eletroquímica- duplas camadas
Post on 24-Apr-2015
114 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Eletroquímica
• Tipos de Métodos Eletroanalíticos
Dupla Camada
Elétrica
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Eletroquímica
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
A região fronteiriça entre duas fases com composições distintas é
caracterizada pela presença de forças anisotrópicas.
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Eletroquímica
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Na interface eletrodo/solução eletrolítica
- - - -
-
+ +
+
+ + +
+ + +
- -
- -
eletrodo
Eletrólito
Região interfacial
(Interfase) Dupla Camada Elétrica
(interface)
Visão no interior do eletrólito
Nesta região
- a carga líquida é zero.
- O número de cargas
positivas é igual ao de
cargas negativas.
x 0
Conc.
Co
xo
acúmulo
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Eletroquímica
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Alguns exemplo de interfaces elétricas
Benzeno Água
Dipolo Orientado
Membrana
NaCl
Solução I
NaCl
Solução II
Escória Metal
Fundido
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Eletroquímica
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
A formação da região interfacial elétrica pode ser descrita nas seguintes etapas:
Redistribuição
das partículas
do eletrólito
Carregamento da
interface do lado
do eletrólito
Indução de carga
na interface do
lado do metal
Separação
de cargas
Desenvolvimento
da diferença de
potencial interfacial
Eletrodo Solução
Região Interfacial
Excesso de densidade de
carga – no metal
Excesso de densidade de carga + na
interface do lado da solução
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Eletroquímica
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Em sistema no qual uma das fases (ex., o metal) pode estar conectada a uma
fonte de carga externa, a formação da região interfacial pode ser descritas
pelas seguintes etapas.
Fluxo de carga a partir
da fonte externa para
uma fase (ex. metal)
Carregamento
da fase (metal)
Redistribuição das
partículas do
eletrólito na interface
Desenvolvimento de uma
carga líquida na interface
do lado do eletrólito
Separação das cargas
através da interface
Desenvolvimento da
diferença de potencial
através da interface
Estrutura da interfase
(região interfacial)
Diferença de
potencial
através da interface
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Eletroquímica
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Para interfaces não submetidas a perturbações externas, a descrição quantitativa
da adsorção na superfície de separação interfacial pode ser feita
termodinamicamente através da equação de Gibbs.
i
iidd a T e p constantes
Onde: - é a tensão superficial, ou seja, o trabalho superficial reversível
necessário para aumentar a superfície de separação interfacial em uma unidade
de área.
- i o potencial químico do componente i.
- i o excesso superficial do componente i ( é a quantidade do componente
i que deve ser introduzida no sistema para que a composição da fase volumétrica
fique constante ao se aumentar em uma unidade a superfície).
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Eletroquímica
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Importante:
- Diferença entre excesso superficial e concentração superficial (ci).
- ci é a quantidade de i adsorvido por unidade de área.
- i é a quantidade de espécie i que deve ser introduzida no sistema para
que a composição da fase volumétrica fique constante ao aumentar em
uma unidade a superfície interfacial.
- Diferença entre excesso superficial e concentração volumétrica (Ci).
0i
x
0ii x.CdxC
0
x 0
Ci
x0
Ci
Para calcular a concentração
superficial e a partir desta o
excesso superficial, é neces-
sário adotar modelos para a
dupla camada (interface).
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Eletroquímica
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Se considerar a adsorção de espécies na interface eletrodo/solução
envolvendo tanto íons quanto dipolos, isto é:
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
Eletrodo Solução
qM
Carga superficial
- +
- +
- +
- +
- +
- +
- +
Capacitor de
placas paralelas
O modelo na forma
mais simplificada é:
H O
H
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Eletroquímica
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
- com distribuição uniforme de íons e a orientação
preferencial de dipolos, desenvolve-se uma diferença de
potencial elétrico () entre o metal e a solução eletrolítica.
- o potencial elétrico () pode ser controlado
externamente.
