transistor. En effet, le
courant ID en saturation est proportionnel au rapport W/L. Ainsi, en augmentant la largeur du
canal et en diminuant sa longueur on peut obtenir de plus grands rapports On/Off108. En
revanche, les transistors organiques dont la longueur de canal est petite (<10-15µm)
subissent les effets de canal court109. De plus, on ne peut pas indéfiniment augmenter W
pour des raisons de taille du dispositif. D’autres études ont proposé d’améliorer l’injection
des porteurs de charges dans le canal pour augmenter IOn. En effet, en introduisant une
couche moléculaire ayant une grande densité de porteurs entre les électrodes de source et
de drain et le matériau semi-conducteur, le courant de saturation augmente110. Par contre, Il
peut y avoir un risque d’augmenter le courant IOff en introduisant cette couche de forte
conductivité.
1.4.5. L'inverse de la pente sous le seuil S
L'inverse de la pente sous le seuil S définit la variation de potentiel de grille nécessaire pour
augmenter le courant de drain d’une décade. Dans les MOSFETs, le régime sous le seuil
correspond au régime de faible inversion111 : )1(10ln)(ln
10lnox
D
D
G
CC
qkT
IdVdS +≈≡ (10)
CD et Cox étant respectivement les capacités de la zone de déplétion et du diélectrique. Les
pièges d’interface se manifestent par la présence d’une capacité Cit en parallèle avec la
- 44 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
capacité de la zone de déplétion, telle que itit DqC = , Dit étant la densité de pièges
d’interface. La relation précédente (8) devient alors : )1()1(10lnoxD
it
ox
D
CCC
CC
qkTS
+++= (11)
Bien que les OFET fonctionnent en accumulation, une importante densité de pièges
d’interface conduit de la même manière à une augmentation de S.
Ce paramètre renseigne donc sur la qualité de l’interface diélectrique/SCO. Il s’exprime en
Volts par décade, mais on peut évaluer le comportement sous le seuil d’un dispositif en
multipliant S par la capacité du diélectrique de grille (C/décade/cm²)112. Cela permet de
normaliser ce paramètre à différents diélectriques et ainsi de comparer la qualité des
interfaces de dispositifs différents.
1.4.6. La tension de seuil
La tension de seuil VT est un autre paramètre important des OFETs et notamment du point
de vue application capteur. La tension de seuil peut être définie comme étant la tension de
grille à partir de laquelle le canal de conduction commence à se former. Dans les transistors
inorganiques, VT est la tension à laquelle la forte inversion est atteinte. Comme les
transistors organiques fonctionnent en accumulation, et que les mécanismes de transport
diffèrent de ceux des MOSFET conventionnels, nous pouvons nous interroger sur la validité
scientifique de la tension de seuil ainsi mesurée113. VT devrait en principe être nulle, vu que
le transistor opère en accumulation. Cependant, différents éléments contribuent à une VT
finie114.
Ainsi, la présence de charges thermiques dans le bulk du film conduit à une contribution de
VT1 d’environ :
ox
sT C
dnqV 01
= (10)
où q est la charge élémentaire,
n0 la densité de porteurs majoritaires,
ds l’épaisseur du SCO et Cox la capacité de l’oxyde.
Comme la plupart des porteurs de charge sont piégés, la densité de porteurs de charge dans
les SCO est généralement inférieure à 1014 cm-3. Cette contribution VT1 est considérée
comme négligeable.
Une seconde contribution à VT a pour origine le non alignement des niveaux d’énergie de
chaque côté de la couche isolante. Cela inclut les différences de travail de sortie de chaque
côté de la couche isolante (ΦS métal, ΦS SCO), et la présence possible de charge d’interfaces
(Qis). Cette contribution est appelée le potentiel de bande plate :
- 45 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
ox
isssFB C
V SCOmétal −−
=φφ
(11)
La troisième contribution vient du transport de charges limité par les pièges. Dans ce modèle
de transport de charges, la dépendance de la mobilité vis-à-vis de VG est induite par la
présence de pièges dans la bande interdite. Une densité suffisante de porteurs doit être
accumulée pour que les pièges localisés dans la bande interdite se remplissent et que la
mobilité augmente. Une certaine tension de grille appelée Von doit alors être appliquée. Si
VG<Von, la mobilité est très faible et le courant est inférieur au courant parasite. En
augmentant la tension de grille, le niveau de Fermi à l’interface isolant/SCO se déplace et
quand VG=Von un certain courant commence à circuler quand une quantité suffisante de
pièges est remplie. Cette contribution peut conduire à un décalage de |VT| d’une dizaine de
volts. Notons que dans le cas d’une description du transport de charges par le modèle VRH
(variable range hopping), seul le potentiel de bande plate, VFB, est pris en compte115. Le
modèle habituel pour les MOSFET présente donc des limites autant sur la mesure de la
mobilité que sur la détermination de la tension de seuil.
1.4.7. Sensibilité
De façon générale, ce paramètre caractérise l'aptitude du capteur à détecter la variation de
la grandeur à mesurer. Il représente le lien entre les variations de signal du capteur et la
concentration en gaz cible. Il est calculé par le quotient de l'accroissement de la réponse du
capteur par l'accroissement correspondant du gaz à détecter. En effet, la sensibilité des
OFETs aux différents gaz a été démontrée et nettement améliorée, comme nous l’avons
présenté au paragraphe précédent. Crone et al. ont démontré aussi que les capteurs à
base d’OFETs sont sensibles à une large gamme de vapeurs à des concentrations de
quelques ppm. La figure 1.28 illustre la réponse des capteurs à base de SCO organiques
aux différents gaz. La sensibilité des capteurs varie suivant les analytes et le choix de
semiconducteurs.
- 46 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
Figure 1.28 : Grille de la sensibilité des quelques capteurs à base de SCO organiques à différents
gaz.
1.4.8. Sélectivité
Ce paramètre présente la capacité du capteur à ne mesurer qu'une seule grandeur dans le
milieu où il est utilisé ou en d'autres termes, d'être le plus insensible aux grandeurs
d'influence, grandeurs qui ne font pas l'objet de la mesure, mais influent sur le signal du
capteur. Les recherches menées sur l’utilisation des oligothiophènes comme couche active
dans des OFET, montrent d’une part une forte propension à l’auto-organisation et d’autre
part une large versatilité structurale qui permet d’envisager la réalisation d’un grand nombre
de molécules. Ces propriétés permettent d’améliorer la sélectivité de ces dispositifs et
l’utilisation des matrices de transistors permet d’assurer une meilleure sélectivité.
1.4.9. Vieillissement
Les matériaux organiques sont généralement plus susceptibles à la dégradation physique
que les matériaux inorganiques. Les mécanismes de dégradation sont de différentes
natures116 :
- Thermique : les températures élevées accélèrent l’oxydation ou d’autres dégradations des
structures chimiques.
- Mécanique : l’application d’une force ou contrainte mécanique directement sur la couche
organique peut causer des interruptions et des cassures au niveau du film.
- 47 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
- Ultrasons : l’application d’ondes sonores ultrasoniques, comme celles utilisées pour
nettoyer les substrats, détériorent les couches organiques sous l’effet des vibrations.
- Humidité : pour les matériaux organiques utilisant des molécules sensibles à l’eau, la
dégradation chimique peut être causée par l’humidité.
- Chimique : la corrosion par des agents agressifs peut détériorer l’intégralité de la structure
de base et dégrader chimiquement les molécules du SCO.
1.4.10. Conclusion
Le développement de nombreuses applications nécessite que les transistors organiques
présentent de bonnes performances, soient stables électriquement et fonctionnent sous de
faibles tensions. Leurs stabilités dépendent de leur environnement et les conditions de
fonctionnement. C’est pourquoi dans le chapitre suivant, nous présentons une étude sur
l’influence de ces paramètres sur ces dispositifs.
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143515 82 T. Someya, T. Sakurai, El. Dev. Meeting, IEEE, 8.4.1, (2003) 83 T. Someya, T. Sekitani, S. Iba, Y. Kato, H. Kawaguchi, T. SakuraiHH, PNAS, 101 (2004)
27 84 Y. Noguchi, T. Sekitani, T. Someya, Appl. Phys. Lett., 89 (2006) 253507 85 G. Darlinski, U. Böttger, R. Waser, H. Klauk, M. Halik, U. Zschieschang, G. Schmid and C.
Dehm, Appl. Phys. Lett., 97 (2005) 093708 86 Z. Rang, M. I. Nathan, P. P.Ruden, R. Chesterfield and C. D. Frisbie, Appl. Phys Lett., 85
(2004) 5760 87 T. Someya, Y. Kato, T. Sekitani, S. Iba, Y. Noguchi, Y. Murase, H. Kawaguchi, and T.
Sakurai, PNAS, 102 (2005) 35 88 S. Jaung, T. Ji, V. –K. Varadan, Appl. Phys. Lett., 90 (2007) 062105. 89 Y-Y. Noh, D-Y. Kim, Y. Yoshida, K. Yase, B-J Jung, E. Lim, H-K Shim, Appl. Phys. Lett.,
86 (2005) 043501. 90 Y-Y. Noh, J. Ghim, S-J. Kang, K-J. Baeg, D-Y. Kim, K. Yase, J. Appl. Phys. 100 (2006)
094501. 91 L. Torsi, N. Cioffi, C. Di Franco, L. Sabbatini, P.G. Zambonin, T. Bleve-Zacheo, solid-state
electronics, 45 (2001) 1479 92 L. Torsi, A. Dodabalapur, L. Sabbatini and P.G. Zambonin, Sens. Act. B, 67 (2000) 312 93 C. D. Dimitrakopoulos and P.R.L. Malenfant, Adv. Mat., 14 (2002) 99 94 L. Torsi , A.J. Lovinger, B. Crone, T. Someya, A. Dodabalapur, H.E. Katz and A. Gelperin,J.
Phys. Chem. B, 106 (2002) 12563 95 M. C. Tanese, D. Fine, A. Dodabalapur and L. Torsi, Bios. And Bioelec., 21 (2005) 782 96 M.C. Tanese, L. Torsi, N. Cioffi, D. Colangiuli, G.M. Farinola, F. Babudri, F. Naso, M.M.
Giangregorio, L.A. Zotti, L. Sabbatici and P.G. Zambonin,, Sens. Act. B, 100 (2004) 17 97 B. Crone, A. Dodabalapur, A. Gelperin, L. Torsi, H.E. Katz, A.J. Lovinger and Z. Bao, Appl.
Phys. Lett., 78 (2001) 2229 98 B. Crone , A. Dodabalapur, R. Sarpeshkar, A. Gelperin, H.E. Katz and Z. Bao, J. Appl.
Phys., 91 (2002) 10140 99 G. Horowitz, M. E. Hajlaoui, R. Hajlaoui, J. Appl. Phys. 87 (2000) 4456.
- 52 -
Chapitre I : Capteurs OFETs et application à la détection des gaz nitrés
100 A. Ortiz-Conde, F. J. Garcia Sanchez, J. J. Liou, A. Cerdeira, M. Estrada and Y. Yue,
Microelec. Reliability 48 (2002) 583. 101 M. Mottaghi and G. Horowitz, Org. Elec. 6 (2005) 78 102 G. Horowitz, R. Hajlaoui, F. Kouki, Eur, Phys, J. AP 1 (1998) 361. 103 A. R. Brown, C. P. Jarrett, D. M. de Leeuw, M. Matters, Synth. Met. 88 (1997) 37. 104 H. Sirringhaus, R. H. Friend, X.C.Li, S. C. Moratti, A. B. Holmes, N. Feeder, Appl. Phys.
Lett. 71 (1997) 3871. 105 S. J. Kang, M. Noh, D. S. Park, H. J. Kim, C. N. Whang, C. –H. Chang, J. Appl. Phys. 95
(2004) 2293. 106 B. A. Mattis, Y. Pei, V. Subramanian, Appl. Phys. Lett. 86 (2005) 033113. 107 G. H. Gelink, H. Edzer, A. Huitema, E. Van Veenendaal, E. Cantatore, L. Schrijnemakers,
J. B. P. H. Van Der Putten, T. C.Geuns, M. Beenhakkers, J. B. Giesbers, B. –H. Huisman,
E. J. Meijer, E. M. Benito, F. J. Touwslager, A. W. Marsman, B. J. E. Van Rens, D. M. de
Leeuw. Nature matérials, 3 (2004) 106. 108 T. P. I. Saragi, T. Fuhrmann –Lieker, J. Salbeck, Synth. Met. 148 (2005)267. 109 L. Torsi, A. Dodabalapur, H. E. Katz, J. Appl. Phys. 78 (1995) 1088. 110 J. Wang, H. Wang, J. Zhang, X. Yan, D. Yan, J. Appl. Phys. 97 (2005) 026106. 111 S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices (Wiley-Interscience, New York, 1981) 112 D. Knipp, R. A. Street, Journal of Non-Crystalline solids, 338-340 (2004) 595-598. 113 G. Horowitz, R. Hajlaoui, H. Bouchriha, R. Bourguiga, M. Hajlaoui, Adv. Mater. 10 (1998)
923. 114 G. Horowitz, P. Lang, M. Mottaghi, H. Aubin, Adv. Funct. Mater. 14 (2004) 1069. 115 E. J. Meijer, C. Tanase, P. W. M. Blom, A. van Veenendaal, B. –H. Huisman, D. M. de
Leeuw, T. M. Klapwijk, Appl. Phys. Lett. 80 (2002) 3838. 116 Josephine B. Chang, thèse, Université de Californie à Berkeley, (2006)
- 53 -
Chapitre 2
Stabilité des transistors organiques
2.1. Introduction
2.2. Phénomène d’hystérésis
2.2.1. Polarisation dans le diélectrique
2.2.2. Pièges
2.2.3 Effet des charges liées aux hydroxyles
2.3. Influence de la contrainte en tension (bias stress)
2.3.1. Phénomène de piégeage
2.3.2. Formation des bipolarons
2.3.3. Migration des ions
2.4. Effets de l’oxygène et de l’humidité
2.5. Dépendance de la mobilité avec la température
2.6. Conclusion
55
56
57
58
59
61
63
65
67
68
72
73
Chapitre II : Stabilité des transistors organiques
Stabilité des transistors organiques
2.1. Introduction
La stabilité des transistors organiques constitue un grand challenge qui doit être abordé pour
que cette technologie soit pertinente et fiable. La stabilité des caractéristiques des
composants est directement reliée à celle des semiconducteurs organiques (SCO). Or,
matériaux et dispositifs sont reconnus pour présenter une forte sensibilité à de nombreuses
influences extérieures (température, lumière, atmosphère) et intrinsèques (effets de stress
sous polarisation) qui conduisent à des dérives de caractéristiques et des effets de
vieillissement accéléré.
La forte sensibilité chimique des matériaux organiques est d'ailleurs mise à profit pour
réaliser des capteurs de gaz et de vapeurs. Cependant, les OFETs réagissent également
avec l’oxygène et la vapeur d’eau avec pour conséquence une dégradation immédiate ou
progressive des caractéristiques électriques. Pour certains types d’applications,
l’encapsulation des OFETs est possible afin d’éviter les effets liés à l’air ambiant. En
revanche, l'encapsulation n'est pas possible pour les capteurs de gaz qui sont, par essence,
basés sur une interaction entre la couche active organique et l'analyte contenu dans
l'atmosphère. L'étude de l'influence de l'oxygène et de la vapeur d'eau sur les
caractéristiques des transistors organiques constitue donc une priorité afin d'une part de
mieux comprendre les mécanismes d'interaction et leurs conséquences sur les
performances des dispositifs et d'autre part de valider une technologie de réalisation de
capteurs de gaz fiable et reproductible à partir de transistors organiques.
Outre les dérives des caractéristiques des OFETs liées à l’environnement, d'autres sources
de dérive sont également recensées. Les effets dus à une contrainte en tension (Bias Stress
Effect, BSE) se manifestent par une dérive importante des caractéristiques des transistors.
Déplacement de tension de seuil et de bande plate, chute de mobilité, diminution du courant
maximal de drain, augmentation du courant sous le seuil, sont autant d'effets observés
généralement attribués à la création d'états pièges dans le canal. L'influence du BSE dépend
du choix de la méthode de fabrication, des matériaux utilisés et des conditions de
fonctionnement.
La lumière et la température constituent également des paramètres extérieurs qui influent
directement sur les performances et les dérives des transistors.
- 55 -
Chapitre II : Stabilité des transistors organiques
Dans ce deuxième chapitre, nous aborderons le problème de la stabilité électrique des
OFETs, nous présentons en premier lieu les causes et les effets d’hystérésis observés
souvent sur les caractéristiques, ensuite, nous présentons l’influence du bias stress et de
l'illumination. Nous décrivons aussi les mécanismes de transport intervenant dans les
transistors organiques en montrant la dépendance de la mobilité avec la température.
2.2. Phénomène d’hystérésis
Des caractérisations électriques telles que des mesures aller-retour permettent de savoir si
les transistors testés présentent des phénomènes d’hystérésis. Par caractérisation aller-
retour, on signifie (pour un semiconducteur de type-p) un tracé de caractéristiques de l'état
bloqué (état Off, VG≥0) vers l'état passant (état On, VG<0) suivi d'un retour vers l'état bloqué.
La figure 2.1 ci-dessous montre schématiquement les deux types d'hystérésis rencontrés.
IDS
VG
IDS
VG
∆VT < 0 ∆VT > 0
Figure 2.1: Les deux types d'hystérésis rencontrés dans les caractéristiques de transfert ID-VG. Pour
des SCO de type-p, les tensions de grille VG négatives expliquent les signes de dérive de tension de
seuil ∆VT mentionnés.
Les phénomènes d'hystérésis peuvent être dus à de nombreuses causes :
- polarisation du diélectrique
- injection de charges à partir de la grille vers le diélectrique
- ions mobiles dans le diélectrique
- effet de l'oxygène et de la vapeur d'eau
- espèces adsorbées à l'interface isolant- SCO (OH notamment)
- pièges à trous
- 56 -
Chapitre II : Stabilité des transistors organiques
La figure 2.2 représente des caractéristiques de sortie et de transfert aller-retour d’un
transistor organique en pentacène (80nm) utilisant HfO2 anodique (34nm) comme isolant
réalisé à l’INL.
0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 -1,6 -1,8
1,0x10-2
0,0
-1,0x10-2
-2,0x10-2
-3,0x10-2
aller retour
VG=-1,5V
VG=-1V
VG=0V
I DS(
µA)
VDS(V) 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 -1,6-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
aller retour
lI Dl1/
2 (µA
)VGS(V)
-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,21E-5
1E-4
1E-3
0,01
I DS(
µA)
VGS
Figure 2.2: Caractéristiques aller–retour d’un transistor en pentacène (80nm) de longueur et de
largeur de canal L=100µm et W=1000µm, avec 34nm de HfO2 anodique comme isolant.
2.2.1. Polarisation dans le diélectrique
Plusieurs études ont montré des effets d’hystérésis lors d’une caractérisation en aller-retour1
sur des transistors utilisant des diélectriques polaires comme isolant de grille. En effet, un
champ extérieur appliqué sur des molécules possédant un moment dipolaire permanent
provoque une orientation des dipôles dans la direction du champ. L’interaction des dipôles
créés dans l’isolant de grille avec les charges du canal va générer des forces attractives sur
le porteur de charge. La simulation de l'interaction du porteur de charge avec des phonons
de surface génère des polarons de surface qui, pour des tensions de grille importantes, sont
fortement localisés (masse effective importante et réduction de l'extension de la fonction
d'onde).2 Il en résulte un autopiègeage des porteurs de charges. La figure 2.3 montre le
phénomène d’orientation des dipôles et d’auto-piégeage des porteurs suite à une application
d’un champ électrique.
- 57 -
Chapitre II : Stabilité des transistors organiques
Localisation du porteur
SCO
Isolant E
(a) (b)Dipôle
Figure 2.3: Représentation des dipôles dans un diélectrique polaire: (a), les dipôles sont orientés
aléatoirement dans le diélectrique, (b) le champ électrique créé par la polarisation de la grille oriente
les dipôles et accentue la tendance du porteur de charge à l’auto piégeage.
La localisation des porteurs de charges est accentuée entre le balayage aller et le balayage
retour, conduisant à un hystérésis et à une diminution de la mobilité.3 Cela s’explique par le
désordre dipolaire qui est d’autant plus important que la constante diélectrique de l’isolant
est grande.4 L'influence de la constante diélectrique de l'isolant sur la largeur de bande de
transport (intégrale de transfert) a été étudiée par Houili et al.5 qui montrent que celle-ci est
divisée par 2 dans le cas d'un oxyde de forte constante diélectrique comme Ta2O5.
Bien qu'il ne s'agisse pas à proprement parlé d'une étude sur la stabilité des OFET,
Pernstich et al.6 ont étudié en détail le rôle des dipôles de surface sur la dérive de tension de
seuil et d'autres caractéristiques (µ, Von, S) pour des OFET dont l'isolant de grille en SiO2 a
été traité avec différentes couches autoassemblées (SAM, Self Assembled Monolayers). Ils
ont mesuré que les SAM créent une charge en surface de l'ordre de 1012 cm-2 dont résulte un
déplacement positif de la tension Von. Les groupes silanol (Si-OH) dans des diélectriques
basés sur des organosiloxanes déposés par sol-gel conduisent aussi à des dérives de
tension de seuil et des hystérésis. Selon que les Si-OH sont localisés dans l'isolant (recuit
insuffisant) ou à l'interface, la dérive de tension de seuil est respectivement fortement
positive ou légèrement négative.7
2.2.2. Pièges
La présence de pièges à électrons (états accepteurs) à l'interface SiO2-pentacène a été
retenue pour expliquer des hystérésis importants observés dans des cas où ni le piégeage
de charges ni une polarisation lente du diélectrique ne peuvent être invoqués.8 Le groupe de
Xerox PARC a obtenu par simulation les distributions des états donneurs et accepteurs dans
la bande interdite.9 La bande d'états donneurs est peu profonde (~0.2 eV) dans le gap et les
états seraient présents dans tout le volume du pentacène. La bande d"états accepteurs
s'étend profondément dans le gap (~1eV) mais les meilleurs corrélations avec l'expérience
- 58 -
Chapitre II : Stabilité des transistors organiques
sont obtenues pour des états localisés à l'interface isolant-pentacène. La nature physique de
ces états est encore largement inconnue. Les états donneurs peuvent être attribués à des
états de la bande HOMO qui auraient été déplacés dans le gap à cause du désordre
structural. Ce dernier se traduit par un mauvais alignement des molécules de pentacène dû,
par exemple, à la rugosité de l'isolant et/ou aux conditions de dépôt. Les états accepteurs
seraient reliés à la présence d'oxygène et de vapeur d'eau. Aucune explication n'est
cependant donnée sur le fait que les états accepteurs soient localisés plutôt à l'interface que
dans tout le volume comme leur attribution à l'oxygène ou la vapeur d'eau le laisserait
penser. Il est montré que les états donneurs sont à l'origine de la dérive de la tension de
seuil ∆VT alors que les états accepteurs sont essentiellement responsables de la dérive de
tension de bande plate ∆Von. L'influence des états de volume sur les caractéristiques sous le
seuil ont été largement étudiés par S. Scheinert, G. Paasch et al.10,11 sur des dérivés de
thiophène avec du polyvinylphénol (PVP) comme isolant de grille. Le courant sous le seuil
important et la tension de bande plate très positive, Von>0, peuvent être expliqués par la
présence d'états d'interface associés soit à des donneurs soit à des accepteurs distribués
dans tout le semiconducteur organique. Les accepteurs de volume semblent conduire à un
meilleur fit cependant. On le voit sur ces deux exemples, l'incertitude sur l'influence exacte
des états dans le gap est encore très grande. Dans un article récent, le même groupe revient
d'ailleurs sur le modèle précédent -basé sur des pièges qui se chargent ou se déchargent
(trap recharging model)- et interprète les hystérésis observés sur des capacités MOS
organiques en terme de dynamique de formation de bipolarons.12 Puisque l'énergie de
formation d'un bipolaron est grande, la formation d'un bipolaron à partir de deux polarons est
un processus rapide mais la relaxation d'un bipolaron vers deux polarons est lente. Cela
pourrait explique le déplacement de tension de seuil pour des balayages "up" and "down".
2.2.3. Effet des charges liées aux hydroxyles
D’après des études menées par Lee et al.13 sur des OFETs en pentacène utilisant comme
isolant de grille PVP poly(4-vinyl phenol) (εR=5.7), le phénomène d’hystérésis peut
s’expliquer par un piégeage des charges qui sont injectées par la grille dans le diélectrique
(probablement dans le volume du SCO). Ils constatent aussi que la direction d’hystérésis et
le décalage de la tension Von varient lorsqu'une couche d’oxyde est déposée sur le PVP. En
effet, le dépôt des différentes épaisseurs d’un oxyde déposé par PECVD (plasma-enhanced
chemical vapor deposition) (εR=4.3) sur le PVP permet de minimiser l’effet d’hystérésis ou de
changer sa direction. La figure 4 illustre ce phénomène. Lorsque l’épaisseur d’oxyde déposé
augmente, l’hystérésis diminue et change de direction. Cette tendance est attribuée à un
- 59 -
Chapitre II : Stabilité des transistors organiques
blocage des charges injectées par la grille. Les mêmes mécanismes ont été observés par
Park et al.14 sur des OFETs à double couche SiO2/PVA poly(vinyl alcohol), une optimisation
des couches permet d’obtenir un faible hystérésis.
Figure 2.4: Caractéristiques de transfert des OFETs avec un isolant à double couche PVP et oxyde
avec différents épaisseurs (a)120Å, (b)400Å ,(c)780 Å et (d)1500Å.
D’autres études15,16 ont montré que l'amplitude de l'hystérésis dépend de l'extension de
tension de grille balayé au cours de la mesure. La figure 2.5 présente la caractéristique de
transfert d’un transistor en pentacène utilisant PVA Poly(vinyl alcohol) comme isolant de
grille. On remarque que l’hystérésis est plus importante lorsque la gamme de mesure VGS
est plus étendue et qu’elle ne sature pas en augmentant la plage de mesure.
- 60 -
Chapitre II : Stabilité des transistors organiques
Figure 2.5: Caractéristique de transfert d’un OFET en pentacène utilisant PVA comme isolant de grille
aux différentes gammes de mesure.15
Lim et al.17 montrent pour des transistors en pentacène que les groupes hydroxyles OH- qui
peuvent exister dans les couches d’isolant de grille en PVP, sont souvent la source d’un
hystérésis. En effet, en ajoutant de la MMF (methylated poly(melamine-coformaldehyde))
dans une solution de PVP, la concentration des OH- diminue. Le décalage ∆Vhys devient
donc plus faible pour des concentrations de MMF plus importantes, le rapport On/Off et la
mobilité augmentent et la tension seuil VT tend vers des valeurs plus positives.
L'importance du caractère hydrophobe de l'isolant de grille a été démontré dans une étude
comparant des capacités réalisées à partir de divers isolants polymères. Une corrélation
forte entre la largeur de l'hystérésis de la caractéristique C(V) et le paramètre de solubilité δ.
Ce dernier exprime l'aptitude pour un polymère à se dissoudre dans l'eau (δ est exprimé en
(MPa)1/2 et vaut 47.8 pour H2O). Plus δ se rapproche de δ(H2O), plus l'hystérésis augmente.
Il est clairement observé que ce dernier est très important pour PVA et très faible pour
PMMA.18
Une comparaison de deux isolants (SiO2 et PVP) sur des OFET en pentacène montrent des
hystérésis opposés pour chacun des 2 isolants (∆VT>0 pour PVP et ∆VT<0 pour SiO2). De
façon similaire au cas de la référence 8, les OH présents dans le PVP ou à l'interface
pentacène/silice sont responsables de ces hystérésis opposés.19 Un article récent du même
groupe montre qu'un hystérésis avec un ∆VT>0 est observé avec un isolant bi-couche PVP/
Al2O3, lorsque Al2O3 n'est pas stoechiométrique.20
2.3. Influence de la contrainte en tension (bias stress)
Les transistors organiques montrent en général une instabilité de leurs caractéristiques sous
l'effet d'une application prolongée de la polarisation, notamment la polarisation de grille VG.
Cet effet est appelé contrainte en tension ou Bias Stress Effect en anglais (BSE). Dans la
suite nous abrègerons en utilisant le terme BSE par commodité.
- 61 -
Chapitre II : Stabilité des transistors organiques
Le BSE se manifeste essentiellement par une dérive de la tension de seuil VT, accompagnée
éventuellement d'une dégradation de la mobilité d'effet de champ µFE, et de l'inverse de la
pente sous de seuil S (V/décade). C'est un phénomène purement électrique basé sur la
création ainsi que le remplissage et le vidage de pièges. Néanmoins, l'interprétation des
instabilités observées est rendue parfois difficile du fait que le BSE est souvent lié à d'autres
influences comme l'humidité, l'oxygène de l'air, la lumière, la température, qui sont eux aussi
sources d'instabilités comme on vient de le voir dans le paragraphe précédent sur les
phénomènes d'hystérésis.
L’instabilité causée par le BSE a été observée sur presque tous les types d'OFETs:
pentacène21,22, dérivées de thiophène23,24, polyfluorène25, polythienylene vinylène26. Bien que
des recherches aient récemment montré une amélioration de la stabilité par des étapes de
process ou par ingénierie des matériaux27, le BSE reste un problème qui demande une
attention particulière pour la réalisation de composants stables dans le temps et en
fonctionnement. L'objet de l'étude du BSE est de mieux comprendre les mécanismes de
création de pièges afin de pouvoir proposer des réponses pour minimiser ou annuler les
instabilités et les dérives sous polarisation.
Plusieurs paramètres expérimentaux peuvent influencer l'ampleur du BSE. Par exemple, des
améliorations du process des composants par recuit et encapsulation avec du parylène ont
montré une diminution du BSE.1 D'autres paramètres comme la température de mesure3, les
conditions de polarisation2,28,29 et l'épaisseur de la couche de semiconducteur organique16
(pentacène dans ce cas) influencent aussi le BSE. La nature de l'interface
diélectrique/semiconducteur organique influe fortement sur la dynamique de piégeage
/dépiègeage. Il a par exemple été montré que si SiO2 est traité par une couche
autoassemblée d'OTS (octadécyltrichlorosilane) le piégeage et le dépiégeage sont beaucoup
plus rapides et le BSE est diminué.30 La réponse du transistor soumis à un bias stress
dépend également de la géométrie du dispositif. Il a été en effet montré que le bias stress
influence non seulement sur la conductivité du canal mais aussi sur la résistance des
contacts.31 Signalons enfin que l'amplitude du BSE, notamment à long terme, dépend
largement de la façon d'appliquer la polarisation de grille (dc ou pulsée) et même du rapport
cyclique pour les polarisations pulsées.32
D'autre part, il a été observé que le BSE est généralement réversible et que les
caractéristiques initiales sont retrouvées après un repos prolongé, une polarisation inverse
ou après éclairement.
- 62 -
Chapitre II : Stabilité des transistors organiques
Plusieurs mécanismes ont été avancés qui permettent d'expliquer ces instabilités sur les
transistors organiques (de type p):
- piégeage de porteurs de charge,
- formation des bipolarons,
- mouvements ioniques.
Nous allons les passer en revues dans le paragraphe suivant.
2.3.1. Phénomène de piégeage
Les études menées sur des transistors de type p ; pentacène, sexithiophène33,
polythienylène vinylène ont montré que le BSE affecte la tension seuil VT sans ou avec une
modification négligeable des autres paramètres (µ, S, rapport On/Off). Le décalage ∆VT est
communément attribuée à la création d’un champ électrique près de l’interface diélectrique /
SCO dû à la présence d’un plan de charges piégées34. Ainsi, pour atteindre un courant de
drain identique, alors que des charges sont piégées (dans le diélectrique, le SCO ou à
l’interface), une plus grande tension de grille est nécessaire. La figure 2.6 illustre ce
phénomène. La caractéristique de transfert d’un transistor organique en sexithiophène,
l’isolant étant de la silice, a été mesurée avant et après un stress de VG=-30V. On voit que
suite au stress, VT est devenu plus négatif. La charge piégée équivalente est :
Tox VCQ ∆= , où Cox est la capacité de l’isolant de grille.
Figure 2.6 : Caractéristiques de transfert après des temps de stress différents. La courbe en insert
montre la relation ∆VT =f(temps de stress).33
La courbe en insert représente l’évolution du ∆VT en fonction du temps de stress. La relation
∆VT ≈ log (temps) a déjà été observée dans les transistors en silicium amorphe. Ce
comportement était alors expliqué comme le piégeage de charges, à l’interface diélectrique /
Silicium amorphe, par effet tunnel depuis la couche active vers des sites piéges distribués au
hasard dans la couche isolante. Cependant, dans le cas de transistors organiques, des
- 63 -
Chapitre II : Stabilité des transistors organiques
mesures de stress à différentes températures ont montré que ∆VT n’est pas le même selon la
température, ce qui n’est pas compatible avec un mécanisme d’effet tunnel33.
Knipp et al.35 ont remarqué que le BSE sur un transistor en pentacène utilisant SiO2 comme
diélectrique, se manifeste par un décalage de la tension seuil VT de même signe que la
tension de bias stress. La figure 2.7 illustre ce phénomène. Ce phénomène a été observé
aussi par S. Cippolloni et al.36 sur des transistors en pentacène et PMMA comme isolant de
grille.
Figure 2.7 : Variation de la tension seuil ∆VT d’un transistor à base de pentacène utilisant le nitrure de
silicium comme diélectrique en fonction de temps et différentes tensions de bias stress.
Pour comprendre l’origine physique de cette instabilité et la localisation exacte des charges
piégées, des études ont été menées : dispositifs avec différents matériaux (diélectrique,
SCO, électrodes) et modification des procédures de fabrication, application de stress en
température ou sous vide. Certaines ont localisé le piégeage de charge principalement dans
le semi conducteur organique37, d’autres dans le diélectrique. Le fait que la pente sous le
seuil ne change pas après le stress suggère qu’aucun site piège ne se situe à l’interface
diélectrique / SCO. La nature exacte des mécanismes de piégeage n’est pas encore bien
comprise aujourd’hui et semble propre à chaque couple SCO / diélectrique.
Les effets de piégeage dépendent de la couche active ou diélectrique, de la procédure de
fabrication, des conditions bias stress et de la température.
Chang et al.38 démontrent aussi que les pièges ne se créent pas seulement dans le canal
mais aussi en volume. En effet, en augmentant l’épaisseur de la couche du pentacène, le
désordre croît, les contraintes mécaniques s'accumulent et la morphologie change, induisant
une augmentation de la sensibilité au BSE.
Le décalage de la tension seuil VT est donné par l’équation :
- 64 -
Chapitre II : Stabilité des transistors organiques
( )dxxxC
1V dx
pentoxT
00
ρ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
εε+=∆ ∫ . Où Cox est la capacité de l’isolant de grille, ρ(x) la
distribution des charges piégées dans la couche active à partir de l’interface de diélectrique
(x=0) et εpent la constante diélectrique de pentacène,
D’autres études25,7,39,40 ont montré les effets de l’illumination pendant ou après un bias
stress.
Les études du groupe de Xerox PARC25,7 sur des transistors en polyfluorène montrent qu’à
la suite d’un bias stress négatif, l’état initial de dispositif est retrouvé après un repos à
l’obscurité, sans polarisation, pendant un certain temps. Le recouvrement pouvant être
accéléré par l’illumination. En effet, le recouvrement par radiation est le résultat de la
recombinaison des porteurs photogénérés avec les piégès des trous dans SCO.
En général, l'illumination conduit à un ∆VT>0 par rapport à l'obscurité. Il a été montré que
l'illumination accélère la dérive de la tension de bande plate Von due au bias stress. Cette
dérive positive est attribuée classiquement à des pièges à électrons sur les OH à
l'interface.17
Le BSE et le vieillissement ont été étudiés par la mesure du photocourant18 et il a été
observé que le BSE ne produisait qu'une redistribution locale et temporaire des charges
alors que l'influence de l'atmosphère (O2 et H2O) conduisait à une formation définitive de
pièges.
Des études sur l'influence du bias stress ont été associés à des irradiations aux rayons X
jusqu'à 138 rad.s-1 ont aussi été menées sur des OFET en P3HT en vue d'applications
spatiales.41
2.3.2. Formation des bipolarons
D’autres études ont montré que l’effet de bias stress est causé par des états localisés dans
la couche organique suite à une formation des pairs de trous appelé bipolarons.5,7,42
Rappelons qu'un polaron est défini comme étant une charge positive ou négative, unique
associée à une déformation locale de la chaîne polymère. Il est localisé sur un nombre fini
de monomères. Le déplacement des polarons le long du squelette de la macromolécule ou
de chaîne à chaîne contribue au transport électronique dans le matériau.
Dans le diagramme de bandes, la déformation associée au polaron fait apparaître deux
niveaux d’énergie créés se situant dans le gap : un niveau occupé par un seul électron
proche de la bande de valence BV, et un niveau « symétrique » proche de la bande de
conduction BC vide, dans le cas d’un polaron positif. L’apparition des polarons peut être
- 65 -
Chapitre II : Stabilité des transistors organiques
mise en évidence par Résonance Paramagnétique Electronique (RPE), ou par mesures
optiques.
Supposons que l’on ait créé un polaron et que l’on vienne enlever (ou rajouter) un deuxième
électron. Deux scénarii sont envisageables :
- on crée un deuxième polaron de même signe à côté du premier,
- on enlève (ou rajoute) un électron supplémentaire au polaron existant (figure 2.8). Une
nouvelle quasi-particule est créée, le bipolaron, dans lequel deux charges sont
accommodées dans la même déformation locale de la chaîne.
Figure 2.8 : Mécanisme d’apparition de bipolarons dans le polythiophène.43
Les études menées par Street et al.5,7 sur des transistors en polythiophène et en
polyfluorène avec SiO2 comme isolant de grille, ont montré que le bias stress provoque un
auto-piégeage des trous dans la couche organique suite à une application d’une tension
négative sur la grille. La réaction de la formation de deux trous h en bipolaron (hh)BP est la
suivante :
)( BPhhhh →+
La cinétique de la formation des bipolarons est :
)()( 2 tbNtkNdt
dNBPh
h +−=
avec
Nh et NBP correspondent aux concentrations de trous et de bipolarons,
k, b : constantes dépendant de la température,
Dans le régime linéaire, la concentration des trous Nh est donnée par cette expression :
( )d
NµL
WVVµCL
WVI h
TGoxD
D ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
- 66 -
Chapitre II : Stabilité des transistors organiques
D
Dh V
Iµd
WLN ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
avec
W,et L : la largeur et la longueur du canal,
d : épaisseur effective de la couche d’accumulation,
Afin d’expliquer la cinétique de la formation des bipolarons, Street et al.42 ont présenté un
modèle qui repose sur la répulsion Coulombienne mutuelle des trous. La figure 2.9 illustre ce
modèle. Les bipolarons sont formés à partir des trous issus soit par effet tunnel à travers la
barrière de potentiel, soit par excitation thermique. Ils estiment que la hauteur de la barrière
EB est de l’ordre de 0,4-0,5eV à la température ambiante et que les trous sont séparés de
0,5nm à la formation des bipolarons. Les impuretés et les défauts dans la couche organique
peuvent accentuer la formation des défauts.
Figure 2.9 : Modèle illustrant l’effet de la répulsion coulombienne et la formation des bipolarons.
2.3.3. Migration des ions
D’autres études ont montré que l’application d’une tension continue négative à la grille
provoquera un décalage de la tension seuil ∆VT positive. Ce phénomène est expliqué
comme étant le résultat de la migration d’ions dans le diélectrique ou dans le semi-
conducteur. En effet, dans l’étude de Rep et coll. du P3HT et du pentacène sont déposées
sur substrat de verre plus au moins riches en Na2O. La figure 2.10 illustre ce phénomène,
des ions Na+ vont diffuser dans le film organique à partir du substrat, puis se déplacer dans
le matériau organique quand un champ électrique est appliqué. Cette redistribution par le
champ électrique des impuretés ioniques cause systématiquement des effets d’hystérésis et
d’instabilités durant le fonctionnement du transistor organique.
- 67 -
Chapitre II : Stabilité des transistors organiques
Figure 2.10 : illustrant la diffusion (b) et le déplacement (c) des ions Na+ dans la couche organique.
Dans le travail de Zilker et coll , sur des OFETs en pentacène utilisant un isolant à base de
résine commerciale et des électrodes en polyaniline, découvrent ce même décalage de ∆VT.
Ils attribuent ce phénomène à la dérive d’ion OH- et H+. Dans le but d’éliminer les effets
possibles de ces ions, des mesures ont été faites sous vide et après des recuits pendant
plusieurs heures. Ils ont ensuite observé un décalage ∆VT strictement positif. Les
phénomènes de piégeage décrits précédemment avaient donc lieu dans cet OFET, mais
étaient masqués par les mouvements ioniques. Selon les auteurs, ces ions sont soit à l’état
d’ions résiduels dans l’isolant, soit proviennent des électrodes en polyaniline. L’humidité de
l’air peut aussi être à la source de ces ions mobiles.