- A equação de Gibbs não pode ser empregada
diretamente, pois ela não inclui o trabalho elétrico que
contribui para determinar o valor da tensão interfacial (na
região interfacial elétrica).
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Eletroquímica
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Em condições de equilíbrio termodinâmico:
- a interface deve ser eletricamente neutra (a uma dada carga no eletrodo
corresponderá uma carga igual e de sinal oposto na solução) .
- para isto podemos utilizar o modelo de um capacitor de placas paralelas
- +
- +
- +
- +
- +
- +
- +
- Com isto temos mais um termo que deve ser introduzido na
equação de Gibbs, o trabalho para o carregamento da
interface do lado do metal.
- Assim temos que:
i
i
i
M d.)(d.qd a T e p constantes
densidade de carga superficial
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Eletroquímica
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Para lembrar:
- a dupla camada sempre se forma no contato de duas fases;
- num eletrodo imerso em solução, a região onde ocorre os fenômenos
eletroquímicos tem propriedades anisotrópicas;
- há diferença de potencial elétrico () entre o eletrodo e o interior da solução;
- é devido a adsorção de íons e de dipolos e que também pode haver um
componente externo.
x0
1 s
Sol.
- 1 é da ordem de 0,5 V e x0 10 Å
- assim o campo elétrico é 1/x0 = 5x106 V/cm
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Eletroquímica
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
- mas 1 não pode ser medido experimentalmente (impossibilidade
termodinâmica)
- Um sistema eletroquímico é constituído por dois eletrodos, no mínimo.
1 s
eletrólito
2
Eletrodo 1 Eletrodo 2
o que medimos é V = 1 - 2
- Se um dos eletrodos é
escolhido como eletrodo de
referência (ex. o eletrodo 2)
onde é atribuído para 2 o
valor zero, valor de 1 pode
ser determinado.
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Eletroquímica
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
1 s
eletrólito
2
Eletrodo 1 Eletrodo 2
V = 1 - 2
- o eletrodo de referência é um eletrodo não polarizável, isto é, seu potencial não é
influenciado pela perturbação elétrica.
- medem-se as mudanças que ocorrem em 1 como função desta perturbação
elétrica (P).
- assim: V = 1 - 2
- aplicando-se uma perturbação
elétrica na interface em estudo.
dP
d
dP
dV 1
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Eletroquímica
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
- No estudo de dupla camada
- os conceitos e equações termodinâmicas são válidos para interface em
equilíbrio.
- não pode ocorrer reações eletroquímicas.
- o intervalo de diferença de potencial onde não ocorre reações eletroquímicas
se diz que o eletrodo está idealmente polarizado ou que a interface
eletrodo/solução é idealmente polarizável.
Que equações termodinâmicas podem nos dar informações com relação
as propriedades da dupla camada?
- por exemplo, o eletrodo de mercúrio em HCl 0,1 mol/L tem uma janela de
polarização de -0,7 V a 0,2 V vs ERH.
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Eletroquímica
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Equação Eletrocapilar
+
+
P
E Eletrodo de referência (R) Eletrodo
secundário (2)
Eletrodo de trabalho, Hg, (1)
O potencial aplicado é tal
que a gota de Hg fica
carregada positivamente.
V
Eletroquímica
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Equação Eletrocapilar
- Para o sistema interfacial eletrodo (gota)/solução a T e p constantes temos que:
i
i
i
M ddqd .)(. 1
- mas: i = i* + RTlnai e portanto di = RTdlnai
- logo: i
i
i
M adRTdqd ln.)(. 1
- Como para um sistema de três eletrodos a grandeza mensurável é a diferença
de potencial entre o eletrodo de trabalho e o de referência (E) teremos que:
E = 1 - R dE = d(1) - d(R)
Eletroquímica
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Equação Eletrocapilar
- Assim temos a equação eletrocapilar:
i
i
iR
MM adRTdqdEqd ln.)(..