2.4. Effets de l’oxygène et de l’humidité
La performance des OFETs dépend des propriétés structurales des couches organiques et
l’interface entre diélectrique/SCO35,44,45. Le transport électronique dans SCO est affecté par
les conditions environnementales comme l’oxygène et l’humidité. En effet, à l’exception des
applications de détection d’humidité, la sensibilité des OFETs à l’humidité et à l’oxygène
n’est pas désirable, et la dérive causée par ces derniers a été observée sur tous les types
des OFETs à différentes configurations (top et bottom gate) et pour divers SCO : pentacène,
dérivés de thiophène, semiconducteurs organiques de type-n,..
Jurchescu et al.46 ont étudié l’effet de l’exposition à l’air sur les propriétés électriques de
pentacène. En montrant l’absorption pendant l’exposition et l’effet de l’illumination sur la
réponse de capteur, ils déduisent que :
- l’absorption de l’oxygène introduit des trous proches de la bande valence, qui peuvent
augmenter la conductivité.
- l’absorption des molécules de H2O génère des états qui peuvent être les pièges des
charges mobiles et ainsi la diminution de la mobilité µ.
- 68 -
Chapitre II : Stabilité des transistors organiques
Un spectre XPS47 d’un film de 100 nm de pentacène déposé sur une couche de SiO2,
exposée à l’air, présente deux pics avec une distribution gaussienne localisée à 532.39 eV et
531.31 eV. Ces deux pics sont attribués respectivement à des molécules d’eau et des
groupes OH. En effet, à l’atmosphère, les molécules d’eau peuvent être absorbées
physiquement et chimiquement :
- Physiquement : les molécules d’eau se trouvent entre joints de grains de pentacène et
leurs concentrations augmentent au cours de temps, et les performances des OFETs se
dégradent.
- Chimiquement : le pentacène réagit avec les molécules d’eau absorbés pour former des
clusters pentacène/(H2O)n. Ces clusters jouent un rôle de dopage de type p et le courant
drain augmente. Cependant, ces clusters, dans le vide, ne sont pas stables, ils se dissocient
facilement et le courant drain diminue pour atteindre les caractéristiques initiales.
Li et al.48 montrent l’influence de l’humidité et l’oxygène sur les paramètres des transistors en
comparant deux SCO de type p (pentacène et oligofluorène). La figure 2.11 montre l’effet de
l’humidité sur les courants IOn, IOff, la mobilité et le rapport On/Off d’un transistor en
pentacène (40nm) utilisant l’oxyde de silicium SiO2 (300nm) comme isolant de grille. La
dégradation des performances est due à plusieurs facteurs. Ils mettent en évidence trois
mécanismes qui agissent sur la mobilité :
- les molécules d’eau localisées entre les joints de grain interagissent avec les porteurs de
charges du fait de leur structure polaire, conduisant à une réduction de la mobilité des
porteurs,
- les molécules d’eau affectent les interactions intermoléculaires dans les joints de grain
provoquant l’augmentation de la barrière d’énergie vis-à-vis les porteurs de charges qui
assurent le transport entre les grains.
- des ions dissous dans l’eau absorbée empêchent le champ électrique du canal, engendrant
une faible concentration des porteurs mobiles accumulés.
- 69 -
Chapitre II : Stabilité des transistors organiques
Figure 2.11 : La variation de la tension seuil et le courant IOff en fonction de l’humidité d’un transistor
en pentacène utilisant l’oxyde de silicium comme isolant de grille et en insert la mobilité ( ), le
courant de saturation ( ) et le rapport On/Off ( ) en fonction de la mobilité.
En revanche, pour des couches minces en polythiophène, Hoshino et al.49 ont découvert que
O2 agit comme un dopant de type p, augmentant la conductivité. Les molécules de H2O
provoquent des effets similaires mais ces effets sont plus marquants, leur diffusion dans les
couches polythiophènes accentue la conduction, augmente le courant Ioff et empêche une
saturation des caractéristiques de sortie. Hoshino et al. attribuent ce comportement à la
génération des trous dans la couche, au voisinage de H2O absorbée due au large dipôle de
ces molécules. H2O devrait être absorbée surtout à la surface et les joints de grain, et les
trous induits par H2O provoquent la conduction autre que ceux issus de canal induit du
diélectrique.
Knipp et al.50 montrent les effets de l’oxygène sur un transistor en pentacène purifié (10 nm)
utilisant une couche d’oxyde de silicium SiO2 (50nm) comme diélectrique, traité avec de
l’hexamethyldisilazane (HMDS). La figure 2.12 représente les caractéristiques de transfert
dans le régime linéaire avant et après l’exposition à l’oxygène. Suite à l’exposition aux
différentes concentrations de l’oxygène, les observations démontrent un décalage de la
tension Von vers des valeurs plus positives et une augmentation de la pente sous seuil. Ces
mesures électriques démontrent que l’oxygène est incorporé dans le film de pentacène en
créant des états accepteurs. La concentration des accepteurs, NA, est donnée par
l’expression suivante :
- 70 -
Chapitre II : Stabilité des transistors organiques
oxpen
fbonA C
dqVV
N ⋅−
≈ , où Cox est la capacité de l’isolant de grille, dpen est l’épaisseur de
pentacène, la tension Vfb est la tension de la bande plate, q est la charge élémentaire. La
différence de potentiel Von-Vfb est déterminée en comparant les deux états de
fonctionnement de transistor (initial et exposé à l’oxygène). Les transistors à canal court
peuvent exposer jusqu’à une concentration de 3.1018 cm-3. Les molécules d’oxygène
réagissent dans les zones les moins structurées.
Figure 2.12 : Caractéristique de transfert d’un OFET en pentacène à une tension de grille VD=-1V. Le
transistor est exposé à un flux d’oxygène en augmentant les états accepteurs, NA, dans la couche de
pentacène.
En ce qui concerne la localisation de ces molécules (O2, H2O), le travail théorique de
Tsetseris et Pantelides51 sur ces défauts générées dans le film de pentacène a mis en
évidence plusieurs configurations possibles:
- la formation d’un complexe de deux atomes d’oxygène ou d’un peroxyde,
- la formation d’un pont intermoléculaire avec un seul atome d’oxygène,
- contrairement à l’oxygène, les molécules de H2O restent isolées entre les couches de
pentacène. La dissociation en H et OH n’est pas énergétiquement favorable.
Les molécules CO2 peuvent aussi générer des dégradations, mais elles sont moins
importantes47. Des méthodes d’encapsulation ont été imaginées pour limiter les interactions
entre le matériau organique et l’air ambiant. En réalisant des transistors avec une structure
Top Gate, le diélectrique joue alors aussi le rôle de couche protectrice, ou en passivant la
couche organique52, la durée de vie des transistors est ainsi améliorée.
- 71 -
Chapitre II : Stabilité des transistors organiques
2.5. Dépendance de la mobilité avec la température
Les mesures de transport à des températures variables sont fondamentales pour élucider les
mécanismes de transport. Dans un mode de transport par bande, la mobilité décroît en
augmentant la température à cause des phonons. Dans le cas d’un transport basé sur des
mécanismes de saut (variable range hopping, VRH), l’activation thermique des porteurs dans
des états localisés conduit à une augmentation de mobilité avec la température.
Le transport indépendant de la température montre probablement que les effets de la
température sont relativement faibles, ou qu’une combinaison de transport à bande localisé
et délocalisé aura lieu.
Expérimentalement, ces différents types de comportements ont été observés par diverses
études. Dans la plupart des films minces, les mobilités montrent une forte activation
thermique53.
Un autre mécanisme des matériaux à faible mobilité, comme le cas des SCO organiques, est
le modèle de polaron Holstein (Holstein polaron model). Ce modèle prédit les effets de la
température, avec un comportement de type par saut (hopping) à des températures élevées
et transport par bande à des températures plus basses, comme la conduction anisotrope
dans les monocristaux54. Toutefois, le modèle du petit polaron prédit également une
dépendance de la mobilité avec la tension de drain55, ce qui n’est pas généralement observé
dans les OFETs. Néanmoins, le modèle a trouvé quelque support expérimental dans les
transistors en monocristaux de rubrène 56, et les OFETs oligothiophènes,57.
La variation de la température généralement observée est une loi d’Arrhenius exprimée par
l’équation ci-dessous qui prédit l’activation thermique de la mobilité des trous, dans tous les
modèles faisant intervenir des sauts entre états localisés: modèle VRH (Variable Range
Hopping)58, modèle MTR (Multiple Trap and Release)59 et modèle GBT (Grain Boundray
trapping model)60.
KTEa
e−
= 0µµ , où µ0 est la mobilité intrinsèque, et Ea est l’énergie d’activation.
Dans les modèles VRH et MTR, la grande énergie d’activation Ea indique une plus large
distribution des pièges profonds61, et Ea décroît avec l’augmentation de la tension de grille.
Comme le niveau de Fermi se rapproche de la bande de valence, les pièges profonds
deviennent remplis, et le reste des pièges moins profonds est plus facilement activé
thermiquement.
Le comportement relativement indépendant de la température pourrait s’expliquer par un
faible, étroite distribution des pièges peu profonds, au-dessus de la bande de valence.
- 72 -
Chapitre II : Stabilité des transistors organiques
Dans le modèle GBT, Ea correspond à la hauteur de la barrière aux joints de grain avec une
distribution plus larges des pièges provoquant une grande hauteur de barrière.
Salleo et al.58 ont rapporté que les deux modèles VRH et MTR fournissent un bon ajustement
avec les données expérimentales sur les transistors à base de polythiophène, notant que les
deux modèles ne sont pas distinguables dans une gamme de température accessible pour
les matériaux organiques.
2.6. Conclusion
Ce chapitre soulève des questions affectant la durée de vie et la stabilité des OFETs. Parmi
les mécanismes responsables de la dérive des transistors, les effets de bias stress sont les
plus remarquables sur le fonctionnement et ne sont pas réellement maîtrisés même si
l'emploi récent d'isolants de hautes performances (fluoro polymères) tend à conduire à des
composants très stables sous bias stress.62
Dans le but d’optimiser la durée de vie et la fiabilité, l’effet de l’humidité, l’oxygène et
l’illumination ont été discutés. Les stratégies pour faire face à cette dérive ont été examinées,
y compris les mesures en polarisation de grille pulsée et l’encapsulation des composants.
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Chapitre II : Stabilité des transistors organiques
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- 76 -
Chapitre 3
Procédure expérimentale
3.1. Introduction
3.2. Etapes de la réalisation des OFETs
3.2.1. Géométrie du transistor organique
3.2.2. Réalisation de la grille
3.2.2.1. Préparation du substrat
3.2.2.2. Evaporation de l'électrode de grille
3.2.3. Dépôt de diélectriques
3.2.3.1. Les oxydes anodiques
3.2.3.1.1. Mode de croissance
3.2.3.1.2. Choix de l’électrolyte
3.2.3.1.3. Choix de la densité de courant
3.2.3.1.4. Description du montage expérimental
3.2.3.1.5. Les réactions d’oxydo-réduction
3.2.3.1.6. Détermination des épaisseurs d’oxyde
3.2.3.1.7. Détermination des constantes diélectriques
3.2.3.1.8. Traitement de surface des oxydes
3.2.3.2. Isolant de grille en PMMA
3.2.2.3. Caractérisation par mouillabilité
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3.2.4. Semi-conducteur organique
3.2.4.1. Procédure de dépôt
3.2.4.2. Caractérisation structurale et morphologique des couches
3.2.4.2.1. Microscopie par force atomique (AFM)
3.2.4.2.2. Diffraction de rayons X
3.2.5. Contact source - drain
3.2.5.1. Choix du métal
3.2.5.2. Dépôt du métal
3.3. Caractérisation des transistors
92
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96
98
Chapitre III : Procédure expérimentale
Procédure expérimentale
3.1. Introduction
Dans ce chapitre, nous présentons les étapes technologiques de la réalisation des OFETs.
Nous exposons, en premier lieu, la structure des transistors organiques réalisés au cours de
notre travail, puis nous présentons les procédures de dépôt et de caractérisation des
différents isolants de grille ainsi que des matériaux organiques semi-conducteurs utilisés.
Enfin, nous décrirons les outils de caractérisation électrique des transistors organiques sous
les différents environnements de mesure.
3.2. Etapes de la réalisation des OFETs
3.2.1. Géométrie du transistor organique
La configuration des OFETs réalisés est du type dit "bottom gate-top contacts" (BG-TC).
Comme son nom l'indique, cette configuration consiste à déposer l'électrode de grille en
premier et à terminer par le dépôt des contacts source et drain. C'est la configuration la plus
habituelle pour les OFETs. Elle est aussi parfaitement adaptée à une application capteur de
gaz puisque le semiconducteur organique est en contact direct avec l'atmosphère contenant
les molécules à détecter. Dans une configuration "bottom gate", les contacts de source et
drain peuvent aussi être déposés sur l'isolant avant le semiconducteur organique. Cette
procédure présente les avantages de supprimer toute étape technologique après le dépôt du
semiconducteur organique et de permettre de réaliser des contacts de plus petites
dimensions par lithographie. Dans notre cas, cela aurait pu être fait avec les oxydes
anodiques mais pas avec le PMMA comme isolant puisque ce dernier est dissous par
l'acétone lors du lift-off. Nous avons donc opté, pour tous nos composants, pour une
procédure top contact.
La figure 3.1 schématise un OFET dans la configuration retenue. La section suivante décrit
en détails la procédure technologique de réalisation des transistors.
- 79 -
Chapitre III : Procédure expérimentale
Substrat Grille
DrainSourceSemi-conducteur organique Diélectrique :
- Oxyde anodique - PMMA
Figure 3.1 : Structure schématique du transistor organique en géométrie Bottom Gate-Top-Contact
3.2.2. Réalisation de la grille
3.2.2.1. Préparation du substrat
Les substrats utilisés sont des plaquettes de verre Corning B270 de 25X25 mm2. La
procédure de nettoyage du verre est la suivante:
1. bain d'acétone bouillant pendant 10min
2. ultrasons pendant 10min et séchage sous azote
3. répétition des opérations 1 et 2 dans l’isopropanol.
4. bain dans une solution diluée de H2SO4 pendant 2 min.
5. rinçage à l’eau désionisée courante et séchage sous flux d’azote
3.2.2.2. Evaporation de l'électrode de grille
Le dépôt de grille est réalisé par évaporation au canon à électrons (e-beam). La technique
du canon à électron consiste à apporter suffisamment d’énergie sur un matériau réfractaire à
l’aide d’un faisceau d’électrons focalisé. Les électrons sont créés par chauffage d’un filament
en tungstène ou tantale. Celui-ci n’est pas en vue directe du matériau à évaporer afin d’éviter
toute contamination par les matériaux évaporés. L’application d’un champ magnétique et
d’une différence de potentiel permet de focaliser les électrons sur le matériau à évaporer. La
figure 3.2 schématise le principe de cette technique.
- 80 -
Chapitre III : Procédure expérimentale
Faisceau d’électrons
Filament Système derefroidissement
PorteéchantillonVapeur de
matériau
Cibles dematériau
Système de pompage
Figure 3.2 : Schéma de principe de l’évaporation par canon à électrons.
Les matériaux à évaporer sont placés dans un creuset refroidi par une circulation d’eau. Au
cours de cette étude, les métaux évaporés (Ta, Hf, Zr) sont des métaux réfractaires, leurs
températures d’ébullition sont élevées. Pour éviter de trop chauffer le bati, nous avons
optimisé les vitesses d’évaporation pour réduire le temps d’évaporation. Le tableau 3.1
montre la vitesse et le vide pendant l’évaporation des différents métaux conduisant à des
couches métalliques denses.
Métaux Vitesse d'évaporation (Å/s) Vide pendant l’évaporation (Torr) Tantale Ta 0,5-1.5 2-3.10-4
Hafnium Hf 2-6 4-6.10-4
Zirconium Zr 5-7 2-4.10-4
Aluminium Al 5.2 5-7.10-5
Tableau 3.1 : Épaisseur, vitesse de dépôt et vide pendant l’évaporation pour les différents matériaux utilisés
Pour les transistors avec un isolant de grille en polymère, Al a été utilisé comme métal de
grille. Pour les études concernant les oxydes anodiques, Ta, Hf, Zr et Al/Zr ont été déposés
en vue de réaliser les oxydes Ta2O5, HfO2, ZrO2 et Al2O3/ZrO2. Dans ces cas, le métal de
grille est constitué du métal de départ non oxydé.
3.2.3. Dépôt de diélectriques
Au cours de ce travail, nous avons utilisé deux sortes de diélectriques:
- 81 -
Chapitre III : Procédure expérimentale
- des oxydes de forte constante diélectrique εR
- un polymère: le polyméthylméthacrylate (PMMA)
3.2.3.1. Les oxydes anodiques
3.2.3.1.1. Mode de croissance
L'oxydation anodique d'un métal est obtenue par le passage d'un courant dans un électrolyte
approprié entre une anode constituée du métal à oxyder et une cathode chimiquement inerte
(généralement en platine Pt). Plusieurs modes de polarisation sont envisageables1 :
a. Un mode intentiostatique:
Au cours de l’oxydation, l’intensité du courant anodique est imposée et maintenue constante.
La croissance de l’oxyde s’effectue à une vitesse constante, déterminée par la densité de
courant. L’épaisseur d’oxyde peut être contrôlée en suivant l’évolution de la tension aux
bornes du dispositif.
b. Un mode potentiostatique:
Contrairement au mode intentiostatique, la différence de potentiel entre l’anode et l'électrode
de platine est maintenue constante. Au fur et à mesure que l'épaisseur d'oxyde augmente, le
courant décroît et tend vers des valeurs très faibles. L’épaisseur finale de l’oxyde dépend de
la tension d’oxydation.
c. Un mode à tension programmée:
la différence de potentiel entre l’électrode métallique et une électrode de platine varie suivant
une loi de variation f(t) imposée. En particulier, l’établissement d’une rampe de tension
linéaire est équivalent à un mode de croissance intentiostatique.
d. Un mode mixte:
il s’agit d’associer les deux modes, intentiostatique et potentiostatique, présentés
précédemment. La croissance de l’oxyde s’effectue en premier lieu à courant constant
jusqu’à une tension d’oxydation correspondant à l’épaisseur d’oxyde voulue puis l’oxydation
est poursuivie en maintenant cette tension constante et à un courant variable.
Des études antérieures2,3 ont montré que ce mode d’oxydation a permis d’obtenir des
couches d’oxyde plus denses, non poreuses, uniformes et peu fuyantes par rapport aux
oxydes obtenus seulement par les modes intentiostatique ou potentiostatique.
- 82 -
Chapitre III : Procédure expérimentale
Au cours de notre étude, nous avons utilisé le mode potentiostatique pour la croissance des
oxydes Ta2O5 et HfO2 et le mode mixte pour la croissance de ZrO2 et Al2O3/ZrO2 afin
d’améliorer les propriétés de l’oxyde.
3.2.3.1.2. Choix de l’électrolyte
Les propriétés électriques et physiques des films d’oxyde sont conditionnées par le type
d’électrolyte utilisé4. Dans le but d’obtenir des couches d’oxydes homogènes, de bonne
qualité, non poreuses, reproductibles et à température ambiante, nous avons choisi un type
d’électrolyte dénommé AGW (Acid, Glycol, Water) initialement proposé par Hasegawa et al.5
Comme son nom l'indique, cette solution est constituée d’un mélange en proportions
variables d’un acide, de glycol et d’eau.
Le rôle de l’acide est d’établir une conduction ionique nécessaire dans l’électrolyte. Nous
avons utilisé une solution à base d’acide tartrique (C4H6O6) à une concentration 10-1 M
tamponnée par ajout d’ammoniaque (NH4OH) à pH ≈ 6. En effet, selon le diagramme de
Pourbaix établi à l’équilibre thermodynamique, l’ajustement du pH de l’électrolyte permet de
limiter la dissolution de l’oxyde. Celle-ci est minimale dans cette zone de pH6.
L’éthylène glycol (C2H6O2) a pour rôle d’augmenter la viscosité de l’électrolyte, réduisant
ainsi la vitesse de migration des ions dans l’électrolyte. Ceci permet une croissance plus
homogène sur la totalité de la surface. L’éthylène glycol permet donc de:
- limiter les phénomènes de dissolution à cause de la faible mobilité des ions dans la
solution1,
- favoriser la formation des premières couches d’oxyde, en effet, en augmentant la viscosité
de l’électrolyte, l’interface métal/solution est meilleure et le transport de charge s’effectue
d’une manière uniforme sur toute la surface de métal1,6.
- maîtriser la cinétique de l’oxydation ; une augmentation du rapport volumique de l’éthylène
glycol/acide limite le taux de croissance1,6.
Comparé aux autres électrolytes aqueux, la solution de type AGW possède donc deux atouts
importants :
- La possibilité d’obtenir une croissance homogène et reproductible d’oxydes,
- Une plus grande insensibilité à la contamination par des ions qui influent sur la
qualité d’oxyde.
3.2.3.1.3. Choix de la densité de courant
La vitesse de croissance de l’oxyde est liée à la densité du courant imposée. En fait, si on
considère que la charge mise en jeu contribue intégralement à la croissance d’oxyde, le taux
de croissance varie proportionnellement à la densité de courant.1
- 83 -
Chapitre III : Procédure expérimentale
L’utilisation d’une faible densité de courant assure une croissance d’oxyde à une vitesse telle
que l’épaisseur finale d’oxyde soit facilement contrôlable par la tension finale
d’anodisation7,8. Pour cela, nous avons effectué une oxydation anodique à une densité de
courant comprise entre 0,1 et 0,3 mA/cm2.
3.2.3.1.4. Description du montage expérimental
La figure 3.3 montre le système d'oxydation anodique que nous avons installé au laboratoire.
L'échantillon à oxyder (anode) est donc une couche mince métallique déposée sur du verre
(voir §2.2.2.). Cet échantillon et la contre-électrode en Platine pur sont placés face à face
dans un support en Téflon. La distance anode-cathode est de 3 cm. Les deux électrodes
sont reliées aux bornes d'une alimentation Source-Meter Keithley 2400. Ensuite, l’ensemble
support-électrodes est mis dans une solution AGW. Une agitation continue assure
l'homogénéisation de la solution au cours de l'oxydation anodique.
Nous avons développé un programme sous Labview permettant de piloter l’alimentation par
le port RS232 en mode mixte : intentiostatique (I=constant, V=variable) puis potentiostatique
(I=variable, V=constante). Les courbes (V=f(t) ou I=f(t)) s’affichent en temps réel sur l’écran
afin de contrôler le processus.
AlimentationKeithley 2400
mAV
Electrode de platine
Métal
Oxyde
Agitateur
PC
Substrat
Barreaumagnétique
RS232
Figure 3.3 : dispositif expérimental d’oxydation anodique
Afin de conserver des conditions d'anodisation constantes d'une croissance à une autre, la
- 84 -
Chapitre III : Procédure expérimentale
surface de l'échantillon à oxyder est gardée constante. Pour cela, on réalise un masquage
par lithographie UV selon la procédure classique suivante:
- Etalement de la résine AZ-5214 à une vitesse de 3500 tr/min pendant 30s,
- Recuit pendant 1min / 110 °C,
- Insolation pendant 20s à travers un masque
- Développement avec AZ-726 MIF
3.2.3.1.5. Les réactions d’oxydo-réduction
Les réactions mises en jeu au moment de la croissance de l’oxyde anodique sont décrites ci-
dessous.
Dans la solution AGW, les principales espèces oxydantes sont les ions hydroxydes OH-
provenant de la dissociation ionique de l’eau. D’où les réactions suivantes :
Au niveau de la cathode :
H3O+ + 2e- H2+ OH-
Au niveau de l’anode :
Métal Réaction
Tantale (Ta) Ta Ta 2+ + 2 e-
2Ta 2+ + 5 H2O Ta2O5 + 10 H+
Hafnium (Hf) Hf Hf 2+ + 2 e-
Hf 2+ + 2 H2O HfO2 + 4 H+
Zirconium (Zr) Zr Zr 2+ + 2 e-
Zr 2+ + 2 H2O ZrO2 + 4 H+
Aluminium (Al) Al Al 3+ + 3 e-
2 Al 3+ + 3 H2O Al2O3 + 6 H+
Mécanismes de croissance d’oxyde
L’oxydation anodique se fait généralement par chimisorption dissociative de l’espèce
oxydante telle que O2, H2O, OH-. Sous des conditions de polarisation et de densité de
courant bien définies, la couche d’oxyde se forme suite à une rupture des liaisons. Les
défauts de surface, ou des liaisons brisées déjà présentes, constituent généralement des
sites préférentiels de nucléation, à partir desquels la croissance se poursuit latéralement à la
surface jusqu’à la formation d’une couche homogène. Des études menées par Makky et
coll9,10 sur la phase initiale de la nucléation-croissance, au cours de l’oxydation anodique de
- 85 -
Chapitre III : Procédure expérimentale
GaAs et InP, ont montré que la croissance d’oxyde a lieu par ilôts, contrairement au cas de
l’oxydation thermique où la couche est continue et uniforme dès les premières
monocouches, la coalescence des îlots est de l’ordre de 50Å. La croissance de l’oxyde se
poursuit ensuite par diffusion de l’espèce oxydante et la cinétique d’oxydation est gouvernée
par la conduction ionique sous champ électrique. En effet, lors de la croissance du film
d’oxyde, le transport de charge à travers le film peut se faire par déplacement des ions
métalliques depuis le métal jusqu’à l’interface oxyde/solution et par migration de l’espèce O2-
depuis la solution jusqu’à l’interface métal/oxyde. D’après la littérature11, deux cas de figures
peuvent se présenter:
- Cas des métaux de type Al, Ta et Nb
La croissance d’oxyde a lieu simultanément aux interfaces oxyde/électrolyte et métal/oxyde
par la diffusion des ions oxydes O2- et le transport du métal. Les oxydes anodiques (Al2O3,
Ta2O5, Nb2O5 ) sont de type amorphes.
- Cas des métaux de type Zr, Hf
Les couches d’oxyde se forment à l’interface métal/oxyde sous l’effet de la diffusion des ions
oxydes. Les oxydes obtenus (ZrO2, HfO2) sont de type polycristallins.
3.2.3.1.6. Détermination des épaisseurs d’oxyde
Principe de l’ellipsométrie L’ellipsométrie est une technique optique d’analyse de surface basée sur la mesure de la
modification de l'état de polarisation d'une onde électromagnétique monochromatique après
réflexion sur l'échantillon à analyser. Un faisceau incident polarisé rectilignement est réfléchi
avec une polarisation elliptique (figure 3.4).
Substrat (verre ou Silicium)Métal
Oxyde anodique
d
Faisceau
Φ
Onde réfléchie
EipErp
Eis Ers
Figure 3.4 : Principe de l'ellipsométrie
- 86 -
Chapitre III : Procédure expérimentale
L'ellipsométrie analyse cette ellipse par l'intermédiaire du rapport ρ des coefficients de
réflexion parallèle (rp) et perpendiculaire (rs).
∆== .)tan( i
s
p err
ψρ
où s
p
r
r=Ψ)tan( est le rapport des modules et où ∆ est le déphasage introduit par la
réflexion.
Le rapport ρ est fonction des paramètres suivants : l’indice de la couche diélectrique ñ = n-ik,
l’indice complexe du substrat ñsubstrat, l’angle d’incidence Φ, l’épaisseur d de la couche et la
longueur d’onde du faisceau incident λ .
Les mesures par ellipsométrie ont été réalisées et analysées à l'INL par B. Devif et A.
Gagnaire avec un ellipsomètre Jobin Yvon à modulation de phase UVISEL. L’indice optique
et l’épaisseur de différentes couches diélectriques ont été calculés à partir du modèle de
Cauchy absorbant12,13.
Épaisseur des oxydes L’épaisseur des couches d’oxyde anodique, est déterminée par le choix de la tension
d’anodisation Va finale (pour un courant et un électrolyte donnés). Les figures 5a et 5b
représentent l’évolution de la tension d’anodisation Va en fonction du temps pendant la
croissance de Ta2O5 et HfO2 dans une solution AGW pour une densité de courant comprise
entre 0,1mA/cm2 et 0,2mA/cm2. Les épaisseurs obtenues pour les différentes tensions
d'anodisation sélectionnées sont précisées. L’épaisseur du film est contrôlée très
précisément par la tension d’anodisation selon la relation : d=kVa où d est l’épaisseur
d’oxyde et k est le rapport d’anodisation. Ce dernier paramètre est relié au champ de
claquage, EB, par la relation EB ≈ k-1. 14
0 2 4 6 8 10 12 14 160
20
40
60
80
100 (a) 133.4 nm
111 nm
82.6 nm
Oxydation anodique de tantale Ta
Acide Tartrique (10-1M) + Ethylène Glycol
Densité de courant : I=0,1 mA/cm2
Tens
ion
d'an
odis
atio
n (V
)
Temps (min)
0 2 4 6 8 10 120
20
40
60
80
100
120
(b)
85.6 nm
40.1 nm
Oxydation anodique de Hafnium Hf
Acide Tartrique (10-1M) + Ethylène Glycol
Densité de courant : I=0,2 mA/cm2
Tens
ion
d'an
odis
atio
n (V
)
Temps (min)
Figure 3.5 : Évolution de la tension d'anodisation en fonction du temps pendant la croissance de
Ta2O5 (a) ou HfO2 (b). Les épaisseurs obtenues pour une tension donnée sont mentionnées.
- 87 -
Chapitre III : Procédure expérimentale
Le tableau 2 récapitule les épaisseurs d’oxyde, les indices de réfraction pour les différentes
valeurs de la tension d’anodisation. Nous remarquons que l'indice de réfraction est élevé.
Cela confirme que les films sont denses. Ils sont tout à fait semblables à ceux obtenus par
ablation laser à température élevée, 250-400°C.15
Oxyde Va (V) Épaisseur (nm) n (à λ=700nm)
25 34 -
50 82,6 2,38
75 111 - Ta2O5
100 133,4 2,25
25 40,1 1,99 HfO2
50 85,6 1,92
Tableau 3.2: Épaisseurs des films de Ta2O5 et de HfO2 et indices de réfraction à λ=700nm pour différentes tensions d’anodisation Va
3.2.3.1.7. Détermination des constantes diélectriques
La constante diélectrique est déterminée à partir de mesure de capacités sur des structures
Métal – Isolant – Métal (MIM). Des plots d'Al de 80nm d'épaisseur et de surface variable
(600x600 µm2 -100x100µm2) sont définis par lithographie et lift-off. Les mesures de capacité
sont effectuées avec un impédancemètre HP 4284A en injectant une tension alternative de
fréquence 1kHz et d’amplitude de 10mV. Les mesures sont indépendantes de l’épaisseur et
de la capacité et elles permettent de déterminer la constante diélectrique εR.
Les mesures I-V effectuées avec une source de tension Keithley 2400, pilotée par un
programme Labview, sur les différentes structures permettent de déterminer les densités de
courant de fuite.
Le tableau 3 résume les résultats obtenus sur Ta2O5 et HfO2.
Oxydes Epaisseur
(nm)
Cox
(nF.cm-²) εR
Jfuite (A/cm²)
à 0,2MV/cm
34 583 22,4 -
82,6 243 22,7 0,8-1,7.10-8
111 173 21,5 0,8-1,3.10-8Ta2O5
133,4 134 20,2 -
40,1 469,4 21,3 0,3-3.10-8
HfO285,6 217,2 22,2 3-4.10-8
Tableau 3.3 : Capacités, constante diélectrique, courant de fuite pour différents épaisseurs d’oxyde
- 88 -
Chapitre III : Procédure expérimentale
Comparé aux oxydes Ta2O516
217
et HfO obtenus par dépôt chimique en phase vapeur, les
oxydes anodiques présentent des courants de fuite plus faibles. Cependant, leurs constantes
diélectriques sont similaires.
3.2.3.1.8. Traitement de surface des oxydes
Le traitement de surface des oxydes anodiques est indispensable à cause de leur caractère
hydrophile. Les études se sont orientées vers la fonctionnalisation de la surface d’oxydes
avec des couches auto-assemblées (Self Assembled Monolayers, SAM). Parmi les
techniques utilisées, nous trouvons le traitement de surface avec l’octadecyltrichlorosilane
(OTS)18, l’hexamethyldisilazane (HMDS)19 ou des alkyles20. La monocouche greffée favorise
l’organisation des molécules déposées à cause de leur structure géométrique et la réaction
de son groupe terminal avec le semi-conducteur. Ces traitements de surface réduisent
l’énergie de surface de l’isolant. Des surfaces plus hydrophobes sont donc obtenues.
Nous avons traité la surface des oxydes avec l’OTS, qui est un traitement plus répandu que
le HMDS. La figure 3.5 représente la structure chimique d’une molécule d’OTS
Si
(CH2)14
CH3
ClCl Cl
Figure 3.5 : Représentation chimique d’une molécule d’OTS
La procédure de greffage est la suivante :
- On prépare tout d’abord une solution à base d’heptane C7H16 et de tétrachlorométhane
CCl4 (3 :1),
- Puis, on refroidit la solution à 4°C pendant 30min,
- On ajoute de l’OTS (0,01 mol/l), on agite l’ensemble pendant 1 min,
- On met les échantillons dans la solution, puis on laisse refroidir l’ensemble à 4°C pendant
20min,
- Par la suite, les échantillons sont sortis de la solution puis séchés avec l’azote,
- 89 -
Chapitre III : Procédure expérimentale
- Après un recuit à l’étuve à 100°C pendant 1heure, les échantillons sont remis dans une
solution d’heptane C7H16 et de tétrachlorométhane CCl4 pendant 5 min afin d’enlever les
couches d’OTS non greffées,
- On finit la procédure par un séchage à l’azote.
3.2.3.2. Isolant de grille en PMMA
Outre les oxydes anodiques high-k, nous avons également réalisé des transistors avec le
Polyméthylméthacrylate (PMMA) comme isolant de grille. La formule chimique du PMMA est
donnée sur la figure 3.6 :
CH2 *
OOCH3
CH3
* n
Figure 3.6: structure du PMMA
Des études précédentes à l'INL ont montré que le PMMA constituait un excellent isolant de
grille pour les transistors à base de pentacène21,22,23. Nous avons donc appliqué la
technologie, précédemment mise au point, aux OFETs à base de dérivés de thiophènes.
Nous avons utilisé du PMMA de masse moléculaire MW=996000, commercialisé par Aldrich.
Des solutions dans de l’anisole (formule chimique: CH3OC6H5) à des concentrations entre 6
et 10% en masse sont étalées à la tournette à une vitesse de 3000 ou 5000 rpm pendant
30s. Les films sont ensuite recuits sur une plaque chauffante à 130°C pendant 10min. Les
épaisseurs obtenues varient de 210 à 800 nm selon la concentration de PMMA dans le
solvant et la vitesse de dépôt. Ces mesures d’épaisseurs ont été réalisées avec un
profilomètre Alpha-step 500.
Des capacités sont ensuite réalisées pour mesurer la constante diélectrique et les courants
de fuite. Contrairement aux oxydes anodiques, il n’est pas possible de réaliser de la
lithographie sur le PMMA car ce dernier est sensible à l’acétone. L'électrode supérieure est
donc déposée directement à travers un masque métallique. Le diamètre des plots est de
0.5mm et 1mm. Des mesures d'impédance sur des structures Al/PMMA/Al ont donné une
constante diélectrique de 2.6-2.7.
- 90 -
Chapitre III : Procédure expérimentale
3.2.2.3. Caractérisation par mouillabilité
Le caractère hydrophile ou hydrophobe de la surface de l'isolant de grille est un paramètre
extrêmement important pour la croissance, la morphologie et la structuration du film de
semiconducteur organique évaporé dessus.7,24
La mouillabilité des couches diélectriques a été déterminée afin d’estimer la nature
hydrophile ou hydrophobe de leur surface.
Principe de la mesure par mouillabilité
Lorsqu’on dépose une goutte sur une surface plane, deux cas de figure peuvent se
présenter : la goutte s’étale complètement sur la surface ou elle forme un angle dit angle de
contact θ. La mesure de cet angle renseigne sur :
- le caractère hydrophile (angle θ faible, grande énergie de surface) ou hydrophobe (angle θ
grand, faible énergie de surface), si on utilise l’eau comme liquide de mesure d’angle de
contact.
- l’énergie libre de surface: il faut alors utiliser au moins 3 liquides afin d'extraire les
composantes polaires ou apolaires de cette énergie.
- non homogénéité physique (rugosité) ou chimique de la surface par la mesure de
l'hystérésis entre l'angle à l'avancée de la goutte et au retrait de la goutte.
D'un point de vue de l’équilibre des forces, la forme d’une goutte à la surface d’un solide est
régie par trois paramètres : la tension interfaciale solide-liquide γSL
, solide-gaz γSG et liquide-
gaz γLG
. La figure 3.7 illustre l'équilibre des forces. L'angle de contact est donné par
l’équation suivante : LG
SLSG
γγγ
θ −=)cos( (équation d’Young)
Solide
Gaz
Liquide
γLG
γ
SG
θγ
SL
Figure 3.7 : forces qui s’appliquent sur une goutte
Pour s'assurer de la reproductibilité de la mesure, on utilise chaque fois la même quantité de
liquide, on garde la même manière de dépôt de la goutte et les mesures sont répétées à
différents endroits de la surface puis moyennées. Les mesures d’angle de contact sont réalisées au laboratoire AMPERE (site Ecole Centrale
de Lyon) avec un appareil type Digidrop (GBX Instrument) en utilisant des gouttes d’eau.
- 91 -
Chapitre III : Procédure expérimentale
3.2.4. Semi-conducteur organique
Les semiconducteurs organiques utilisés dans cette étude sont des oligomères suffisamment
stables thermiquement pour être déposés sous forme de films minces par évaporation sous
vide. Le tableau 3.4 donne les températures de fusion pour les deux oligomères utilisés (4-
TV et TETET). La valeur pour le pentacène est aussi donnée à titre de comparaison.
Molécules Structure moléculaire Température de
fusion (°C)
4-TV SHex
SSSHex
146
TETET O O
SS
Hex
O O
SS
HexS
188
Pentacène
>300
Tableau 3.4: caractéristiques thermiques des oligomères utilisés dans cette étude
3.2.4.1. Procédure de dépôt
Les dépôts des molécules organiques sont effectués par évaporation sous vide dans un bâti
dédié aux matériaux organiques comprenant quatre sources d'évaporation par effet Joule
indépendantes. Le vide dans la bâti est assuré par un pompage turbomoléculaire. Pendant
l'évaporation des matériaux organiques, la pression ne dépasse pas 2-3 10-6 mbar. Des
alimentations continues stabilisées sont utilisées comme source de chauffage des creusets.
Chaque matériau organique dispose d’un creuset qui lui est exclusivement attribué afin
d’éviter toute contamination croisée. Une balance à quartz INFICON XTM/2 mesure les
vitesses et les épaisseurs déposées.
Une procédure parfaitement stabilisée est utilisée pour s'assurer de la reproductibilité de
l'étape d'évaporation (rampe de chauffage lente, mesure précise du courant, …). De plus,
nous avons choisi des vitesses de dépôts lentes, très stables et contrôlables dans la gamme
0.2- 0.6 Å/s pour favoriser l’organisation des molécules entre elles.
L’échantillon de 25x25mm2 est placé sur un porte échantillon chauffant en acier inoxydable.
Deux cartouches chauffantes permettent d’ajuster la température du substrat pendant
l’évaporation. La régulation de la température s’effectue par une sonde de type Pt100 fixée à
côté de l’échantillon. Les molécules de pentacène et de dérivés de thiophène ont été
- 92 -
Chapitre III : Procédure expérimentale
déposées sur un substrat chauffé à 70°C.
3.2.4.2. Caractérisation structurale et morphologique des couches
Après l’évaporation des molécules organiques, des caractérisations par microscopie à force
atomique (AFM) et par diffraction de rayon X (XRD) ont été effectuées pour visualiser la
morphologie des films organiques et déterminer l’organisation cristalline des molécules.
3.2.4.2.1. Microscopie par force atomique (AFM)
Un microscope à force atomique (Atomic Force Microscope, AFM) fonctionne en mesurant la
force entre l’échantillon et la pointe d'un micro-levier. Cette force est modifiée lorsque ce
levier parcourt la surface de l'échantillon, elle dépend essentiellement de la distance entre la
pointe et l’échantillon, la géométrie de la sonde et la contamination extérieure de
l’échantillon. L’instrument se compose d’un détecteur (photodiode), d'une diode laser et
d’une céramique piézoélectrique qui permet de déplacer l’échantillon dans les trois
directions. La sensibilité verticale dépend de la longueur du micro-levier et de la qualité de la
pointe. Pour la formation d’une image topographique, la pointe est mise soit en contact
continu (mode contact) ou intermittent (mode non contact ou "tapping") avec la surface.
En mode contact, la distance entre la pointe et la surface est de l’ordre de l’angström, si bien
que l’on se trouve dans le domaine d’étude des forces coulombiennes qui sont répulsives.
En mode non-contact, cette distance est maintenue constante et on applique une excitation
mécanique sur la pointe de l’ordre du nanomètre. La sensibilité est donc supérieure au mode
contact. On se situe dans le domaine d’étude des forces attractives (Van der Waals,
électrostatiques…). On mesure alors la variation de l’amplitude de vibration de la pointe au
dessus de la surface en fonction de la topologie.
Nous utilisons la technique en mode non contact car les matériaux organiques sont
sensibles aux efforts appliqués par la pointe.