Eletroquímica
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Equação Eletrocapilar
Análise da Equação Eletrocapilar
- (1) em função do potencial do eletrodo, para a composição da solução constante;
- se ai = cte dlnai = 0
- e para um sistema experimental de três eletrodos, variações em E não perturba R;
- logo: d(R) = 0
- assim: d = -qM.dE ou M
a
qE
i
Eq. de Lippmann
i
i
iR
MM adRTdqdEqd ln.)(..
Eletroquímica
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Equação Eletrocapilar
- Dupla Camada e um Capacitor como circuito elétrico equivalente;
- Capacidade elétrica (C):
- +
- +
- +
- +
- +
- +
- +
+q -q
V
- analogia:
dE
dq
d
dqC
MM
)( 1
- em termos da equação de Lippmann:
iaE
C
2
2
dV
dqC
Eletroquímica
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Equação Eletrocapilar
- através da curva eletrocapilar ( vs E) -qM
- pelo princípio da eletroneutralidade: qM = -qS
- aplicando a lei de Faraday: qM = -qS = F.zi.i
- por exemplo: para um eletrólito binário composto apenas por uma espécie
de cátion e de ânion ;
-qM = F(z++ - |z-|-)
Eletroquímica
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Equação Eletrocapilar
- (2) em função da composição da solução, para E constante
- se E é constante dE = 0
- logo: i
i
iR
M adRTdqd ln.)(.
- Se a composição da solução altera, R muda?
i
i
iR
MM adRTdqdEqd ln.)(..
Eletroquímica
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Equação Eletrocapilar
- temos que: j
o
RR anF
RTln
- se aj é a atividade dos ânions da solução eletrolítica, ou seja, aj = a-
- então:
adFz
RTd R ln
||
Eletroquímica
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Equação Eletrocapilar
i
i
iR
M adRTdqd ln.)(. - na equação:
- a somatória i
i
i ad ln. deve ser considerar todos os componentes,
inclusive o solvente.
- assim: OHOH
i
ii adadadad22
lnlnlnln
- Se é meio aquoso
Eletroquímica
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Equação Eletrocapilar
- da equação de Gibbs-Duhrem: xi.di = 0
- temos que: x+dlna+ + x-dlna- + xH2OdlnaH2O = 0
- logo:
ad
x
xad
x
xad OH
OH
OH
OHi
ii ln.ln.ln.2
2
2
2
+r -
r
excessos superficiais relativos
- Nós medimos os excessos superficiais relativos.
Eletroquímica
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Equação Eletrocapilar
- dependendo das condições experimentais, isto é, soluções diluídas;
OH
OH
i
x
x2
2
. é muito pequeno, isto é, desprezível;
- logo: +r + e -
r -
- assim a equação eletrocapilar fica:
)ln.ln.(ln.||
adadRTadFz
RTqd
M
Eletroquímica
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Equação Eletrocapilar
- Restringindo a análise para eletrólito onde: z+ = |z-|;
- e lembrando que: qs = -qM = Fzi.i = F(z+.+ - |z-|.-)
- então a equação eletrocapilar fica:
adRTadRTadRTd ln.ln.ln).(
- ou seja:
)lnln( adadRTd
Eletroquímica
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
- Restringindo a análise para eletrólito onde: z+ = |z-|;
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Equação Eletrocapilar
- lembrando de que a atividade iônica média é: /1).(
aaa
- e considerando os íons de valências iguais, por exemplo, um eletrólito univalente;
- temos que: 2/1).( aaa - e assim: (dlna+ + dlna-) = 2dlna
- logo:
EaRT ln2
1
- Indica que o eletrodo de referência
é reversível ao ânion do eletrólito
Eletroquímica
Físico-Química C1 / DAQBI-UTFPR / João Batista Floriano
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Equação Eletrocapilar
- assim com a equação:
EaRT ln2
1
- e lembrando que: qM = -F(z+.+ + z-.-);
- Temos condições de calcular os valores dos excessos superficiais dos cátions
e ânions adsorvidos sobre a superfície eletródica.
top related