- 93 -
Chapitre III : Procédure expérimentale
Figure 3.8 : Principe de fonctionnement d'un microscope AFM25
L’étude des images obtenues permet de calculer la rugosité RMS (Root Mean Square) qui
est l’écart type de la distribution des hauteurs de pics :
( )1
1
−
−=
∑−
N
ZZRMS
N
nn
où Z est la hauteur moyenne sur l’image.
Les mesures ont été réalisées au laboratoire ITODYS de l'Université Paris VII (P. Lang) avec
un AFM : Nanoscope II multimode de VEECO. D’autres mesures ont été effectuées au LSA
de l’Université Claude Bernard (F. Bessueille ) avec un appareil Pico SPM II Microscope.
3.2.4.2.2. Diffraction de rayons X
Cette technique de caractérisation permet de déterminer l’arrangement atomique et les
distances interatomiques dans les réseaux cristallins. On peut donc savoir la nature
cristallographique des matériaux étudiés (cristallin ou amorphe). Elle repose sur les
propriétés des rayons X. En effet, ces derniers peuvent d’une part traverser facilement les
matériaux et d’autre part être diffractés par les atomes. On obtient donc une empreinte
caractéristique de la structure cristalline étudiée.
Les mesures sont effectuées avec un appareil schématisé sur la figure 3.9, constitué d'un
tube émetteur de rayons X qui émet un rayonnement vers un échantillon, lequel diffracte une
partie du rayonnement émis vers un système de détecteur.
- 94 -
Chapitre III : Procédure expérimentale
L’appareil de mesure fonctionne en balayage dit θ-2θ, c’est-à-dire que le détecteur se
déplace d’un angle 2θ pendant que l’échantillon se déplace d’un angle θ. Le degré 2θ de
diffraction dépend essentiellement de l'énergie du rayonnement incident et de la distribution
spatiale des atomes (structure cristalline).
Le diffractogramme est donné par un micro-ordinateur qui pilote le diffractomètre et dépouille
les mesures. Les mesures de diffraction X ont été effectuées au laboratoire ITODYS par P.
Lang avec un appareil D8 (Brucker).
2θ
θ
Figure 3.9 : schéma d'un spectromètre de diffraction des rayons X26
3.2.5. Contact source – drain
3.2.5.1. Choix du métal
A cause du faible dopage des semi-conducteurs organiques, les porteurs de charge formant
le canal de conduction sont injectés depuis les contacts. L’injection des charges dépend du
travail de sortie du métal Φm. Prenons l’exemple du pentacène, on peut distinguer deux
configurations possibles27 présentées sur la figure 3.10 :
- En utilisant des contacts source et drain en or (Au) (figure 3.10b), les trous du semi-
conducteur diffusent vers le métal jusqu’à alignement des niveaux de Fermi. Il apparaît donc
des zones de charges d’espace négative dans le métal, positive dans le semi-conducteur
correspondant à une zone d’accumulation à l’interface. Lorsqu’on polarise cette structure,
l’arrivée ou le départ d’un trou dans le semi-conducteur est compensée par l’arrivée ou
départ d’un électron. Le courant peut circuler librement.
- 95 -
Chapitre III : Procédure expérimentale
- En utilisant des contacts en magnésium (Mg) (figure 3.10c), les électrons du métal
s’écoulent dans le semi-conducteur et se recombinent avec des trous créant ainsi une zone
désertée due aux impuretés ionisées dont la charge n’est plus compensée. Cette zone de
largeur Wd s’étend assez profondément dans le semi-conducteur car la concentration NA des
accepteurs est faible devant des électrons du métal. Une zone de déplétion se crée.
pentacèneMg
Zonede déplétion
WdpentacèneAu
Zoned’accumulation
Source ou drain
Φm(Au)=5.1eV
Φm(Mg)=3.7eV
pentacène
6.2=χ
Eg=2.5
(a) (b) (c)
Figure 3.10 : Diagramme des niveaux d’énergie d’une interface métal / pentacène donnant les travaux
de sortie de l’Au et du Mg, l’affinité électronique et le potentiel d’ionisation du pentacène : (a) avant
mise en contact, (b) après mise en contact, le métal étant de l’or, (c) le métal étant du magnésium.
Pour conclure, il est préférable de choisir des métaux à grand Φm, afin d’obtenir, un canal et
un contact électrique de meilleure qualité.
Les semi-conducteurs, de type p, que nous utilisons au cours de la thèse possèdent des
niveaux HOMO autour de 5eV et nous avons donc choisi d’utiliser des électrodes en Au28.
Elles sont déposées par évaporation sous vide.
3.2.5.2. Dépôt du métal
Les électrodes de source et drain sont déposées par évaporation sous vide. Le bâti est un
évaporateur par effet joule dédié aux contacts électriques. Il est pompé par un groupe
cryogénique permettant d'atteindre un vide résiduel dans la gamme des 10-8 mbar pour des
contacts ohmiques de haute qualité (minimisation de H2O). La configuration des électrodes
est soit standard soit interdigitée. L’or d'épaisseur typique 80nm est évaporé à travers des
masques métalliques présentant diverses longueur (L) et largeur (W) de grille.
- Géométrie standard : L=50µm, W=1000µm
L=100µm, W=1000µm
L=150µm, W=1000µm
L=200µm, W=1000µm
L=250µm, W=1000µm
- Géométrie interdigitée :
L=50µm, W=37600µm
L=150µm, W=40600µm
- 96 -
Chapitre III : Procédure expérimentale
La figure 11 montre deux des masques utilisés.
(a)
(b)
Figure 3.11 : Masques métalliques pour la réalisation des contacts source/drain sur un échantillon. A
gauche: masque pour cinq transistors en géométrie standard. A droite, masque donnant deux
transistors en géométrie interdigitée.
La figure 3.12 représente une photographie de deux OFETs réalisés à l’INL à l’école centrale
de Lyon sur un substrat de verre.
Figure 3.12 : Image de deux OFETs ; L1 : 50µm, W1 : 37600µm et L2 : 150µm, W2 : 40600µm ; réalisés sur un substrat de verre
- 97 -
Chapitre III : Procédure expérimentale
3.3. Caractérisation des transistors
La procédure de caractérisation des transistors consiste en un ensemble de mesures
courant-tension visant à:
- Extraire les paramètres fondamentaux que sont: la mobilité d'effet de champ (µ), la
tension de seuil (VT), la tension de bande plate (switch-on voltage Vso), la pente sous le seuil
(S), le courant sous le seuil (Isub), le courant de fuite ou courant d'offset (IL).
- Évaluer la stabilité électrique des dispositifs: mesure d'hystérésis, tests de
contraintes en tension (Bias stress).
- Déterminer la stabilité environnementale des dispositifs: caractérisation à l'air
ambiant, sous vide, sous azote sec ou à humidité résiduelle (RH) contrôlée.
Les caractérisations à l'atmosphère ambiante sont réalisées avec un banc de mesure sous
pointes Karl-Süss et deux sources programmables Keithley 2400 SourceMeter. L’ensemble
est piloté sous un environnement Labview par connexion GPIB.
J'ai conçu une cellule de caractérisation utilisable pour la détection de gaz nitrés ou la
mesure sous vide ou atmosphère contrôlée des caractéristiques des transistors. Ce banc est
constitué d’une cellule en acier inoxydable de 1L de volume dans laquelle un vide primaire
est réalisé. Les transistors sont connectés avec de la laque d’argent. Un Keithley 2612
double source connecté à un PC permet l’acquisition des données à travers la carte GPIB.
La figure 3.13 montre une photographie du banc de mesure constitué de la cellule de
mesure et du système d'admission de gaz à humidité contrôlée.
Figure 3.13 : banc de caractérisation des OFETs
La figure 3.14 présente un schéma bloc du système d’humification, il est constitué d’un
réservoir d’eau, de trois électrovannes et de deux mass flows permettant une régulation de
flux entre 0 et 200 sccm. L’humidité mesurée à la sortie du système varie entre 8% et 89%.
- 98 -
Chapitre III : Procédure expérimentale
Electro-vanne
Mass Flow
Cellule de caractérisation
Réservoir d’eau
Mass Flow
N (RH variable)N2 humide
2 sec
Figure 3.14 : Schéma bloc du système d’humidification
J'ai réalisé plusieurs programmes de caractérisation sous Labview:
- Mesures des caractéristiques de sortie et de transfert de transistor avec choix du
pas de mesure et du temps entre chaque pas de mesure.
- Mesures des caractéristiques de sortie et de transfert en balayage aller-retour. Il est
ainsi possible de voir dans quelle mesure la caractéristique retour se superpose sur celle
aller ou si un hysteresis existe.
- Application de bias stress : ce programme permet d’appliquer une tension continue
à la grille et/ou au drain et de l’interrompre pour réaliser une caractéristique de transfert. Il
est possible soit de modifier le temps de stress entre les caractéristiques I-V, soit de moduler
la tension de stress appliquée. Ces mesures permettent de déterminer la stabilité électrique
d’un dispositif.
Pour la détection du DNT, et afin de calibrer les mesures électriques, une analyse par la
chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse a été effectuée. Le but est
d'évaluer précisément la concentration en DNT dans la cellule. Cette analyse a été réalisée
par Claire Tannay et Bernard Herbreteau au Laboratoire de Sciences Analytiques (LSA) de
l’Université Claude Bernard - Lyon 1 sur un appareil de chromatographie gazeuse (GC)
Hewlett-Packard 5890 couplé à un spectromètre de masse (MS) Hewlett-Packard 5988.
Bibliographie 1 Y. Robach, thèse ECL (1989) 2 A. Rastogi, K. V. Reddy, Thin Solid Films 270 (1995) 616. 3 Y. Iino, Y. Inoue, H. Fujikake, H. Sato, M. Kawakita, S. Tokito, H. Kikuchi, Jpn. J. Appl.
Phys. 42 (2003) 299.
- 99 -
Chapitre III : Procédure expérimentale
4 Y. Fujisaki, Y. Inoue, T. Kurita, S. Tokito, H. Fujikake, H. Kikuchi, Jpn. J. Appl. Phys. 43
(2004) 372. 5 H. Hasegawa, H.L. Hartnagel, J. Electrochem. Soc. 123 (1976) 713 6 E. Jalaguier, thèse ECL (1988) 7 L. A. Majewski, R. Schroeder, M Grell, J. Phys. D: Appl. Phys. 37 (2004) 21. 8 Y. Fujisaki, Y. Inoue, T. Kurita, S. Tokito, H. Fujikake, H. Kikuchi, Jpn. J. Appl. Phys. 43
(2004) 372. 9 W. H. Makky, F. Cabrera, K. M. Geib, C. W. Wilmsen, J. Vac. Sci, Technol. 20 (1982) 417. 10 W. H. Makky, C. W. Wilmsen, J. Electrochem. Soc. 130 (1983) 659. 11 K. Shimizu, K. Kobayashi, P. Skeldon, G. E Thompson, G.C. Wood, Thin solid films 295
(1997) 156. 12 L. Cauchy, Bull. des Sc. Math. 14 (1830) 9. 13 http://en.wikipedia.org/wiki/Cauchy_equation 14 L.A. Majewski, M. Grell, S.D. Ogier and J. Veres, Organic Electronics 4 (2003) 27 15 S. Boughaba, M.U. Islam, Mat. Res. Soc. Symp., Vol 617 (2000) J3.7.1 16 C. Chaneliere, thèse INSA Lyon (1999) 17 Y. Chang, thèse INSA Lyon (2003) 18 D. J. Gundlach, H. Klauk, C. D. Sheraw, C. -C. Kuo, J. –R. Huang, T. N. Jackson,
International Electron Devices Meeting Technical Digest (1999) pages 111-114 19 H. Sirringhaus, P. J. Brown, R. H. Friend, M. M. Nielson, K. Bechgaard, B. M. W.
Langeveld-Voss, A. J. H. Spiering, R. A. J. Janssen, E. W. Meijer, P. Herwing, D. M. de
Leeuw, Nature, 401 (1999) 685 20 L. L. Kosbar, C. D. Dimitrakopoulos, D. J. Mascaro, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 665
(2001) C10.6 21 A.-L. Deman, thèse ECL (2005) 22 A.-L. Deman, J. Tardy, Organic Electronics 6 (2005) 78 23 A.-L. Deman, M. Erouel, D. Lallemand, M. Phaner-Goutorbe, J. Tardy, P. Lang, J. Non
Crystalline solids (2007, accepté) 24 M. Yoshida, S. Uemura, T. Kodzasa, T. Kamata, M. Matsuzawa and T. Kawai, Synth.Met.
137 (2003) 967 25 http://www.geobacter.org/research/nanowires/ 26 http://wwwdsa.uqac.ca/~pbedard/la_diffraction_X.html 27 T. Li, J. W. Balk, P. P. Buden, J. Appl. Phys. 91 (2002) 4312. 28 T. W. Kelley, D. V. Muyres, P. F. Baude, T. P. Smith, T. D. Jones, Mat. Res. Soc. Symp.
Proc. Vol. 771 (2003) L6.5.1
- 100 -
Chapitre 4
Transistors organiques en pentacène avec des oxydes
anodiques
4.1. OFET avec des oxydes high-k anodiques
4.1.1. Choix de l’isolant de grille
4.1.2. OFET avec Ta2O5
4.1.3. OFET avec HfO2
4.1.4. OFET avec ZrO2
4.2. Amélioration des performances
4.2.1. Bicouche HfO2/PMMA
4.2.2. Bicouche Al2O3/ZrO2
4.2.3. Bicouche Al2O3/ZrO2 fonctionnalisé par OTS
4.3. Bilan des OFETs à base des oxydes anodiques
Conclusion
103
103
104
107
109
110
110
111
112
115
116
Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques
Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques
Dans ce chapitre, nous présentons l’étude de transistors en pentacène avec différents
diélectriques de grille. Nous nous sommes intéressés aux oxydes anodiques (Ta2O5, HfO2,
ZrO2) comme isolant de grille à forte constante diélectrique. Nous avons ensuite réalisé des
transistors avec un isolant bicouche (PMMA/HfO2, Al2O3/ZrO2) afin d’améliorer leurs
performances. Au cours de cette étude, nous sommes intéressés à leur stabilité et leurs
performances.
4.1. OFET avec des oxydes high-k anodiques
4.1.1. Choix de l’isolant de grille
Dans un transistor organique, le courant drain est donné par l’expression suivante :
xiD EQµWI =
Où W est la largeur du canal, µ est la mobilité du porteur, Qi est la densité superficielle de
charge mobile dans le canal, Ex est le champ électrique le long du canal telle quexd
VdEx −= ,
Afin de réduire la tension de fonctionnement des OFET, une solution consiste à utiliser des
oxydes de forte constante diélectrique. Les principales propriétés des oxydes sont les
suivantes : la valeur de permittivité, la structure de la bande et la morphologie du film. La
plupart des matériaux high-k ne présentent pas une bande interdite aussi élevé que SiO2. En
effet, la constante diélectrique est globalement inversement proportionnelle à la bande
interdite, comme l’illustre la figure 4.1.
- 103 -
Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques
Figure 4.1 : Constante diélectrique en fonction de la bande interdite des oxydes
4.1.2. OFET avec Ta2O5
La figure 4.2 présente les caractéristiques de sortie et de transfert d’un transistor organique
en pentacène avec 34nm de Ta2O5 anodique comme isolant de grille. Les oxydes anodiques
sont généralement peu fuyants, par contre ce dispositif présente des légers courants de fuite
à faible VD. Cela est probablement dû à la faible épaisseur du Ta2O5 et à son faible gap qui
est de l’ordre 4,2eV.
Figure 4.2 : Caractéristiques de sortie (a) et de transfert (b) d’un transistor en pentacène (80nm), de
longueur de canal L=100µm et de largeur de canal W=1000µm, avec 34nm de Ta2O5 comme
diélectrique. Ce transistor présente une mobilité en saturation µsat=8.10-3cm².V-1.s-1, un rapport
On/Off=341, l'inverse de la pente sous le seuil S=0,1V/dec et une tension de seuil VT= -
0,75V.
0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5
0,01
0,00
-0,01
-0 02
-0,03
-0 04,
,
(a)
I D (µ
A)
VD (V)
-1,2à 0V
-1,4V
-1,6V
VG=-1,
V
8V
-1,5 -1,0 -0,5 0,0
0,00
0,04
0,08
0,12
VG (V)
lI Dl1/
2 (A
1/2 )
VD=-1,5V
1E-11
1E-10
1E-9
1E-8
(b)
I D (A)
- 104 -
Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques
Les mobilités mesurées sur des transistors en pentacène avec Ta2O5 anodique sont
inférieures à celles obtenues avec Ta2O5 déposé par évaporation au canon à électrons1.
Cela est dû à la qualité d’interface entre le pentacène et l’oxyde. En fait, l’étude de la surface
des deux oxydes nous a montré que le Ta2O5 anodique bien que moins rugueux, est
beaucoup plus hydrophile que le Ta2O5 évaporé. Nous pensons que c’est la nature moins
hydrophobe de l’isolant déposé par anodisation qui est responsable des faibles mobilités.
La figure 4.3 présente la caractérisation en aller-retour montre une hystérésis importante.
Ces phénomènes sont plus remarquables sur la caractéristique de sortie (3a) que sur la
caractéristique de transfert (3b) à cause de faible tension de fonctionnement (≈ -2V). On
observe aussi un décalage au niveau de la tension seuil, une diminution du rapport On/Off et
une dégradation de la mobilité µsat. Il s’agit alors des effets de polarisation dus à la forte
constante diélectrique du Ta2O5. Ces phénomènes de polarisation sont également observés
avec l’OFET utilisant Ta2O5 évaporé.
0,0 -0,5 -1,0 -1,5
0,000
-0,005
-0,010
-0,015
VD=-1,5V
(b)
VG (V)
I D (µ
A)
aller retour
0,0 -0,4 -0,8 -1,2 -1,60,010
0,005
0,000
-0,005
-0,010
-0,015
(a)
-0,5Vet 0V
-1V
VG=-1,5V
I D (µ
A)
VD (V)
aller retour
Figure 4.3 : Caractéristiques de sortie (a) et de transfert (b) d’un transistor en pentacène (80nm), de
longueur de canal L=100µm et de largeur de canal W=1000µm, avec 34nm de Ta2O5 comme
diélectrique.
La figure 4.4 présente deux images AFM de la surface de Ta2O5 anodique et Ta2O5 évaporé
à une échelle 4µmx4µm.
Dans le cas de l’oxyde Ta2O5 anodique, les molécules de pentacène forment des petits
grains de taille variant entre 100-300nm, cela peut être attribué à la nature hydrophile de
l’oxyde2 et on remarque une forte densité de joins de grain, ce qui explique la faible mobilité
des porteurs de charge. L’angle de contact sur cette surface varie entre 35-42°. En
revanche, le Ta2O5 évaporé présente une morphologie différente avec des grains plus gros.
Des transistors en pentacène avec du Ta2O5 anodique ont été réalisés par Fujisaki et coll.3
Ils ont montré que les performances des transistors en pentacène dépendaient fortement
- 105 -
Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques
des électrolytes. Un traitement de surface du Ta2O5 anodique pourrait rendre sa surface plus
hydrophobe et ainsi améliorer la croissance du pentacène et les performances des
dispositifs.
(a)
(b)
Figure 4.4 : Images AFM (4µm x 4µm) d’une couche de 80 nm de pentacène sur Ta2O5 anodique (a)
et d’une couche de 80nm de pentacène sur Ta2O5 évaporé (b).
Les diffractogrammes d’une couche de 80nm de pentacène déposé sur le Ta2O5 anodique
sont présentés sur la figure 4.5. On constate que la couche est ordonnée et présente des
plans diffractants de 14,34Å, 15,38Å et 15,88Å. On retrouve donc les phases de film fin et de
bulk couramment répertoriées dans la littérature et la phase à 15,8Å quand le pentacène est
déposé sur le PMMA et sur Ta2O5 évaporé4.
0 5 10 15 20 25 30
0
100
200
300
400
(003')
(002')
(001')15.38A
(001)14.34A
2Thêta (°)
Inte
nsité
(cps
)
4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5
0
200
400
600
800
5.59° (001)
(001')
Inte
nsité
(uni
té a
rbitr
aire
)
2Thêta (°)
Figure 4.5 : Mesures de diffraction X d’un dépôt de 80 nm de pentacène sur Ta2O5 anodique. (a)
diffractogramme pour des angles 2θ allant de 3 à 30°, (b) diffractogramme pour des angles 2θ allant
de 4,2° à 7,2°.
- 106 -
Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques
4.1.3. OFET avec HfO2
La figure 4.6 montre les caractéristiques de sortie et de transfert d’un OFET avec HfO2
anodique. On observe des courants de fuite assez faibles à faible VD par rapport à OFET
avec Ta2O5 anodique (figure 6a). Cela peut s’expliquer par le fait que le gap du HfO2 (5,7eV)
est supérieur à celui du Ta2O5 (4,2eV).
Ces transistors montrent une mobilité µsat=2,2.10-2cm².V-1.s-1 en saturation, un rapport
On/Off=1,4.103, une pente sous le seuil S=0,13V/dec, et une tension de seuil VT=-0,75V. Le
dispositif est globalement plus performant que celui obtenu avec Ta2O5 anodique : la mobilité
et le rapport On/Off sont supérieurs, le produit de la pente sous le seuil par la capacité SN est
du même ordre.
-1,5 -1,0 -0,5 0,0
0,00
0,05
0,10
0,15
VG (V)
lI Dl1/
2 (A1/
2 )VD=-1,5V
1E-11
1E-10
1E-9
1E-8
1E-7
(b)
lI Dl (
A)
0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5
0,04
0,02
0,00
-0,02
-0,04(a)
I D (µ
A)
-1,2Và 0V
-1,4V
-1,6V
VG=-1,8V
VD (V)
Figure 4.6 : Caractéristiques de sortie (a) et de transfert (b) d’un transistor en pentacène (80nm), de
longueur de canal L=100µm et de largeur de canal W=1000µm, avec 40nm de HfO2 comme
diélectrique.
La caractérisation aller-retour de ce transistor, présentée sur la figure 4.7, montre une
hystérésis faible par rapport aux dispositifs obtenus avec Ta2O5 comme diélectrique de grille.
On observe que les mobilités aller et retour sont identiques, par contre le rapport On/Off
diminue et S augmente au retour.
- 107 -
Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques
Figure 4.7 : Caractéristiques de sortie et de transfert de transistor en pentacène (80nm), de longueur
de canal L=100µm et de largeur de canal W=1000µm, avec 40nm de HfO2 comme diélectrique.
La figure 4.8 présente les images AFM d’une couche de 48nm de HfO2 et d’une couche de
80nm de pentacène déposé sur cet oxyde. On observe que la croissance de pentacène sur
HfO2 est 3D expliqué par le caractère hydrophile de la surface, mais la taille de grain est plus
grande que celle observée sur Ta2O5 anodique.
(a)
(b)
Figure 4.8 : Images AFM (2µm x2µm) d’une couche de 48 nm de HfO2 anodique (a) et d’une couche
de 80nm de pentacène sur HfO2 (b).
0,0 -0,4 -0,8 -1,2 -1,6
0,01
0,00
-0,01
-0,02
-0,03
-0,04
(a)
aller retour
I (µ
D
VD (V)
-0,5Vet 0V
-1V
VG=-1,5V
0,0 -0,4 -0,8 -1,2 -1,6
0,00
-0,01
-0,02
-0,03
VD=-1,5V
(b)
I D (µ
A)
aller retour
VG (V)
A)
- 108 -
Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques
4.1.4. OFET avec ZrO2
La figure 4.9 présente la caractéristique de sortie et de transfert d’un transistor en pentacène
avec ZrO2 obtenu à une tension d’anodisation 25V. Ce transistor montre une mobilité
µsat=2.10-2cm².V-1.s-1en saturation, un rapport On/Off=5,5.103, une pente sous le seuil
S=0,122V/dec et une tension de seuil VT=-0,54V. Comparé aux résultats obtenus avec des
OFETs à base de HfO2, Ta2O5 anodiques, le dispositif présente des mobilités comparables à
HfO2 anodique, avec un rapport On/Off plus grand.
-2 -1 0 1
0,0
0,5
1,0
1,5
VD=-2,5V
VG(V)
l ID l1/
2 (µA)
1/2
1E-3
0,01
0,1
1(b)
l ID l (µA)
1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
aller retour
I D(µ
A)
VG(V)
0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 -3,0
0,0
-0,5
-1,0
-1,5 (a)
VG=-0.8V
VG=-1.2V
VG=-1.6V
VG=-2.0V
VG=0V
I D(µ
A)
VD(V)
Figure 4.9 : Caractéristiques de sortie et de transfert de transistor en pentacène (60nm), de longueur
de canal L=150µm et de largeur de canal W=40600µm, avec ZrO2 comme diélectrique
4.2. Amélioration des performances
4.2.1. Bicouche PMMA/HfO2
La figure 4.10 présente la caractéristique de sortie et de transfert d’un transistor organique
en pentacène avec isolant de grille en bicouche HfO2(48nm)/PMMA(50nm). Ce transistor
montre une mobilité µsat=4.10-2cm².V-1.s-1en saturation, un rapport On/Off=6,6.103, une pente
sous le seuil S=0,122V/dec, et une tension de seuil VT=-1,45V. Le dispositif présente des
résultats comparables à HfO2 anodique, avec un rapport On/Off plus grand.
- 109 -
Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques
-3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
VD=-2,0V
VG(V)lI D
l (µA
)
0,0
5,0x10-5
1,0x10-4
1,5x10-4
2,0x10-4
2,5x10-4
3,0x10-4
(b)
VT
l ID l 1/2 (A) 1/2
0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 -3,00,01
0,00
-0,01
-0,02
-0,03
-0,04
-0,05
-0,06
-0,07
aller retour
I D(µ
A)
VG(V)
-2,50,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0
0,02
0,00
-0,02
-0,04
-0,06
(a)
5V0V
5V
0V
VG=0VVG=-1,VG=-2,
VG=-2,
VG=-3,
I D(µ
A)
VD(V)
Figure 4.10 : Caractéristiques de sortie et de transfert de transistor en pentacène (80nm), de longueur
de canal L=50µm et de largeur de canal W=1000µm, avec HfO2/PMMA comme diélectrique
4.2.2. Bicouche Al2O3/ZrO2
La figure 4.11 présente la caractéristique de sortie et de transfert d’un transistor organique
en pentacène avec isolant de grille Al2O3/ZrO2. Ce transistor montre une mobilité
µsat=6,65.10-3cm².V-1.s-1en saturation, un rapport On/Off=1,4.104, une pente sous le seuil
S=0,2V/dec, et une tension de seuil VT=-0,8V.
Figure 4.11 : Caractéristiques de sortie et de transfert de transistor en pentacène (60nm), de longueur
de canal L=150µm et de largeur de canal W=40600µm, avec Al2O3/ZrO2 comme diélectrique
0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 -3,0
0,2
0,1
0,0
-0,1
,2
,3
-0
-0
(a)
VG=-1,6V
VG=-2,0V
VG=-1,2VVG=0V
I D(µ
A)
VD(V)
-2 0
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
VG(V)
l IDl (
µA)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(b)
VT
VD=-2,5V
l ID l 1/2(µA) 1/2
1 0 -1 -2 -3
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
aller retour
I D(µ
A)
VG(V)
- 110 -
Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques
La figure 4.12 montre deux images (10µmx10µm et 1500nmx1500nm) d’une couche de
60nm de pentacène déposée sur Al2O3/ZrO2. On observe des petits grains isolés mais plus
grand par rapport à celle sur Ta2O5 et HfO2 anodiques.
(a)
(b)
Figure 4.12 : Images AFM d’une couche de 60 nm de pentacène sur Al2O3/ZrO2 anodique (a)
10µmx10µm (b) 1500nmx1500nm.
4.2.3. Bicouche Al2O3/ZrO2 fonctionnalisé par OTS
La figure 4.13 présente les caractéristiques de sortie et de transfert d’un transistor en
pentacène (60nm) avec isolant de grille Al2O3/ZrO2 fonctionnalisé par une monocouche de
l'octadecyltrichlorosilane (OTS). Ce transistor montre une mobilité µsat=6,23.10-2cm².V-1.s-1en
saturation, un rapport On/Off=1,2.105, une pente sous le seuil S=0,1V/dec, et une tension de
seuil VT=-0,92V.
La caractéristique de transfert en aller-retour est présentée en insert de la figure 4.13b. On
observe que les courbes en aller et retour sont superposées, il n’y a quasiment pas
d’hystérésis.
- 111 -
Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques
0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 -3,0
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
(a)
VG=-2.0V
VG=-1,5V
VG=-1.0VVG=-0,5VVG=0V
I D
(µA
)
VD(V)-2 0 2
1E-5
1E-3
0,1
10
VG(V)
l IDl (
µA)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
(b)VT
l ID l 1/2 (µA) 1/2
2 1 0 -1 -2 -3
0
-2
-4
-6
-8
-10
aller retour
I D(µ
A)
VG(V)
Figure 4.13 : Caractéristiques de sortie et de transfert de transistor en pentacène (60nm), de longueur
de canal L=50µm et de largeur de canal W=37600µm, avec Al2O3/ZrO2 fonctionnalisé par OTS
La figure 4.14 montre deux images (10µmx10µm et 1500nmx1500nm) d’une couche de
60nm de pentacène déposée sur Al2O3/ZrO2 fonctionnalisé par OTS. On remarque que la
morphologie de pentacène est complètement différente à celle de surface sans traitement.
Les molécules de SCO s’organisent en terrasses, les grains se rejoignent et la croissance
s’effectue en 2 dimensions. Plusieurs études ont montré l’intérêt d’orienter vers la
fonctionnalisation de la surface d’oxydes avec des couches auto-assemblées (SAM) afin
d’améliorer la croissance de SCO. En effet, des greffages à base d’octadecyltrichlorosilane
(OTS)5, d’hexamethyldisilazane (HMDS)6,7 ou d’alkyles8 modifient la surface du diélectrique.
La structure géométrique de la monocouche greffée et la réaction de son groupe terminal
avec le semi conducteur organique peuvent favoriser l’organisation des molécules déposées.
Par exemple dans le cas de l’OTS, à partir d’une surface de silice très hydrophile avec un
angle de contact θH2O presque nulle, la fonctionnalisation rend la surface hydrophobe avec
un angle de contact θH2O supérieur à 110°. L’OTS participe aussi à une réduction de la
rugosité de la silice traitée, grâce à l’attachement partiel des molécules auto-assemblées sur
le substrat9. Le traitement de surface avec SAM permet d’améliorer l’interface
SCO/diélectrique et donc les performances telle que la mobilité10,11, le rapport On/Off12 et le
comportement sous seuil13.
- 112 -
Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques
(a)
(b)
Figure 4.14 : Images AFM d’une couche de 60 nm de pentacène sur Al2O3/ZrO2 anodique
fonctionnalisé par OTS (a) 10µmx10µm (b) 2000nmx2000nm.
4.3. Bilan des OFETs à base des oxydes anodiques
Les investigations sur les différents diélectriques ont montré que:
- comme attendu, la meilleure mobilité est obtenue quand les molécules de pentacène
possèdent une bonne organisation.
- le transport de charge est lié à la taille des grains et à leur mode de croissance (2D ou 3D),
et à la nature hydrophyle ou hydrophobe de l’isolant
- le PMMA permet la meilleure croissance comme observé au cours de travaux précedents à
l'INL,
- en général, la croissance de pentacène sur des surfaces hydrophiles donne de mauvaises
performances pour les composants.
Des études réalisées par Yang et al14 montrent que le mode de croissance du pentacène sur
le polyimide siloxane avec différente énergie de surface et une rugosité RMS 0,31-0,37 nm.
La meilleure mobilité est mesurée pour le pentacène déposé sur l’isolant le plus hydrophobe
et correspondant à la plus petite taille de grain. Ils constatent aussi que :
- lorsque l’énergie de surface diminue, la croissance change d’un mode de 2/3D en mode 2D
et une bonne connexion entre grains dans les premieres couches.
- 113 -
Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques
Yoshida et al15, dans leur investigation de polymère/SiO2 avec différentes énergies de
surface. Ils ont observé que lorsque l’énergie de surface diminue, la taille de grain de
pentacène diminue puis augmente.
Une étude réalisée en collaboration avec A. –L. Deman a montré la corrélation entre la taille
de grain de pentacène et la mobilité sur les différents isolants anodiques et déposés par e-
beam (figure 4.15). La taille de grain et la mobilité ont été reportées en fonction de l’angle de
contact θH2O. Les observations ont montré que lorsque θH2O augmente, les grains de
pentacène sont les plus gros pour une énergie de surface correspondant à celle du
pentacène. Au delà la taille des grains de pentacène diminue.
Contrairement aux autres structures, La mobilité obtenue pour le pentacène sur PMMA/HfO2
anodique n’est pas en corrélation avec la taille des grains. Ce résultat obtenu est
probablement attribué au fait que le PMMA diffuse dans la couche poreuse de HfO2
anodique.
On remarque que le mode de croissance en 3D s’effectue à une faible énergie de surface et
2D/3D à une grande et moyenne énergie de surface.
40 50 60 70 80 900,1
1
10
F
E
D
CB
A
Angle de contact (°)
Taill
e de
gra
in (µ
m)
Taille de grain
10-3
10-2
10-1
100
Mob
ilité
(cm
2 V-1s-1
)
Mobilité
Figure 4.15 : illustrant la relation entre la taille de grain de pentacène ( ) et la mobilité à effet de
champ (•) en fonction de l’angle de contact (θH2O) des différentes diélectriques : Ta2O5 anodique (A),
HfO2 anodique (B), HfO2 sol-gel (C), PMMA / Ta2O5 évaporé par e-beam (D), PMMA / HfO2 anodique
(E) et Ta2O5 évaporé par e-beam (F). Le rectangle en gris représente la moyenne de l’angle de
contact sur le pentacène.
- 114 -
Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques
Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons étudié des transistors en pentacène avec des oxydes
anodiques, nous avons aussi réalisé des transistors en bicouche PMMA/HfO2 et Al2O3/ZrO2.
Ces transistors fonctionnent à des faibles tensions de l’ordre de -3V, leurs mobilités
comprises entre 8.10-3 et 6,23.10-2 et des rapports On/Off varient entre 341 et 1,2.105. Ces
OFETs utilisant des oxydes anodiques sont peu fuyants mais présentent des signes
d’instabilités et des effets d’hystérésis. La fonctionnalisation de la surface par OTS ou le
dépôt d’une couche de PMMA sur l’oxyde améliore la performance de ces transistors.
Bibliographie 1 A.-L. Deman, J. Tardy, Organic Electronics 6 (2005) 78 2 R. Ruiz, B. Nickel, N. Koch, L. C. Feldman, R. F. Haglung, A. Kahn, G. Scoles, Phys. Rev.
B 67, 125406 , 2003. 3 Y. Fujisaki, Y. Inoue, T. Kurita, S. Tokito, H. Fujikake, H. Kikuchi, Jnp. J. Appl. Phys. 43
(2004) 372. 4 A. –L. Deman, M. Erouel, D. Lallemand, M. Phaner-Goutorbe, P. Lang, J. Tardy, J. Non
Crystal. Solids, 354 (2008) 1598. 5 D. J. Gundlach, H. Klauk, C. D. Sheraw, C. -C. Kuo, J. –R. Huang, T. N. Jackson,
International Electron Devices Meeting Technical Digest (1999) pages 111-114. 6 H. Sirringhaus, P. J. Brown, R. H. Friend, M. M. Nielson, K. Bechgaard, B. M. W.
Langeveld-Voss, A. J. H. Spiering, R. A. J. Janssen, E. W. Meijer, P. Herwing, D. M. de
Leeuw, Nature, 401 (1999) 685. 7 C. Reese, M. Roberts, M. –M. Ling, Z. Bao, Materials Today, 7 (2004) 20. 8 L. L. Kosbar, C. D. Dimitrakopoulos, D. J. Mascaro, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 665
(2001) C10.6. 9 D. J. Gundlach, C. –C. Shelby Kuo, C. D. Sheraw, A. Nichols, T. N. Jackson, Proceeding
SPIE 4466 (2001) 54.
- 115 -
Chapitre IV : Transistors organiques en pentacène avec des oxydes anodiques
10 D. J. Gundlach, C. –C. Shelby Kuo, C. D. Sheraw, A. Nichols, T. N. Jackson, Proceeding
SPIE 4466 (2001) 54. 11 M. Halik, H. Klauk, U. Zschieschang, G. Schmid, W. Radlik, S. Ponomarenko, S.
Kirchmeyer, W. Weber, J. Appl. Phys. 93 (2003) 2977. 12 I. Yagi, K. Tsukagoshi, Y. Aoyagi, Appl. Phys. Lett. 86 (2005) 103502. 13 M. Shtein, J. Mapel, J. B. Benziger, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 268. 14 S. Yoon Yang, K. Shin, C. Eon Park, Adv. Funct. Mater. 15 (2005) 1806 15 M. Yoshida, S. Uemura, T. Kodzasa, T. Kamata, M. Matsuzawa and T. Kawai, Synth.Met.
137 (2003) 967.
- 116 -
Chapitre 5
La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes
(4-TV, TETET) 5.1. Introduction
5.2. Hystérésis
5.2.1. OFET en 4-TV
5.2.2. OFET en TETET
5.3. Etude bias stress
5.3.1. OFET en 4-TV
5.3.2. OFET en TETET
5.4. Effet de la température
5.4.1. OFET en 4-TV
5.4.2. OFET en TETET
5.5. Influence de l’humidité
5.5.1. OFET en 4-TV
5.5.2. OFET en TETET
Conclusion
119
120
120
121
123
123
126
128
128
130
130
131
132
133
Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)
La stabilité des OFETs à base d’oligothiophènes
(4-TV, TETET)
5.1. Introduction
Les oligomères de thiophène appelés aussi oligothiophènes ont été introduits dans des
OFETs par l’équipe de Garnier et coll.1, en 1989. De nombreuses recherches ont ensuite été
menées sur l’utilisation des oligothiophènes comme couche active dans des OFET. Ces
oligomères conjugués montrent d’une part une forte propension à l’auto-organisation et
d’autre part ils présentent une large versatilité structurale qui permet d’envisager la
réalisation d’un grand nombre de molécules. Par ailleurs, les mobilités d'effet de champ
mesurées pour des films d’oligothiophènes polycristallins peuvent atteindre 0.1 à 1 cm²/V.s2,
seul le pentacène les surpasse.
Les premières études autour des oligothiophènes pour l’électronique plastique ont porté sur
les molécules quater-, sexi-, et octi-thiophène. Les meilleures mobilités rapportées dans la
littérature sont de l’ordre de 0.03 cm²/V.s 8 pour le 6T, 1 cm²/V.s pour le di-hexyl-6T et 1.1
cm²/V.s pour le di-ethyl-6T2.
Nous nous sommes intéressés à ces molécules dans le cadre de notre application comme
capteur de gaz nitrés. Nous avons focalisé notre étude sur deux molécules 4-TV et TETET.
Différentes études ont déjà démontré la réalisation de transistors organiques à partir
d’oligothiophène3 ou de polythiophène4 pour la détection de différents solvants notamment
des alcools. Dans le cas d’un polyterthiophène substitué par des chaînes alkoxyles utilisé
dans la détection d’éthanol et d’hexanol, des sensibilités de l’ordre de 700ppm ont été
obtenues. Le dispositif présente un bon recouvrement de son état initial après exposition et
une bonne reproductibilité des réponses5.
Les systèmes conjugués dérivés de thiophène permettent d’envisager une modulation de la
sensibilité et de la sélectivité des capteurs OFETs par modification de la structure du
système conjugué. La détection des composés nitrés utilisés comme explosifs repose sur le
développement d'interactions de type donneur-accepteur entre un système conjugué
donneur et les dérivés nitrés qui sont des accepteurs d'électrons. La conception des
oligothiophènes vise donc à adapter le niveau HOMO, c’est à dire le caractère donneur du
système conjugué, à l'accepteur envisagé. Par ailleurs, une voie possible pour augmenter la
sensibilité des capteurs passe par un accroissement de la surface de contact entre le
matériau actif et l’espèce à détecter. Cela implique de modifier la morphologie du matériau
afin d’en accroître la porosité. Différentes approches structurales peuvent être envisagées
- 119 -
Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)
pour réaliser cet objectif comme par exemple l’introduction de substituant volumineux sur le
système conjugué ou encore une augmentation de la dimensionnalité des systèmes
conjugués (molécules en étoile). Il faut cependant souligner qu’un accroissement de la
porosité du matériau actif va conduire à une réduction des interactions inter chaînes et donc
à une diminution de la mobilité des trous. Ces démarches de modification structurales
doivent maintenir une mobilité des porteurs de charges compatibles avec la réalisation
d’OFETs.
Dans ce chapitre nous présentons les résultats obtenus avec les OFETs utilisant les deux
molécules 4-TV et TETET qui ont retenu notre attention comme oligothiophènes substitués
par des chaînes alkyles. Nous avons abordé l’étude de la stabilité des OFETs à base de ces
SCO : hystérésis, bias stress et l’effet de l’humidité.
5.2. Hystérésis
5.2.1. OFET en 4-TV
La figure 5.1 présente les caractéristiques de sortie et de transfert aller-retour de transistors
en 4-TV avec 200nm de PMMA. On observe une faible hystérésis, Le courant retour est plus
faible que le courant aller. Le rapport On/Off et S quant à eux restent constant.
0 -5 -10 -15 -20 -25 -302
0
-2
-4
-6
-8
-10
(a)
VG=-5V et 0V
VG=-10V
VG=-15V
aller retour
I D(µ
A)
VD(V)
- 120 -
Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)
- 121 -
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
0 -5 -10 -15
0 (b)
VD=-20V
aller
retour
I D(µ
A)
VG(V)
-18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4
1E-3
0,01
0,1
1
10
VD=-20V
aller retour
lI Dl (
µA)
VG(V)
Figure 5.1 : (a) Caractéristiques de sortie et (b) de transfert aller-retour d’un transistor en 4-TV, avec
200nm de PMMA comme diélectrique de grille. Dans l’insert de la caractéristique de transfert, elle est
représentée en log(ID).
5.2.2. OFET en TETET
La figure 5.2 présente les caractéristiques de sortie et de transfert aller-retour de transistors
en pentacène avec 280nm de PMMA. On remarque une faible hystérésis comme les
transistors en 4-TV mais sur les caractéristiques de transfert, on observe que le rapport
On/Off est plus faible que celui en aller. En effet, le courant Ioff de retour est plus élevé que
celui de départ.
Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)
0 -5 -10 -15 -20 -25 -300,01
0,00
-0,01
-0,02
-0,03
-0,04
-0,05
-0,06
VG=0VVG=-6V
VG=-9V
VG=-12V
aller retour
I D(µ
A)
VD(V)
-15 -10 -5 0 5
1E-3
0,01
0,1
VD=-20V
aller retour
l IDl (
µA)
VG(V)
10 5 0 -5 -10 -15
0,00
0,04
0,08
0,12
0,16
VD=-20V
aller retour
I D(µ
A)
VG(V)
Figure 5.2 : Caractéristiques de sortie et de transfert aller-retour d’un transistor en TETET, avec
280nm de PMMA comme diélectrique de grille. Dans l’insert de la caractéristique de transfert, elle est
représentée en log(ID).
- 122 -
Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)
5.3. Etude bias stress
5.3.1. OFET en 4-TV
La figure 5.3 présente l’évolution de la caractéristique de transfert dans le domaine linéaire
et dans le régime de saturation après l’application d’un stress négatif VG=-8V. On observe un
décalage des caractéristiques vers des tensions plus négatives. La mobilité reste constante.
Ce comportement a été démontré par plusieurs études6,7,8,9 et le décalage vers des valeurs
positives peut être attribué aux ions mobiles et de l’humidité dans le diélectrique10. Le
décalage vers des valeurs plus positives est lié aux piégeages des trous. Des mécanismes
tels que la formation de bipolaron11, injection par effet tunnel dans l’isolant12 ont été proposé
comme des interprétations à ces phénomènes d’interface. Des études13 ont montré aussi
que les effets de stress dépendent de l’épaisseur de SCO.
La figure 5.3b présente la caractéristique de transfert dans le régime de saturation. On
remarque que le courant On, le courant Off, la tension VOn et la pente sous seuil sont moins
sensibles au bias stress. On observe une augmentation de la pente sous seuil et le courant
Off une fois que le stress est appliqué, mais elles restent constantes entre 10 et 100 minutes
après un décalage progressif vers des valeurs de tension plus négatives.
La figure 5.4a illustre la caractéristique de transfert en fonction d’un stress positif. On
remarque que l’effet de stress positif est plus marquant que le stress négatif. La mobilité
augmente légèrement de 4.10-3 à 6.10-3 cm2/V.s. Cela peut s’expliquer par un piégeage des
porteurs de charges. Ces résultats sont en accord avec des différentes études14 ; le signe et
l’amplitude de la dérive de la tension seuil est la même mais ils observent que la mobilité
reste constante.
La figure 5.4b reporte le décalage ∆VT en fonction de temps et de signe de stress (positif et
négatif VG=+/- 8V). On remarque la tension seuil se décale vers des valeurs de même signe
que celle de la tension de bias stress. Des études15 ont observées également une relation
linéaire entre ∆VT et le temps (en échelle logarithmique). Une explication possible est le
piégeage des charges à l’interface SCO/isolant.
- 123 -
Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)
4 2 0 -2 -4 -6 -8
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8(a)
VD=-2.5V
bias stress VG=-8V pendant : 0 min (Initial) 10 min 30 min 60 min 100 minI D
(µA
)
VG(V)
4 2 0 -2 -4 -6 -81E-3
0,01
0,1
1(b)
VOn
VD=-25V
bias stress VG=-8V pendant: 0 min (Initial) 10 min 30 min 60 min 100 min
lI Dl (
µA)
VG(V)
Figure 5.3 : Caractéristique de transfert d’un transistor à base de 4-TV (a) en linéaire à VD=-2,5V et (b)
en saturation à VD=-25V avant et après 10min, 30min, 60min et 100min de stress négatif à VG=-8V
- 124 -
Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)
4 2 0 -2 -4 -6 -8
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2 (c)
VD=-2.5V
Bias stress VG=+8V pendant: 0 min. (Initial) 10 min. 30 min. 60 min. 100 min.I D
(µA
)
VG(V)
10 100-2
-1
0
1
2
3
4
5
(d)
∆V
T(V)
bias stress à VG=-8V bias stress à VG=+8V
Temps de stress (min)
Figure 5.4 : (a) Caractéristique de transfert d’un transistor à base de 4-TV en linéaire à VD=-2,5V
avant et après 10min, 30min, 60min et 100min de stress positif à VG=+8V. (b) L’évolution de ∆VT en
fonction de temps de stress.
- 125 -
Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)
5.3.2. OFET en TETET
La figure 5.5 représente les caractéristiques de transfert à VD=-1V d’un transistor en TETET
avant et après l’application de stress à VG=-20V et VD=0V. On remarque que la
caractéristique de transfert décale vers des valeurs plus négatives. La mobilité et la tension
seuil sont montrées sur la figure 5.6. Les performances sont dégradées après chaque
stress ; la mobilité diminue légèrement et la tension seuil varie vers des tensions plus
négatives. Ces effets ont été remarqués sur des OFETs en 4-TV et ils sont attribués au
piégeage des charges à l’interface SCO/isolant, en volume de SCO ou en diélectrique. Des
études16,17 ont démontré que des pièges de charges que des pièges de charges dus à la
présence de groupement hydroxyle à la surface du diélectrique.
15 10 5 0 -5 -10 -15 -200,02
0,00
-0,02
-0,04
-0,06
-0,08
-0,10
-0,12
-0,14
VD=-1V
InitialAprès un stress de VG=-20V :
10s 100s 300s 400s 500s 1000s 2000s 3000s 4000s 5000s
I D(µA
)
VG(V)
Figure 5.5 : Caractéristiques de transfert à VD=-1V d’un transistor en TETET avec PMMA comme
diélectrique, présentant l’effet d’un stress négatif (VG=-20V) pendant 10 à 5000 secondes.
- 126 -
Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
Initial
10410310210Temps de stress (s)
∆VT (
V)
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
Mob
ilité
rela
tive
(a.u
.)
Figure 5.6 : la variation de la tension de seuil et la mobilité d’un transistor en TETET avec PMMA
comme diélectrique en fonction de temps de stress d’un transistor en TETET avec PMMA comme
diélectrique, présentant l’effet d’un stress négatif (VG=-20V) pendant 10 à 5000 secondes.
La figure 5.7 représente la caractéristique de transfert en saturation à VD=-20V avant et
après un stress négatif, on observe que la tension VOn varie vers des valeurs plus négatives
probablement à cause d’un piégeage des charges dans le « bulk » de semiconducteur. Par
contre, le rapport On/Off reste constant. Figure 5.7 : Caractéristique de transfert d’un transistor à base de TETET en saturation à VD=-2,5V
avant et après stress négatif à VG=-20V.
-20 -15 -10 -5 0 510-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
VD=-20V
InitialAprès un stress VG=-20V
10s 100s 300s 400s 500s 1000s 2000s 3000s 4000s 5000s
l IDl
(µA
)
VG(V)
- 127 -
Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)
5.4. Effet de la température
Nous avons étudié l’influence de la température puisque ces dispositifs doivent fonctionner
dans les différentes températures, les mesures ont été effectuées sous vide afin de
minimiser l’influence d’autres facteurs tels que l’humidité et l’oxygène. Nous limitons les
mesures jusqu’à 353K pour éviter toute transformation structurale du semiconducteur.
5.4.1. OFET en 4-TV
La figure 5.8 présente les caractéristiques de transfert dans le régime de saturation à VD=-
25V en fonction de la température. On constate que le dispositif est stable sur toute la
gamme de température, la tension VOn, le rapport On/Off et la pente ne subissent pas des
variations remarquables.
6 4 2 0 -2 -4 -6 -810-4
10-3
10-2
10-1
100
VD= -25V
VOn
261K 269K 275K 299K 333K 343K 353K
-I D (µ
A)
VG(V)
Figure 5.8 : présentant caractéristique de transfert d’un OFET en 4-TV en régime de saturation VD=-
25V dans une gamme de température 261 K-360 K.
La figure 5.9a présente la variation de la mobilité à VG=-6V en fonction de la température, la
mobilité augmente suivant la loi d’Arrhenius. On déduit une énergie d’activation de l’ordre de
77meV. On observe que la dépendance de la mobilité avec la température est en fonction de
la tension de grille et ainsi de champ à l’interface SCO/diélectrique. La mobilité activée
thermiquement dans le SCO organique a été observé dans plusieurs études que nous avons
détaillés dans le chapitre §2. Les deux modèles MTR (Multiple Trapping and Release)18 ou le
comportement par saut (hopping)19 sont les deux modèles les plus reconnus pour décrire la
dépendance de la mobilité avec la température et la tension de grille.
- 128 -
Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)
La variation de la tension de seuil VT en fonction de la température est présentée sur la
figure 5.9b, elle varie légèrement avec la température. Ces résultats montrent que le
transistor en 4-TV est stable en température, ces performances restent constantes. Il
constitue donc un bon dispositif pour l’application capteur de gaz.
2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0
10-2
(a)
linear fit
EA=77 meV
Log
µ(cm
2 /V.s
)
1000/T (K-1)
260 280 300 320 340 360-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0(b)
V T(V
)
Temp (K)
Figure 5.9 : présentant (a) la dépendance de la mobilité d’un OFET en 4-TV avec la température et (b)
la variation de la tension seuil dans une gamme de température 261 K-353 K.
- 129 -
Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)
5.4.2. OFET en TETET
La figure 5.10 présente les caractéristiques de transfert d’un transistor en TETET en régime
de saturation VD=-15V. On observe que le rapport On/Off et la pente sous seuil restent
constantes et une variation de la tension VOn vers des valeurs plus positives.
5 0 -5 -10 -151E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
299 K 375 K 261 K 313 K 323 K 333 K 343 K 353 K
l IDl (
µA)
VG(V)
Figure 5.10 : présentant les caractéristiques de transfert d’un OFET en TETET en régime de
saturation VD=-15V dans une gamme de température 299 K-353 K.
5.5. Influence de l’humidité
Généralement, la conduction dans un SCO organique est affectée par les conditions
environnementales comme l’oxygène et l’humidité. Dans cette partie, nous étudions
l’influence de l’humidité sur les OFETs en 4-TV et en TETET.
- 130 -
Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)
5.5.1. OFET en 4-TV
La figure 5.11 présente les caractéristiques de sortie en régime de saturation à VD=-35V. On
remarque que le courant IOff, la mobilité et la pente sous seuil augmentent en fonction de
l’humidité. En revanche, la tension VOn reste constante sauf à une humidité de 89,3%, elle
diminue. Le rapport On/Off quant à lui diminue en augmentant l’humidité.
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 151E-3
0,01
0,1
1
VD=-35V
mesure à vide mesure après 15min sous RH=23% mesure après 15min sous RH=47,5% mesure après 15min sous RH=62,7% mesure après 15min sous RH=89,3%
lI dl (µ
A)
VG(V)
Figure 5.11 : Evolution de la caractéristique de transfert d’un transistor en 4-TV (45nm) utilisant
PMMA (260nm) L=50µm W=37600µm
Le tableau 5.1 récapitule l’évolution des performances du transistor en fonction de différents
taux d’humidité.
RH (%)
µsat(cm2/V.s)
VOn(V)
VT(V)
IOff(µA)
IOn(µA) On/Off S
(V/dec) sous vide 3.10-3 7,8 -1,47 1,37.10-3 5,82 4,2.103 4,74
23 3,2.10-3 7,2 -1,52 1,55.10-3 6,139 3,96.103 4,63 47,5 3,4.10-3 6,8 -1,53 1,81.10-3 6,464 3,57.103 4,299 62,7 3,5.10-3 7,2 -1,76 7,99.10-3 6,6 8,26.102 5,47 89,3 4,2.10-3 4,4 -1,67 0,149 6,89 46,2 12,27
Tableau 5.1 : Tableau récapitulatif des performances du transistor en 4-TV après l’exposition aux
différents taux d’humidité : RH=23%, 47,5%, 62,7%, 89,3% pendant 15min.
- 131 -
Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)
5.5.2. OFET en TETET
Dans les mêmes conditions que le transistor en 4-TV, on a réalisé des tests de stabilité en
humidité au transistor en TETET. La figure 5.12 représente les caractéristiques de transfert
en saturation après l’exposition aux différentes concentrations d’humidité. On remarque les
mêmes influences sur les paramètres électriques.
-20 -15 -10 -5 0 5
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1VD=-35V
mesure sous vide mesure après 15 min sous RH=23% mesure après 15 min sous RH=48% mesure après 15 min sous RH=62%
lI Dl (
µA)
VG(V)
Figure 5.12 : Caractéristique de transfert d’un transistor en TETET (50nm) utilisant PMMA (260nm)
L=50µm W=37600µm
L’évolution des performances du transistor en fonction de différentes concentrations
d’humidité sont récapitulé par le tableau 5.2.
RH (%)
µsat(cm2/V.s)
VOn(V)
VT(V)
IOff(µA)
IOn(µA) On/Off S
(V/dec)
à vide 9,5.10-4 -4 -5,7 1,5.10-5 0,5 3,33.104 0,205 23 1.10-3 -3,8 -5,8 1,2.10-5 0,546 4,5.104 0,518 48 1,1.10-3 -3,8 -5,64 1,45.10-3 0,6 4,1.104 0,275 62 1,16.10-3 -3,8 -5,5 6,2.10-3 0,635 101 4,9
Tableau 5.2 : Tableau récapitulatif des performances du transistor en TETET après l’exposition aux
différents taux d’humidité : RH=23%, 48% et 62% pendant 15min.
Des effets similaires de l’humidité ont été démontrés par plusieurs études20,21,22. En effet, la
diffusion des molécules d’eau dans la couche SCO provoque une augmentation de
conductivité, cela explique la forte augmentation du courant Off, d’où la diminution du rapport
On/Off. Contrairement aux OFETs utilisant des oxydes anodiques, ces dispositifs ne
présentent pas une diminution du courant On. Ceci explique pourquoi les joints de grains
deviennent des points de concentration des molécules d’eau.
- 132 -
Chapitre V : La stabilité des OFETs à base d‘oligothiophènes (4-TV, TETET)
Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons étudié la stabilité des OFETs à base de 4-TV et TETET afin
d’évaluer leur réponse au DNT (chapitre § 6). Après l’étude de leur stabilité (hystérésis et
bias stress), nous avons montré l’influence de la température et de l’humidité. Ces
transistors en oligothiophène sont sensibles au stress et à l’humidité.
Bibliographie 1 G. Horowitz, D. Fichou, X. Peng, Z. Xu, F. Garnier, Solid State Commun., 72 (1989) 381. 2 M. Halik, H. Klauk, U. Zschieschang, G. Schmid, S. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, W.
Weber, Adv. Mater. 15 (2003) 917. 3 B. Crone, A. Dodabalapur, A. Gelperin, L. Torsi, H. E. Katz, A. J. Lovinger, Z. Bao, Appl.
Phys. Lett. 78 (2001) 2229. 4 L. Torsi, A. Tafuri, N. Cioffi, M. C. Gallazzi, A. Sassella, L. Sabbatini, P. G. Zambonin,
Sens. Actuators B, 93 (2003) 257. 5 L. Torsi, M. C. Tanese, N. Cioffi, M. C. Gallazzi, L. Sabbatini, P. G. Zambonin, Sens.
Actuators B, 98 (2004) 204. 6 M. Matters, D.M. de Leeuw, P.T. Herwig and A.R. Brown, Synth. Met. 102 (1999) 998 7 R.A. Street, M.L. Chabinyc, F. Endicott and B. Ong, J. Appl. Phys. 100 (2006) 114518 8 W.A. Schoonveld, J.B. Oostinga,J. Vrijmoeth and T.M. Klapwijk, Synth. Met.101 (1999) 608 9 H.L. Gomes, P. Stallinga, F. Dinelli, M. Murcia, F. Biscarini D.M. de Leeuw, T. Muck, J.
Geurts, L.W.Molenkamp and V. Wagner, Appl. Phys. Lett. 84 (2004) 3184 10 R.A. Street, M.L. Chabinyc, F. Endicott and B. Ong, J. Appl. Phys. 100 (2006) 114518 11 R.A. Street, A. Salleo and M.L. Chabinyc, Phys. Rev. B68 (2003) 085316 12 W.A. Schoonveld, J.B. Oostinga,J. Vrijmoeth and T.M. Klapwijk, Synth. Met.101 (1999) 608 13 J.B. Chang and V. Subramanian, Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 233513 14 P.W.M. Blom, M.J.M. de Jong and M.G. Van Munster, Phys. Rev. B55 (1997) R656;
K.Waragai, H. Akimichi, S. Hotta, ,H. Kano and H. Sasaki, Phys. Rev. B52 (1995) 1786 15 Knipp, R.A. Street, A. Völkel and J. Ho, J. Appl. Phys. 93 (2003) 347 16 G. Gu, M. G. Kane, S-C. Mau, J. Phys. Lett. 101, 014504 (2007). 17D. K. Hwang, K. Lee, J. H. Kim, S. Im, J. H. Park, E. Kim, Appl. Phys. Lett. 89, 093507
(2006). 18 G. Horowitz, R. Hajlaoui and P. Delannoy, J. Phys. III 5 (1995) 355 19 W.A. Schoonveld, J.B. Oostinga,J. Vrijmoeth and T.M. Klapwijk, Synth. Met.101 (1999) 608 20 S. Hoshino, M. Yoshida, S. Uemura, T. Kodzasa, N. Takada, T. Kamata, K. Yase, J. Appl.
Phys. 95 (2004) 5088. 21 O. D. Jurchescu, J. Bass, T. T. M. Palstra, Appl. Phys. Lett. 87 (2005) 052102. 22 R. Ye, M. Baba, K. Suzuki, Y. Ohishi, K. Mori, Thin Solid Films, 464 (2004) 437.
- 133 -
Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs
Chapitre 6
Détection des dérivés nitrés avec les OFETs
6.1. Introduction
6.2. Principe de détection
6.3. OFET à base de 4-TV
6.4. OFET à base de TETET
6.5. Concentration du DNT
6.5.1. Procédure expérimentale
6.5.2. Evaluation de la concentration de DNT
Conclusion
135
135
138
140
145
145
146
147
Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs
Détection des dérivés nitrés avec les OFETs
6.1. Introduction
La détection dans l’atmosphère de substances chimiques (traces d’explosifs, gaz toxiques,
…) constitue un élément important dans la sécurité de la vie courante. En effet, la détection
d’explosifs ou de dérivés d’explosifs, dans le contexte actuel, suscite beaucoup d’intérêt. Ces
composés présentent des tensions de vapeur très faibles, ce qui rend leur détection délicate.
La détection des explosifs peut être basée sur la détection du 2,4 dinitrotoluène (DNT) pour
plusieurs raisons ; d’une part, le DNT est un produit de décomposition du TNT, et la
concentration de saturation du DNT (6ppb) dans l’air est approximativement 25 fois plus
petite que le TNT (148ppb). D’autre part, même si le principal ingrédient des explosifs est le
1,3,5-trinitrotoluène (TNT), des impuretés de DNT peuvent s’y trouver. Pour cela, il sera
nécessaire de disposer de capteurs plus sensibles et très sélectifs. Une fois le capteur
réalisé il est intéressant d’étudier sa réaction vis-à-vis du gaz à détecter, de le tester en
présence de ces composés, de suivre sa réponse en fonction du temps.
La stabilité des transistors utilisant comme couches sensibles les molécules ; le 4-TV et le
TETET, étant étudiée et confirmée, nous avons décidé d’entreprendre l’étude de leur
comportement vis vis du gaz à détecter. Dans ce chapitre, nous allons présenter une
évaluation des capteurs basés sur des OFETs utilisant comme matériau sensible
l’oligothiénylènevinylène afin de détecter la vapeur de DNT. Cette détection passe par des
réactions donneur-accepteur, que nous allons expliquer avant de présenter et discuter les
résultats obtenus.
6.2. Principe de détection
La détection de composés nitrés repose sur le développement d’interactions de type
donneurs-accepteurs entre un système conjugué donneur et les dérivés nitrés qui sont des
accepteurs d’électrons. La figure 6.1 présente le principe de la détection en utilisant un
capteur OFET. Pour des raisons de fiabilité des réponses et de stabilité des dispositifs, nous
avons utilisé les OFETs utilisant du PMMA comme isolant de grille.
- 135 -
Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs
Figure 6.1 : Principe de détection du DNT
La détection du DNT s’effectue suite à une interaction donneur-accepteur suivant la réaction
suivante :
A + D A- + D+
Source
Gaz à détecter (2,4 DNT) (accepteur d’électrons)
D D+
A A-
Drain
D+ D+ D+
VG
Diélectrique (PMMA) Grille (Al)
Semiconducteur Organique (type p, donneur d’électrons)
VD
La détection du gaz sera facilitée par l’utilisation de composés D riches en électrons et donc
facilement oxydables. La famille des systèmes conjugués dérivés du thiophène est
particulièrement appropriée pour ce type de détection puisque d’une part, ces dérivés sont
largement utilisés comme matériaux semiconducteurs pour l’élaboration de transistors
organiques et d’autre part, ils peuvent présenter des potentiels d’oxydation relativement
faibles. En effet, les oligothiophènes présentent des potentiels d’oxydation de l’ordre de 1,0
V et donc un caractère π-donneur, qui leur permet de former des complexes de transfert de
charge avec des accepteurs. Les oligothiénylènevinylènes possèdent l’avantage d’avoir une
plus faible largeur de gap liée en particulier à un niveau HOMO plus élevé. Ainsi un
quaterthienylenevinylène présente un potentiel d’oxydation inférieur de 0,4 V à celui d’un
sexithiophène et donc un caractère donneur nettement plus fort. Le tableau 6.1 présente des
molécules dérivées de thiophènes qui peuvent se présenter comme des candidats potentiels
pour la détection du DNT et donne les potentiels d'oxydation mesurés par le groupe du
CIMMA à l'Université d'Angers.
- 136 -
Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs
composants Structures chimiques Eox1
(V/Ag/AgCl)
Eox2
(V/Ag/AgCl)
Référence
4T
0.85 1.14
1
4TV
0.67 0.80
2
TETET
0.50 0.80
3
4E
0.22 0.61
4
SHexS
SHexS
S S S HexSHex
SHexS
O O
S S HexS
OO
S
Tableau 6.1 : Propriétés électrochimiques des dérivés thiophènes. Mesures réalisées par
voltampérométrie cyclique dans 0.10M Bu4NPF8/CH2Cl2, 100mVs-1, électrode de travail en Pt
Ces composés présentent deux pics d’oxydation observables par voltampérométrie
cyclique ; le dihexyl quarterthiophène (4T) s’oxyde à un potentiel de 0,85V. L’introduction de
doubles liaisons C=C entre les cycles thiophéniques permet d’allonger le système conjugué.
Ce dernier devient plus plan, ce qui permet de diminuer le potentiel d’oxydation
(Eox1=0,67V). Ce potentiel d’oxydation peut être diminué jusqu’à 0,5V en introduisant des
motifs riches en électrons tels que le motif du 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT) comme
dans le cas du dihexylquinquethiophène où deux motifs EDOT sont alternés avec des cycles
thiophène. Le potentiel d’oxydation peut être encore diminué en substituant tous les cycles
thiophène par des EDOT pour atteindre une valeur extrêmement faible (0,22V). A ce stade,
cette molécule 4E n’est pas stable dans les conditions atmosphériques puisque celle-ci
s’oxyde en présence de l’oxygène de l’air. Les molécules 4TV et TETET apparaissent donc
comme de bons candidats puisqu’ils présentent un compromis entre un faible potentiel et
une bonne stabilité à l’air. C’est pourquoi, nous avons opté pour ces deux composés pour
application telle que la notre : détection d’explosifs dans la famille des nitroaromatiques
(NAT). Dans ce qui suit, nous présentons les réponses des OFETs à base de 4-TV et de
TETET au DNT.
O O
S S HexS
OO
O O O O
Hex
- 137 -
Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs
6.3. OFET à base de 4-TV
Dans ce paragraphe, nous présentons l’influence du DNT sur les paramètres des transistors
utilisant le 4-TV comme matériau sensible et du PMMA comme isolant de grille. La figure 6.2
présente les caractéristiques de sortie, dans l’air et après une exposition au vapeur de DNT
à une tension de grille Vg=-3V. La concentration du DNT est mesurée à température
ambiante sous la pression atmosphérique et analysée par chromatographie gazeuse
couplée à la spectrométrie de masse, nous présentons les résultats de l’analyse dans le
paragraphe 6.5. Après 20min d’exposition au vapeur de DNT, nous observons une
augmentation du courant drain. Cette augmentation du courant s’explique par le fait que la
présence de vapeur de DNT amplifie le courant suite à une réaction redox ; le transfert de
charge résultant de l’interaction donneur-accepteur entre la couche organique et les
molécules de DNT. Après le premier test, le transistor est mis dans un dessicateur pendant 2
jours. Les caractéristiques de sortie montrent une diminution du courant drain due au
vieillissement du 4-TV. La cause principale de ce vieillissement est probablement
l’absorption des molécules d’eau par le film de 4-TV, ces molécules peuvent créer des
pièges profonds 5,6. Une fois que le transistor retiré du dessicateur et réexposé au vapeur de
DNT, nous observons la même réponse qui se manifeste par une augmentation du courant
drain.
0 -5 -10 -15 -20
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0 1+3 : Effet de DNT2 : Effet de vieillissement
32
1
Séquence de mesure : à l'air sans DNT à l'air avec DNT
Après 2 jours, à l'air sans DNT à l'air avec DNT
I D(µ
A)
VD(V)
Figure 6.2 : Caractéristiques de sortie d’un transistor utilisant le 4-TV comme matériau sensible
présentant l’effet de la vapeur de DNT et le vieillissement de la couche organique. Les mesures
effectuées à une tension de grille Vg=-3V.
- 138 -
Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs
La figure 6.3 donne la variation de la tension seuil VT présentée par la dérivée seconde du
courant de drain en fonction de la tension de grille Vg, dans le régime linéaire VD=-2,5V,
avant et après l’exposition à la vapeur de DNT. On observe nettement un décalage de la
tension seuil VT après l’exposition à la vapeur de DNT. La variation de la tension seuil vers
des valeurs plus positives ∆VT≈1V appuie l’hypothèse de l’injection des charges positives par
le mécanisme d’oxydation. La mobilité et le rapport On/Off augmentent respectivement de
3,4.10-2 cm2/V.s à 4,7.10-2 cm2/V.s et de 3,3.102 à 4,27.102.
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
(a)
VT2VT1
DNTAir
∂2 I D /
∂VG
2 (µA
V-2)
VG(V)
-10 -8 -6 -4 -2 0 2
0,10
0,05
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
(b)
VT4VT3
DNT
Air
∂2 I D /
∂VG
2 (µA
V-2)
VG(V)
Figure 6.3 : La variation de la tension seuil VT présentée par le dérivée seconde du courant de drain
en fonction de la tension de grille Vg, dans le régime linéaire VD=-2,5V, à l’air (□) puis après 20 min
sous vapeur de DNT, (a) mesure initiale (b) même mesure après 2 jours
- 139 -
Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs
Le tableau 6.2 récapitule les performances (VT, ID sat, µ, On/Off, S et Von) du transistor à base
de 4-TV.
Mesure Analyte VT (V) ID,sat (µA) µsat (cm2V-1s-1) Rapport On/Off S (mV/dec.)
Von (V)
Air 1 -2,05 3,44.10-2 3,33.102 929 2,6 Initiale
DNT 2 -2,8 4,73.10-2 4,27.102 766 2,8
Air 0,2
-1.03 2,35.10-2 1,62.102 790 1,8 Après 2 jours
DNT 1
-1,61 3,86.10-2 2,58.102 610 2
Tableau 6.2 : Tension seuil, mobilité, rapport On/Off, pente sous le seuil et tension Von du transistor à
base de 4-TV. ID,sat mesuré à VD=-15V et VG=-3V.
6.4. OFET à base de TETET
Dans ce paragraphe, nous présentons les résultats obtenus pour les transistors à base de
TETET (40nm) et utilisant le PMMA (280nm) comme isolant de grille. Les mêmes conditions
de mesure ont été respectées : pression atmosphérique et température ambiante. La figure
6.4 présente les caractéristiques de sortie du transistor réalisé, en premier lieu à l’air puis
après 20min d’’exposition à la vapeur de DNT. Les effets du DNT, comme dans le cas du
transistor à base de 4-TV, se manifestent par une augmentation du courant de drain. Après 2
jours pendant lesquels le transistor a été mis dans un dessicateur, d’autres mesures sont
effectuées en respectant les conditions choisies. Ces mesures montrent d’une part une nette
réponse du transistor au vapeur de DNT et d’autre part, des effets de vieillissement qui sont
observés mais d’une manière moins remarquable que pour les OFETs à base de 4-TV
utilisant du PMMA comme isolant de grille. En effet, d’après les données expérimentales, le
potentiel d’oxydation des molécules TETET est plus faible que celui des molécules 4-TV, le
vieillissement par des mécanismes d’oxydation doit être plus intense sur les couches de
TETET.
- 140 -
Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs
0 -5 -10 -15 -20
0,0
-1,0x10-3
-2,0x10-3
-3,0x10-3
-4,0x10-3
-5,0x10-3
-6,0x10-3
-7,0x10-3
-8,0x10-3
1+3 : Effet de DNT2 : Effet de vieillissement
2
31
Séquence de mesure à l'air sans DNT à l'air avec DNT
Après 2jours, à l'air sans DNT à l'air avec DNT
I D(µ
A)
VD(V)
Figure 6.4 : Caractéristiques de sortie d’un transistor utilisant le composé organique TETET comme
matériau sensible à l’air et en présence du DNT. Mesures effectuées à une tension de grille Vg=-6V.
La figure 6.5 présente la variation de la tension seuil, VT, en présence des molécules de
DNT. La tension seuil est déterminée par la méthode de la dérivée seconde du courant dans
le domaine linéaire VD=-1. Comme pour les OFETs à base de 4-TV, un décalage de la
tension seuil vers des valeurs plus positives montre la génération des trous dans la couche
organique par le mécanisme donneur-accepteur.
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
0,02
0,01
0,00
-0,01
-0,02
-0,03
-0,04
(a)
VT2VT1
DNTAir
VD=-1V
∂2 I D /
∂VG
2 (µA
V-2)
VG(V)
- 141 -
Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
0,02
0,01
0,00
-0,01
-0,02
-0,03
-0,04(b)
VT4VT3
VD=-1V
DNT Air
∂2 I D /
∂VG
2 (µA
V-2)
VG(V)
Figure 6. 5 : Variation de la tension seuil VT présenté par la dérivée seconde du courant de drain en
fonction de la tension de grille Vg, dans le régime linéaire VD=-1V, avant et après l’exposition à la
vapeur de DNT. (a) mesure initiale (b) même mesure après 2 jours
Les figures 6.6 et 6.7 présentent les caractéristiques de transfert en saturation VD=-20V dans
l’air et sous une vapeur de DNT, nous relevons une augmentation de la mobilité et du
rapport On/Off respectivement de 6,25.10-4 cm2/V.s à 8,3.10-4 cm2/V.s et de 2,08.103 à
3,5.104. Cependant, la pente sous seuil, S, reste stable autour d’une valeur de 170 mV/dec.
Des mesures après 2 jours montrent les mêmes réponses, avec une légère augmentation de
la pente sous seuil.
- 142 -
Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs
6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
(a)
DNT
µsat=8.3x10-4cm2/V.s
VD=-20V
Air
µsat=6.25x10-4cm2/V.s
lI Dl1/
2 (µA
)1/2
VG(V)
6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30(b)
DNT
µsat=8x10-4 cm2/V.s
VD=-20V
Air
µsat=6.5x10-4 cm2/V.s
l ID l1/
2 (µA
)1/2
VG(V)
Figure 6.6 : Caractéristiques de transfert DI en fonction de la tension de grille VG d’un transistor à
base de TETET à VD=-20V à l’air (carré) et en présence de vapeurs de DNT (cercle). (a) mesure initiale (b) même mesure après 2 jours
- 143 -
Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 61E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
(a) DNT
ON/OFF=3.5x104
S=170mV/dec
VD=-20V
Air :
ON/OFF=2.08x103
S=170mV/dec I D
(µA
)
VG(V)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 61E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
VOn4VOn3
(b)
Air
ON/OFF=3.6x103, S=150mV/dec
VD=-20V
DNT
ON/OFF=2x104, S=180mV/dec
I D (µ
A)
VG(V)
Figure 6.7 : Caractéristiques de transfert Log lIDl en fonction de la tension de grille VG d’un transistor
en TETET à VD=-20V à l’air (carré) et en présence de vapeur de DNT (cercle).
(a) mesure initiale (b) même mesure après 2 jours
- 144 -
Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs
Le tableau 6.3 récapitule les performances (VT, ID sat, µ, On/Off, S et Von) du transistor à base
de TETET.
Mesure Analyte VT (V) ID,sat (nA) µsat (cm2V-1s-1) Rapport On/Off S (mV/dec.)
Von (V)
Air -5,6 -3,27 6,25.10-4 2,08.103 170 -4,6 Initiale
DNT -4,6 -7,15 8,3.10-4 3,5.104 170 -3,7
Air -5,4
-2,83 6,5.10-4 3,6.103 150 -4,7 Après 2 jours
DNT -4,9
-5,65 8.10-4 2.104 180 -3,8
Tableau 6.3 : Tension seuil, mobilité, rapport On/Off, pente sous seuil et tension Von du transistor à
base de TETET. ID,sat mesuré à VD=VG=-6V.
D’une manière générale, l’exposition de ces transistors aux gaz fortement accepteurs
d’électrons, tel que le DNT, augmente le nombre de porteurs positifs et contribue à une sorte
de dopage de type p.
6.5. Concentration du DNT
Afin de calibrer les mesures électriques, une analyse par chromatographie gazeuse couplée
à la spectrométrie de masse a été effectuée. Le but de ces analyses était d'évaluer de façon
précise la concentration en DNT dans la cellule. Cette analyse a été réalisée par Claire
Tannay et Bernard Herbreteau au Laboratoire de Sciences Analytiques (LSA) de l’Université
Claude Bernard - Lyon 1 sur un appareil de chromatographie gazeuse (GC) Hewlett-Packard
5890 couplé à un spectromètre de masse (MS) Hewlett-Packard 5988.
6.5.1. Procédure expérimentale
Le DNT est placé dans une nacelle, dans notre cellule de volume un litre. Le prélèvement
s’effectue au travers d’un septum à l’aide d’une seringue en verre d’1 ml et est injecté
directement dans le GC-MS.
- 145 -
Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs
Figure 6.8 : Schéma du montage de prélèvement et d’évaluation des vapeurs de DNT présentes dans
l’enceinte en acier.
6.5.2. Evaluation de la concentration de DNT
La mesure de la concentration de vapeur de DNT enfermée dans la cellule n’était pas facile
car les valeurs de concentration sont influencées par plusieurs paramètres7 :
- la température ambiante de la pièce,
- une mauvaise répartition des vapeurs au sein de l’enceinte,
- la zone de prélèvement qui diffère à chaque injection,
- des fuites provenant de la seringue et/ou de l’enceinte,
- instanr du prélèvement de vapeur de DNT, une saturation en vapeur de DNT est atteinte
après 3 heures.
A partir des prélèvements après 20 min, les mesures ont montré une concentration de DNT
aux alentours de 300ppb. A partir les tableaux 6.2 et 6.3, on peut calculer la sensibilité au
DNT, le tableau 6.4 récapitule la sensibilité de deux paramètres des OFETs (VT, Isat)
- 146 -
Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs
Sensibilité OFET à base de 4-TV
OFET à base de TETET
VT 3mV/ppb 3mV/ppb
ID sat 2,5nA/ppb 13.pA/ppb
Tableau 6.4 : La sensibilité de deux transistors à base de 4-TV et TETET à une concentration
300ppb de DNT. ID,sat mesuré à VD=-15V,VG=-3V pour OFET en 4-TV et VD=VG=-6V pour OFET en
TETET.
La limite de détection de ces dispositifs est plus petite qu’une concentration de 300ppb, des
mesures à différents temps d’exposition à la vapeur de DNT seraient intéressantes mais des
contraintes de temps nous ont empêchées de les réaliser. Etant donné que l’alimentation
Keithley 2612 peut mesurer un courant de 1pA et une tension de 1µV, la limite de détection
obtenue par extrapolation est de l’ordre de 0,3 ppt par la mesure de la variation de la tension
seuil VT pour les deux types d’OFETs. Par la mesure du courant en régime de saturation, la
limite de détection est de 0,4 ppt pour l’OFET à base de 4-TV et de 77 ppt pour l’OFET à
base de TETET. La mesure de la variation de la tension seuil apparaît peu dépendant du
type d’OFET et la plus sensible dans tous les cas.
Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons présenté les caractéristiques de sortie de deux types de
transistors organiques à base d’oligothiophène comme élément sensible (4-TV, TETET) à
l’air ainsi qu’en présence de vapeur de DNT. La sensibilité de ces capteurs a été mise en
évidence. En effet la sensibilité se manifeste par une réaction de type interaction donneur -
accepteur entre le semiconducteur et les molécules de DNT, laquelle se traduit par une
augmentation du courant de drain, ce qui a été nettement observé. En plus, le décalage de
la tension seuil VT vers des valeurs positives confirme l’hypothèse de la génération des trous
dans le semiconducteur.
Bibliographie 1 M. Turbiez et al. J. Org. Chem. 68 (2003) 5357 2 Elandaloussi et al. J.Am. Chem. Soc., 119 (1997) 10774
- 147 -
Chapitre VI : Détection des dérivés nitrés avec les OFETs
3 M. Turbiez et al. Chem. Eur. J., 11 (2005) 3742 4 M. Turbiez et al. J. Org. Chem., 68 (2003) 5357 5 H.L. Gomes, P. Stallinga, M. Cölle, F. Biscarini, DM. de Leeuw, J. Non-Cryst. Solids 352
(2006) 1761. 6 D. Li, E.-J. Borkent, R. Nortrup, H. Moon, H. Katz, Z. Bao, Appl. Phys. Lett., 86 (2005)
042105. 7 C. Tannay, rapport de stage, LSA - Université Claude Bernard - Lyon 1 (2007)
- 148 -
- 149 -
Conclusion générale
Dans ce travail, nous avons développé des capteurs de détection de gaz nitré basés sur des
OFETs. Ces capteurs présentent plusieurs avantages : technologie de réalisation plus facile
que celle en silicium, faible coût…
En premier lieu, nous avons procéder au choix de diélectrique. Nous avons étudié des
oxydes high-k anodiques afin de réduire la tension de fonctionnement des transistors. Les
transistors en pentacène à base d’oxydes anodiques tels que Ta2O5, HfO2, ZrO2 présentent
des courants de fuite à faible VD. Des effets d’hystérésis ont été observés.
Le greffage d’une monocouche d’OTS sur l’oxyde ou le dépôt d’une couche de PMMA
modifient les propriétés de la surface. Ceci conduit à une amélioration intéressante des
performances ; les OFETs en HfO2/PMMA possèdent une mobilité 2 fois de supérieurs à
celle des OFETs en HfO2 et un gain de 6 fois au niveau du rapport On/Off. Le traitement des
couches de Al2O3/ZrO2 par l’OTS permet essentiellement de l’augmentation du rapport
On/Off de 1,4.104 à 1,2.105.
Les oxydes anodiques sont des isolants prometteurs, mais généralement, ils nécessitent des
traitements de surface afin d’améliorer la qualité d’interface SCO/isolant. L’ensemble de ces
conclusions nous conduit à choisir un diélectrique en polymère (PMMA) afin de garantir la
fiabilité des résultats de détection de gaz.
En second lieu, nous avons étudié les performances des OFETs à base de deux molécules
4-TV et TETET pour les utiliser comme des capteurs de gaz. Leur stabilité en température et
en humidité ont été démontrées. Ces transistors sont stables et leurs comportements ont été
validés pour la détection des molécules de DNT.
En troisième lieu, nous avons présenté la réponse de deux OFETs en 4-TV et en TETET en
présence de molécules de DNT. Les mesures ont montré une sensibilité de l’ordre 3mV/ppb
pour la tension seuil, VT.
Les perspectives de ce travail sont nombreuses. Plusieurs prolongements peuvent être
envisagés :
- la réalisation des mesures en mode différentiel en passivant l’un de deux transistors
afin d’éliminer des effets de vieillissement cela d’une part et d’autre part, la mesure
en mode pulsé permet de limiter des effets de bias stress.
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